* Instytut Gleboznawstwa i Ochrony Środowiska Rolniczego, Akademia Rolnicza we Wrocławiu ** Katedra Chemii Rolniczej, Akademia Rolnicza we Wrocławiu

ZESZYTY PROBLEMOWE POSTĘPÓW NAUK ROLNICZYCH 1996 z. 434

OZNACZANIE CAŁKOWITEJ ZAWARTOŚCI CHROMU ORAZ CHROMU (VI) W GLEBACH - DYSKUSJA NAD WYBRANYMI

ASPEKT AMI ANALITYCZNYMI

Anna Karczewska*, Zofia Spiak**

*

**

WSTĘP

Chrom w glebach występuje na różnych stopniach utlenienia; za najbardziej

trwałe uważane są połączenia Cr(III), a za najbardziej toksyczne dla roślin - rozpuszczalne formy Cr (VI) [4,2). Z punktu widzenia ochrony środowiska istotne jest nie tylko oznaczanie całkowitej zawartości chromu w glebie, ale także jego form, w

szczególności Cr(VI). Spośród wielu zaawansowanych metod, pozwalających na uzyskanie wysokiej dokładności analitycznej [5,7) w Polsce najczęściej stosuje się technikę AAS do oznaczania Cr całkowitego w roztworach po mineralizacji prób gleby oraz tradycyjną metodę spektrofotometryczną z difenylokarbazydem, ^często w wersji zmodyfikowanej dla technik przepływowych (FIA, CF A), do oznaczania Cr(VI) w ekstraktach glebowych. Celem niniejszej pracy była ocena powyższych metod oraz analiza niektórych czynników wpływających na uzyskiwane wyniki.

OZNACZANIE CAŁKOWITEJ ZAWARTOŚĆ CHROMU METODĄ AAS METODYKA

Całkowitą zawartość chromu w roztworach oznaczano metodą AAS w

płomieniu powietrzno-acetylenowym przy· 11,=357.9 nm na aparacie Perkin-Elmer.

Zakres stężeń chromu w próbkach wahał się od O do 1 O ppm, dokładność analizy oszacowano na 0.05 ppm. Dla oznaczenia całkowitej zawartości chromu w glebie próbki mineralizowano w mieszaninie kwasów azotowego i nadchlorowego.

Wstępną część pracy poświęcono analizie interferencji i wpływu warunków analitycznych (w tym składu płomienia) na wynik oznaczeń chromu w czystych, roztworach o znanym składzie. Porównywano wyniki analiz dla Cr(III) w Cr(NO3) 3

oraz Cr(VI) w K2Cr2O7. Badano także interferencje powodowane obecnością Fe, Mn, Al oraz Ca - składników powszechnie występujących w glebie. W celu usunięcia

interferencji zastosowano roztwory modyfikujące [7] i określano ich wpływ na wyniki uzyskiwane w różnych warunkach analitycZRych. Dla trzech wybranych prób gleb zanieczyszczonych chromem z różnych źródeł określono wielkość interferencji

pochodzących od matrix, stosując metodę dodatku wzorca.

97~4---~A~·=K~AR=C=Z=E~W~SK=Ą~Z~·=SP~I~AK=---

OPIS WYNIKÓW

Analiza czystych roztworów potwierdziła silną zależność absorbancji AAS od

składu płomienia. Maksymalną czułość metody uzyskano przy stosunku acetylenu do powietrza wynoszącym (3.0-3.4) : 10, a wyniki uzyskane dla Cr(III) i Cr(VI) różniły się nieistotnie. W obszarze maksymalnej czułości zanotowano jednak silne efekty interferencyjne od innych pierwiastków, zwłaszcza od żelaza (rys. I). Przy stężeniu Fe

wyższym SO-krotnie od stężenia Cr absorbancja ulegała 2.5- do 4-krotnemu obniżeniu.

Należy zauważyć, że w ekstraktach glebowych typowy jest właśnie taki lub wyższy

stosunek stężeń Fe do Cr. Wpływ innych pienviastków: Mn, AL Ca na wynik oznaczeń

Cr był znacznie mniejszy a zmiany absorbancji nie przekraczały l 0%.

Wprowadzenie zalecanych w literaturze czynników ograniczających

interferencje od Fe (m.in. 2% NRtCI, 1 % Na2S04) wpływało wprawdzie na zmianę sygnału, ale jednocześnie tworzyły się układy o niestabilnej absorbancji, silnie zależnej

od składu roztworu (np. od obecności fosforanów). Natomiast przy zastosowaniu

płomienia utleniającego uzyskiwano wprawdzie niższe od optymalnych wartości

absorbancji, ale opisane powyżej interferencje praktycznie zanikły (rys. I).

