• Nie Znaleziono Wyników

Recykling ubocznych produktów spalania powstających w procesach spalania paliw stałych

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2022

Share "Recykling ubocznych produktów spalania powstających w procesach spalania paliw stałych"

Copied!
189
0
0

Pełen tekst

(1)

Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska

Katedra Mineralogii, Petrografii i Geochemii

ROZPRAWA DOKTORSKA

mgr Paulina Nowak

Promotor

prof. dr hab. inż. Tomasz Bajda

Kraków, 2021

Recykling ubocznych produktów spalania

powstających w procesach spalania paliw stałych

(2)

Pragnę serdecznie podziękować mojemu Promotorowi, prof. dr hab. inż. Tomaszowi Bajdzie, za wszelką pomoc, cierpliwość, życzliwość, cenne uwagi i wskazówki.

Podziękowania składam również wszystkim osobom, które pojawiły się na mojej drodze zawodowej:

 moim przełożonym Jerzemu, Henrykowi i Tomaszowi, za wiarę w umiejętności i stworzenie środowiska do rozwoju;

 Karolowi za zarażenie pasją;

 Basi za przedstawienie zespołu AGH oraz pracownikom i doktorantom WGGiOŚ, w szczególności Agnieszce za współpracę w eksperymentach sorpcyjnych;

 Tośce i Łukaszowi za godziny spędzone na dyskusjach.

Bez nich powstanie tej pracy nie byłoby możliwe.

Na samym końcu mojej Rodzinie i Przyjaciołom, którzy wspierali mnie w całym procesie i nieustannie dopingowali.

(3)

SPIS TREŚCI

1 WPROWADZENIE... 7

2 AKTUALNY STAN WIEDZY ... 14

2.1 Elementy ciągu technologicznego ... 14

2.1.1 Paliwo ... 15

2.1.2 Kocioł ... 17

2.1.3 Instalacje odazotowania ... 19

2.1.4 Instalacje odpylania spalin ... 23

2.1.5 Odbiór popiołu ... 24

2.1.6 Instalacja odsiarczania spalin ... 25

2.2 Powstawanie popiołu lotnego ... 26

2.3 Charakterystyka popiołu ... 27

2.4 Recycling popiołu lotnego ... 32

2.5 Wymagania jakościowe dla popiołu lotnego ... 37

3 CEL PRACY ... 44

4 METODYKA ... 45

4.1 Metody analityczne ... 45

4.2 Program prac badawczych ... 48

4.2.1 Inwentaryzacja popiołów lotnych ... 50

4.2.2 Wybór optymalnej metody waloryzacji popiołu lotnego oraz testy wielkogabarytowe .... 56

4.2.3 Wykorzystanie niejakościowych popiołów lotnych do produkcji materiałów funkcjonalizowanych ... 61

5 WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA ... 66

5.1 Inwentaryzacja popiołów ... 66

5.1.1 Etap pierwszy ... 66

5.1.2 Etap drugi ... 73

5.1.3 Etap trzeci ... 78

5.1.4 Podsumowanie inwentaryzacji popiołów lotnych ... 85

5.2 Wybór optymalnej metody waloryzacji popiołu lotnego ... 87

5.2.1 Optymalizacja miałkości popiołu w oparciu o modyfikację procesu spalania ... 88

5.2.2 Selektywny odbiór popiołu ze stref EF ... 90

5.2.3 Optymalizacja miałkości popiołu lotnego metodami wtórnymi ... 93

5.2.4 Usuwanie strat prażenia z popiołu lotnego... 95

5.2.5 Usuwanie amoniaku z popiołu lotnego ... 97

5.2.6 Wybór optymalnej metody waloryzacji popiołu lotnego - podsumowanie ... 101

(4)

5.3 Separacja powietrzna popiołu lotnego – testy wielkogabarytowe... 102

5.3.1 Separatory powietrzne – wybrane rozwiązania ... 102

5.3.2 Testy wstępne separacji powietrznej popiołów lotnych ... 109

5.3.3 Testy weryfikacyjne separacji powietrznej popiołów lotnych ... 116

5.3.4 Wpływ procesu separacji powietrznej na parametry jakościowe popiołu lotnego ... 125

5.3.5 Wpływ procesu separacji powietrznej na parametry użytkowe popiołu lotnego ... 135

5.3.6 Podsumowanie testów separacji powietrznej ... 145

5.4 Zastosowanie popiołów o niskiej jakości do wytwarzania materiałów funkcjonalizowanych 149 5.4.1 Testy laboratoryjne wytwarzania materiałów funkcjonalizowanych ... 149

5.4.2 Podsumowanie testów laboratoryjnych wytwarzania materiałów funkcjonalizowanych 165 6 PODSUMOWANIE I WNIOSKI ... 167

7 BIBLIOGRAFIA ... 169

8 SPIS FIGUR ... 185

9 SPIS TABEL ... 188

(5)

DEFINICJE I SKRÓTY

BAT  Najlepsze Dostępne Techniki (ang. Best Available Techniques)

BET  Powierzchnia właściwa

Bradley, B  Bradley Company, producent separatorów powietrznych

BREF  Dokumenty referencyjne BREF dotyczące Najlepszych Dostępnych Technik (BAT)

C  Ciąg elektrofiltru

C0  Stężenie początkowe jonów [mg/L] w roztworach wyjściowych w testach multisorpcji zanieczyszczeń z roztworów wodnych Ceq  Stężenie równowagowe jonów [mg/L] w roztworach po testach

multisorpcji zanieczyszczeń z roztworów wodnych

CBO  Technologia Carbon Burn-Out usuwania strat prażenia z popiołu lotnego

CEC  Pojemność wymiany kationów [meq/100 g]

Comex, C  Comex Polska Sp. z o.o., producent separatorów powietrznych

Cp  Zeolit naturalny – klinoptilolit, materiał odniesienia w testach multisorpcji zanieczyszczeń z roztworów wodnych

EF  Elektrofiltr

Dostawca  Producent separatorów powietrznych przetestowanych w trakcie testów wielkogabarytowych technologii optymalizacji jakości popiołu lotnego

DW  Woda destylowana

Dyrektywa IED  Dyrektywy 2010/75/UE Parlamentu Europejskiego i Rady w sprawie emisji przemysłowych (zintegrowane zapobieganie zanieczyszczeniom i ich kontrola)

EC  Elektrociepłownia

ES  Elektrownia systemowa

EU ETS  Unijny (UE) systemu handlu uprawnieniami do emisji Hosokawa, H  Hosokawa Alpine, producent separatorów powietrznych IMOS  Instalacja odsiarczania spalin metodą mokrą wapienno-gipsową JP  Jednostka produkcyjna wchodząca w skład PGE Energia Ciepła S.A.

K  Kocioł pyłowy

KE  Komisja Europejska

K28, K90  Wskaźniki aktywności pucolanowej po 28 oraz 90 dniach

L  Laboratorium, w którym wykonywane były analizy fizyko-chemiczne LCP  Duże obiekty energetycznego spalania (ang. Large combustion plants)

M  Miałkość popiołu lotnego

Manager Produktu  PGE Ekoserwis Sp. o.o., podmiot odpowiedzialny za odbiór i zagospodarowanie ubocznych produktów spalania z jednostek produkcyjnych PGE Energia Ciepła S.A.

Metso, M  Metso Minerals Industries, Inc., producent separatorów powietrznych Nadawa  Surowy popiół lotny wykorzystany jako materiał testowy

w prowadzonych badaniach

(6)

Na–P1  Zeolit syntetyczny Na–P1 pozyskany z popiołu lotnego metodą

hydrotermalną opisaną przez Franusa (2012) oraz Wdowin et al. (2014) NOX  Mieszanina tlenków azotu (II) (NO), tlenków azotu (IV) (NO2)

i tlenków azotu (I) (N2O) w spalinach

PL  Popiół lotny ze spalania węgla kamiennego

Popiół lotny niejakościowy

 Popiół lotny o obniżonej jakości, nie spełniający wymagań normy PN-EN 450-01:2012, Popiół lotny do betony i/lub zanieczyszczony amoniakiem PGE EC

Przedsiębiorca

 PGE Energia Ciepła S.A. wraz z Oddziałami Produkcyjnymi (dawniej EDF Polska S.A.)

S  Strefa Elektrofiltru

SCR  Instalacja selektywnego katalitycznego odazotowania spalin (ang.

Selective Cathalityc Reduction)

SNCR  Instalacja selektywnego niekatalitycznego odazotowania spalin (ang.

