Synteza grafenu za pomocą grafityzacji węglika krzemu w strumieniu atomów krzemu
Piotr Ciochoń Zakład Promieniowania Synchrotronowego, Instytut Fizyki UJ
1. Wstęp
Grafen jest niezwykłym, dwuwymiarowym materiałem, zbudowanym z atomów węgla, uporządkowanych w sieć krystaliczną plastra miodu [1, 2]. Grafen jest nazywany materiałem przyszłości, ponieważ charakteryzuje się wieloma nie- zwykłymi właściwościami: dużą wytrzymałością mechaniczną [3], niskim stop- niem absorbcji światła widzialnego (pojedyncza warstwa pochłania ok. 2,3%
światła czerwonego [4]), wysokim przewodnictwem cieplnym (do 5000 W/mK) [5]. Z punktu widzenia zastosowań w elektronice, najważniejsze właściwości obejmują bardzo wysoką mobilność nośników prądu (do 200 000 cm2V–1s–1 [6];
dla porównania dla krzemu jest to 1400 cm2V–1s–1 [7]), umożliwiającą tworze- nie elementów operujących w wysokich częstotliwościach, czy występowanie balistycznego przewodnictwa w temperaturach niewiele niższych od temperatu- ry pokojowej [8]. Przewiduje się, że grafen znajdzie liczne zastosowania w elektronice, optoelektronice, czy spintronice [9].
Pomimo intensywnych badań, synteza wysokiej jakości grafenu na skalę przemysłową pozostaje dużym wyzwaniem. Stosowane obecnie metody obej- mują: mechaniczną eksfoliację, metody elektrochemiczne, chemiczne osadza- nie z fazy gazowej (CVD), czy powierzchniową segregację atomów węgla rozpuszczonych w obojętności metali. Każda z tych metod ma jednak swoje wady, a jednym z największych problemów jest konieczność transferu wytwo- rzonego grafenu na podłoże izolujące, by było możliwe jego wykorzystanie w elektronice.
Jedną z najbardziej obiecujących metod syntezy grafenu jest powierzchnio- wa grafityzacja węglika krzemu. W wysokich temperaturach, rzędu 1200°C, w warunkach próżniowych, związek ten ulega powierzchniowej dekompozycji.
Atomy krzemu, które charakteryzują się o wiele wyższą lotnością (ciśnienie parcjalne krzemu w temperaturze 1200°C: pSi = 3,78 · 10–7 mbar, ciśnienie par- cjalne węgla: pC = 2,44 · 10–17 mbar [10]) sublimują do próżni, pozostawiając na powierzchni nadmiarowe atomy węgla, które ulegają spontanicznemu upo- rządkowaniu w strukturę grafenu. Z powodu zbyt dużej lotności atomów krze- mu, proces ten zachodzi jednak zbyt szybko, przez co, by nie otrzymać na po- wierzchni grafenu wielowarstwowego czy grafitu, stosuje się stosunkowo niskie temperatury, w których atomy węgla mają niską mobilność. Skutkuje to złą jakością wytworzonego grafenu, niejednorodnym pokryciem powierzchni, czy
dużą koncentracją defektów krystalograficznych. W celu uzyskania wysokiej jakości grafenu za pomocą tej metody należy zmniejszyć tempo sublimacji atomów krzemu z powierzchni. Rozwijanych jest kilka metod pozwalających na osiągnięcie tego celu, z których najpopularniejsza polega na prowadzeniu grafi- tyzacji w atmosferze obojętnych gazów buforowych, np. argonu, pod ciśnie- niem ok. 1 bar [11].
Rozwijana przez nas metoda opiera się na zastąpieniu gazów buforowych strumieniem atomów krzemu, pochodzących z zewnętrznego źródła sublima- cyjnego. Podejście to ma dwie zalety w porównaniu do obecnie stosowanych metod. Po pierwsze, zastosowanie źródła sublimacyjnego pozwala na zreduko- wanie ekspozycji powierzchni na zanieczyszczenia o kilka rzędów wielkości [10], a po drugie, gęstość strumienia atomów krzemu możemy ustalić zasadni- czo dowolnie, dzięki czemu spodziewamy się osiągnąć gęstość, pozwalającą na prowadzenie procesu grafityzacji w warunkach quasi-równowagowych, co po- zwoli na syntezę najwyższej jakości grafenu.