Rys. I. Wpływ Fe i czynników modyfikujących na absorbancję AAS prób zawierających I ppm Cr(VI) Fig. I. Effect of Fe and modifying factors on the AAS absorbance of sam pies containing I ppm Cr(VI)

O,o70

0,060

li)

<.)

0,050

C:

.,

.,:,

~ 0,040 .,:,

.,

.,

'u' =

.,

~ _0,020

J::,

.,

0,010

0,000 1,8

Czynnik interferujący:

-+-brak - none

- - - Fe, 50 ppm

...,_ Fe, 50 ppm+ 2% NH4Cl

- - 50 ppm Fe + 0.005 M KH2P04 + 0.005 M K2HP04

- - 50 ppm Fe + (0.005 M KH2P04 + 0.005 M K2HP04) + 2% NH4CI

~ 50 ppm Fe+ (0.005 M KH2P04 + 0.005 M K2HP04) + l % Na2S04 -+-50ppmFe + 0.28M Na2C03 +

NaOH

2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3, ~ 50 ppm Fe+ (0.28 M Na2C03 + (stosunek acetylen:powietrze) *10 NaOH) + 2% NH4CI

(acetylene:air ratio)* 10

Ze względu na występowanie interferencji przy oznaczaniu Cr metodą AAS konieczna wydaje się weryfikacja wyników, np. metodą dodatku wzorca. W tabeli 1 porównano - dla 3 różnych gleb zanieczyszczonych chromem i dla 2 różnych

parametrów płomienia - wyniki uzyskane bezpośrednio z krzywych wzorcowych (X*) oraz wyznaczone wg metody dodatku wzorca (X**). Dla wszystkich prób uzyskano

dobrą zgodność stężeń Cr wyznaczonych tą metodą przy obu rodzajach płomienia.

OZNACZANIE CAŁKOWITEJ ZAWARTOŚCI CHROMU ORAZ CHROMU (VI) W GLEBACH ... 975

Stężenia odczytane wprost z krzywych wzorcowych odbiegały od tych wyników,

zwłaszcza w przypadku płomienia redukującego, w obszarze maksymalnej czułości.

Tab. I. Wyniki analizy AAS zawartości Cr w próbkach z zastosowaniem metody dodatku wzorca.

Tab. 1. AAS analytical results of total Cr in sam pies - involving the method of standard addition.

Opis Charakterystyka płomienia Stęż. Cr Absorbancja prób o stężeniu Cr: Stęż. Cr próby Flame characteristics Crconc. Absorbance of sam pies, Cr conc. Crconc.

Sample opis

I

description description acetylene : air ppm ppm +lppm +2ppm +Sppm ppm 0.5 HNO3 utleniający / 2.2: IO 0.00 O.OOO 0.033 0.066 0.165 0.00

oxidizing

\\ZOrce I stand. redukujący /reducing 3.2: 10 0.00 O.OOO 0.062 0.125 0.308 0.00 gleba nr 1 utleniający / 2.2: IO 2.60 0.043 0.075 O. 105 0.198 2.76

oxidizing

soil No.I redukujący /reducing 3.2: 10 2.64 0.082 0.140 0.199 0.374 2.80 gleba nr 2 utleniający I 2.2: 10 1.40 0.023 0.053 0.082 0.173 1.54

oxidizing

soil No.2 redukujący /reducing 3.2: 10 1.04 0.032 0.071 0.114 0.233 1.60 gleba nr 3 utleniający I 2.2: 10 7.96 0.131 0.160 0.191 0.280 8.76

oxidizing

soil No.3 redukujący /reducing 3.2: lO 5.86 0.182 0.223 0.265 0.390 8.88

Tab. 2 Wpływ czynników interferujących i modyfikujących na wynik analizy Cr(VI) na FIA Tab. 2 Effects of modifying and interferring factors upon the FIA results of Cr(VI) analysis.

Czynnik modyfikujący lub interferujący Sygnał (mV), dla stęż. Cr:

Modifying or interferring factor Simial (mV) at Cr cooc.:

0ppm I ppm 2ppm 5ppm ?ppm

Stężenie kwasu

o

o

w roztworze O.IM HNO3

o

Acid concentration 0.5 M HNO3

o

in solution 2.5 M HNO3

o

Interferencje od Fe, 100 ppm

o

matrycy i innych Mn, 100 ppm

o

pierwiastków Al, l00ppm

o

(w 0.5 M HNO3) Ca, 100 ppm

o

o

o

o

im=ble

DYSKUSJA

Uzyskane wyniki potwierdzają, że metoda AAS, powszechnie stosowana dla oznaczania całkowitych zawartości metali ciężkich w glebach, jest przydatna także do oznaczania chromu. Stosując ją należy jednak uwzględniać obecność czynników

976,___ _ _ _ _ _ _ _ _ ___,A~K=AR=C=ZE=W.:..:....:.,SK=A,-"-"'Z~-S=P~IAK'-=---

interferujących, wśród których istotną rolę odgrywać może żelazo. W celu zmniejszenia interferencji celowa może być rezygnacja z optymalnej czułości metody

(osiąganej w płomieniu redukującym) na rzecz płomienia lekko utleniajacego. Metoda dodatku wzorca, choć pracochłonna, zdaje się zapewniać uzyskiwanie wiarygodnych wyników analizy całkowitej zawartości Cr w glebie techniką AAS.

