Uwodornianie kauczuku nitrylowego KER N-29

TOM 3 lipiec - sierpień 1999 r. S le td tM te n ty nr 4

A d a m T a r n io w y * , M a r ia n n a L u b e c k a * , B o ż e n a C ie śliń sk a *

Uwodornianie kauczuku nitrylowego KER N-29

Uwodorniony kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (HNBR) w porównaniu ze zwykłymi kauczukami nitrylowymi (NBR) odznacza się wieloma cennymi właściwościami. Między innymi wykazuje on większą odporność na działanie wysokiej temperatury oraz substancji chemicznych agresywnych dla elastomerów.

Przedmiotem badań było otrzymywanie kauczuków nitrylowych o różnym stopniu uwodornienia, zawierających ok. 29% wag. akrylonitrylu. W tym celu uwodornianie kauczuków prowadzono metodą selektywnego nasycenia wiązań podwójnych C=C w lateksie kauczuku nitrylowego KER N-29. Stopień uwodornienia kauczuków określano na podstawie badań w podczerwieni oraz oznaczeń liczby jodowej. Wpublikacji opisano warunki procesu uwodorniania oraz wpływ stopnia uwodornienia na temperaturę zeszklenia i stabilność termiczną otrzymanych kauczuków HNBR.

Słowa kluczowe: kauczuk nitrylowy, uwodorniony kauczuk nitrylowy, uwodornianie

Hydrogenation of nitrile rubber Ker N-29

The hydrogenated nitrile rubber (HNBR) exhibits a number o f interesting properties compared to the nitrile rubber (NBR) o f the same content o f bound acrylonitrile (e.g. high resistance to aggressive chemicals and high temperature). Rubbers containing 29 wt. % acrylonitrile with different degree o f hydrogenation were prepared. HNBR latex was manufactured by the selective hydrogenation o f double bonds C=C in butadiene-nitrile rubber latex. The degree o f hydrogenation was determined using the infrared (IR) spectroscopic technique and iodometric technique. In this work hydrogenation parameters and the effect o f hydrogenation on glass-transition temperature and thermal stability o f obtained rubber were described.

Key words: nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, hydrogenation

1. Wstęp

W spółczesne technologie w ym agają stosow ania m ateriałów o coraz lepszych w łaściw ościach fizyko­

chem icznych i użytkow ych, a jednocześnie niezbyt wysokiej cenie. W przem yśle gum owym takim w y­

zwaniem było potrzeba otrzym ania relatyw nie tanie­

go m ateriału o dużej odporności na działanie tlenu, ozonu i m ediów technicznych (rozpuszczalników, p a­

liw płynnych, olejów i smarów) zarówno w wysokich jak i w niskich tem peraturach. Poza odpornością che­

m iczną m ateriał taki m usi w tych warunkach zacho­

wywać bardzo dobre w łaściw ości m echaniczne. Ta­

kie wym agania między innymi spełniają kauczuki flu­

orowe i/lub fluorosilikonowe. Jednak ich wysoka cena często stanowi barierę do szerokiego stosowania.

M ateriałem o um iarkowanej cenie, spełniającym większość z podanych wym agań jest kauczuk buta-

*Ośrodck Badawczo-Rozwojowy Kauczuków i Tworzyw Winylowych, Oświęcim

Sta& tM t& U f, nr 4 lipiec-sierpień 1999 r. TOM 3

d ien o w o -ak rylon itrylo w y (NBR). Jego zasadnicze wady to zbyt m ała odporność term iczna oraz niew y­

starczająca odporność na starzenie ozonowe i atm os­

feryczne. Wady te w ynikają z obecności w iązań po­

dwójnych C=C w łańcuchu głównym i w bocznych grupach w inylow ych. Poprzez selektywne nasycenie (uwodornienie) tych wiązań, bez naruszania grupy ni­

trylowej, m ożna uzyskać elastomer, w którym zacho­

wana będzie w iększość korzystnych cech NBR, a je d ­ nocześnie popraw ie ulegnie odporność term iczna oraz odporność na działanie ozonu i powietrza.

Istnieje szereg m etod uw odorniania kauczuku butadienow o-akrylonitrylow ego. Obszerny opis sto­

sowanych m etod m ożna znaleźć w pracy [1]. N ajczę­

ściej przytaczana w literaturze i stosow ana w przem y­

śle m etoda polega na katalitycznym uw odornianiu kauczuku NBR. Przew ażnie katalityczne uw odornie­

nie NBR prow adzone je st w środow isku rozpuszczal­

nika organicznego, w obecności katalizatorów hete­

ro- i homogennych. Stosowane katalizatory homogen- ne to związki m etali szlachetnych (np. octan, steary­

nian, w inian lub propionian palladu, kom pleksow e wodorki rodu, kom pleksow e związki rutenu [1-10]).