Selective Non-Catalytic Reduction)

SOX  Mieszanina tlenków siarki (IV) (SO2) oraz siarki (VI) (SO3) w spalinach

STI  Technologia usuwania węgla z popiołu lotnego metodą tryboelektryczną Sturtevant, S  Sturtevant, Inc, producent separatorów powietrznych

SZ  Próbka zeolitu syntetycznego powstała w eksperymentach laboratoryjnych syntezy zeolitu z popiołu lotnego

TOC  Całkowity węgiel organiczny (ang. Total organic carbon)

UE  Unia Europejska

UPS  Uboczne produkty spalania

W  Wodożądność

Wolumen  Ilość popiołu lotnego odbieranego w wybranym miejscu ciągu technologicznego lub wybranej jednostce produkcyjnej

WW  Ściek oczyszczony po instalacji IMOS

Wydajność separacji  Ilość ton nadawy możliwej do przeprocesowania przez separator w trakcie godziny

Wypad  Ilość materiału danej frakcji uzyskiwana w procesie rozdziału popiołu lotnego

XRD  Dyfraktometria rentgenowska

XRF  Fluorescencja rentgenowska

(7)

1 WPROWADZENIE

Praca badawcza, stanowiąca podstawę niniejszego opracowania, realizowana była w ścisłej współpracy oraz na potrzeby PGE Energia Ciepła S.A. (PGE EC; Przedsiębiorca), spółki z Grupy Kapitałowej PGE. PGE Energia Ciepła S.A. jest największym w Polsce producentem energii elektrycznej i ciepła, wytwarzanych w procesie wysokosprawnej kogeneracji. Posiada około 25%

udziału w rynku ciepła z kogeneracji, 16 elektrociepłowni (o mocy cieplnej 6,8 GWt, mocy elektrycznej 2,5 GWe) i sieci ciepłownicze o długości 672 km. PGE EC produkuje i dostarcza ciepło dla dużych, polskich miast, wśród których znajdują się: Kraków, Gdańsk, Gdynia, Wrocław (w tym wrocławskie Zawidawie), Rzeszów, Lublin, Szczecin, Bydgoszcz i Kielce. W miastach takich jak Toruń, Zielona Góra, Gorzów Wielkopolski, Zgierz, Siechnice i Gryfino, Przedsiębiorca jest również dystrybutorem ciepła do klientów końcowych. W przeszłości, w skład PGE EC wchodziła również elektrownia systemowa w Rybniku. W czasie realizacji prac badawczych zmianie ulegała struktura właścicielska przedsiębiorstwa, jak również jednostki produkcyjne wchodzące w skład aktywów wytwórczych. Niezmiennie jednak produkcja energii i ciepła oparta była w głównej mierze na spalaniu węgla kamiennego w kotłach pyłowych, z mniejszym udziałem spalania gazu ziemnego w turbinach gazowych oraz biomasy.

W wyniku spalania paliw kopalnych na cele energetyczne, poza podstawowymi produktami, jakimi są energia elektryczna oraz ciepło, powstaje również szereg materiałów pobocznych takich jak np. osady podekarbonizacyjne, żużle, mieszanki popiołowo-żużlowe, popiół lotny (PL), gips. Ze względu na swój skład chemiczny oraz potencjał wykorzystania materiały te nazywane są ubocznymi produktami spalania (UPS). Największymi producentami UPS są Chiny, Indie, Stany Zjednoczone oraz Południowa Afryka (Maakoe et al., 2021). Szacuje się, że na świecie, rocznie powstają 122 miliony ton ubocznych produktów spalania, z czego około 40 milionów ton w krajach EU 15 (Austria, Belgia, Dania, Finlandia, Francja, Niemcy, Grecja, Irlandia, Włochy, Luksemburg, Holandia, Portugalia, Hiszpania, Szwecja, Wielka Brytania – dane z 2018 roku). Spośród tych 40 milionów ton, produkcję popiołu lotnego ze spalania węgla szacuje się z kolei na około 25 milionów ton rocznie (Längauer et al., 2021). W Polsce ilość powstających ubocznych produktów spalania wynosi około 20 milionów ton rocznie (Bielecka et al., 2020).

Ze względu na znaczne ilości powstających UPS, ich zagospodarowanie jest niezwykle istotnym aspektem. Średnio na świecie ponowne zastosowanie znajduje około 64% mas. wytworzonych UPS.

Stopień utylizacji jest jednak zróżnicowany dla poszczególnych UPS oraz silnie zależy od kraju wytwarzania. Wacha się on od około 10% w krajach Afryki oraz Bliskiego Wschodu do 90% w krajach wysoko rozwiniętych oraz niemal 100% w Japonii (Bielecka et al. 2020; Längauer et al., 2021).

Poszukiwanie sposobu na całkowite zapobieganie składowania odpadów przemysłowych jest

(8)

szczególnie ważne w celu zapewnienia zrównoważonej przyszłości dla środowiska i lokalnego ekosystemu, a zarządzanie powstającymi UPS prowadzone powinno być zgodnie z założeniami recyclingu, jako metody ochrony środowiska, czy szerzej gospodarki o obiegu zamkniętym (ang.

Circular economy). Obie te metody zakładają ograniczenie zużycia surowców naturalnych oraz maksymalizację ponownego wykorzystania materiałów odpadowych z uwzględnieniem minimalizacji nakładów na ich przetworzenie (Geisendorf at al., 2017).

Obecnie, UPS ze spalania paliw kopalnych znajdują szerokie zastosowanie przede wszystkim w takich obszarach jak produkcja cementu i materiałów budowlanych, stabilizacja gruntów, podbudowa dróg czy rekultywacja terenów, gdzie wykorzystywane są jako tani substytut kruszyw naturalnych lub substancji wiążących (McCarthy et al., 2008; Nwankwo et al., 2020). W ciągu ostatnich 30-tu lat znaczna uwaga świata naukowego skiencentrowana jest również na poszukiwaniu nowych technologii przetwarzania UPS oraz obszarów ich zagospodarowania. Wysiłki skupiają się przede wszystkim na popiele lotnym, żużlu oraz mieszankach popiołowo-żużlowych. Przemawiają za tym nie tylko względy ekonomiczne i procesowe wytwórców energii elektrycznej, ale również postępujące zjawisko wyczerpywania się surowców naturalnych, a co za tym idzie wzrost ich cen.

Popiół lotny może stanowić na przykład źródło pierwiastków śladowych czy też być wykorzystany do produkcji materiałów syntetycznych o właściwościach identycznych lub przewyższających surowce naturalne (Belviso, 2018). Zainteresowanie potencjałem przekształcania popiołów lotnych wykazują również zakłady zajmujące się obróbką materiałów sypkich, przedsiębiorstwa zagospodarowujące UPS oraz producenci materiałów budowlanych. Wiele z zaproponowanych do tej pory innowacyjnych metod recyclingu jest jednak technologiami nieekonomicznymi i z tego powodu, trudnymi do wdrożenia.

Omawiając zagadnienie ubocznych produktów spalania powstających w wyniku produkcji energii elektrycznej i ciepła w dużych jednostkach spalania konieczna jest szeroka analiza całego otoczenia prawno-gospodarczego przedsiębiorstw produkcyjnych. Jednym z najistotniejszych czynników, mających wpływ na obraz sektora energetycznego Unii Europejskiej (UE) ostatnich lat było wdrożenie Dyrektywy 2010/75/UE Parlamentu Europejskiego i Rady w sprawie emisji przemysłowych, zwanej w skrócie Dyrektywą IED (OJ L 334, 17.12.2010, p. 17–119. 32010L0075). Została ona zaimplementowana do krajowego porządku prawnego poprzez zmiany wprowadzone w 2014 roku w ustawie Prawo ochrony środowiska (Dz.U. 2014 poz. 1101). Na jej mocy, od pierwszego stycznia 2016 roku nastąpiło zaostrzenie standardów emisyjnych w spalinach dla poszczególnych rodzajów źródeł, w zależności od mocy wprowadzanej w paliwie oraz rodzaju spalanego paliwa. Nowa legislacja wzmocniła również rolę Najlepszych Dostępnych Technik (z ang. Best available techniques – BAT). Konkluzje BAT wprowadzane są na podstawie dokumentów referencyjnych znanych jako BREF.

W celu dostosowywania norm do postępu naukowo-technicznego IED nakazuje rewizję dokumentów

(9)

BREF co 8 lat. Dokumenty referencyjne mają stanowić odniesienie dla wyboru najbardziej efektywnej kosztowo metody ograniczenia emisji zanieczyszczeń, zaś warunki pozwoleń zintegrowanych powinny odzwierciedlać, możliwe do osiągnięcia przez daną technikę, poziomy emisji. Ostania wersja konkluzji przyjęta została w lipcu 2017 roku decyzją wykonawczą Komisji Europejskiej nr (UE) 2017/1442 (OJ L 212, 17.8.2017, p. 1–82. 32017D1442). Potocznie decyzja ta określana jest jako konkluzje BAT dla LCP (ang. Large combustion plants). Mają one zastosowanie do instalacji energetycznego spalania paliw, o całkowitej mocy dostarczanej w paliwie wynoszącej co najmniej 50 MW. Konkluzje BAT określają dla tych obiektów wielkości emisji w odniesieniu do m.in. pyłów, SOx, NOx, HCL, HF i Hg. Porównanie wartości norm emisyjnych wynikających z Dyrektywy IED oraz konkluzji BAT przedstawiono w Tabeli 1. Wartości dla Konkluzji BAT wskazane zostały jako zakresy.

Ostateczne limity dla danego obiektu zależeć będą od decyzji lokalnych urzędów Państw Członkowskich, odpowiedzialnych za wydawanie decyzji i pozwoleń środowiskowych.

Tab. 1. Normy emisyjne z dużych jednostek spalania zgodnie z IED oraz BREF/BAT.

