TECHNIKI ROZDZIELANIA MIESZANIN

77  Download (0)

Pełen tekst

(1)

TECHNIKI ROZDZIELANIA MIESZANIN

-- Zastosowania procesowe / laboratoryjne -- -- Charakterystyka --

-- Opory przepływu -- -- Dyspersja masy –

-- --

prof. M. Kamiński

– w części „opory przepływu” - na podstawie prezentacji dr inż. I.

Hołowacz - PG - Gdańsk - 2017

UKŁADY DWU-FAZOWE

płyn: (Gaz (G)/Para (V)/Płyn nadkrytyczny(SF)) - Ciało stałe(S) w formie

ziarnistej / monolitycznej warstwy porowatej, albo ciecz, lub ciecz generowana dynamicznie

Warstwy porowate – ziarniste

(w tym, fluidalne)

/ „monolityczne”

(2)

WARSTWY POROWATE

- ZIARNISTE / MONOLITYCZNE / FLUIDALNE -

-- jednofazowy przepływ płynu przez warstwę porowatą

- Przykłady zastosowań

- Charakterystyka, wymagania - Parametry oraz sposoby opisu

-- Parametrów ogólnych - ziarnistości, porowatości różnego typu, oporów przepływu, ściśliwości

-- Sprawności - dyspersji masy (efektywnej dyfuzji), profilu przepływu -- Równowag sorpcyjnych, retencji, selektywności

(wykluczanie steryczne, absorpcja, adsorpcja, - desorpcja w normalnych (NP) / odwróconych (RP) układach faz, wymiana jonowa, wykluczanie jonowe,

wymiana ligandów, powinowactwo, oddziaływania hydrofobowe, …)

w układach - płyn – ciało stałe (G-S, L-S, SF - S)

płyn – ciecz (G-L, L-L, SF-L)

(3)

• filtracji okresowej / ciągłej

• w aparatach kontaktowych (absorpcja - desorpcja, adsorpcja - desorpcja, rektyfikacja, chromatografia,

wymiana jonowa, reaktory ze złożem porowatym, …)

• podczas suszenia / zamrażania / liofilizacji Tu rozpatrujemy operacje wymiany masy z

zastosowaniem ziarnistych warstw porowatych o ziarnach wewnętrznie porowatych

WARSTWY POROWATE

Z warstwą porowatą mamy do czynienia m.in. w

następujących operacjach jednostkowych:

(4)

Przepływ jednofazowy przez ziarniste warstwy porowate

Operacje adsorpcji – desorpcji i chromatografii, wymiany jonowej, wykluczania sterycznego, … , katalizy heterogenicznej, transportu cząstek

(5)
(6)

Ważne także :

-- oczyszczanie wodoru do procesów rafineryjnych, -- odwadnianie etanolu,

-- oczyszczanie wody z zastosowaniem wymiany jonowej

W tym, ekstrakcja do fazy stałej (SPE) elucyjna chromatografia cieczowa (LC) / Gazowa (GC) / z nadkrytycznym płynem (SFC), jako eluentem – w skali

laboratoryjnej, semi-preparatywnej, preparatywnej oraz procesowej

Ważniejsze zastosowania adsorpcji / wymiany jonowej

(7)

Profil adsorbatu podczas operacji adsorpcji w złożu kolumny

adsorpcyjnej

(8)

Referat KIChiPr M. Kamiński 24-11-2016

?

Testowanie dyspersji w warstwie porowatej kolumny wypełnionej

(9)

Powiększanie skali rozdzielania techniką kolumnowej elucyjnej chromatografii cieczowej - Skala modelowa

- Skala procesowa

(10)

 Równomierna dystrybucja / kolekcja

 Równomierna „promieniowa” przepuszczalność

- tłokowy profilu przepływu płynu w ziarnistej / monolitycznej warstwie porowatej - wypełnienia / reaktora ze złożem porowatym

 Poprawne użytkowanie

, jednocześnie – warunki konieczne dla minimalizacji dyspersji

WARUNKI MINIMALIZACJI DYSPERSJI

(11)

Referat KIChiPr M. Kmaiński 24-11-2016

Przykłady poprawnych

(w tym – własnych)

rozwiązań technicznych

dystrybucji kolekcji

(12)
(13)

Ważne

-- optymalna konstrukcja kolumny, zwłaszcza modułu dystrybucji / kolekcji – na/z powierzchni wypełnienia

-- poprawny sposób jej wypełnienia, tzn., stabilne złoże oraz poprawny profil przepływu eluentu w przekroju poprzecznym wypełnienia