2. Materiały i metody
W ramach prowadzonych prac badawczych poddaliśmy grafityzacji szereg pró- bek kryształu SiC o orientacji krystalograficznej (0001), zakupionego w Pi-Kem Ltd. Próbki były poddane preparatyce wstępnej, obejmującej kolejno czyszczenie chemiczne za pomocą izopropanolu, odgazowanie w warunkach ultrawysokiej próżni, wygrzewanie w atmosferze krzemowej w temperaturze T = 900°C, co skutkuje wykształceniem na powierzchni rekonstrukcji typu (3 × 3), a następnie wygrzewanie w temperaturach 1200–1700°C, przy jednoczesnym napylaniu na powierzchnie krzemu, o gęstości strumienia dobranej tak, by odpowiadała nomi- nalnemu tempu wzrostu warstw 1–10 Å/min.
Krzem pochodził z sublimacyjnego źródła SUSI40, charakteryzującego się najwyższą czystością (wszystkie części w kontakcie z próżnią wykonane z krzemu).
Główny układ wykorzystywany do rea- lizacji projektu składa się z kilku komór ultrawysokiej próżni z ciśnieniem bazowym na poziomie < 1 · 10–10 mbar, z których najważniejsze to komora analityczna i ko- mora preparacyjna. Do badań wykorzystu- jemy technikę dyfrakcji elektronów niskiej energii (LEED – Low Energy Electron Di- fraction) pozwalającą określić strukturę atomową powierzchni. Technika ta jest zrealizowana na bazie dyfraktometru siat- kowego z powielaczem elektronów. Do-
Dyfrakcja elektronów niskich energii LEED to technika ba- dawcza, opierająca się o zjawisko dyfrakcji wiązki elektronów na powierzchni kryształu. Powstają- ce wzory dyfrakcyjne pozwalają badać struktury powierzchniowe, identyfikować ich symetrię oraz ocenić stopień uporządkowania krystalograficznego powierzchni.
Spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich XPS to technika badawcza badająca rozkład ener- getyczny fotoelektronów wyemi- towanych z próbki pod wpływem promieniowania rentgenowskiego.
datkowo prowadzimy badania za pomocą spektroskopii fotoelektronów rentgenow- skich (XPS – X-ray Photoelectron Spectro- scopy). Próbki do badań są przygotowywane w komorze preparacyjnej, w której można zrealizować wszystkie zasadnicze techniki preparacyjne dla powierzchni, tj. wygrzewa- nie wysokotemperaturowe w ultrawysokiej
próżni (do 2000 K), rozpylanie powierzchni jonami argonu, reakcje powierzch- niowe z reagentami dostarczanymi w fazie gazowej, czy też nanoszenie cien- kich warstw metodami epitaksji z wiązki molekularnej. Źródło sublimacyjne krzemu stosowane w doświadczeniach charakteryzuje się najwyższym stopniem czystości (wszystkie elementy w kontakcie z próżnią wykonane z krzemu, fila- ment monokrystaliczny) oraz stabilnym, dobrze kontrolowalnym strumieniem.
Próbki są transferowane pomiędzy komorami preparacyjną, analityczną, wej- ściową, buforową i magazynową w ultrawysokiej próżni. Śluza wejściowa umożliwia szybkie wprowadzenie próbek do komory buforowej bez naruszania ultrawysokiej próżni w komorach układu. W ramach projektu wykorzystywane są również inne układy pomiarowe dostępne w Instytucie Fizyki UJ umożliwia- jące wykonywanie badań techniką mikroskopii prądu tunelowego (STM). Prób- ki są przenoszone pomiędzy układami pomiarowymi bez kontaktu z gazami atmosferycznymi za pomocą specjalnej walizki próżniowej.
