ANNALES
UNIVERSITATIS MARIAE C U R I E - S К Ł O D O W S К A LUBLIN—POLONIA
VOL. XXVI/XXVII, 19 SECTIO AA 1971/1972
Instytut Chemii UMCS Zakład Chemii Nieorganicznej i Ogólnej Kierownik: prof, dr Włodzimierz Hubicki
Janina WYSOCKA-LISEK, Fryderyk KOSMALA
Zastosowanie niklu jako wzorca wewnętrznego przy spektrograficznym oznaczaniu lantanowców lekkich
Применение никеля в виде внутреннего стандарта при спектрографическом определении легких лантанидов
Application of Nickel as the Internal Standard in the Spectrographic Determination of Light Lanthanons
Przeprowadzono wiele analiz ilościowego oznaczania lantanowców przy zastosowaniu manganu jako wzorca wewnętrznego [1, 2, 3, 4], przy czym zawsze starano się dobierać szeregi wzorców o analogicznym składzie do składu próbek oznaczanych. Zauważono jednak występowanie odchyleń w wynikach analiz przy niezbyt odpowiednim doborze wzorców.
Podczas badania wzajemnego wpływu pierwiastków ziem rzadkich na intensywność ich linii spektralnych zauważono również wpływ lantanow
ców na intensywność linii manganu [5].
Kariakin i współprac. [6], oznaczając zanieczyszczenia w ziemiach rzadkich, zwrócili uwagę na wpływ samaru i dysprozu na krzywe paro
wania manganu.
Dane o badaniach nad stopami lantanowców z manganem [7] wskazują na różne zachowanie się tego pierwiastka z poszczególnymi pierwiastkami tej rodziny.
Fakt, że mimo możliwości tworzenia się wielu związków między nik
lem i lantanowcami [7], zależnie od warunków zewnętrznych, prawie zawsze tworzą się analogiczne związki dla wszystkich lantanowców. nasu
nął pomysł przeprowadzenia próby zastosowania niklu jako wzorca we
wnętrznego przy ich spektralnej analizie.
Próby przeprowadzono sporządzając syntetyczne mieszaniny chlorków
lantanu, ceru, prazeodymu, neodymu, samaru i gadolinu z dodatkiem
niklu. Szeregi wzorców tak dobierano, aby jednocześnie sprawdzić, czy istnieje wzajemny wpływ tych pierwiastków na intensywność ich linii spektralnych, jak również na intensywność linii niklu.
Pomiary wykonano na elektrodach węglowych i miedzianych w celu uzyskania informacji o ewentualnym wpływie materiału elektrod na prze
bieg wzbudzenia badanych pierwiastków w przerywanym łuku prądu zmiennego.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Aparatura: Pomiary przeprowadzono na spektrografie siatkowym PGS-2, fotografując widma przy podwójnym przebiegu promieniowania.
Źródłem wzbudzenia był łuk przerywany prądu zmiennego o natężeniu 4,6 Amp, uzyskany z generatora ABR-3. Spektrogramy fotometrowano za pomocą mikrofotometru M II na skali W i na skali D. Wszystkie aparaty firmy Carl Zeiss.
Elektrody: Wzbudzenie przeprowadzono najpierw na elektrodach węglowych typu ELS-395, pochodzących z Zakładów Elektrod Węglo
wych w Raciborzu, nakraplając roztwory wzorcowe i badane na płaską powierzchnię elektrody impregnowanej klejem. Następnie wykonano takie same pomiary używając elektrod przygotowanych z prętów miedzi elek
trolitycznej o średnicy 6 mm.
Odczynniki: Do sporządzenia roztworów wzorcowych służyły na
stępujące odczynniki: H2O redestylowana, azeotrop kwasu solnego, NiCl2 • 6H2O cz. firmy POCh — Gliwice, La2O3, Pr6Olt i (NH4)2Ce(NO3)e •
• xH2O otrzymane z rozdziału pierwiastków ziem rzadkich w Katedrze Chemii Nieorganicznej UMCS, Nd2O3, Sm2O3 i Gd2O3 puriss. firmy Fluka AG. Buchs SG. Szwajcaria.
Sposób przeprowadzenia pomiarów: Przygotowano pięć szeregów roztworów wzorcowych, zawierających nikiel jako standard we
wnętrzny. W każdym szeregu jeden z pięciu następujących pierwiastków:
lantan, cer, prazeodym, neodym, samar, był składnikiem głównym. W czte
rech roztworach szeregu składnik główny występował w stałej ilości (64% w przeliczeniu na tlenki), a w pozostałych pięciu roztworach szeregu zawartość jego zmieniała się od 100 do 20%. Pozostałe pierwiastki towa
rzyszące występowały we wzorcach w ilościach zmieniających się od 2 do 20%.