Jako katalizatorów heterogenicznego uwodornia­

nia NBR używ a się m etali z VIII grupy układu okre­

sowego, osadzonych na podłożu m ineralnym, np. pal­

ladu osadzonego na tlenkach glinu, krzem u lub glino- krzem ianach, w ęglu aktyw nym lub na w ęglanach m e­

tali alkalicznych [1,12].

W iększość do stęp n y ch w handlu kauczuków H N BR jest otrzym yw ana w bardzo podobny sposób, schem atycznie przedstaw iony na rys. 1 [1-11, 13].

N ajpierw kauczuk nitrylow y (NBR), otrzym any m etodą polim eryzacji em ulsyjnej, jest rozpuszczany w chlorow anym lub ketonow ym rozpuszczalniku, ta­

kim ja k chlorobenzen, tetrahydrofuran, aceton lub 2- butanon. Po rozpuszczeniu, do roztworu dodawane są katalizatory (m etale szlachetne). M ieszaninę um iesz­

cza się w reaktorze ciśnieniow ym , do którego następ­

nie w prow adzany je st wodór. U w odornianie najczę­

ściej przebiega pod ciśnieniem w odoru wyższym od atm osferycznego i w podwyższonej tem peraturze. Po­

dwójne w iązania elastom eru N B R są redukow ane aż do osiągnięcia zadanego stopnia uw odornienia, naj­

częściej 90-99 %. N astępnie produkt reakcji w prow a­

dza się do zbiornika, w którym odzyskiw any jest kata­

lizator, po czym pozostałość jest przenoszona do zbior­

nika, w którym następuje koagulacja. Skoagulowany kauczuk je st suszony i form ow any w bele.

Jak w idać, opisany proces jest dość złożony i składa się z szeregu operacji jednostkow ych, co nie­

w ątpliw ie w pływ a na cenę kauczuku.

R ys.l. Schemat procesu katalitycznego uwodorniania kauczuku nitrylowego. R - zbiornik rozpuszczalnika, K - zbiornik katalizatora, H2 - zbiornik wodoru

TOM 3 lipiec-sierpień 1999 r. S la a fo tK & iy nr 4

W iele elastom erów jest produkow anych w p o ­ staci lateksów (NBR, SBR itd.). U w odornianie latek­

sów pozwala na wyeliminowanie rozpuszczalnika i otrzy­

manie uw odornionych elastom erów rów nież w posta­

ci lateksów, co ułatw ia ich dalszą przeróbkę i zw ięk­

sza m ożliw ości zastosowania.

W literaturze podaje się znacznie mniej przykła­

dów uwodorniania kauczuku nitrylowego w stadium la­

teksu niż uwodorniania katalitycznego. Rempel i współ­

pracownicy uwodornili lateks N B R w obecności katali­

zatora rutenowego i rozpuszczalnika ketonowego [14- 16]. Singha i współpracownicy zastosowali do uwodor­

niania lateksów N B R rozpuszczalne w wodzie substan­

cje analogiczne do katalizatorów W ilkinsona [17]. Par­

ker i Roberts uwodorniali lateks N B R stosując w ilo­

ściach stechiometrycznych diimidowe reagenty otrzymy­

wane in situ [18,19] .W metodzie tej elastomer w posta­

ci lateksu (np. NBR) jest uwodorniony za pom ocą w ó­

dziami hydrazyny {hydrazine hydrate), utleniacza i ini­

cjatora metalicznego [18-20]. Utleniaczami m ogą być:

tlen, nadtlenek wodoru (H20 2) lub wodoronadtlenki, a preferowane inicjatory to jo n y miedzi lub żelaza. Sche­

mat procesu przedstaw iono na rys. 2. M etoda ta jest znacznie prostsza od uw odorniania katalitycznego i powinna dawać znacznie tańszy produkt.

W przedstaw ionej pracy podjęto próbę określe­

nia przydatności m etody uw odorniania lateksu N B R

z użyciem wodzianu hydrazyny do otrzym ania uw o­

dornionego kauczuku KER N-29. Określono warunki w ytw arzania uwodornionego KER N-29 oraz niektó­

re w łaściwości tego kauczuku.

