Badania układu pseudodwuskładnikowego Cu-Ni3Ti

ZESZYTY NAUKOWE POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ S e r i a : MECHANIKA z . 29

________ 1967 Nr k o l . 189

FRYDERYK STAUB

K a t e d r a M eta lo zn a w stw a KAZIMIERZ JOSZT

I n s t y t u t M e t a l i N i e ż e l a z n y c h

BADANIA UKŁADU PSEUDODWUSKŁADNIKOWEGO C u - N ^ T i

S t r e s z c z e n i e . P rz e p ro w a d z o n o b a d a n i a s k ł a d u f a z o ­ wego stopów m i e d ź - n i k i e l - t y t a n o z m i e n n e j z aw ar­

t o ś c i s u m a r y c z n e j n i k l u i t y t a n u p r z y s ta ły m s t o ­ sun ku atomowym N i / T i * 3 / 1 . Wyznaczono u k ł a d Cu- - N i ^ T i , a w s z c z e g ó l n o ś c i l i n i ę g r a n i c z n e j r o z p u ­

s z c z a l n o ś c i n i k l u i t y t a n u w m i e d z i o r a z w s p ó ł­

r z ę d n e e u t e k t y k i . 1. Wstęp

W t e c h n i c e t r w a j ą c i ą g l e p o s z u k i w a n i a za nowymi s to p a m i na o - snow ie m i e d z i , k t ó r e b ą d ź t o z b l i ż o n e w ł a s n o ś c i a m i do d o t y c h ­ c z a s s to s o w a n y c h , t a k i c h j a k m i e d ź - b e r y l , m ie d ź -c h r o m , m ie d ź - - n i k i e l - m a n g a n , m i e d ź - k o b a l t - b e r y l , b y ł y b y od n i c h t a ń s z e , czy t e ż p r o c e s i c h w y t w a r z a n i a b y ł b y p r o s t s z y , b ą d ź t e ż s p e ł ­ n i a ł y b y s p e c j a l n e wymagania s t a w i a n e n i e j e d n o k r o t n i e p r z e z p r z e m y s ł . R ów n o cześn ie w l i t e r a t u r z e t e c h n i c z n e j p o j a w i a j ą 3 i ę s y s t e m a t y c z n i e o p r a c o w a n i a d o t y c z ą c e budowy f a z o w e j , w ł a s n o ś c i i t e c h n o l o g i i p r o d u k c j i stopów na o sn o w ie m ie d z i t a k i c h j a k np.

m i e d ź - t y t a n [ i ] , m ie d ź - c y r k o n [ 2 ] , m i e d ź - n i k i e l - g e r m a n [ 3 ] , m i e d ź - t y t a n - b e r y l [ 4 ] , m i e d ź - t y t a n - a l u m i n i u r a [ 5 ] .

Z t e o r e t y c z n e g o i p r a k t y c z n e g o p u n k t u w i d z e n i a b a r d z o i n ­ t e r e s u j ą c e s ą t r ó j s k ł a d n i k o w e s to p y m i e d z i u t w a r d z a l n e d y s p e r ­ s y j n i e , w k t ó r y c h f a z ą w y d z i e l a j ą c ą s i ę j e s t z w i ą z e k obu do­

datków s to p o w y c h .

2 . B a d a n ia w ł a s n e

2 . 1 . S fo rm u ło w a n ie t e m a t u 1 p r z y g o t o w a n i e m a t e r i a ł u do b a d a ń R o z w aż a n ia d o t y c z y ł y p o s z u k iw a ń t a k i c h dwóch p i e r w i a s t k ó w , k t ó r e t w o r z y ł y b y :

1 ) ze s o b ą z w i ą z e k l u b z w i ą z k i m i ę d z y m e t a l i o z n e ;

2 ) z m i e d z i ą r o z t w o r y s t a ł e c i ą g ł e l u b g r a n i c z n e w s t a n i e s t a ł y m .