IED od 01.01.2016

[mg/Nm3]

BREF/BAT Od 07.2021

[mg/Nm3]

Tlenki azotu (NOx) 200 10 ̶ 130

Tlenki siarki (SOx) 200 65 – 150

Pył 20 2 – 8

HCl - <1 – 5

HF - <1 – 3

Hg - < 1 – 4x10-3

NH3 - < 3 – 10

Duże obiekty energetycznego spalania, o ile nie skorzystają z możliwości uzyskania odstępstw, powinny działać zgodnie z konkluzjami BAT dla LCP w terminie do 4 lat od daty ich publikacji. Termin ten upływa 17 sierpnia 2021 r. Dostosowanie do wymogów wynikających z konkluzji BAT dla LCP wiąże się z ogromnymi nakładami inwestycyjnymi. Zakładane cykliczne aktualizacje wytycznych BAT oznaczają dodatkowo, konieczność ciągłego rozwoju technologicznego i doskonalenia efektów środowiskowych prowadzonej działalności.

Zaostrzające się normy emisyjne pociągnęły za sobą konieczność wyposażenia jednostek wytwórczych w nowe, umożliwiające ich dotrzymanie, typy instalacji. W kontekście UPS spowodowało to z jednej strony powstanie nowych produktów, takich jak gips czy mieszaniny popiołów lotnych i odpadów stałych z wapniowych metod odsiarczania gazów odlotowych, z drugiej natomiast wpłynęły na pogorszenie jakości dostępnych popiołów lotnych (Łaskawiec et al., 2016).

Przewiduje się, że dalsze zaostrzenie norm emisyjnych, wraz z wejściem w życie zapisów konkluzji

(10)

BAT, a co za tym idzie zwiększone obciążenie istniejących instalacji oczyszczania spalin, spowoduje dalsze pogorszenie się jakości UPS. Produkty o pogorszonej jakości, są trudniejsze w zagospodarowaniu w tradycyjnych kierunkach ich utylizacji, a w wielu przypadkach muszą być składowane na składowiskach ziemnych (Brännvall et al., 2016; Huang et al., 2017).

Kolejnym z niezwykle istotnych elementów, wpływających na działalność przedsiębiorstw energetycznych, są długofalowe cele UE w zakresie energii i klimatu. Zostaly one określone w pakiecie klimatyczno-energetycznym na rok 2020 oraz w ramach polityki klimatyczno- energetycznej UE do roku 2030. W ramach działań związanych z polityką klimatyczną, we wrześniu 2020 roku, Komisja Europejska (KE) przedstawiła nowy cel redukcji emisji gazów cieplarnianych dla UE do 2030 roku. Został on zaakceptowany przez Radę Europejską i wyniesie co najmniej 55%

redukcji względem poziomu emisji z 1990 roku. Ograniczanie emisji dwutlenku węgla (CO2) dla tzw.

dużej energetyki, energochłonnych sektorów przemysłu wytwórczego oraz linii lotniczych realizujących loty pomiędzy krajami UE realizowane jest za pomocą unijnego systemu handlu uprawnieniami do emisji (EU ETS). System ten obejmuje około 40% wszystkich emisji gazów cieplarnianych UE (Komisja Europejska, 2021). Cena za emisję tony CO2 jest obecnie czynnikiem najsilniej kształtującym obraz energetyki UE, a co za tym idzie rynek krajowy. Jeszcze w grudniu 2017, wynosiła ona około 8 Euro za tonę. Stanowiło to kontynuację stabilnego trendu, utrzymującego ją od 2012 roku, na poziomie poniżej 10 Euro. Szacowano wówczas, iż w latach 2018 – 2020 średnia cena uprawnień nominalnych kształtować się będzie na poziomie 8 – 9 Euro za tonę, a w latach 2021 – 2030, wyniesie średnio 16 Euro za tonę (Kobize, 2017). Wbrew oczekiwaniom wartość pozwoleń na emisję CO2 systematycznie rosła. Na początku 2018 roku przekroczyła granicę 10 Euro. W okresie od sierpnia 2018 roku do końca 2020 roku cena wahała się w granicach 20 – 30 Euro/tonę (Cire, 2021; Kobize, 2021). 2021 rok okazał się w tym względzie przełomowy. Tylko w jego pierwszej połowie odnotowano wzrost ceny uprawnień do 55 Euro za tonę CO2 (Cire, 2021). Tak gwałtowny skok cen ponad oczekiwania analityków, spowodował zmianę optyki i przyspieszenie odejścia od spalania węgla w kierunku paliwa przejściowego jakim jest gaz ziemny oraz paliw odnawialnych.

Powyższe aspekty, związane z kosztami wytwarzania energii z paliw kopalnych, odbijają się wyraźnie w strukturze mixu paliwowego na rynku krajowym. Generacja energii z węgla kamiennego systematycznie maleje w Polsce na rzecz gazu ziemnego, biopaliw ciekłych oraz gazowych, energii wiatru i słońca (Fig. 1; GUS, 2020). W dalszym ciągu oparta jest ona jednak w znacznej mierze na paliwach konwencjonalnych. Analizując założenia Polityki Energetycznej Polski do 2040 roku (PEP, 2021) oraz strukturę polskiego rynku energii szacować można, że do 2030 roku, węgiel zapewniać będzie nadal ponad połowę energii elektrycznej w Polsce, a do co najmniej 2040 roku, odgrywał będzie znaczącą rolę w ogólnym miksie paliwowym. Dynamika przemian otoczenia prawno-

(11)

gospodarczego odbija się również w działalności Przedsiębiorcy. Rozpoczynając w 2015 roku prace badawcze, będące podstawą niniejszego doktoratu, żywotność jednostek produkcyjnych wchodzących w skład aktywów Przedsiębiorcy szacowano do 2035 – 2045 roku. W obecnym układzie, ze strategią ogłoszoną w 2020 roku, odejście od spalania węgla kamiennego w jednostkach ciepłowniczych planowane jest do 2030 roku. Transformacja przyspieszona została zatem o kilka do kilkunastu lat.

Fig. 1. Zużycie paliw w Polsce na potrzeby pozyskania energii pierwotnej (GUS, 2020).

Transformacja sektora energetycznego oraz zmiana miksu paliwowego, mają bezpośrednie przełożenie na rynek ubocznych produktów spalania. Zgodnie z danymi udostępnianymi przez GUS, w 2015 roku na terenie Polski wytworzonych zostało 3,3 mln ton materiału klasyfikowanego jako popioły lotne z węgla oraz 3,2 mln ton mieszanin popiołowych po odsiarczaniu suchym i półsuchym (GUS, 2016). W 2019 roku było to już odpowiednio 1,9 oraz 1,6 mln ton (GUS, 2021). Stawia to nowe wyzwania przed Producentami UPS.

Ze względu na lokalizację złóż węgla, większość elektrowni i elektrociepłowni węglowych ulokowana jest w centralnej i południowej Polsce. Skutkuje to na tym obszarze, wyjątkowo silną konkurencją wśród producentów UPS oraz firm zajmujących się ich obrotem. Biorąc pod uwagę otoczenie biznesowe z 2015 roku, na nasyconym i konkurencyjnym rynku UPS południowej i centralnej Polski, w perspektywie kilku lat pojawić się miała dodatkowo znaczna ilość materiału pochodzącego z nowych jednostek wytwórczych. Trwała bowiem budowa nowoczesnych, wysokosprawnych bloków węglowych elektrowni zawodowych w Kozienicach (blok o mocy osiąganej 1075 MWe – oddany do eksploatacji w 2017 roku), Opolu (dwa bloki o mocy osiąganej 905 MWe każdy – oddane do eksploatacji w 2019 roku), Jaworznie (blok o mocy osiąganej 910 MWe – oddany

(12)

do eksploatacji w 2020 roku). Duża konkurencja na rynku popiołów lotnych w tym regionie oraz perspektywa wprowadzenia do sprzedaży znacznych ilości, wysokojakościowych produktów pochodzącym z najnowszych jednostek, stanowiła zagrożenie dla możliwości utylizacji materiału gorszej jakości, pochodzącego ze starszych jednostek (aktywa Przedsiębiorcy). Ryzyko to było dodatkowo zdecydowanie wyższe dla jednostek ciepłowniczych, dla których maksimum produkcji przypada w miesiącach zimowych, czyli okresie przestoju branży budowalnej, stanowiącej podstawowy rynek zbytu. Zapewnienie wymaganych parametrów jakościowych (np. strata prażenia i miałkość) oraz poszukiwanie nowych kierunków zagospodarowania, odgrywało zatem kluczową rolę dla zapewnienia rynku zbytu.