Zapewnienie tłokowego profilu przepływu płynu w ziarnistej / monolitycznej warstwie porowatej wypełnienia kolumny / reaktora ze złożem porowatym – warunkiem koniecznym, ale nie warunkiem dostatecznym minimalizacji dyspersji

(14)

Tłokowy profil

przepływu w kolumnie sorpcji – desorpcji i minimalna dyspersja

- konieczne (!!!) w każdej skali

rozdzielania / oczyszczania, także, w każdym reaktorze ze złożem

porowatym

Zapewnia :

- właściwie zaprojektowany system dystrybucji / kolekcji

- korzystne właściwości sorbentu,

odpowiednia technologia formowania złoża (wypełniania kolumny)

- poprawne użytkowanie kolumny

Referat KIChiPr M. Kmaiński 24-11-2016

(15)

Schemat

technologiczny procesowego

wykorzystania PLC

(16)

Chromatografia elucyjna / adsorpcja - desorpcja jako proces ciągły – ruchome złoże (MB) / symulacja ruchu złoża (SMB)

(17)

Chromatography Workshop

03/06 (Poland) © Merck KGaA Darmstadt/Germany Page 17

True Moving Bed

(TMB) salad

Batch

Chromatography salad

SMB-Chromatography

basic principle

(18)

Chromatography Workshop

03/06 (Poland) © Merck KGaA Darmstadt/Germany Page 18

extract (A) feed raffinate (B)

solid fluid

counter-current flow of solid and liquid feed is injected in the centre of the process

stronger retained component is carried with the solid stream less retained component is carried with the fluid stream

SMB-Chromatography

basic principle

(19)

SMB

Simulated Moving Bed

(20)

Chromatography Workshop

03/06 (Poland) © Merck KGaA Darmstadt/Germany Page 20

SMB-Chromatography

equipment (lab scale)

NOVASEP France

BTS, Germany

(21)

Chromatography Workshop

03/06 (Poland) © Merck KGaA Darmstadt/Germany

Page 21

SMB-Chromatography

equipment (production scale)

Industrial SMB-systems 5 to 8 columns,

up to 1m diameter

(22)

Chromatography Workshop

03/06 (Poland) © Merck KGaA Darmstadt/Germany

Page 22

SMB-Chromatography

equipment (production scale)

Industrial SMB-systems 5 to 8 columns,

up to 1m diameter

(23)

Chromatography Workshop 03/06

(Poland) © Merck KGaA Darmstadt/Germany

Page 23

SMB-Chromatography

running processes (enantioseparation) – to może być opłacalne !

Name: Levetiracetam Tetralon Escitalopram DOLE Keppra® Zoloft® Cipralex®

Indication: antiepileptic antidepressant antidepressant CSE-inhibit.

SMB-size: 100 + 45 60 2 * 80 30

Prod. amount: 145 t/a 45 t/a 160 t/a 10 t/a Sales: 417 m€ (2004) 789 m$ (2003) 163 m€ (1-9/2004)

NH H

H Cl

Cl

O

N

F CN

N F

OH OH

CO2Et

(24)

SPE

(Solide Phase Extraction)

z elucją

stopniową, albo

wzbogacaniem i elucją

SPE Przygotowanie próbki / rozdzielanie frakcyjne

(25)

Widok pasm kilku składników ekstraktu acetonowego trawy przez szklaną ścianę kolumny HPLC typu CN, eluent – heksan – MTBE - THF; kolejność pasm - od dołu: feofityna - produkt rozkładu chlorofilu A i B, chlorofil A, chlorofil B, carotenoidy

kierunek przepływu

eluentu (od góry

do dołu)

Warunki rozdzielania

– Kolumna 150x3mm, Separon CN 5 um ,eluent:

heksan:MTBE:THF=55:8:6,4 (v/v/v), próbka 30 uL ekstraktu acetonowego z trawy, temperatura pokojowa

Natężenie przepływu eluentu w=0.8 mL/min

(26)

Thin Layer Chromatography (TLC)

Chromatografia cienkowarstwowa (planarna), odkryta jako bibułowa 1889 (PC - Paper Chromatography)

Tu: wynik rozdzielania mieszaniny kilku nisko i średnio polarnych barwników na żelu

krzemionkowym na płytce szklanej; Widać także, że „na starcie” pozostaje składnik / mieszanina polarnych składników ; Dla tych składników mieszaniny - eluent o zbyt niskiej sile elucyjnej

(27)

FAZA RUCHOMA

(28)

FAZA RUCHOMA

a b

d c

k= ( 1/Rf ) - 1

d Rf 1a

d Rf 2b

d

Rf 3c

(29)
(30)

Merck Chimie S.A.S.