2. Część doświadczalna

M ateriały

Do badań stosowano:

• kauczuk KER N-29 zaw ierający około 29% zw iąza­

nego akrylonitrylu; producent - Firm a Chem iczna

“D w ory” S.A., Ośw ięcim ,

• w odzian hydrazyny - 98% roztwór; producent C he­

mical Co. Gillingham , Dorset,

• nadtlenek wodoru (H20 2), BN-89/6191-04 ,

• siarczan miedzi - BN -85/6191-120,

• polidim etylosiloksan (D B -31); producent firma Dow Corning.

M etody badań

B adania w ykonyw ano w n astęp u jący sposób:

• Liczbę jo d o w ą oznaczano wg PN-87/C-04281.

• Do badania widm a w podczerw ieni w zakresie dłu­

gości fali 4000 cm*1 do 400 cm*1 używano spektro­

fotom etru SPECORD M-8 firm y Zeiss. O trzym a­

ne w idm a interpretow ano zgodnie z m etodą opo- racow aną przez D. Briicka [21,22].

• Temperaturę zeszklenia Tg oznaczano w at­

mosferze azotu wg ASTM D3418, metoda B, w następujących warunkach: temperatura -80°C do +110°C, szybkość przepływu azotu 30 ml/

min, szybkość ogrzewania 20°C/min.

• Analizę term iczną prowadzono w atm osfe­

rze azotu stosując aparat Polymer Laborato­

ries PL STA 625 (czułość termowagi 1,5jLig, czułość kalorymetru 0,2]TW) w następujących warunkach: szybkość ogrzewania 10°C/min, prędkość przepływ u azotu/powietrza - 50 ml/

min, m asa naważki 9 mg.

Rejestrowano krzyw ą term ograwime- tryczną(TG) i krzywą kalorymetryczną (DSC).

O trzy m y w a n ie u w o d o rn io n e g o kauczuku nitrylowego

U w odorniano kauczuk nitrylow y w po­

staci lateksu stosując w odzian hydrazyny, utleniacz i inicjator m etaliczny [18-20].

Do kolby z chłodnicązwrotną i mieszadłem w prow adzano lateks kauczuku KER N -29, Rys. 2. Schemat procesu uwodorniania lateksu kauczuku nitry­

lowego wg metody opisanej przez Parkera i Robertsa [18, 19]

S to A tw te n y nr 4 lipiec - sierpień 1999 r. TOM 3

0,1% roztw ór inicjatora m iedziow ego (0,06 g C u S 0 4 na 100 g suchej m asy kauczuku) oraz wodzian hydra­

zyny w ilościach zm iennych (patrz tabela 1). U rucha­

miano m ieszadło i całość podgrzew ano na łaźni w od­

nej . U w odornianie prow adzono w tem peraturach 313 K, 323 K, 338 K ( 40°C, 50°C i 65 °C). Po osiągnięciu wymaganej tem peratury do kolby wkraplano roztwór nadtlenku w odoru w ilości 1,4 m ola H20 2 na 1 mol hydrazyny. Czas dozow ania H 20 2 w ynosił około 6 h.

W przypadku silnego spienienia lateksu dodawano środek przeciw pienny D B -3 1.

Po dodaniu H20 2 całość wygrzewano przez co naj­

mniej 30 minut, następnie schładzano do temperatury pokojowej.

Niektóre partie lateksu były poddawane degazacji w temperaturze 80-85 °C pod obniżonym ciśnieniem.

3. Wyniki badań i ich omówienie

Badanie stopnia uwodornienia

W celu określenia stopnia uw odornienia kauczu­

ku oznaczano liczbę jo d o w ą i badano widmo w pod­

czerwieni. W yniki podano w tabeli 1.

Jak w idać, sto p n ie u w o d o rn ien ia oznaczane dwiema m etodam i różnią się dość znacznie. Ponieważ badania jodom etryczne są mniej dokładne [23], za bar­

dziej m iarodajne przyjęto w yniki otrzym ane na pod­

stawie widm w podczerw ieni.

N a rys. 3a p rze d staw io n o fragm ent w idm a IR dla k au czuku N -29 przed u w o d o rn ien iem , na rys.

3b p rzed staw io n o w idm o kauczu ku o stopniu uw o-

Rys. 3. Fragmenty widm w podczerwieni uzyskane dla:

a) kauczuku przed uwodornieniem; b) kauczuku uwo­

dornionego - 95% nasycenia

dornienia 95 %. Dla potrzeb analizy w ykorzystuje się (porów nuje się) intensyw ności pików zarejestrow a­

nych przy liczbach falow ych 723 c m '1, 970 c m '1 oraz 2223 c m '1 . Z p ew n ym u p ro szczen iem m ożna p rz y ­ ją ć , iż w zro st inten sy w n o ści piku 723 c m '1 w sto ­ sunku do inten sy w n o ści piku 970 c m '1 św iadczy o w zroście sto p nia u w o d o rn ien ia. Jak w idać na rys.