Intensywność zachodzących przemian sprawiła, że w ciągu 6 lat sytuacja na rynku UPS zmieniła się znacząco. W 2021 roku z jednak strony wyraźnie widoczny jest trend wygaszania lub ograniczania czasu pracy starszych jednostek, ograniczający ilość generowanych w nich UPS. Z drugiej strony, na rynku dostępne są znaczne ilości wysokojakościowego produktu, pochodzącego z nowych jednostek spalania. Ze względu na czas oddania ich do eksploatacji (2020 – 2021 rok), powstające w nich UPS nie są jeszcze widoczne w danych cytowanych z dostępnych opracowań GUS (GUS, 2021). Prężnie rozwijająca się branża budowlana spowodowała jednocześnie duże zapotrzebowanie na popiół lotny i pozostałe UPS. Dalsze wycofywanie jednostek węglowych w celu spełnienia wymagań założeń klimatycznych UE spowoduje, w nieznacznej perspektywie czasu, że popiół lotny stanie się na rynku produktem deficytowym. Taka sytuacja ma już miejsce w krajach Europy Zachodniej, na przykład we Francji czy w Szwecji. Klienci stykając się z rosnącymi cenami będą jednocześnie bardziej świadomi produktu, a co za tym idzie, będą wymagać jego wysokiej jakości. Przy stale rosnących kosztach zagospodarowania popiołu niejakościowego, stanowiących dodatkowe obciążenie w obliczu rosnących kosztów działalności jednostek węglowych, umiejętne gospodarowanie i sterowanie jakością UPS stanie się zatem jeszcze bardziej istotne. Wysoce prawdopodobne jest również, iż w niedalekiej przyszłości, w związku z niedoborami materiału na rynku, konieczny może się okazać odzysk popiołu z istniejących składowisk ziemnych. Szacuje się, że w Polsce na składowiskach znajduje się około 350 milionów ton popiołu lotnego oraz mieszanek popiołowo żużlowych z mokrego odprowadzania odpadów paleniskowych, powstałych ze spalania węgla kamiennego i brunatnego. Część z dostępnych odpadów, znajdujących się na niezrekultywowanych składowiskach, pochodzi nawet z początków lat 70-tych XX wieku (GUS, 2021). Przedsiębiorca jest właścicielem kilkunastu składowisk ziemnych, we wszystkich miastach, w których zlokalizowane są jednostki wytwórcze. W celu zagospodarowania, materiał znajdujący się na składowiskach, będzie wymagał odpowiedniego przetworzenia i przygotowania do sprzedaży. Znajomość z wyprzedzeniem dostępnych technologii jest zatem kluczowa dla przygotowania Przedsiębiorcy do nadchodzącej przyszłości.

(13)

Biorąc pod uwagę powyższe kwestie, merytorycznie uzasadnione jest ciągłe poszukiwanie nowatorskich metod waloryzacji jakości popiołu lotnego jak również poszukiwanie nowych kierunków jego recyclingu i utylizacji. Kompleksowa strategia zagospodarowania, wykorzystująca nowoczesne technologie, umożliwiłaby optymalizację kosztów ponoszonych przez producentów energii oraz pełne wykorzystanie potencjału dostępnych materiałów przy jednoczesnym ograniczaniu negatywnego wpływu na środowisko.

Niniejsza rozprawa doktorska koncentruje się na aspektach związanych z popiołem lotnym ze spalania węgla kamiennego w jednostkach produkujących energię elektryczną i ciepło. Stanowi rozszerzenie danych dostępnych w literaturze o aspekty związane z modelem zarządzania popiołem lotnym w zakładach wytwórczych. Poszerzono wiedzę na temat struktury jakościowej popiołu lotnego powstającego w dużych jednostkach spalania w zależności od miejsca jego odbioru.

Zaprezentowano również szeroki przegląd metod waloryzacji tego UPS z uwzględnieniem możliwości wdrożenia poszczególnych rozwiązań w działalności Przedsiębiorcy. Na podstawie prezentowanych prac badawczych opisano szczegółowo wpływ wybranej technologii waloryzacji na parametry użytkowe pozyskiwanego produktu procesu optymalizacji. Rozprawa doktorska zawiera również opis zaproponowanej koncepcji wykorzystania niejakościowego popiołu lotnego, a także wyniki przeprowadzonych doświadczeń laboratoryjnych. Uzyskane wyniki prac badawczych, posłużyły do opracowania modelu zarządzania popiołem lotnym w jednostkach produkcyjnych, umożliwiającego zagospodarowanie stu procent wytwarzanego popiołu lotnego z uwzględnieniem uwarunkowań rynku lokalnego.

(14)

2 AKTUALNY STAN WIEDZY

Prace badawcze, będące przedmiotem niniejszego doktoratu, realizowano w ramach programu

„Doktorat wdrożeniowy” organizowanego przez Ministerstwo Edukacji i Nauki. Stanowią one odpowiedź na potrzeby zidentyfikowane w działalności PGE Energia Ciepła S.A. Ze względu na jednostki produkcyjne, jakie znajdują się w aktywach Przedsiębiorcy, aktualny stan wiedzy przedstawiono skupiając się na procesach spalania węgla kamiennego w kotłach pyłowych oraz zagadnieniach związanych z powstawaniem, jakością oraz recyclingiem powstałego popiołu lotnego.

2.1 Elementy ciągu technologicznego

Duże obiekty energetycznego spalania, o całkowitej mocy dostarczanej w paliwie wynoszącej co najmniej 50 MW (OJ L 212, 17.8.2017, p. 1–82. 32017D1442), są złożonymi układami , różniącymi się między sobą elementami składowymi. Poniższy opis charakterystycznych elementów ciągu technologicznego dotyczy instalacji kotłowych układów parowych wyposażonych w kotły pyłowe.

Układy tego typu stanowią podstawę mocy wytwórczych Przedsiębiorcy. Uzupełniane są przez kotły wodne, olejowe kotły szczytowe oraz bloki gazowo-parowe.

Układ parowy to zespół urządzeń, które dzięki przemianie energii chemicznej zawartej w paliwie na energię cieplną gorących spalin, przetwarzają wodę w parę stanowiącą następnie czynnik roboczy turbiny parowej. Energa kinetyczna turbiny przekształcana jest z kolei w energię elektryczną w generatorze. Powstała energia elektryczna jest transformowana w prąd o wysokim napięciu i przesyłana do systemu energetycznego (Kucowski et al., 1997; WME R8, 2021). W układach ciepłowniczych oprócz energii elektrycznej, w specjalnie przystosowanych turbinach kogeneracyjnych, produkowana jest także energia cieplna w postaci gorącej wody i/lub pary.

Instalacja kotłowa składa się z kotła właściwego i paleniska oraz urządzeń pomocniczych takich jak: urządzenia do transportu i przygotowania paliwa, wentylatory, pompy zasilające, układ odpopielania, aparatura do uzdatniania wody, urządzenia do odpylania, odsiarczania i odazotowania spalin, aparatura kontrolno-pomiarowa. Schemat ciągu technologicznego przykładowej jednostki energetycznego spalania w kotle parowym, z zaznaczonymi najważniejszymi elementami, przedstawiono na Figurze 2 (WME R8, 2021).

(15)

Fig. 2. Schemat układu technologicznego przykładowej jednostki energetycznego spalania.

W wyniku spalania węgla powstają znaczne udziały ubocznych produktów spalania takich jak żużel, popiół lotny czy gips. Na rodzaj, jakość i ilość powstających UPS wpływają (Giergiczny, 2007):

 rodzaj i jakość spalanego paliwa oraz sposób jego przygotowania do procesu spalania (Fig. 2, pkt. 1),

 rodzaj instalacji w której zachodzi proces energetycznego spalania – rodzaj kotła (np.

rusztowy, fluidalny, pyłowy) (Fig. 2, pkt. 2),

 zastosowane technologie oczyszczania spalin z pyłu oraz składników gazowych np.

elektrofiltry, filtry workowe, instalacje odsiarczania i odazotowania spalin (Fig. 2, pkt. 3, 7, 13),

 sposób transportu popiołu po wychwycie z gazów np. transport pneumatyczny, hydrauliczny (Fig. 2, pkt. 10).

Najważniejsze składowe układu, wpływające na jakość popiołu lotnego, scharakteryzowano w rozdziałach 2.1.1 – 2.1.6.

2.1.1 Paliwo

Węgiel kopalny powstał na skutek przemian nagromadzonej materii organicznej, zachodzących pod wpływem czynników biologicznych, biochemicznych, geologicznych i geochemicznych. Proces takiej przemiany nazywa się uwęgleniem, czyli wzbogaceniem w pierwiastek węgiel (C). W oparciu o zawartość węgla pierwiastkowego, węgle kopalne podzielić można na torf (najniższa zawartość C), węgiel brunatny, węgiel kamienny, antracyt (najwyższa zawartość C). Węgiel kamienny zawiera od 75 do 92% węgla pierwiastkowego. Substancja organiczna budująca węgiel zanieczyszczona jest

(16)

substancją mineralną (popiołem) oraz wilgocią. Wraz ze wzrostem udziału części mineralnej oraz wilgoci w paliwie spada zawartość węgla pierwiastkowego. Powoduje to obniżenie wartości energetycznej paliwa oraz wpływa negatywnie na przebieg procesu spalania. W kotłach pyłowych zbyt duża ilość frakcji mineralnej może powodować takie zjawiska jak: rozdział ziaren paliwa od popiołu w młynach węglowych, a w konsekwencji nierównomierny rozkład materiału w płomieniu i jego fluktuacje; przeciążenia w pracy zespołów młynowych; zmniejszenie ich wydajności i zwiększenie awaryjności (Tora et al., 2010; Róg, 2011; Róg, 2017). Ogólną charakterystykę składu węgla kamiennego i brunatnego przedstawia Tabela 2 (Wons, 2010; PIG – PUB, 2021).