25/11/2005 Page 30

In ideal conditions, transposition

from TLC to Flash Chromatography should give such results

Transposition, example 1 Flush Chromatography

(31)

Ważne znaczenie:

-- optymalna konstrukcja kolumny i

poprawny sposób jej wypełnienia -- poprawny profil przepływu eluentu w przekroju

poprzecznym wypełnienia kolumny

(32)

OPIS UKŁADÓW DWUFAZOWYCH

PŁYN – CIAŁO STAŁE Z NIERUCHOMYM ZIARNISTYM ZŁOŻEM POROWATYM O ZIARNACH POROWATYCH

(G/L/SF – S)

-- opory przepływu płynu –

-- dyspersja masy --

(33)

Wypełnienie ziarniste adsorbera, kolumny adsorpcyjnej, jonowymiennej,

chromatograficznej / płytki TLC / reaktora ze złożem porowatym, …

(34)
(35)

ZIARNISTA / MONOLITYCZNA WARSTWA POROWATA

PAKOWANEJ / MONOLITYCZNEJ KOLUMNY ADSORPCYJNEJ / CHROMATOGRAFICZNEJ

Pojęcia / definicje : średnica ziaren (dp – [m (μm)]), zakres średnic ziaren (Δdp), średnia średnica porów wewnątrz-ziarnowych (d – [nm, A]), rozkład średnic / wielkości porów f(d), średnica kolumny (dc – [m (mm)]), długość warstwy

wypełnienia kolumny (Lc – [m (mm)]), liniowa prędkość przepływu płynu (u – [m/sek (mm/sek)]), lepkość dynamiczna eluentu (η – [Pa sek (cP)]), natężenie przepływu cieczy (eluentu) (w), (V) – [m3/sek (mL/min)]), liczba Reynoldsa

(Re[1]), porowatość między-ziarnowa – (εm/z), porowatość wewnątrz-ziarnowa - w/z), porowatość całkowita - (εt), opór przepływu (∆P) – [Pa (bar)] ,

przepuszczalność kolumn (K - [m2]), zredukowana przepuszczalność wypełnienia kolumny (Φ – [1]), …

Zjawiska : wykluczanie molekularne (permeacja), adsorpcja polarna (NP),

hydrofobowa (RP), hydrofilowa (HILIC), wymiana jonowa – anionów (AExch)/

kationów (CExch), wymiana ligandów (LExch) ,

wykluczanie jonowe (IExch), oddziaływania hydrofobowe(HIC), powinowactwo (AC) …

(36)

Pojęcia porowatości -

objętości niezajętej przez stały, nieporowaty materiał wypełnienia

Porowatość (

ε)

- stosunek przestrzeni zajętej przez płyn w warstwie porowatej, do całkowitej objętości warstwy wypełnienia

ε

m/z

- porowatość między-ziarnowa

(odniesiona do objętości złoża (kolumny - „pustej” - niewypełnionej)

ε

w/z -

porowatość wewnątrz-ziarnowa

(odniesiona do sumy

objętości ziaren w warstwie porowatej (w wypełnieniu kolumny))

ε

t

- porowatość całkowita

(odniesiona do objętości złoża (kolumny - „pustej” - niewypełnionej)

Dość łatwo można wykazać, że:

ε

t

= ε

m/z

+ (1- ε

m/z

) ε

w/z

Np., dla

ε

m/z

= 0.42

oraz

ε

w/z

= 0.6 ε

t

= 0.768

(37)

Pojęcia średniej prędkości przepływu płynu przez warstwy porowate o wewnętrznie porowatej strukturze wypełnienia

- Prędkość (

u

) obliczana dla niewypełnionej kolumny

t

=1)

u =w / (Π (d

c

)

2

/4)

- Prędkość (

u’

) obliczana z uwzględnieniem całkowitej porowatości wypełnienia kolumny

t

)

- średnia prędkość ruchu niesorbowanego trasera (obserwowana przez przezroczystą ścianę kolumny)

u’ = u / ε

t

- Prędkość (

u’’

) obliczana z uwzględnieniem międzyziarnowej porowatości

wypełnienia kolumny

m/z

)