SPEKTROFOTOMETRYCZNA ANALIZA CHROMU (VI) -METODĄ FIA OPIS METODY

Chrom sześciowartościowy w roztworach oznaczano metodą spektrofoto-

metryczną z difenylokarbazydem (A.=540 nm), charakteryzującą się niską granicą

detekcji i wysoką selektywnością w stosunku do Cr(VI) [2,5,6]. Wykorzystanie techniki przepływowej FIA (Flow Injection Analysis) z zastosowaniem aparatu FIA- star 5010 firmy TECA TOR pozwoliło na uzyskanie dobrej powtarzalności warunków analitycznych [l]. Ustalono następujące optymalne warunki pracy układu: nośnik:

roztwór 0.1 M H₂SO4, długość cyklu 60 s. (w tym czas injekcji 20 s.), objętość

wstrzykiwanej próbki 100 µl, długość drogi mieszania 30 cm + 60 cm, pozostałe

warunki - wg zaleceń TECATORa. Na wstępie badano wpływ różnych czynników na wynik analizy Cr(Vl) w czystych roztworach. Przedmiotem dalszej części pracy był

dobór odpowiedniego odczynnika służącego ekstrakcji Cr(VI) z gleby. Odczynnik taki powinien charakteryzować się wysoką skutecznością desorpcji Cr(VI) z fazy stałej oraz nie powinien powodowac trudności analitycznych przy oznaczaniu Cr(VI) metodą

FIA. Spośród kilku najczęściej stosowanych ekstraktantów (James i in. 1995) analizie poddano: IM NaOH oraz bufory fosforanowe (K₂HPO₄ + KH₂PO₄₎ o stężeniach: 0.005 M + 0.005 M oraz 0.25M + 0.25M. Zalecana często mieszanina ekstrakcyjna NaOH + Na₂CO₃ była nieprzydatna do analizy metodą FIA ze względu na wydzielanie CO₂ po zakwaszeniu próbki.

W celu oszacowania skuteczności desorpcji chromu przy użyciu wymienionych roztworów wstępnie sorbowano Cr(VI) z roztworu K₂Cr₂O₇ na próbkach niezanieczyszczonych gleb oraz na syntetycznych tlenkach żelaza: getycie i ferryhydrycie, a następnie prowadzono desorpcję, wytrząsając próbki z odpowiednimi roztworami w stosunku 1:25, w czasie od 15 min. do 8 godz. Chrom w ekstraktach oznaczano zarówno metodą FIA jak i AAS.

OPIS WYNIKÓW

Najistotniejszym czynnikiem modyfikującym wynik analityczny w metodzie FIA był odczyn próbki. Wykazano silną zależność absorpcji od stężenia kwasu w próbkach (tab.2). Ważnym czynnikiem wpływającym na wynik była obecność w roztworze składników o właściwościach buforowych, modyfikujących pH. Nie

wystąpiły natomiast istotne interferencje ani od Cr(III) ani od innych metali.

Porównanie skuteczności ekstrakcji z fazy stałej różnymi roztworami przedstawiono w tabeli 3.

OZNACZANIE CAŁKOWITEJ ZAWARTOŚCI CHROMU ORAZ CHROMU (VI) W GLEBACH ... 977 DYSKUSJA

Uzyskane "'}'niki potwierdzają, że proces desorpcji Cr(VI) z fazy stałej

przebiega skutecznie w warunkach obojętnego (bufor fosforano"'}') i alkalicznego odczynu środowiska. Skuteczność desorpcji zależała nie tylko od zastosowanego roztworu, jego stężenia oraz czasu "'}'trząsania, ale także od właściwości fazy stałej.

Najskuteczniejszym roztworem ekstrakcyjnym okazał się bufor fosforano"'}' 0.25M K₂HPO4 + 0.25M KH₂PO4, przy pomocy którego w czasie 48 godzin ekstrahowano od 75 do 95 % zasorbowanego wcześniej chromu. Właściwości buforujące tego roztworu

powodująjednak modyfikację "'}'ników analizy spektrofotometrycznej Cr(VI) i dlatego

analizę należy poprzedzić rekalibracją instrumentu w oparciu o wzorce przygotowane na bazie tego buforu.