3. Wyniki i dyskusja 3.1. Badania dyfrakcyjne
Na rys. 1 przedstawiono wzory dyfrakcyjne wykonane za pomocą techniki dy- frakcji elektronów niskiej energii (energia wiązki elektronów równa 69 eV) próbek węglika krzemu poddanych grafityzacji w temperaturze T = 1300°C przez 5 minut: a) w warunkach ultrawysokiej próżni, b) w strumieniu atomów krzemu, który skutkuje nominalnym tempem wzrostu warstw na poziomie 2 Å/min.
Obydwa dyfraktogramy zawierają wzór dyfrakcyjny charakterystyczny dla grafenu na węgliku krzemu (oznaczony białymi wektorami), co potwierdza jego obecność na powierzchni. Dyfraktogram próbki poddanej grafityzacji w stru- mieniu krzemu charakteryzuje się jednak ostrzejszymi refleksami dyfrakcyjny- mi, bardzo niską intensywnością tła oraz wysoką intensywnością refleksów.
Świadczy to o wyższej jakości powierzchni próbki grafityzowanej w strumieniu atomów krzemu, wyższym stopniu uporządkowania krystalograficznego oraz niskiej koncentracji defektów.
Mikroskopia prądu tunelowego STM to technika mikroskopii skaningowej opierająca się na pomiarze prądu tunelowego pły- nącego pomiędzy ostrzem mikro- skopu a próbką oraz jej rastero- wym skanowaniu.
Rys. 1. Wzory dyfrakcyjne próbek węglika krzemu poddanych grafityzacji w temperaturze 1300°C; a) w warunkach ultrawysokiej próżni; b) w strumieniu atomów krzemu skutkującym nominalnym tempem wzrostu warstw równym 2 Å/min. Czas grafityzacji jest równy dla obydwu próbek i wynosi 10 min
4. Badania spektroskopowe
Na rys. 2 przedstawiono widma spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich XPS powierzchni węglika krzemu grafityzowanej w temperaturze T = 1300°C przez 5 minut.
Rys. 2. Widma XPS powierzchni węglika krzemu grafityzowanej w temperaturze T = 1300°C przez 5 minut: a) w warunkach ultrawysokiej próżni; b) w strumieniu atomów krzemu, który skutkuje nominalnym tempem wzrostu warstw na poziomie 2 Å/min
a) b)
Widmo XPS zawiera maksima charakterystyczne dla fotoelektronów o okre- ślonej energii wiązania (pozioma oś wykresu). W okolicy energii wiązania rów- nej 284 eV znajduje się maksimum charakterystyczne dla atomów węgla. Dla każdego atomu węgla w nierównorzędnym otoczeniu chemicznym obserwować będziemy charakterystyczne przesunięcie energii wiązania fotoelektronów, co stanowi podstawę identyfikacji różnych rodzajów struktur występujących na badanej powierzchni.
Po odpowiednim dopasowaniu pików jesteśmy w stanie dokonać dekonwo- lucji widma i zbadać udział poszczególnych składników w całościowym wid- mie. W przypadku grafenu występującego na powierzchni SiC obserwujemy trzy główne piki: pik położony przy najniższych energiach wiązania, charakte- rystyczny dla czystego węglika krzemu (oznaczony kolorem jasnoniebieskim i podpisem SiC), pik położony przy średnich energiach wiązania, charaktery- styczny dla grafenu (oznaczony kolorem czerwonym i podpisem G) oraz pik położony przy wyższych energiach wiązania, charakterystyczny dla warstwy buforowej pomiędzy grafenem a powierzchnią SiC (oznaczony kolorem ciem- noniebieskim i podpisem B).
Analizując udział poszczególnych komponentów w widmie XPS możemy stwierdzić, że grafityzacja powierzchni węglika krzemu w strumieniu atomów krzemu skutkuje zmniejszeniem udziału pików charakterystycznych dla grafenu (kolor czerwony) o ok. 10%. Jest to zgodne z przewidywaniami oraz z wynika- mi badań dyfrakcyjnych – napylanie na powierzchnię atomów krzemu podczas wygrzewania powoduje zmniejszenie tempa grafityzacji węglika krzemu, co w konsekwencji przekłada się na jego wyższą jakość oraz wyższy stopień upo- rządkowania krystalograficznego.