- średnia prędkość ruchu niesorbowanego trasera niewnikającego do jakichkolwiek porów wewnętrznych (obserwowana przez przezroczystą ścianę kolumny)

u’’ = u / ε

m/z

- Prędkość (

u

el) elucji sorbowanego, lub częściowo wykluczanego trasera

u

el

= L

c

/t

el

,

gdzie

t

el – czas elucji w/w trasera

-- w przypadku trasera wykazującego retencję o współczynniku retencji k > 0 :

t

el

= t

o

(1+k) ; k = (t

el

– t

o

)/t

o

(38)

Pojęcia różnych rodzajów średnich prędkości przepływu płynu przez wypełnienie porowate

-- prędkość liczona na niewypełniony aparat / na „pustą kolumnę” -

u

(dotyczy absorpcji / rektyfikacji, ekstrakcji, wymienników ciepła reaktorów, …)

-- prędkość międzyziarnowa –

u

m/z

(dotyczy adsorberów, kolumn chromatograficznych z wypełnieniem ziarnistym, monolitycznym, … - rzadko wykorzystywana)

-- prędkość „całkowita” –

u

(dotyczy adsorberów, kolumn chromatograficznych z wypełnieniem ziarnistym, monolitycznym, …

- prędkość przepływu obserwowana przez przeźroczystą ścianę wypełnionej kolumny posiadającej ziarniste / monolityczne

wypełnienie porowate wewnątrz ziaren / wewnątrz monolitycznej struktury złoża

-- Należy zawsze zastanowić się jakiego rodzaju wartość prędkości przepływu płynu należy stosować w konkretnym przypadku !!!

(39)

Uwzględniając podane oznaczenia, można też napisać:

V

o

= V

c

ּε

t

V

m/z

= V

c

ε

m/z

V

c

= S

c

L

c

= (Π (d

c

)

2

/4) L

c

u = L

c

/t

o

gdzie :

V

o

- objętość „martwa” kolumny

(objętość elucji trasera wnikającego do porów, niesorbowanego)

V

c

- objętość wypełnienia kolumny

V

m/z

– objętość międzyziarnowa wypełnienia kolumny

t

o

– czas „martwy”

(czas elucji trasera wnikającego do porów, niesorbowanego)

(40)

OPORY PRZEPŁYWY przez WARSTWY POROWATE

-- opis teoretyczny / opis uproszczony --

(41)

Przepływ laminarny, n=1

Przepływ burzliwy, n=1,75

Opory przepływ płynu przez warstwę wypełnienia

De - zastępcza średnica kanalików w przestrzeni międzyziarnowej, m ue - prędkość przepływu płynu w kanalikach o średnicy De , m/s

e - współczynnik oporu

-- przypomnienie z uzupełnieniem --

Czy ziarna wypełnienia są

wewnętrznie porowate, czy lite, albo rozpatrujemy wypełnienie kształtowe, lub pakietowe, to przepływ płynu ma miejsce w przestrzeni między-ziarnowej

2

2

e

e e u D

pL

2 2

 



  n

n L

L e

e ued K Re

K

 

Re K

1 e

4 1

Re K

e

(42)

Równanie Leva

dz - zastępcza średnica pojedynczego elementu wypełnienia, zdefiniowana jako średnica kuli o objetości równej objętości elementu wypełnienia, m

up - prędkość przepływu płynu liczona na pusty aparat, prędkość pozorna, m/s

 

 

 

 

p n n

z

u d

p L

3

3 2 3

1

2

 

6

z3 z

Vd

3 6

z

z V

d

2

4

k k

p D

V A

u V

 

(43)

Równanie Leva dla przepływu laminarnego

K – przepuszczalność warstwy porowatej

 

200 2 1 3 2 2

z p

d

L p u

 

z pd u Re

400  400

1 n

 

 

 

200

2

  1

3 2 2

 

 

z p

d u L

p

 

 

 

 

p n n

z

u d

p L

3

3 2 3

1

2

 

 

d K L

u p

p e

1 1

200 2

3 2

2

  

 

   

(44)

- porowatość warstwy wypełnionej definiowana jako stosunek objętości swobodnej Vsw (międzyziarnowej) do objętości całkowitej złoża Vc

εmin dla jednakowych kul w układzie romboedralnym (=0,2595) szorstkość wypełnienia ↑ - ε ↑

zróżnicowanie elementów ↑ - ε ↓

ε – charakteryzuje warstwę porowatą

c nas Vz

m

z nas c

z c

sw

V V V

V

1 1

0    1

(45)

- czynnik kształtu ziarna, definiowany jako stosunek powierzchni ziarna A

z

do powierzchni kuli A

k

o tej samej objętości co ziarno

dla cząstek kulistych

sferyczność

1

3 2 2 0 205

z / z z

z k

z

V , A

d A A

A  

 