Odrębny problem metodyczny związany z desoprcją Cr(VI) do roztworów

obojętnych i jego dalszym spektrofotometrycznym oznaczaniem w środowisku silnie

kwaśnym, polega na tym, że wskutek zakwaszenia prób mogą być indukowane przemiany form Cr(VI) do Cr(III), zwłaszcza w obecności w próbce substancji łatwo

podatnych na utlenianie [3,5], np. Fe(II) lub związków organicznych. Prowadzić to

może do istotnego zaniżenia "'}'ników analizy Cr(VI). Problem ten stanowić będzie

przedmiot odrębnego opracowania.

Tab 3. Desorpcja Cr z fazy stałej - porównanie różnych roztworów ekstrakcyjnych Tab. 3. Cr desorption from the solid phase -comparison of various extractants.

Zasorbowana ilość Cr Skuteczność desorpcji, % Rodzaj próbki (obliczona) Desorption efficiencv, %

Sample description Cr sorbed (calculated) IM bufor P bufor P bufor P NaOH 0.005 M 0.25 M 0.25 M mmol/kg 2 godz 211;odz 15 min 2 godz

getyt li.O 55 75 78 89

goethite 8.2 59 70 70 80

ferryhydryt 22.8 40 60 35 61

ferrihvdrite 16.5 45 52 35 65

gleba nr 4 (psp) / soi! No 4 0.16 70 75 75 80 (sand)

gleba nr 5 (pli) / soi] No 5 1.04 50 60 55 70 (silt)

WNIOSKI

bufor P 0.25 M 811;odz 95 95 75 80 89 78

1. Zarówno metoda AAS dla oznaczania Cr całkowitego, jak i metoda spektrofoto- metryczna z difenylokarbazydem (w wersji FIA) - dla Cr(VI) mogą być stosowane do analizy zawartości chromu w glebach, ale przy interpretacji "'}'ników uwzględnić należy omówione interferencje i czynniki modyfikujące sygnał analityczny.

2. Przy oznaczaniu Cr metodą AAS najważniejsze interferencje pochodzą od Fe;

głównym czynnikiem modyfikującym sygnał w przypadku spektrofotometrycznego oznaczania Cr(VI) metodą FIA jest stężenie jonów wodoro"'}'ch w próbce.

97o8---~A~-~KAR~C~'Z~E~W~S~K~Ą-=--=Z~·~SP~l~AK~·---

LITERATURA

I. Andrade J.C., Rocha J.C., Baccan N. (1985). Sequential spectrophotometric determination of chromium (III) and chromium (VI) using FlA. Analyst, I JO, 197-199

2. Bartlett R.J., Kimble J.M. (1976). Behaviour of chromium in soils. Il., J.Env.Qual. 5, 383-386 3. James B.R., Petura J.C., Vitale R.J., Mussoline G.R. (1995). Hexavalent chromium extraction from

soi!: a comparison of five methods. Env.Sci.Technol., 29, 2377-2381

4. Kabata-Pendias A., Pendias H. (1993). Biogeochemia pierwiastków śladowych. PWN Warszawa 5. Milacic R., Stupov J., Kozuh N., Korosin J. (1992). Critical evaluation of three analytical techniques

for the determination of Cr(Vl) in soi) extracts. Analyst, 117, 125-130

6. Reisenauer H.M. (1982). Chromium. W: Methods of soil analysis, ASA-SS SA, Madison, 337-346 7. Rubio R., Sahuquillo A., Rauret G., Quevauviller Ph. (1992). Determination of chromium in

environmental and biologica! samples by AAS: a review. lntem.J.Environ.Anal.Chem. 47, 99-128

STRESZCZENIE

W pracy podjęto próbę określenia przydatności metody AAS do analizy całkowitej zawartości

Cr w glebie oraz metody spektrofotometrycznej z difenylokarbazydem (w wersji FlA) - dla oznaczania Cr(Vl) ekstrahowanego z gleb. Badano najważniejsze interferencje oraz czynniki modyfikujące wynik w różnych warunkach analitycznych.

DETERMINA TION OF TOTAL CHROMIUM AND CHROMIUM (VI) IN SOILS - DISCUSSION ON SOME ANAL YTICAL ASPECTS

Anna Karczewska, Zofia Spiak

Institute of Soi! Science and Agricultural Environment Protection, Agricultural University of Wrocław

Chair of Agńcultural Chemistry, Agricultural University of Wrocław

Sum mary

The attempt was made to estimate the suitability of AAS method for determination of total Cr in soi! and the spectrophotometric diphenylcarbazide method (in the FlA version) for determination of Cr(Vl) in soi! extracts. Selected interferences and factors modifying analytical signals were examined in

vańous analytical conditions.

Dr Anna Karczewska

Instytut Gleboznawstwa i Ochrony Środowiska Rolniczego AR Wrocław

ul. Grunwaldzka 53 50-357 Wrocław