3a, p ik p rzy 723 c m '1 p rak ty czn ie nie w ystęp u je, n ato m iast dla k au czu ku o stopniu uw o d o rn ien ia 95

% (rys. 3b) in ten sy w n o ść tego piku je s t znacznie w iększa od in ten sy w n o ści p iku 970 c m '1.

Tabela 1. Wybrane warunki uwodorniania i właściwości otrzymanych kauczuków

Symbol kauczuku N-29 HX-9 HX-13 HX-15 HX-16 HX-17 HX-18 HX-25 HX-31 HX-32 Warunki uwodorniania

- wodzian hydrazyny, mol/100 g

kauczuku 1,72 0,938 0,932 2,63 3,05 3,05 3,05 2,34 1,01

-temperatura procesu, °C 40 40 40 40 40 50 60 65 65

Właściwości

kauczuku uwodornionego - stopień uwodornienia (liczba

jodowa), % 0 86 80,5 74,5 87,5 83 87,9 94 93 70

- stopień uwodornienia (analiza w

podczerwieni), % 0 84 70 75 95 96 94 92 88 64

- temperatura zeszklenia T °C 26,33 -22,98 -26,33 -26,33 -19,4 -18,54 -19,66 -18,9 -22,04 -26,0 - temperatura początku rozkładu, °C 423,4 428,7 424,1 423,1 442,1 443,9 442,3 440,2 435,2 423,3

TOM 3 lipiec - sierpień 1999 r. nr 4

Wpływ stopnia uwodornienia na tempera­

turę zeszklenia Tg

Na rysunku 4 przedstawiono zależność temperatu­

ry zeszklenia (T ) od stopnia uwodornienia kauczuku K ERN -29.

Porównując Tg kauczuku wyjściowego z Tg kau­

czuków o stopniu uwodornienia poniżej 80% stwierdzo­

no, że temperatura zeszklenia prawie nie zmieniła się, natomiast w przypadku kauczuków o stopniu uwodor­

nienia powyżej 80% wyraźnie wzrasta wraz ze zwięk­

szeniem uw odornienia. Jak przedstaw iono w pracy S.Hayashi i in. [24], przebieg zmian wartości Tg zależy zarówno od stopnia uwodornienia, jak i od początkowej zawartości akrylonitrylu w lateksie. Występujące zależ­

ności Tg dla lateksu KER N-29 sązbliżone do zależności opisanych przez S.Hayashi i in. dla kauczuku zawierają­

cego 28% związanego akrylonitrylu. Według autorów tej pracy podwyższenie Tg towarzyszące zwiększeniu

Rys. 5. Krzywe TG zarejestrowane dla: a) kauczuku uwodornionego - 96% nasycenia, b) kauczuku uwo­

dornionego - 84% nasycenia, c) kauczuku przed uwo­

dornieniem.

- ♦

%

30

^ *

O iOŁ . *

O

N AoU

£ 425

* 1 <

i- 420

1

♦

♦ ♦ ♦

3 20 4

StOpk

o e

»ri uwodomtar

O 8O 1(

Rys. 4. Zależność temperatury zeszklenia Tg od stop­

nia uwodornienia kauczuku nitrylowego

stopnia uwodornienia kauczuków o niskiej i średniej za­

wartości akrylonitrylu można wytłumaczyć zwiększe­

niem długości łańcuchów metylenowych w uwodornia­

nym polimerze. Rotacja łańcuchów metylenowych za­

chodzi trudniej niż rotacja jednostek butadienowych m a­

jących podwójne wiązania, co wpływa na zmniejszenie elastyczności i podwyższenie temperatury zeszklenia.

Wpływ stopnia uwodornienia na stabilność termiczną

Krzywe TG i DSC rejestrowano jednocześnie w następujących warunkach: szybkość ogrzewania 10 °C/

min, przepływ azotu/powietrza 50 ml/min.

Jak wynika z przebiegu krzywych TG (rys. 5), uwo­

dornienie kauczuków nitrylowych wpływa korzystnie na ich stabilność termiczną.