1

   1

(46)

- współczynnik oporu, -

nwspółczynnik zależny od liczby Re, -

przepływ laminarny: Re < 10, n=1

przepływ burzliwy: Re > 100, n=f(Re)

b=f(szorstkości powierzchni wypełnienia) przepływ przejściowy: 10 <Re <100

b=7, gładkie

b=10,5; średnioszorstkie b=16; szorstkie

 - gęstość płynu

 - lepkość płynu

 

2

f Re K Re

n

z

p

d Reu

Re

400

2

b Ren

(47)

Przepływy przez warstwy porowate

Opór przepływu przez warstwy porowate

Re = u d

p

ρ / η

d

p

– ziarna kuliste, nieregularne

(ε)

[1] porowatość (między-ziarnowa) (φ) [1] – czynnik kształtu

 

 

 

  

2

1

3 2 2

2

400 

  u

d L P R

e e

  m

L L

c

3

6

d

e

V

23

205 ,

0

Z Z Z

V A A  A

 

cała puste

V

V

" "

 

(48)
(49)

Opór przepływu – w warstwach porowatych -- równanie Lev’a

K – współczynnik oporu przepływu

Re = u d

p

ρ / η

u – liniowa prędkość przepływu płynu w warstwie porowatej, obliczana dla „pustej”

de – zastępcza średnica wypełnienia o określonej geometrii

dp – średnia średnica wypełnienia ziarnistego o ziarnach kulistych / nieregularnych dz – średnica zastępcza wypełnienia

ziarnistego

--- wielkość „ziaren” (dp de , dz) w Re - dla przepływu płynu w warstwach porowatych (!!!)

lg (…)

ε – porowatość międzyziarnowa wypełnienia ϕ – czynnik kształtu wypełnienia stosunek powierzchni wypełnienia do powierzchni kuli o tej samej objętości, jak element wypełnienia

 

 

 

  

2

1

3 2 2

2

400 

  u d

L P R

e e

  m

d d

d

p

e

z

  m

L

L

c

(50)

Jeśli wartość porowatości (międzyziarnowej) wypełnienia nie zmienia się pod wpływem ciśnienia oddziałującego na wlocie płynu do warstwy

wypełnienia, wypełnienie nazywamy

nieściśliwym.

W przeciwnym razie -

ściśliwym

Zredukowana przepuszczalność kolumn

Φ = (dp)2/K, obliczona na podstawie przepuszczalności „K”; K = u Lc η / ΔP , powinna wynosić ok. 1000 - od ok. 750 do 1500 . Poniżej 750 złoże kolumny może być niestabilne (nietrwałe) – kolumna zbyt „luźno”

wypełniona; Powyżej 1500 – nienaturalny opór.

 

 

 

  

3 2

2

1

2

2

400 

  u d

L P R

e e

(51)

Zredukowana przepuszczalność kolumny

(warstwy porowatej) Φ

obliczana na podstawie średniej wielkości ziaren wypełnienia d

p

[m]

oraz przepuszczalności „K”

Φ = (d p ) 2 / K - [1]

Przepuszczalność („ K ”)

(ziarnistej / „monolitycznej” warstwy porowatej)

K = u L

c

η / ΔP - [m

2

]

Lc - długość warstwy wypełnienia kolumny [m]

η - lepkość dynamiczna eluentu [Pa sek]

ΔP – spadek ciśnienia w kolumnie (na długości warstwy porowatej) [Pa]

Uproszczony opis oporu przepływu / przepuszczalności

kolumny z wypełnieniem ziarnistym

(52)

Technika elucyjna

najczęściej – prawie wyłącznie – wykorzystywana w praktyce w chromatografii -- gazowej (Gas Chromatography – GC / cieczowej Liquid Chromatography - LC) --

-- ekstrakcji do fazy stałej: SPE – Solide Phase Extraction --

• W technice tej, składniki mieszaniny rozdzielanej są wprowadzane do kolumny / na płytkę TLC - w postaci wąskiego lub pasma / „punktowo” i poruszają się

wzdłuż kolumny, z szybkością określoną przez ich retencją oraz przez prędkość przepływu eluentu (u);

• Jeżeli różnice energii sorpcji składników rozdzielanych są znaczne, albo kolumna jest dostatecznie długa, możliwe jest całkowite rozdzielenie wszystkich składników mieszaniny wprowadzonej do kolumny / na płytkę TLC; Często, zwłaszcza dla

rozdzielania mieszanin o złożonym składzie należy stosować tzw. elucję

gradientową, tzn. programowane zmiany „siły elucyjnej” eluentu w f. czasu rozdzielania:

• Eluent, podawany w sposób ciągły do kolumny, wypływa z w mieszaninie z poszczególnymi składnikami rozdzielonymi i dla ich wydzielenia musi zostać od nich oddzielony, np. na drodze odparowania, liofilizacji, często po uprzednim wzbogaceniu frakcji eluatu w rozdzielane składniki

(53)

Równowaga sorpcji / desorpcji –

przypadek izoterm Langmuire’a

POJĘCIE

SELEKTYWNOŚCI

ROZDZIELANIA

(54)

„Klasyczna” elucyjna technika kolumnowa (LC)

1) przygotowanie kolumny i wypełnienia, wypełnienie, kondycjonowanie, 2) dozowanie,

elucja, detekcja, kolekcja frakcji, 3) re-kondycjonowanie, 2’) dozowanie, … ,albo rozładowanie, 1’ ) …

(55)

ELUENT

ELUAT, substancje rozdzielane

(56)

Chromatogram analizy elucyjnej

(57)

Referat KIChiPr M. Kamiński 24-11-2016

?

Testowanie dyspersji w warstwie porowatej kolumny wypełnionej

-- zależności od skali układu

(58)

Rozdzielanie o charakterze elucyjnym – chromatografia w skali od

analitycznej do procesowej

(59)

V o = V c ּε t

u = w / (F c ּ ε t )

Objętość „martwa” (V

o

) ziarnistej / „monolitycznej” warstwy porowatej

-- objętość elucji strefy niesorbowanego trasera, wnikającego do wszystkich porów --

Prędkość przepływu eluentu (u) w ziarnistej/„monolitycznej”

warstwie porowatej

-- obserwowana z zewnątrz prędkość elucji strefy niesorbowanego trasera, wnikającego do wszystkich porów, przyjmowana jako średnia prędkość ruchu

eluentu w kolumnie --

Vc – objętość kolumny (wypełnienia kolumny) [m3]

ּּε

t

porowatość całkowita wypełnienia (warstwy porowatej) [1];

ּε

t często ok.0.75 w – natężenie przepływu eluentu [m3/sek] ([mL/min])

Fc – pole przekroju poprzecznego wypełnienia kolumny [m2] (π dc2/4)

(60)

DYSPERSJA MASY w

WARSTWACH POROWATYCH

(61)

Referat KIChiPr M. Kamiński 24-11-2016

Testowanie dyspersji w warstwie porowatej

1. Skokowa zmiana stężenia trasera na wlocie do kolumny 2. Impulsowe wprowadzanie trasera do kolumny

- Porowatość między-ziarnowa, w przypadku ziaren nieporowatych wewnątrz-ziarnowo;

- Porowatość całkowita, w przypadku ziaren porowatych wewnętrznie

Kształt impulsu na wlocie do warstwy porowatej (kolumny) z ziarnistym /

(monolitycznym wypełnieniem)

Przebieg krzywych

„odpowiedzi”

(62)

Minimalizacja dyspersji

- tłokowy profil przepływu płynu uǂf(r), prędkość przepływu uopt , minimalne dp

Maksymalizacja sprawności i rozdzielczości

- minimalizacja HETP, maksymalizacja liczby półek teoretycznych (N) / rozdzielczości (R) / efektywności rozdzielania / oczyszczania / reaktywności

Czas przebywania w złożu / reaktorze – M1 (~t

c

)

(63)

Ziarnista / monolityczna warstwa porowata – dyspersja

miary :

sprawność

HETP (H)

[m];

efektywna dyfuzja

– D

ef [m2/sek]

Efekty / zjawiska - przyczyny

dyspersji

(64)

PROFIL PRZEPŁYWU PŁYNU w przewodach oraz w przestrzeni międzyziarnowej warstw porowatych ma związek z charakterem dyspersji masy w tych warunkach

A – ruch laminarny (uwarstwiony); B – ruch burzliwy (wirowy) Re<2300 Re>3000 (10 000)

DYSPERSJA MASY ma miejsce podczas przepływu płynu przez

- przewody rurowe / kapilary transportowe

- warstwy porowate – ziarniste / pakietowe / monolityczne / fluidalne / w reaktorach

dominuje dyfuzja

molekularna

dominują opory przenoszenia masy

mikro-wiry zmniejszają dyspersję

(65)

W bogatej literaturze opisu dyspersji masy podczas przepływu płynu w warstwach porowatych mają miejsce dwa podejścia, prowadzące do odrębnych, wzajemnie powiązanych parametrów miary dyspersji.