Tab. 2. Skład chemiczny węgla kamiennego i brunatnego w stanie roboczym.

Frakcja Składnik

Udział [% wag.]

Węgiel kamienny

Węgiel brunatny

Substancja organiczna

Węgiel (C) 75 – 97 58 – 78

Wodór (H) Tlen (O) Azot (N) Siarka (S)

2 – 6 1 – 18 0,5 – 2 0,2 – 3,5

5 – 6,5 O+N 18 – 32 0,6 – 6,0

Substancja mineralna (popiół)

Główne składniki:

tlenek krzemu (IV) (SiO2), tlenek glinu (III) (Al2O3), tlenek żelaza (II) (Fe2O3).

5 – 40 1 – 50 Poboczne składniki:

tlenek wapnia (CaO), tlenek sodu (Na2O), tlenek potasu (K2O), tlenek siarki (VI) (SO3), piryt (FeS2),

pierwiastki śladowe

Wilgoć - 5 – 25 15 – 70

Skład chemiczny oraz ilość odbieranych UPS wynika bezpośrednio z zawartości popiołu w stosowanym paliwie i jego składu. Techniczne warunki spalania i budowy kotła, temperatura w komorze paleniskowej czy stopień rozdrobnienia wprowadzanego do niej węgla wpływać będą z kolei na kierunek przechodzenia poszczególnych składników z paliwa do kolejnych odpadów paleniskowych. Budowa kotła determinować będzie również stosunek ilości powstających popiołów lotnych względem odbieranego żużla paleniskowego (Giergiczny, 2002; Galos et al., 2005; Feng et al., 2006). W oparciu o instrukcje eksploatacji kotłów parowych pracujących w jednostkach produkcyjnych Przedsiębiorcy, przyjmuje się, że około 85% popiołu z paliwa odbierana jest w postaci popiołu lotnego.

(17)

Poza składem chemicznym i fazowym węgla, na przebieg procesu spalania i jakość uzyskiwanych UPS w kotłach pyłowych wpływa również uziarnienie węgla trafiającego do kotła. Wielkością klasyfikującą węgiel pod kątem zachowania w trakcie mielenia jest podatność przemiałowa. Oznacza ona opór, jaki stawia rozdrabniany materiał w czasie rozdrabniania i zależy między innymi od twardości, zwartości (spójności), tekstury i struktury materiału, typu siatki krystalicznej, składników mineralnych, składu chemicznego. Na podatność przemiałową wpływać będą zatem takie czynniki jak: zawartość i skład chemiczny popiołu w paliwie, zawartość wilgoci, stopień uwęglenia, skład petrograficzny masy organicznej i inne. Pod kątem przebiegu procesu spalania istotnymi parametrami jakościowymi będą również wartość energetyczna, zawartość części lotnych, zawartość wilgoci, zdolność spiekania czy kaloryczność (Tora et al., 2010; Róg, 2011; Róg, 2017).

2.1.2 Kocioł

Rozwiązania technologiczne w konstrukcjach kotłowych układów parowych zależą przede wszystkim od ich przeznaczenia oraz rozmiaru urządzenia. Można je podzielić np. pod kątem rodzaju paleniska na kotły rusztowe, komorowe, fluidalne lub pod kątem rodzaju obiegu wody na kotły z naturalnym, wspomaganym lub wymuszonym obiegiem. Typ zastosowanego paleniska będzie wpływał na rodzaj i właściwości uzyskiwanych ubocznych produktów spalania. Odmienne kategorie produktów stanowić będą popioły z kotłów rusztowych, fluidalnych czy też pyłowych. Posiadają one osobne kody odpadu, wymagania jakościowe oraz kierunki zagospodarowania (Wons, 2010; Grądziel, 2012).

Jednostki produkcyjne Przedsiębiorcy, z których pochodził popiół lotny analizowany w ramach niniejszej pracy doktorskiej, wyposażone są w dwuciągowe kotły pyłowe, walczakowe, z naturalną cyrkulacją wody w parowniku typu: OP-230, OP-380, OP-430, OP-650. Producentem urządzeń jest firma Rafako S.A. Wymienione kotły różnią się zastosowanymi rozwiązaniami konstrukcyjnymi, posiadają jednak te same podstawowe elementy składowe. Różnice konstrukcyjne w poszczególnych typach urządzeń wynikają przede wszystkim ze zmiennych gabarytów, a co za tym idzie zróżnicowanej maksymalnej wydajności. Wielkość ta wyrażana jest w ilości podawanego paliwa w kg/sekundę oraz uzyskiwanej maksymalnej mocy czynnej generatora. Wskazane typy kotłów charakteryzują jednocześnie jednakowe parametry pracy takie jak: ciśnienie i temperatura pary świeżej na wylocie, wynoszące odpowiednio 13,5 MPa i 540°C (Rafako, 2021). Ogólny schemat budowy kotła, bez uwzględnienia metod odazotowania spalin, przedstawia Figura 3 (Orłowski et al., 1979).

(18)

Fig. 3. Schemat budowy kotła bez instalacji odazotowania spalin (Orłowski et al., 1979).

W urządzeniach o budowie przedstawionej na Figurze 3, zmielony na pył węgiel jest wdmuchiwany wraz z powietrzem przez palniki (1) do komory spalania (2) gdzie ulega spaleniu.

Spaliny po wylocie z komory paleniskowej, przepływają przez podgrzewacz pary (7), (9), a następnie podgrzewacz wody (10) i powietrza (11). Dalej kierowane są kanałem (13) do urządzenia odpylającego (14), a następnie do emitora. Ściany komory paleniskowej kotła opromieniowanego wyłożone są rurami parownika (3) – ekranami, połączonymi u dołu komorami zbiorczymi (4), a u góry walczakiem (5). Woda z walczaka jest doprowadzana do komór (4) rurami opadowymi (6).

W komorze paleniskowej zachodzi w wysokiej temperaturze intensywne spalanie mieszanki pyłowo- powietrznej, a ciepło do ekranów (3) przekazywane jest głównie przez promieniowanie. Stąd pochodzi nazwa typu kotła – opromieniowany. Woda w rurach ekranowych nagrzewa się i odparowuje. Mieszanina wodno-parowa, o gęstości znacznie mniejszej niż gęstość zimnej wody, wypierana jest rurami wznoszącymi do walczaka przez chłodniejszą wodę znajdującą się w rurach opadowych (6). W walczaku następuje oddzielenie pary, która przepływa do przegrzewacza. Woda z walczaka ponownie spływa rurami opadowymi do parownika (3). Ruch wody odbywa się pod wpływem naturalnej siły wyporu (WME R8, 2021).

Substancja mineralna wprowadzona w paliwie, która nie ulega spaleniu, opuszcza komorę spalania w postaci żużla (materiał gruboziarnisty, opadający na dno komory spalania odbierany w komorach odżużlania) lub popiołu lotnego unoszonego wraz ze spalinami do emitora. Pomimo zastosowanych, celem optymalizacji stopnia spalania ziaren węglowych, szeregu rozwiązań technicznych, część pyłu węglowego nie przechodzi przez strefę maksymalnych temperatur. Skutkuje to pewną ilością niespalonego węgla zanieczyszczającego odpady mineralne. Zawartość węgla w popiołach jest uzależniona od: składu ziarnowego spalanego pyłu węglowego (im drobniej zmielony jest węgiel, tym mniejsza zawartość niespalonego węgla), temperatury i czasu spalania (im

(19)

wyższa temperatura i dłuższy czas spalania, tym mniejsze są straty prażenia) i konstrukcji paleniska (większe pozostałości węgla występują na ogół w popiołach uzyskanych z kotłów rusztowych czy fluidalnych).

Na przestrzeni lat instalacje kotłowe wyposażone zostały w szereg urządzeń pozwalających na zmniejszanie emisji zanieczyszczeń. Zastosowane rozwiązania można umownie podzielić na trzy grupy działań: skoncentrowane przed kotłem, oddziałujące w kotle i za kotłem. Wybór optymalnej technologii zależy przede wszystkim od dopuszczalnej emisji zanieczyszczeń w danym regionie, stopnia zanieczyszczenia spalin, ich ilości oraz możliwości finansowych operatora jednostki produkcyjnej.

2.1.3 Instalacje odazotowania

W wyniku spalania paliw kopalnych powstaje szereg zanieczyszczeń unoszonych wraz ze spalinami do atmosfery. Jednym z nich są tlenki azotu, występujące w formie mieszaniny tlenków azotu (II) (NO), azotu (IV) (NO2) i w minimalnych ilościach azotu (I) (N2O), nazywanej dalej NOX. Tlenki azotu powstają w wyniku utleniania azotu zawartego w paliwie oraz azotu z powietrza. Wyróżniono trzy główne, wzajemnie powiązane procesy powstawania NOX: paliwowy (NOX z azotu zawartego w paliwie), termiczny (bezpośrednia reakcja gazowego azotu z tlenem), szybki (przekształcenie gazowego azotu w tlenki w obecności węglowodorów zawartych w paliwie) (Lasek, 2011; ). Spośród wymienionych mechanizmów, największy udział w całkowitej emisji tlenków azotu mają NOX

paliwowe.