W arunki t e s p e ł n i a j ą n i k i e l i t y t a n . Z p r z e g l ą d u p i ś m i e n ­ n i c t w a [6-9-23] w y n i k a , że n i k i e l i t y t a n t w o r z ą t r z y z w i ą z k i m i ę d z y m e t a l i c z n e - N i ^ T i , N iT i i N i G ^ . S p o ś ró d n i c h dwa - N i^ T i i N iT i p o w s t a j ą b e z p o ś r e d n i o z f a z y c i e k ł e j i dw a-N i^ T i i NiTip p o s i a d a j ą b a r d z o mały z a k r e s j e d n o r o d n o ś c i m n ie js z y od 1% a to m . U w z g l ę d n i a j ą c , że N iT i w n i ż s z y c h t e m p e r a t u r a c h r o z p a d a s i ę na N i^ T i i N i T i ,,, n a j b a r d z i e j trw a ły m w y da je s i ę byó z w ią z e k N i ^ T i , na co dodatkow o w s k a z u je n a jw y ż s z a s p o ś r ó d t r z e c h w ym ieniony ch f a z t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a , w y n osząca 1378°C. Św iadczy t o , że s i ł y w i ą z a n i a t e g o z w ią z k u s ą w ię k s z e n i ż p o z o s t a ł y c h .

R ó w n o cześnie oba p i e r w i a s t k i t w o r z ą z m ie d z ą r o z t w o r y w s t a n i e s t a ł y m - n i k i e l r o z t w ó r c i ą g ł y , a t y t a n r o z t w ó r g r a ­ n i c z n y .

W oparciu o te dane sformułowano wstępnie temat pracy jako wyznaczenie układu pseudodwuskładnikowego Cu-Ni^Ti, po czym przystąpiono do sprawdzenia czy układ ten istnieje. W ukła­

dach trójskładnikowych bowiem nie mogą się przecinać dwa ukła­

dy pseudopodwójne. Ponieważ tytan tworzy zarówno z niklem Jak i z miedzią związki międzymetaliczne, zatem należało sprawdzić czy w układzie potrójnym Cu-Ni-Ti występuje układ pseudopod- wójny Cu-Ni^Ti czy też Ni-Cu^Ti. Sprawdzenie to przeprowadzono zgodnie z zasadą podaną także przez Z. Wendorffową [24] bada­

jąc, do którego z tych dwóch układów pseudopodwójnych należą fazy występujące w stopie o składzie odpowiadającym punktowi przecięcia tych dwóch hipotetycznych układów. Badania rent­

genowskie wykazały, że w stopie CuNi43Til2,odpowiadającym skła­

B a d a n ia u k ł a d u p s e u d o d w u s k ła d n ik o w e g o C u -N l^ T l 5 dem chemicznym p u n k to w i p r z e c i ę c i a h i p o t e t y c z n y c h układów Cu-Ni-jTi i N i - C u ^ T i , w y s t ę p u j ą dwie f a z y : r o z t w ó r 3 t a ł y n i k l u i t y t a n u w m i e d z i o r a z f a z a , k t ó r e j l i n i e i n t e r f e r e n c y j n e

w s k a ź n i k u j ą s i ę d l a N i^ T i ( t a b l . 1 ) . ś w ia d o z y t o , że w u k ł a d z i e C u - N i - T i i s t n i e j e p se u d o d w u s k ła d n ik o w y u k ł a d C u - N i ^ T i .