Widma rejestrowano na płytach ORWO WO-3 w zakresie 355 do 420 nm. Na jednej płycie rejestrowano po cztery spektrogramy dla każ
dego wzorca, umieszczając zawsze jeden cały szereg wzorców, część sze
regu wzorców, których składnikiem głównym był cer, oraz po cztery
próbki o nie znanym składzie — dwie ze składnikiem głównym, takim
Zastosowanie niklu jako wzorca wewnętrznego... 161 jak'w pełnym szeregu wzorców, i dwie z cerem jako składnikiem głów
nym.
W celu sprawdzenia przydatności linii spektralnych niklu jako wzorca wewnętrznego fotometrowano odpowiednio dobrane linie lantanowców i niklu na skali W i wykreślano krzywe analityczne we współrzędnych A W Ln/Ni i log c. Na podstawie tych krzywych wyznaczono zawartości badanych lantanowców w próbkach o nie znanym składzie.
Fotometrowano także linie lantanowców i niklu na skali D z uwzględ
nieniem tła. Posługując się wzorem wyprowadzonym przez C z а к o w a i Steciak [8], wyliczono dla poszczególnych linii we wzorcach wielkość
D‘ 1
a—
^i+t —~1>przy uwzględnieniu tła obok linii. Następnie sporządzano diagramy przez wielkość ta obrazuje w pewnym stopniu intensywność linii
zaznaczenie na osi rzędnych wartości liczbowej a, na osi odciętych odpo
wiednich wartości stężenia lantanowców. Przebieg zachowania się linii niklu zobrazowano w analogiczny sposób.
WYNIKI POMIARÖW
Przy wzbudzeniu badanych układów na elektrodach węglowych uzy
skano prostoliniowy przebieg krzywych analitycznych dla różnych zakre
sów stężeń oznaczanych pierwiastków. Otrzymane za pomocą tych krzy
wych analitycznych wyniki oznaczeń ilościowych lantanu, ceru, prazeo- dymu, neodymu, samaru i gadolinu w próbkach o nie znanym składzie mieszczą się w granicach przeciętnych błędów dopuszczalnych w ilościo
wej analizie spektrograficznej.
Na spektrogramach, uzyskanych przy wzbudzeniu substancji na elek
trodach miedzianych, okazało się, że intensywność linii niklu wyraźnie wzrosła, a intensywność linii lantanowców zmniejszyła się. Wykreślone krzywe analityczne pozostały prostoliniowe (przy zmienionych zakresach stężeń), wskazując jednocześnie na zmniejszenie się czułości linii lanta
nowców, a co za tym idzie — wzrósł błąd oznaczeń ilościowych.
Zarówno przy wzbudzeniu na elektrodach węglowych, jak i miedzia
nych zaobserwowano niewielkie przesunięcia krzywych analitycznych w zależności od tego, czy składnik główny występował w stałej czy zmien
nej ilości, we wzorcach, na których podstawie wykreślono krzywą. We wzorcach zawierających jako składnik główny cer zauważono słabsze wzbudzenie towarzyszących mu pierwiastków ziem rzadkich.
Rozpatrując diagramy obrazujące zachowanie się linii poszczególnych pierwiastków, wykreślone na podstawie wyliczonych wartości a, można łatwo zauważyć wpływ składnika głównego na intensywność linii spek
tralnych pierwiastków ziem rzadkich. Porównując analogiczne diagramy,
uzyskane przy wzbudzeniu próbek na elektrodach węglowych i miedzia
nych, można zorientować się, jaki jest wpływ materiału elektrod na wzbu
dzenie analizowanych mieszanin.
Ryciny 1—4 ilustrują wpływ składnika głównego na zachowanie się linii spektralnych pierwiastków towarzyszących podczas wzbudzenia na elektrodach węglowych. Gdy składnikiem głównym jest cer, zaznacza się wyraźnie zmniejszenie się intensywności linii spektralnych pozostałych
Ryc. 1. Wpływ lantanu i ceru na intensywność linii spektralnych lantanowców
lekkich przy wzbudzeniu na elektrodach węglowych
Zastosowanie niklu jako wzorca wewnętrznego... 163 pierwiastków w porównaniu z ich intensywnością, gdy jako składniki główne występują lantan, prazeodym, neodym i samar. Zmiany kątów nachylenia krzywych a przy przejściu od mieszaniny do mieszaniny wskazują również na zmniejszenie się czułości linii w obecności ceru.
Zachowanie się linii spektralnych niklu w obecności pierwiastków ziem rzadkich podczas wzbudzenia między elektrodami węglowymi przedstawia
Ryc. 2. Wpływ prazeodymu i ceru na intensywność linii spektralnych lantanow
ców lekkich przy wzbudzeniu na elektrodach węglowych
ryc. 5. Bardzo małe rozbieżności w wyliczonych wartościach ам wska
zują na niezależność intensywności linii niklu w stosowanych warunkach wzbudzenia między elektrodami węglowymi.
Jest to wynikiem prawdopodobnie tego, że wszystkie pierwiastki ziem rzadkich tworzą w wysokich temperaturach analogiczne związki z niklem.