4.1. Badania mikroskopowe
Na rys. 3 przedstawiono obraz STM wykonany w temperaturze pokojowej, w warunkach próżniowych (obszar skanu 5 × 5 nm) próbki węglika krzemu poddanej grafityzacji w strumieniu atomów krzemu o gęstości skutkującej nominalnym tempem wzrostu krzemu na poziomie 4 Å/min w temperaturze 1450°C przez 5 minut.
Na obrazie STM widoczny jest wzór charakterystyczny dla grafenu oraz wzór charakterystyczny dla rekonstrukcji powierzchni
6 3 6 3 R30
, która pełni rolę nieprzewodzącej warstwy buforowej pomiędzy grafenem a wę- glikiem krzemu (oznaczona za pomocą białego rombu). Grafen obrazowany za pomocą STM charakteryzuje się wysoką jakością oraz niską koncentracją de- fektów krystalograficznych, co potwierdza wyniki badań LEED oraz dowodzi poprawności hipotezy badawczej o wysokiej jakości grafenie wytworzonym za pomocą grafityzacji węglika krzemu w strumieniu atomów krzemu.Rys. 3. Obraz STM wykonany w temperaturze pokojowej, w warunkach próżniowych (obszar skanu 5 × 5 nm) próbki węglika krzemu poddanej grafityzacji w strumieniu atomów krzemu o gęstości skutkującej nominalnym tempem wzrostu krzemu na poziomie 4 Å/min w temperatu- rze 1450°C przez 5 minut
5. Podsumowanie
W ramach prowadzonych badań przeprowadziliśmy grafityzację szeregu próbek węglika krzemu w różnych temperaturach oraz gęstościach strumienia atomów krzemu. Przeprowadzone badania wykazały, że grafen syntezowany w obecno- ści strumienia krzemu charakteryzuje się jakością wyższą niż grafen syntezo- wany w warunkach ultrawysokiej próżni, wysokim stopniem uporządkowania krystalograficznego oraz niską koncentracją defektów. Przeprowadzone badania spektroskopowe potwierdziły, że prowadzenie procesu w strumieniu atomów krzemu skutkuje zmniejszeniem tempa grafityzacji.
Dalsze badania optymalizacyjne w systematycznie zmienianych warunkach grafityzacji (czas, temperatura, gęstość strumienia atomów krzemu) pozwolą na osiągnięcie warunków quasi-równowagowych oraz syntezę najwyższej jakości grafenu.
6. Podziękowania
Projekt badawczy „Grafityzacja węglika krzemu w strumieniu atomów krzemu”
jest finansowany z grantu Narodowego Centrum Nauki (nr 2014/15/N/ST5/00523).
Autor wyraża podziękowania dla Krajowego Naukowego Ośrodka Wiodącego:
Krakowskiego Konsorcjum Naukowego im. Mariana Smoluchowskiego, prof.
Jacka Kołodzieja i Mariusza Garba oraz jest wdzięczny Łukaszowi Zającowi, Łukaszowi Bodkowi oraz dr hab. Bartoszowi Suchowi za otrzymaną pomoc przy pomiarach STM.
Bibliografia
[1] Rycerz A., Foton (2010) 111, 13–17
[2] Trauzettel B., Postępy Fizyki (2007) 58 (6), 250 [3] Lee C. et al., Science (2008) 321 (5887): 385–388 [4] Kuzmenko A.B., et. al., Phys. Rev. Lett. (2008), 100, 2–5 [5] Balandin A., Nature Nanotech. (2011) 10, 569
[6] Bolotin K.I., et al., Solid State Communications (2008) 146, 351–355
[7] http://www.ioffe.rssi.ru/SVA/NSM/Semicond/Si/electric.html; dostęp 06.03.2017 [8] Koswatta S.O., et al, Appl. Phys. Lett. (2006), 89, 023125
[9] Han W. et. al., Nat Nano. (2014), 9, 794–807
[10] https://www.iap.tuwien.ac.at/www/surface/vapor_pressure, dostęp: 03.06.2017 [11] Emtsev K.V., et al., Nature Materials (2009), 8, 203
[12] Ciochoń P., Kołodziej J., Proceedings of the 2nd World Congress on New Tech- nologies (NewTech’16), Avestia