HETP (H)

albo

D

eff

H = D

eff

/ u D

eff

= (µ

2

/ M

12

) u Lc

gdzie: u – średnia prędkość ruchu trasera; w przypadku sorpcji u = u 0 / (1+k) u 0 – prędkość średnia eluentu (u0=Lc/t0); µ2 - drugi moment centralny;

M1-pierwszy moment zwykły krzywej rozkładu stężenia trasera

Podstawowe parametry opisu dyspersji w ziarnistych / monolitycznych warstwach porowatych i wzajemny związek między nimi

W przypadku rejestracji przebiegu rozkładu stężenia niesorbowanego, albo sorbowanego trasera, przemieszczanego w złożu porowatym z prędkością u

stąd :

(66)

Dyspersja masy w warstwie porowatej – związek z parametrami operacyjnymi oraz z profilem przepływu,

L L

Dyspersja trasera

obserwowana w warstwie porowatej na dystansie L (po czasie τ) od powierzchni

wprowadzenia w formie impulsu Dirac’a

L

H = σ2L / L

u

Deffefektywny współczynnik dyfuzji [m2/sek]

H – wysokość równoważna półce teoretycznej [m]

τ – czas [sek]

σ2L – wariancja [m2] μ2L - drugi moment centralny [m2]

M1 - pierwszy moment

zwykły (mediana) [sek] u – prędkość przepływu (obserwowana(!)

1 2 2

D

eff

M

 

(67)

W przypadku rejestracji rozkładu trasera na wylocie z warstwy porowatej za pomocą dynamicznego detektora przepływowego o znikomej objętości

martwej przepływowego naczyńka detekcyjnego, podane zależności opisujące dyspersję są słuszne tylko dla wypełnień o wewnętrznie nieporowatych ziarnach, albo – w przypadku ziaren porowatych

wewnętrznie - gdy traser nie jest w stanie wnikać do porów wewnątrz- ziarnowych. W przeciwnych przypadkach do obliczania miary dyspersji należy zastosować następujące zależności (dla momentów statystycznych wyznaczanych w tych samych jednostkach miar)

H= Lc (μ

2

/ (M

1

)

2

) D

eff

= (µ

2

/ M

12

) u Lc

H = D

eff

/ u

lub

D

eff

= H u

, natomiast,

u = L

c

/t

o

gdzie : u [m/sek]– prędkość przemieszczania się trasera w warstwie porowatej między wlotem i wylotem z kolumny o długości Lc [m], gdy tzw. czas martwy kolumny wynosi to [sek] - czas elucji niesorbowanego trasera, wnikającego do wszystkich porów wewnątrz-ziarnowych

H = (Lc / 5.54) (S

1/2

/l)

2 oraz

N = Lc / H

Dla w przybliżeniu gaussowskich krzywych przebiegu

rozkładu trasera („pików”) można skorzystać z właściwości krzywej Gaussa. Otrzymujemy wówczas na podstawie szerokości kiu w ½ wysokości oraz „dystansu” elucji :

(68)

Dyspersja – osiowa (”aksjalna”) w warstwie porowatej

WARUNEK OCZEKIWANEJ SPRAWNOŚCI KOLUMNY: poprawnie wypełniona oraz „tłokowy” profil przepływu

1. Testowanie dyspersji na zasadzie pomiaru poprzez przezroczystą ścianę kolumny z

warstwą porowatą 2. Testowanie dyspersji na podstawie sygnału detektora

HETP = Lc μ

2

/M

12

HETP = (Lc / 5.54) (S

1/2i

/ l

ri

)

2

H= HETP = μ

2L

/M

1L

D

eff

= H u ; u=L

c

/t

r

u – prędkość elucji trasera

L

(69)

H= Lc (μ

2

/ (M

1

)

2

)

N= Lc/H = (μ

2

/ (M

1

)

2

)

-1

Obliczanie sprawności (H) porowatego wypełnienia kolumny, liczby półek teoretycznych (N) kolumny wypełnionej, asymetrii pików

- na podstawie szerokości w ½ wysokości pików gaussowskich (S1/2) oraz retencji (l) dla pików opisywanych krzywą Gaussa, lub zbliżonych do krzywych Gaussa

- na podstawie momentów statystycznych : μ2 – drugiego momentu centralnego oraz M1 - pierwszego momentu zwykłego dla pików nie opisywanych krzywą Gaussa