T a b l i c a 1 D ebajogram s t o p u C u N i43T il2

Lp. I n te n s y w n o ś ć d ( I ) pom ie­

r z o n a

Faza CC N i 3T i ( 2 5 ) d (A) h k l 4 ( 1 ) h k l

1 Ś r e d n i a 2 , 1 4 2 , 1 2 8 201

2 B . s i l n a 2 , 0 7 2 , 0 8 111 2 , 0 7 7 004

3 S i l n a 1 , 9 5 1 ,9 5 0 202

4 S i l n a 1 , 7 8 1 , 7 9 8 200

5 B . s ł a b a 1 ,7 2 1 ,7 2 4 203

6 B . b . s ł a b a 1 , 6 5

7 B . b . s ł a b a 1,51 1,511 204

8 B . b . s ł a b a 1 ,3 3 1 , 3 2 6 205

9 S i l n a 1 ,2 7 1,271 220 1 ,2 7 7 220

10 Ś r e d n i a 1 ,1 7 1 ,1 7 2 206

11 S i l n a 1 , 0 9 1 , 0 8 9 311

12 Ś r e d n i a 1 ,0 4 1 ,0 4 3 222

13 B . s ł a b a 0 ,9 0 3 0 ,9 0 5 400

14 B . s ł a b a 0 , 8 6 9

15 ś r e d n i a 0 ,8 2 8 0 , 8 2 6 331

16 Ś r e d n i a 0 ,8 0 7 0 , 8 0 6 420

T a b l i c a 2 S k ł a d ohem iozny stopów u ż y t y c h do badari

Nr s t o ­ pu

O z n a c z e n ie s t o p u

* c i ę ż .

Ni * o i ę ż . T l

* o i ę ż . T i

* c i ę ż . N i j T i

Nadmiar j e d n nago z d o d a t ków stopowyo

* O i ę ż .

* o i ę ż . N i

27 CuNiTi 0 , 6 4 0 , 1 6 0 ,2 5 0 0,753 0 , 0 5 * Ni

8 c u N im 0 , 9 8 0 , 3 8 0 , 3 8 8 1,2 5 , 0 , 1 1 * T i 2 8 C u N i1 ,5 T i 1 ,6 0 0 , 3 5 0 , 2 1 9 1 , 6 4 0 ,3 1 * Ni

29 CuNi2Ti 1 , 9 0 0 . 5 0 0 ,2 6 3 2 , 3 4 0 , 0 6 * Ni

10 C uN i2,5 T i 2 , 2 6 0 , 5 9 0,261 2 , 7 6 0 ,0 9 * Ni

30 C u N i3 I i 2 , 7 7 0,75* 0 ,271 3 ,5 1 0 ,0 1 * Ni

11 CuNi3Ti1 3 , 1 7 0 , 8 6 0 ,271 4 , 0 2 0 , 0 1 * Ni

12 C u N i3,5T i1 3 , 7 0 1 , 0 5 0 ,2 8 3 4 ,7 1 0 , 0 4 * T i

4 CuNi4Ti1 3 , 9 7 1 , 0 8 0 ,2 7 2 5 , 0 5 -

31 CuNi5Ti1 4 , 8 4 1 ,2 1 0 , 2 5 0 5 , 6 6 0 , 3 9 * Ni

13 CuN i5,5T i1 5 , 6 6 1 ,5 2 0 ,2 6 9 7,11 0 ,0 7 * Ni

14 CuNi6Ti2 6 , 5 0 1 , 8 0 0 ,2 7 7 8 ,2 7 0 , 0 3 * T i

5 CuNi7Ti2 7 , 7 7 1 , 9 6 0 ,2 5 2 9 ,1 7 0 , 5 6 * Ni

15 CuN18T12 8 ,6 4 2 , 4 3 0,281 1 0 ,9 9 0 ,0 8 * T i

16 CuNH0Ti3 1 0 ,0 6 2 , 8 9 0 , 2 8 7 1 2 ,8 0 0,1,5* T i 6 C u N il1Ti3 1 1 ,0 4 2 , 8 2 0 ,2 5 5 1 3 ,1 9 0 , 6 7 * Ni 17 CuNil2T13 1 1 ,4 1 3 , 2 5 0 ,2 8 5 14,51 0 , 1 5 * T i 18 C u N il8 T i5 1 7 ,9 4 5 ,0 3 0 , 2 8 0 2 2 ,8 2 0 , 1 5 * T i 19 CuNU 9Ti5 1 9 ,4 7 5 , 2 8 0,271 2 4 , 6 9 0 ,0 6 * Ni

O s t ^ t e o z n i e tem atem p r a c y b y ł o w y z n a c z e n ie t e g o u k ł a d u p s e u d o p o d w ó jn e g o , co m ia ło p o z w o l ić na d o k ł a d n i e j s z e p o z n a n ie w ym ienionego u k ł a d u t r ó j s k ł a d n i k o w e g o .