Wpływ składnika głównego w szeregach wzorców na zachowanie się linii spektralnych pierwiastków ziem rzadkich podczas wzbudzenia między elektrodami miedzianymi przedstawiają ryc. 6 i 7.
Ryc. 3. Wpływ neodymu i ceru na intensywność linii spektralnych lantanowców
lekkich przy wzbudzeniu na elektrodach węglowych
Nd 415,6 nm
Ryc. 4. Wpływ samaru i ceru na intensywność linii spektralnych lantanowców lekkich przy wzbudzeniu na elektrodach węglowych
Ni 360,2 nm
Ryc. 5. Intensywność linii niklu w obecności pierwiastków ziem rzadkich przy
wzbudzeniu na elektrodach węglowych
Przebieg zmian wartości a linii lantanowców podczas wzbudzenia mię
dzy elektrodami miedzianymi wskazuje na zmniejszenie się intensywności linii spektralnych w porównaniu z ich intensywnością podczas wzbudze
nia między elektrodami węglowymi. Obserwuje się również zmniejszenie się czułości linii, przy czym stosunkowo największą czułość powoduje obecność prazeodymu w charakterze składnika głównego. Wpływ obec-
Ryc. 6. Wpływ lantanu, neodymu, samaru i ceru na intensywność linii spektral
nych lantanowców lekkich przy wzbudzeniu na elektrodach miedzianych
Zastosowanie niklu jako wzorca wewnętrznego... 167 ności ceru zaznacza się analogicznie jak przy wzbudzeniu między elektro
dami węglowymi, jednak w nieco mniejszym stopniu.
Zachowanie się linii niklu podczas wzbudzenia między elektrodami miedzianymi ilustruje ryc. 8, wyraźnie zauważyć można duży wzrost war
tości liczbowych dNi, co wskazuje na wzrost intensywności linii spektral-
Ryc. 7. Wpływ prazeodymu i ceru na intensywność linii spektralnych lantanow
ców lekkich przy wzbudzeniu na elektrodach miedzianych
nych niklu w porównaniu ze wzbudzeniem w łuku węglowym. Oprócz tego zauważyć można dosyć duże zróżnicowanie intensywności linii niklu w zależności od składu mieszaniny pierwiastków ziem rzadkich.
Takie zachowanie się linii niklu i pierwiastków ziem rzadkich podczas wzbudzenia między elektrodami miedzianymi utrudnia analizę ilościową tych pierwiastków.
SkłAdnik główny * * łtkły r o...—o - imienny A B c 0 E La Pr Na Sm Ce Cu - elefctrWy
Ryc. 8. Intensywność linii niklu w obecności pierwiastków ziem rzadkich przy
wzbudzeniu ria elektrodach miedzianych
Zastosowanie niklu jako wzorca wewnętrznego... 169 PIŚMIENNICTWO
1. Wysocka J.: Ann. Univ. Mariae Curie-Skłodowska, Lublin, sectio AA, 15, 71 (1960).
2. Wysocka-Lisek J.: ibid. 24/25, 105 (1969/1970).
3. Wysocka-Lisek J.: ibid. 24/25, 111 (1969/1970).
4. Wysocka-Lisek J.: ibid. 24/25, 117 (1969/1970).
5. Wysocka-Lisek J.: ibid. 26/27, 263 (1971/1972).
6. Карякин А. В., Лактионова H. В., Павленко Л. И.: Ж. анал. хим.
23, 1829 (1968).
7. Gschneidner К. A. Jr.: Rare Earth Alloys, D. Van Nostrand Company, Inc.
Princeton, New Jersey 1961.
8. Czakow J., Steciak T.: Chem. analit., 2, 426 (1957).
РЕЗЮМЕ
В работе описано применение никеля в качестве внутреннего стандарта при количественном спектрографическом определении ред
коземельных элементов. Установлено, что при возбуждении на угольных электродах линии никеля очень пригодны, так как их ин
тенсивность не зависит от сопутствующих редкоземельных элемен
тов. Также обнаружено увеличение интенсивности линий никеля и падение интенсивности линий редкоземельных элементов при воз
буждении между медными электродами.
SUMMARY
The application of nickel as the internal standard in the quantitative determination of lanthanum and light lanthanons was described. It was shown that during the excitation on carbon electrodes the spectral lines of nickel may be used as the internal standard because their intensity is independent of the rare earth elements present in the mixture. During the excitation on copper electrodes an increase in the intensity of nickel spectral lines and a decrease in the intensity of spectral lines of the rare earth elements were observed.
Papier druk. sat. Ш kl. 80 g Format 70X100
Annales UMCS Lublin 1072 Lub. Żaki. Graf. Lublin, Unicka 4 600+50 egz. B-4 Manuskrypt otrzymano 14.1.72
Druku str. 11
Zam. 136. 14.1.72
Data ukończenia 15.1.73
‘н : • '08 • ОТ1 Ю ’ •' .Ь л .) ХМ11Т',ЭМ9ЕОЙ1
..