V

o

= V

c

ּε

t

;

t

o

= w / V

o

= w/(V

c

ε

t

) = w / (F

c

L

c

ּ ε

t

)

ּּ ε

t

= ok. 0.75-0.8 V

c

=

Obliczanie / szacowanie - prędkości przepływu eluentu (u) objętości martwej kolumny (Vo), czasu martwego (to (tM))

u = w / (Fc ּ ε

t

)

2 2 /

1

)

54 ( ,

5 l

S HL

C

2 2 / 1

) (

54 ,

5 S l H

NL

C

a As

0,1

b

t

0

uL

C

(70)

Dyspersja stref

zjawisko niekorzystne, jednak, nieuniknione

Zjawiska powodujące dyspersję

(najważniejsze – dla uproszczenia)

- Dyfuzja „wirowa” (A);

- Dyfuzja molekularna (B);

- Opory przenoszenia masy (C) 1. w fazie ruchomej (Cm), 2. w fazie stacjonarnej (Cs)

Równanie Van Deemter’a,

H = B/u + A + Cu C = (Cm + Cs) u bardziej adekwatne dla LC – równania: Knox’a :

h = B/v + A v 0.33 + Cv B=0.5; A=2 (1); C=0.1 (0.05) h=H/dp v=udp/Dm

ν - tzw. zredukowana prędkość przepływu eluentu – dyfuzyjna liczba Pecleta (Pe) [1]

DM– współczynnik dyfuzji molekularnej substancji rozdzielanej w eluencie [m2/sek]

dp– średnica ziaren wypełnienia kolumny; wielkość ziaren wypełnienia kolumny [m]

u - liniowa prędkość fazy ruchomej u=Lc/to

(71)
(72)

DYSPERSJA MASY

Wiele zjawisk przyczynia się do dyspersji stref rozdzielanych substancji Wzrost dyspersji = spadek sprawności kolumny – wzrasta H i spada N Im niższa wartość wysokości równoważnej półce teoretycznej (HETP, H), tym wyższa wartość liczby półek teoretycznych – tym wyższa sprawność rozdzielania - także - kolumny

(73)

Zależności najprostsze, aktualne dla CGC

– w przypadku HPLC – aktualne „co do zasady”

BC A

H

min

 

C

u

opt

B

(74)

Modyfikacja równania Van Deemter’a - równanie Giddings’a

Równanie Van Deemter’a,

H = B/u + A + Cu C = (Cm + Cs) u

h = B/v + A v

0.33

+ Cv

B=0.5; A=2; C=0.1 h=H/dp v=udp/Dm

e m

s i

H u

C u

u C B u

C A

H    

  

5

1

1

1 1

1

(75)
(76)

Merck Chimie S.A.S.

25/11/2005 Page 76

Particle size comparisons

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Test silice Si60 40-63 µm Test silice Si60 63-200 µm Test silice Si60 15-40 µm

(77)

WNIOSKI KOŃCOWE

• Opór przepływu płynu przez warstwy porowate (ΔP – [Pa = N/m2]

) jest funkcją charakteru ruchu płynu (

funkcją liczby Re=udpρLL

). Zależy

proporcjonalnie od prędkości przepływu płynu (u

– [m/sek]

) i w ten sam sposób od dynamicznej lepkości płynu (η

L [Pa

sek]

) oraz

odwrotnie

proporcjonalnie - od drugiej potęgi wielkości ziaren wypełnienia (

dp-2

[m-2]

)

– w przypadku uwarstwionego (laminarnego) charakteru ruchu płynu;

• Dyspersja masy, mierzona wartością HETP, albo Def , w porowatych

ziarnistych układach dwufazowych – płyn / ciało stałe, jest również funkcją charakteru ruchu płynu (

funkcją liczby Re=udpρLL

). W zakresie podwyższonych wartości prędkości przepływu płynu (

powyżej optymalnej wartości uopt

), dyspersja zależy proporcjonalnie od prędkości przepływu płynu (

u – [m/sek]

) oraz od wielkości cząstek (

dp [m]

) –

w przypadku

uwarstwionego (laminarnego) charakteru ruchu płynu;

• Dyspersja badana na wylocie z warstwy porowatej zależy także od

charakteru profilu przepływu w wypełnieniu kolumny, który może

przyjmować różny charakter, zależny od warunków „formowania

złoża”

(warunków wypełniania kolumny).

Obraz

Updating...

Cytaty

Powiązane tematy :