Celem o t r z y m a n i a sto pó w o s t a ł y m s t o s u n k u atomowych z a w a r­

t o ś c i dodatków sto pow ych wynoszącym N i / T i = 3 /1 i m in i m a l n e j

B a d a n ia u k ł a d u p s e u d o d w u sk ła d n lk o w e g o C u-N i^T l 1 zawartości zanieczyszczeń, jako materiałów wsadowych użyto składników o dostępnej, największej czystości.

Stopy wykonano przez stopienie miedzi z odpowiednią ilością zapraw CuNi50 i CuTUO w piecu indukcyjnym, próżniowym i odla­

nie w próżni. Teoretyczna zawartośó Ni^Ti wynosiła dla badanych stopów 0,75-25# cięż. (tabl. 2). Wyliczono ją przyjmując za decydującą zawartośó dodatku stopowego będącego w niedomiarze wobec drugiego, w stosunku do ich ilości w Ni^Ti.

Próby przeróbki plastycznej na gorąco pozwoliły na ustale­

nie warunków wyżarzania ujednoradniająoego, a mianowicie wy­

grzanie przez ok. 24 godziny w temperaturze 1000-900°C oraz zakresu temperatur kucia 950-800°C. Tak przerobione stopy miedź-nikiel-tytan nie wykazywały tendencji do tworzenia pęk­

nięć.

2.2. Badania metalograficzne

Celem stwierdzenia wpływu zawartości dodatków stopowych na strukturę stopów wykonano ich badania metalograficzne w po­

staci lanej.

Obserwacje mikroskopowe stopu o teoretycznej zawartości 1,25# Ni^Ti wykazały w globulitycznych ziarnach roztworu sta­

łego wyraźną segregację krystaliczną (rys. 1 ). W obszarach mię- dzydendrytycznych widoozne były natomiast wydzielenia drugiej fazy. Ze wzrostem zawartości Ni^Ti pojawiają się one także na granicach ziarn fazy cC , a dalej zarówno na granicach jak i wewnątrz ziarn fazy cC > bądź to jako kulki, bądź też pasemka

(rys. 2). Taką strukturę posiadają stopy do zawartości 5,05#

Ni^Ti. W stopie o zawartości 5,66# Ni^Ti, druga faza pojawia się dodatkowo w postaci wydzieleń pierwotnyoh (rys. 3),których ilośó zwiększa się ze wzrostem ilości Ni^Ti w stopie.

W dalszym ciągu przeprowadzono badania metalograficzne sto­

pów w różnych stanach. Próbki do badań o zawartości 0,75-9,17#

Ni^Ti po przeróbce plastycznej wstępnie wyżarzono przez. 2 go­

dziny w 1020°C i studzono z szybkością ok. 40°C/godz. w celu otrzymania ich w stanie bliskim równowagi. Tak obrobione cieplnie stopy posiadały strukturę dwufazową (rys. 4) z tym,

MikrostrukturastopuCuNi5Ti14. MikrostrukturastopuCuNi4Ti1 ,66%Ni,Ti), postaćlana. 500x(5.05* Ni,Ti)w stanierównowagi,powyza- 3 rżeniuw 1020°Cx studzeniu. 500x

B a d a n ia u k ł a d u p s e u d o d w u s k ła d n lk o w e g o C u-N i^T i 9 że w stopach o zawartości większej niż 5,05# Ni^Ti druga faza występowała jako pierwotna i wtórna, podobnie jak dla postaci lanej (rys. 3).

Próbki wyżarzone wygrzano następnie w temperaturach 1020, 1000, 940, 845 i 725°C i przesycono w wodzie, co zapewniało otrzymanie po oziębieniu, struktury jaką mają one w tempera­

turze wygrzania. Obserwacje mikroskopowe tak obrobionych ciepl­

nie stopów wykazały:

a) stop o zawartości 9,17# Ni^Ti niezależnie od temperatury wygrzania posiadał strukturę dwufazową przyczym druga faza występowała w postaci pierwotnej i wtórnej. W zależ­

ności od temperatury przesycania zmieniała się jedynie jej ilośó (rys.5 - 1020°C, rys. 6 - 725°C);

b) po przesyceniu z 1020°C jednofazową strukturą posiadały stopy o zawartości 0,75-2,34# Ni^Ti (rys. 7) dwufazową strukturę stopy o zawartości 5,05# i więcej Ni-jTl (rys.8).

o) po przesyceniu z 1000 i 940°C jednofazową strukturę po­

siadały stopy o zawartości 0,75 i 1,64# Ni1Ti (rys. 9 i 10), zaś w stopie o zawartości 2,34# Ni^Ti występowały już wydzielenia drugiej fazy (rys. 11 1 12);

d) po przesyceniu z 845°C jedynie stop o zawartości 0,75#

Ni^Ti był jednofazowy (rys. 13), a wszystkie po.zostałe dwufazowe (rys. 14).