NOX są jednymi z najbardziej szkodliwych dla środowiska składników spalin. Najgroźniejsze skutki ich emisji to między innymi kwaśne deszcze i smog fotochemiczny. W celu ograniczenia ich emisji z dużych jednostek spalania opracowano szereg rozwiązań technologicznych, które podzielić można na (Srivastava et al., 2005; Lewandowski et al.; 2016):

 Metody pierwotne – polegające na modyfikacji procesów spalania poprzez optymalizację ilości powietrza kierowanego do paleniska (stopniowanie powietrza), stopniowanie paliwa, obniżanie temperatury spalin, recyrkulację gazów spalinowych, zastosowanie palników niskoemisyjnych. W celu minimalizacji termicznego powstawania NOX większość technik niskoemisyjnych obejmuje również proces wytwarzania zawirowania w strefie spalania.

 Metody wtórne – polegające na usuwaniu NOX po procesie spalania np.: Selektywna katalityczna redukcja (ang. Selective Catalytic Reduction – SCR), Selektywna nie katalityczna redukcja (ang. Selective Non-Catalytic Reduction – SNCR), adsorpcja z wykorzystaniem koksu.

(20)

Wszystkie jednostki produkcyjne Przedsiębiorcy, dla których jakość popiołu lotnego analizowana była na potrzeby prowadzonych prac badawczych, wyposażone są w indywidualnie dobrane kombinacje metod pierwotnych oraz metody wtórne SCR lub SNCR.

W metodach pierwotnych, parametry spalania modyfikowane są w celu redukcji formowania się NOX z dostarczanego paliwa oraz powietrza, w komorze spalania. Poprzez stopniowanie powietrza, stopniowanie paliwa lub techniki łączone wykorzystuje się zdolność bogatego płomienia pyłowego do redukcji NOX przez organizację stref spalania z niewielkim nadmiarem tlenu (podstechiometrycznego) (Gromaszek, 2019). Gorący, bogaty w tlen płomień zastępowany jest zatem dłuższym, chłodniejszym płomieniem, bogatym w paliwo. Oddziaływanie recyrkulacji spalin polega z kolei na obniżeniu temperatury płomienia. Te trzy techniki stosuje się w skali całego paleniska, jak i w skali pojedynczego palnika niskoemisyjnego (Kordylewski et al., 2003). Techniki niskoemisyjne zmieniają zatem rozkład temperatury w płomieniu, jak również zachodzące w nim procesy chemiczne. Ich zastosowanie, poza redukcją emisji NOX, powoduje szereg niedogodności, między innymi (Zamorowski, 2013; Lewandowski et al., 2016):

 Pojawienie się atmosfery redukującej w dolnej części komory spalania, przez co znajdujące się w niej rury ekranowe narażone są na szybszą korozję. Przeciwdziałanie temu zjawisku, wymaga doprowadzania dodatkowego powietrza w strefie przyściennej.

 Intensyfikację procesu niezupełnego spalania, które obserwowane jest w postaci zwiększonej emisji tlenku węgla oraz niespalonego węgla w żużlu i popiele lotnym. Powoduje to wzrost straty niecałkowitego spalania, a co za tym idzie obniżenie sprawności kotła.

Stosując standardowe techniki niskoemisyjne trudno uzyskać redukcję emisji NOX głębszą niż 50%. W obliczu zaostrzających się wymagań stawianych dużym jednostkom spalania jest to poziom niewystarczający. Możliwe jest oczywiście pogłębione stopniowanie, czynnikami limitującymi są jednak konieczność utrzymania w kotle odpowiedniego stosunku zawartości tlenku węgla (II) do tlenu cząsteczkowego (CO/O2) oraz norma na zwartość części palnych w popiele wynosząca 5%.

Dodatkowo, prowadzenie procesu w warunkach „głębokiego” stopniowania jest skomplikowane technicznie. Występuje niebezpieczeństwo niestabilności procesu spalania, przenoszenia się części płomienia w górną część paleniska, zmiana warunków pracy parownika czy szlakowanie (Kordylewski et al., 2003). Biorąc pod uwagę ograniczenia oraz limity emisyjne, od 2016 roku metody pierwotne łączone są w jednostkach wytwórczych Przedsiębiorcy z metodami wtórnymi takimi jak SCR oraz SNCR.

Odazotowanie spalin z wykorzystaniem technologii SCR wykorzystuje reakcję tlenków azotu z amoniakiem (NH3, podawany w postaci 24% wody amoniakalnej), zachodzącą w obecności katalizatora, w odpowiednim oknie temperaturowym. Tlenki azotu, redukowane są do azotu

(21)

cząsteczkowego (N2) i wody (Kordyaczny et al., 2016; Sorrels et al., 1 – 2019). Ilość wtryskiwanego amoniaku zależy od stężenia NOX w spalinach na wlocie do katalizatora, ilości spalin oraz wymaganego stopnia redukcji emisji. Optymalne okno temperaturowe wynosi od 300°C do 400°C w zależności od zastosowanego katalizatora (Cormetech, 2009). Technologia SCR pozawala na redukcję emisji tlenków azotu do 90% względem wartości bazowej. Ze względu na stosowanie precyzyjnego okna temperaturowego oraz obecność katalizatora, wymagany nadmiar stechiometryczny czynnika redukującego kształtuje się na poziomie 1,02 – 1,1. Pozwala to na utrzymanie niskich poziomów strat w postaci nieprzereagowanego amoniaku w spalinach (Bittner et al., 2001; Sorrels et al., 1 – 2019). Przy stosowaniu instalacji SCR do głębokiej redukcji tlenków azotu stosowany jest wyższy nadmiar stechiometryczny reagenta, a co za tym idzie jego poślizg do spalin wzrasta. Fakt ten istotny jest ze względu na wchodzące w 2021 roku zaostrzone regulacje, które wymuszą pogłębienie redukcji NOX, a jednocześnie nakładają limit na emisję NH3 w spalinach (Tab. 1).

Instalacje SCR występują w trzech typach, różniących się między sobą konfiguracją poszczególnych elementów na drodze spalin. Rozróżniamy rozwiązania High Dust, pracujące w środowisku zapylonym, Low Dust, zlokalizowane za urządzeniami do odpylania oraz Tail End, umiejscowione na końcu procesu, po odsiarczaniu spalin. Możliwe miejsca posadowienia instalacji do redukcji NOX metodą SCR przedstawiono na Figurze 4 (Chmielniak et al., 2014).

OPP – obrotowy podgrzewacz powietrza IOS – instalacja odsiarczania spalin

Fig. 4. Możliwe lokalizacje instalacji SCR na drodze spalin (Chmielniak et al., 2014).

W jednostkach produkcyjnych Przedsiębiorcy spotykane są rozwiązania typu High Dust.

Katalizatory zabudowane są na drodze spalin za kotłem, a przed obrotowym podgrzewaczem powietrza oraz elektrofiltrem. Zastosowanie katalizatorów na zapylonych spalinach wymaga stosowania systemów czyszczenia warstw katalitycznych. Siarka obecna w spalinach determinuje

(22)

z kolei konieczność zastosowania wyższej temperatury wtrysku reagenta, ze względu na konieczność ochrony urządzeń na dalszej drodze spalin, przed wytrącaniem soli amonowych (Kordyaczny et al., 2016).

Selektywna niekatalityczna redukcja tlenków azotu opiera się na wysokotemperaturowej reakcji amoniaku (24% woda amoniakalna) lub mocznika (CO(NH2)2, 40% roztwór wodny) z tlenkami azotu bez udziału katalizatora. Proces zachodzi bezpośrednio w komorze spalania, w jej górnej części i okolicach przewału. Tlenki azotu, redukowane są do azotu cząsteczkowego i wody, a w przypadku zastosowania mocznika produktem reakcji jest również CO2 (Miller, 2017). Osiągnięcie wysokiej skuteczności tej metody jest mocno uzależnione od miejsca wprowadzenia reagenta, temperatury w jakiej zachodzi reakcja, właściwej dystrybucji reagenta w spalinach oraz czasu przebywania cząstek azotu i czynnika redukującego w strefie reakcji (Sorrels et al., 2 – 2019). Optymalne okno temperaturowe zawiera się w granicach 800 – 1100°C i jest silnie zależne od użytego reagenta, dla amoniaku kształtuje się na poziomie 850 – 1000°C, a dla mocznika 800 – 1100°C. Zastosowanie technologii SNCR pozwala na redukcję emisji NOX względem poziomów wyjściowych o 40 – 60%, stąd często stosuje się ją w kombinacji z metodami pierwotnymi. Zastosowanie metod pierwotnych pozwala też osiągnąć optymalne warunki do poprawnej pracy technologii niekatalitycznej takie jak wyrównane i stabilne temperatury spalin, obniżenie temperatury płomienia, zwiększenie efektywności procesu poprzez wydłużenie czasu przebywania cząstki w strefie reakcji (Sarkar, 2015;

Kordyaczny et al., 2016). Technologia SNCR wymaga jednak zastosowania większych nadmiarów stechiometrycznych czynnika redukującego, kształtujących się na poziomie 2 – 3,5. Wiąże się to również z wyższym spodziewanym poślizgiem amoniaku do spalin (Bittner et al., 2001).

Nieprzereagowany amoniak może łączyć się z różnymi innymi składnikami spalin i powodować niepożądane reakcje uboczne.