Na rys. 6 przedstawiono temperatury początku roz­

kładu kauczuków o różnym stopniu uw odornienia za­

rejestrow ane w atm osferze azotu. Jak widać, tem pe­

ratura rozkładu zależy od stopnia uwodornienia. Na podstaw ie otrzym anych w ykresów m ożna stw ierdzić, że im w yższy stopień uw odornienia, tym wyższa tem ­ peratura rozkładu.

u Ł-a

Mti 47

«8 “ Ił '

s

j g ■

S ⁰⁴

V

N ^{- z 1 •}

C e

________

1

Li 07 • ♦ e

r* -27

(3 20 40 e0 80 100

Stopień uwodornienia f%]

Rys. 6. Zależność temperatury, początku rozkładu od stopnia uwodornienia kauczuku nitrylowego

Na krzywej DSC otrzymanej dla kauczuku niena­

syconego (rys. 7a) w temperaturze ok. 350 °C w idoczny jest duży egzoterm iczny pik. N a podstawie analiz w ła­

snych i przeprow adzonych przez T.Kleps. i in. [25]

m ożna przyjąć, iż obserwowany efekt cieplny jest prze­

jaw em m iędzycząśteczkowej cyklizacji i polim eryza­

cji m erów butadienowych.

Sfa& tonteM fi nr 4 lipiec-sierpień 1999 r. TOM 3

Jak pokazano na rysunkach 7b i 7c, w m iarę zwiększenia stopnia uwodornienia intensywność tego piku zmniejsza się aż do niemal całkowitego zaniku, co może świadczyć o zmniejszającej się w trakcie uwodor­

niania liczbie wiązań podwójnych w polimerze.

4. Podsumowanie

N a podstaw ie przeprow adzonych badań m ożna stwierdzić, iż m etoda selektywnego uwodorniania kau­

czuku nitrylow ego KER N-29 w stadium lateksu na­

daje się do otrzym yw ania kauczuków HN BR o w yso­

kim stopniu uw odornienia.

Otrzym ane kauczuki uw odornione (H N B R ) w p o rów nan iu z kau czu k iem n ieu w o d o rnion y m K E R N-29 charakteryzują się wyższymi tem peraturam i roz­

kładu. W kauczukach o stopniu uw odornienia pow y­

żej 80% ze zw iększeniem stopnia uw odornienia ob­

serwuje się podw yższenie tem peratury zeszklenia.

Przeprow adzone badania m ają charakter w stęp­

ny i wskazują, iż przy stosunkow o niskich nakładach

18. Parker D. K , Roberts R. E, Rubber Chem. Tech­

nol. 1992, 6 1 245

19. Patent WO 9217512-A1 (1992r.) 20. Pat. USA US 4452950 (1984r.)

21. Briick D.,Kautschuk u. Gummi Kunstst. 1989, 4Z. 107

22. Briick D., Kautschuk u. Gummi Kunstst. 1989, 4Z 194

23. Marshall A.J., Jobe I.R., Dee T, Taylor C., Rub­

ber. Chem. Technol. 1990, 63. 244

24. Hayashi S., Sakakida H., Oyama M., Nakagawa T, Rubber. Chem.Technol. 1991, 534 25. Kleps T, Jaroszyńska D., Ślusarski L., Polime­

ry 1993, 3IL 25

m ożna otrzym ać krajowy kauczuk o w ła­

ściw ościach zbliżonych do stosunkowo drogich kauczuków specjalnych.

5. Literatura

1. Singha N. K., Bhattacharjee S, ram S.,; Rubber Chem. Technol. 1997, 2SL 309

2. Pat. Niem. DE 3329-974-A (1985r.) 3. Pat. Europ. EP -174-55(1986r.) 4. Pat. Jap. JO 1045-40(1989r.) 5. Pat. Jap. JO 1045-40(1989r.) 6. Pat. Jap. JO 1256-50(1989r.)

7. Pat. Europ. EP -354-4

8. Pat. Jap. JO 2147-605-A (1990r.)

9. Pat. USA US 4985-5(1991r.) 10. Pat. Jap. JO 3153^-(1991r.) 11. Pat. USA US 524101(1993r.)

12. Kovshov J. S., Moiseev V. V., kin T.P., Zornikov I.PKauczuk i

na 1900, A , 28

13. Rzymski W. M.,Srogosz A.; Elasto­

mery 1996, ]_ 11

14. Pat. USA US 5210151(1993r.) 15. Pat. USA US 5208296 (1993r.)

16. Pat. USA US 5241013-A (1993r.) 17. Singha N. K., Sivaram S., Talwar S.S., Rubber Chem. Technol. 1995, 6Ł, Rys. 7. Krzywe DSC zarejestrowane dla: a) kauczuku przed uwodor­

nieniem; b) kauczuku uwodornionego - 88% nasycenia; c) kauczuku uwodornionego - 95% nasycenia