Ze względu na skalę zmian wprowadzonych w konstrukcję kotła oraz przebieg procesu spalania, zastosowanie metod odazotowania spalin ma znaczny wpływ na jakość powstających ubocznych produktów spalania. Z jednej strony, metody pierwotne mogą przyczyniać się do zwiększenia zawartość części palnych w UPS czy wpływać na rozmiar ziaren popiołu lotnego, z drugiej natomiast, towarzyszący metodom wtórnym poślizg amoniaku, może powodować zanieczyszczenie UPS amoniakiem i solami amonowymi (Jones et al., 2006; Łaskawiec et al., 2016). Poza pogorszeniem jakości ubocznych produktów spalania, poślizg amoniaku może mieć też negatywny wpływ na pracę kotła, instalacji odsiarczania spalin czy oczyszczalni ścieków (Haidong et al., 2017; Wypiór et al., 2019).

(23)

2.1.4 Instalacje odpylania spalin

Ilość pyłów emitowanych z jednostek energetycznego spalania paliw kopalnych jest jednym z najistotniejszych czynników wpływających na stopień ich oddziaływania na otaczające środowisko.

Dopuszczalne emisje są ściśle określone wymaganiami prawa (Tab. 1), a odpowiedni poziom emisji pyłu w spalinach osiągany jest z zastosowaniem urządzeń odpylających. W dużych jednostkach spalania, najpopularniejszym rozwiązaniem jest zastosowanie elektrofiltrów (EF). Urządzenia te znajdują się również na wyposażeniu jednostek produkcyjnych Przedsiębiorcy (EF typu suchego).

Elektrofiltry to wysoce efektywne urządzenia, zlokalizowane w układzie odprowadzania spalin z kotła pomiędzy obrotowymi przegrzewaczami powietrza, a wentylatorami wyciągowymi spalin (Fig. 2, pkt.

10). W ich działaniu, do odpylania gazów wykorzystano zjawiska elektrostatyczne. Schemat urządzenia przedstawiono na Figurze 5 (Tracz et al., 2016).

Fig. 5. Schemat konstrukcji elektrofiltru (Tracz et al., 2016).

Zanieczyszczony ziarnami pyłu gaz, doprowadzany jest do elektrofiltrów odpowiednimi przewodami – kanałami spalin. W urządzeniu, przepływa przez silne pole elektryczne wytworzone pomiędzy elektrodami ulotowymi (katody, elektrody emisyjne) i zbiorczymi (anody, elektrody osadcze). Wysokie napięcie przyłożone do elektrod ulotowych powoduje wyładowanie ulotowe stanowiące źródło emisji swobodnych elektronów. Elektrony te jonizują cząsteczki gazowe, które wędrując pod wpływem sił pola elektrycznego w kierunku elektrod zbiorczych, zderzają się z przepływającymi w strumieniu gazu ziarnami pyłu i nadają im ujemny ładunek elektryczny. Ujemnie naładowane cząstki pyłu, zmieniają pod wpływem sił pola elektrycznego kierunek ruchu, przemieszczając się w kierunku elektrod zbiorczych. Ziarna te, po zetknięciu się z powierzchniami elektrod zbiorczych lub osadzonymi już na nich warstwami pyłu, oddają ładunek elektryczny

(24)

i pozostają na nich tworząc coraz to grubsze warstwy. Cząstki pyłu opadają z elektrod do lejów zsypowych pod wpływem własnego ciężaru, bądź też na skutek strzepywania (Mazur et al., 1977; Iller et al., 2002; Tracz et al., 2016). U dołu komór podwieszone są leje zsypowe o kształcie ostrosłupa, które pełnią rolę zsypu dla pyłu wytrącanego w elektrofiltrze, odprowadzanego dalej przez instalację odpopielania. System odprowadzenia popiołu spod lejów elektrofiltrów oparty jest na transporcie popiołu za pomocą pomp popiołowych zainstalowanych pod każdym lejem.

Sprawność odpylania na elektrofiltrach sięga 99%. Warto jednak zaznaczyć, że są to urządzenia projektowane indywidualnie, dla odpylania specyficznych dla danego źródła pylenia gazów. Zmiany poszczególnych parametrów ośrodka gazowo-pyłowego mogą mieć zatem znaczny wpływ na skuteczność ich działania. Wahania parametrów paliwa powodują na przykład zmiany stężenia zapylenia gazów dolotowych. Zmiany składu chemicznego paliwa i jego substancji mineralnej, wilgotności oraz nadmiaru powietrza w procesie spalania wpływają z kolei na wartość rezystywności, czyli oporności właściwej pyłu (Filipowski, 2008), a co za tym idzie oddziaływanie cząstek z polem elektrycznym.

2.1.5 Odbiór popiołu

Układ odpopielania stanowi zespół urządzeń i instalacji, których zadaniem jest odbiór popiołu w punktach jego wytrącania oraz transport na składowisko lub do zbiorników magazynowych. Do odpopielania w dużych jednostkach spalania stosowane są instalacje mechaniczne, hydrauliczne i pneumatyczne, a także ich kombinacje. O wyborze rodzaju systemu odpopielania decydują ilość, jakość oraz własności popiołu, odległość od składowiska, warunki wodne, a także wymagania stawiane przez ewentualnych odbiorców. W jednostkach produkcyjnych Przedsiębiorcy, w których prowadzone były prace badawcze, do odprowadzania popiołu z lejów popiołowych stosowany jest pneumatyczny układ odpopielania materiału suchego. Popiół przesyłany jest do zbiorników pośrednich, a z nich do zbiorników retencyjnych lub bezpośrednio do końcowych zbiorników magazynowych (Tatarek, 2008).

W każdej z lokalizacji produkcyjnych Przedsiębiorcy znajdują się co najmniej dwa zbiorniki retencyjne. Trafiający do nich materiał różnicowany jest pod kątem zawartości niespalonego węgla (ang. Total organic carbon – TOC). Informacja na temat wartości TOC w popiele pochodzi z automatycznych systemów pomiarowych, dla których punkt poboru próbek materiału zlokalizowany jest w kanale spalin, przed wlotem spalin do elektrofiltru. System zarządzania materiałem w zbiornikach retencyjnych jest indywidualnie dopasowany do potrzeb każdej z jednostek produkcyjnych. Zależy on przede wszystkim od jakości i ilości produkowanego popiołu lotnego czy ilości i pojemności dostępnych zbiorników retencyjnych. W każdej z lokalizacji, w oparciu o automatyczny pomiar TOC, prowadzi się jednak rozdział materiału na materiał jakościowy (TOC

(25)

mniejszy niż 5% lub 7%) oraz niejakościowy (TOC większym niż 5% lub 7%). W poszczególnych zbiornikach retencyjnych mieszany jest popiół lotny o określonej jakości pochodzący z wszystkich bloków pracujących w danej jednostce produkcyjnej. Ze zbiorników retencyjnych materiał trafia wprost do cystern transportowych.

2.1.6 Instalacja odsiarczania spalin

Polskie węgle, w zależności od złoża z którego pochodzą, zawierają 0,5 – 3,5% mas. siarki całkowitej (WME R18, 2021). Siarka w węglu występuje w połączeniach organicznych, gdzie jest chemicznie związana z substancją węglową lub nieorganicznych, jako siarka pirytowa, siarczanowa oraz elementarna (PWR W3, 2021). W procesach spalania węgla, większość siarki zawartej w paliwie utlenia się do tlenków siarki (IV) (SO2) oraz niewielkich ilości tlenków siarki (VI) (SO3). Mieszanina tlenków siarki określana w skrócie SOX, emitowana jest wraz ze spalinami do powietrza. SO2 jest bezbarwnym gazem o ostrym, gryzącym i duszącym zapachu, silnie drażniącym drogi oddechowe.

Jest trujący dla ludzi i zwierząt oraz szkodliwy dla roślin. Stanowi jedną z przyczyn zjawiska tzw.

„kwaśnych deszczy”. Długotrwała ekspozycja na wysokie stężenie tego gazu w powietrzu może powodować poważne problemy zdrowotne (Bielański, 2005; PWR W3, 2021), stąd emisja tlenków siarki z dużych jednostek spalania podlega kontroli i jest limitowana normami (Tab. 1).

Redukcja emisji SOX może być realizowana poprzez usuwanie siarki z paliwa przed wprowadzeniem go do procesu spalania, wiązanie SO2 podczas spalania lub usuwanie związków siarki z powstałych spalin poza kotłem. Wśród metod stosowanych w palenisku lub po procesie spalania wyróżnić można (Lewandowski et al., 2016; WME R18, 2021):

 Odsiarczanie suche spalin. Metoda opiera się na reakcji zachodzącej w palenisku kotłowym pomiędzy SO2, a sorbentami dodawanymi do pyłu węglowego. Najpowszechniejszymi sorbentami są związki wapnia np. wapień (węglan wapnia, CaCO3) lub dolomit (węglan wapnia i magnezu, CaCO3MgCO3). W wyniku termicznego rozpadu zmielonego sorbentu, powstaje tlenek wapnia (CaO), który reaguje następnie w spalinach z SO2. Produktem reakcji jest siarczan (VI) wapnia (CaSO4). Produkt odsiarczania oraz nieprzereagowany sorbent, opuszczają kocioł wraz z popiołem i są usuwane ze spalin w urządzeniach odpylających.

Sprawność redukcji emisji z zastosowaniem tej metody wynosi około 50%, powoduje ona jednak zwiększone obciążenie odpylacza oraz zanieczyszczenie popiołu lotnego produktami reakcji odsiarczania.

 Odsiarczanie mokre. W metodach mokrych wykorzystuje się zdolność rozpuszczania się SO2 w wodzie, jego kwasowy charakter oraz zdolność wchodzenia w reakcję z alkaliami. Proces prowadzony jest na odpylonych spalinach o temperaturze około 100 – 130°C, przepływających przez absorber. Do absorbera dozowana jest zawiesina czynnika aktywnego,

(26)

np. węglanu wapnia, tlenku wapnia lub tlenku magnezu (MgO). Produktem zachodzącej reakcji jest roztwór CaSO4 lub MgSO4 (siarczanu (VI) magnezu), w którym zachodzi proces krystalizacji. Powstały w wyniku krystalizacji szlam jest następnie oczyszczany, osuszany i częściowo odwadniany do produktu handlowego.

 Odsiarczanie półsuche. Realizowane jest jako kombinacja dwóch powyższych technik.

W energetyce zastosowanie mają dwustopniowe metody półsuche z wykorzystaniem taniego węglanu wapnia. Rozdrobniony CaCO3 podawany jest w górnej części paleniska, gdzie rozkłada się do CaO i częściowo wiąże SO2 ze spalin. Nieprzereagowany CaO, ze spalinami trafia do absorbera, gdzie w kontakcie z rozpylaną wodą reaguje do wodorotlenku wapnia (Ca(OH)2), który wiąże pozostały SO2 z wytworzeniem gipsu. Efektywność metody osiąga poziom 75%. Podobnie jak w przypadku odsiarczania suchego, obserwowane jest zwiększone obciążenie elektrofiltru oraz zanieczyszczenie popiołu produktami reakcji odsiarczania.

Jednostki wytwórcze Przedsiębiorcy, z których pobierany był materiał na potrzeby prowadzonych prac badawczych, wyposażone zostały w instalacje odsiarczania metodą mokrą wapienno-gipsową (IMOS). Sprawność odsiarczania tą metodą przekracza 95%. Jest to obecnie najczęściej spotykane rozwiązanie dla kotłów pyłowych energetyki zawodowej. W wyniku ich działania uzyskiwany jest wysokiej jakości oraz czystości gips syntetyczny stanowiący produkt handlowy. Ilość odpadów ograniczona jest zatem do minimum, a proces odsiarczania spalin nie ma wpływu na jakość pozostałych ubocznych produktów spalania (Hensel et al., 2021). Celem zapewnienia optymalnych parametrów procesów odsiarczania oraz krystalizacji gipsu wykonywany jest zrzut cieczy z absorbera.

W wyniku tego działania powstają ścieki z instalacji odsiarczania spalin. Charakteryzują się one wysoką zawartością chlorków, siarczanów, metali ciężkich, zawiesin (głównie gipsu), związków azotowych, a ponadto zawierają duży ładunek substancji organicznych. Przed skierowaniem do odbiorników np. rzek, wymagają one oczyszczenia do składu wymaganego aktualnymi aktami prawnymi. Równolegle do IMOS w zakładach produkcyjnych zabudowane zostały zatem zakładowe stacje oczyszczania ścieków. W oczyszczalniach tych, z wykorzystaniem tradycyjnych technik strąceniowych, ze ścieków usuwane są pozostałości zawiesiny jak również metale ciężkie (Han et al., 2020).

2.2 Powstawanie popiołu lotnego

W kotłach pyłowych, zmielony i podgrzany węgiel trafia do komory paleniskowej przez układ palników. W centralnej części komory spalania (Fig. 3, pkt. 2) wyróżnić można strefę najwyższych temperatur, tzw. „jądro” komory spalania. W zależności od zastosowanego rodzaju palników (klasyczne palniki, palniki niskoemisyjne) w strefie tej panuje temperatura 1450 – 1600°C. Spalanie ziaren węgla jest procesem wieloetapowym obejmującym szereg procesów fizykochemicznych, przy

(27)

czym najważniejszym jest proces utleniania węgla i wydzielanie energii w postaci ciepła. Do temperatury 350°C następuje odparowanie wody fizycznie zaadsorbowanej na powierzchni oraz początkowe wydzielenie części lotnych. W przedziale temperatur od 350°C do 600°C ziarno węgla ulega mięknięciu, sprzyjając dalszemu uwalnianiu części lotnych. Powyżej 600°C następuje pęcznienie termiczne, odgazowanie, a następnie samozapłon i tworzenie się sadzy. Wymienione powyżej procesy trwają od 0,01 do 0,2 sekundy. Kolejny właściwy etap spalania pozostałości koksowej trwa od 0,5 do 5 sekund. W trakcie tego procesu następuje fragmentacja ziaren paliwa w wyniku utleniania czystego węgla. Pozostałością w tym procesie jest część mineralna. To na tym etapie zaczyna się proces formowania właściwych ziaren popiołu lotnego (frakcja drobna) i żużli paleniskowych (frakcja gruba). Mocno zdyspergowana substancja mineralna topi się i będąc w zawieszeniu, przybiera kształt kuli. Jednocześnie dalsze odgazowywanie powoduje pęcznienie części powstałych kul. W ten sposób powstają tak zwane mikrosfery. Mniejsze krople stopu, o niskiej lepkości, nie tworzą mikrosfer, gdyż powstające w ich wnętrzu gazy mają możliwość migracji do ich powierzchni. Należy zaznaczyć, że pomimo iż temperatura w jądrze pieca jest większa niż temperatura topnienia większości minerałów zawartych w węglu, około 20 – 50% z tych minerałów pozostaje nie stopiona. Po wyjściu z komory spalania krople stopu ziaren popiołu lotnego ulegają szybkiemu schłodzeniu, któremu towarzyszy ich witryfikacja czyli przejście ze stanu ciekłego w stan szklisty. Podsumowując, popioły lotne z palenisk pyłowych powstają w temperaturze 1200 – 1600°C i zawierają około 50% fazy szklistej oraz składniki krystaliczne (Bastian, 1980; Krevelen, 1993;

Solomon et al., 1993; Szponder, 2012). Powstałe popioły lotne są odprowadzane z kotła w strumieniu spalin i oddzielone w urządzeniach odpylających (Rozdziały 2.1.4 – 2.1.5).

2.3 Charakterystyka popiołu

Skład chemiczny popiołów lotnych zmienia się w szerokim zakresie i jest uzależniony od rodzaju spalanego paliwa (węgiel kamienny, węgiel brunatny, biomasa), a także od rodzaju instalacji, w której odbywa się spalanie (typ kotła, technologiczne warunki spalania). Przykładowe parametry różnych rodzajów popiołów lotnych (wartości średnie i graniczne) przedstawiono w Tabeli 3 (Zapotoczna- Syrek et al., 2013; Bhatt et al., 2019).

Do podstawowych składników chemicznych popiołów lotnych zaliczane są: tlenki krzemu (IV), glinu, żelaza (III) oraz wapnia. W mniejszych ilościach występują również składniki uboczne, takie jak tlenki magnezu, sodu, potasu, siarki (VI) oraz zanieczyszczenia w postaci niespalonego węgla czy soli amonowych/amoniaku (Bastian, 1980; Wons, 2010), zaliczane do niepożądanych składników popiołów lotnych. Składniki podstawowe, uboczne oraz zanieczyszczenia stanowią łącznie od 99,7 do 99,9% całkowitej masy popiołów. Pozostałe 0,1 – 0,3% to śladowe ilości pierwiastków w tym metali

Cytaty

Powiązane dokumenty

Key features are that it supports partially observable environments and stochastic transition models; has unified support for single- and multiagent systems; provides a large number

Na podstawie studiów literaturowych i zawartych w nich wynikach badań modelowych, jak również istniejących już mechanizmów reakcji oraz szeregu prób przeprowadzonych w tym

Powietrze dostarczane przez otworki na drugim, trzecim i czwartym poziomie, którego głównym zadaniem jest chłodzenie ścian komory, bierze aktywny udział w procesie spalania, przez

Na wielu cząstkach stwierdzono obecność wykwitów chlorku sodu (NaCl), co utrudniało obserwację ich powierzchni. Czasem NaCl tworzyło kilkumikrometrowe kryształy. Niekiedy

Uzyskane wyniki wskaźników emisji niektórych pierwiastków ekotoksycznych różnią się od wskaźników stosowanych przez KOBiZE do szacowania wielkości emisji.. Rodzi to

Dorota M akowska , Faustyna W ierońska , Tadeusz D ziok , Andrzej S trugała. Ecotoxic elements emission from the combustion of solid fuels due to

Efektywność produkcji energii, a także wpływ instalacji na środowisko naturalne zależą zarówno od właściwości użytej technologii oraz od szeregu cech paliwa użytego w

Mirosław Niewiadomski Prezes Zarządu Polskiej Unii Ubocznych Produktów Spalania.. Robert Żmuda członek Zarządu