Dodatkowo wygrzano próbkę stopu o zawartości 3,51# Ni-,T1 w 1045 C i przesycono w wodzie. Struktura jej była jednofazowa.

Celem potwierdzenia wyników obserwacji mikroskopowych dla o- statniej próbki wykonano analizę równomierności rozkładu ni­

klu i tytanu przy pomocy mikrosondy elektronowej. Rozmieszcze­

nie pierwiastków wyznaczono wzdłuż linii prostej, przechodzą­

cej przez trzy ziarna i dwie granice między nimi. Stwierdzono jednorodnośó rozkładu dodatków stopowych co potwierdza wynik obserwacji mikrostruktury, a obliczony skład chemiczny odpo­

wiada wynikom analizy chemicznej stopu.

Rys.7«MikrostrukturastopuCuNi2TiRys.8.MikrostrukturastopuCuNi4Ti1 (2,34%Ni,Ti)poprzesyceniuz 1020c*(5»05%Ni^Ti)poprzesyceniuz 1020°C. 5 500x 5 150x

B a d a n i a u k ł a d u p s e u d o d w u s k ła d n ik o w e g o C u -N i^ T i 11

S . IT\0•O

N

dN

f t 3

+3 aO *H CÛ 0>

o M S S S R

3 f t

■P O

m ft o a k-\

O'v'g.

to »• U) Pyr-

. i-]_{; U ,} ^.•V

; v $ *_{•/U ?}

- ' U - ‘**V* '•;-v’V' ¡ U ż > .

'! ,•

LU -

P;• t . •^‘f

IA . EH

••O

•P LTN JZJ4-₃ O00

N 3

P i 3

p a O *H co 0

o

CÖ k>

H co 3 0 M P N O

3 PhLT\

P O H co Ą o

•rł *H s ei

•H

• VD N

00 •*

O I ³

p - H CO P

0

•rH 3 M N-N O

^ §

•H V “

Ö O

•H 3

O'- * ^*H

nco*h a OEH 0 p rA N

fH vH TJ

co a a

ES - P

aiiS w isj o-

r - *H

nr> •*

CÖGN O

>1 O N OJ O H

• »H CN- KO&

m <u

!>5-h

W ft O

OJO

V -4- U < • •

-V-v . U

. ■ >■

, - : > •

• > .

• • ' *

OM I

O 3

-P-r-t_{w a}

<i>

B N

fH 3.S

£ * *

•P O V P^h

•rl •

U ' - ' 3

'03 tH tH o Eh a

■ P hfNfl) fH -H N

CU Ö n3 s 3

n - Pra nd * iHT-

cC Cfi OO S N O O 1-t OJ

«6H O EN r-

• *H

LA^i &

V- 3

•O

CO 0

« P i

B a d a n ia u k ł a d u p s e u d o d w u s k ła d n ik o w ę g o Cu-Nl^T i 1 2 2.3. Analiza fazowa

Obserwacje mikroskopowe badanych stopów miedś-nikie1-tytan za­

równo w postaci lanej, po przeróbce plastycznej jak 1 w stanie równowagi wykazały, że są one dwufazowe. Badania rentgenowskie metodą proszkową Debye-Scherrera stopu o zawartości ok. 25%

Ni^Ti wykazały, że jedną fazą jest roztwór stały niklu i tyta­

nu w miedzi. Równocześnie stwierdzono obecnośó bardzo słabych linii wskaźnikujących się dla Ni^Ti (tabl. 3). Wyniki te pot­

wierdzono przez zbadanie składu chemicznego drugiej fazy przy pomocy mikrosondy elektronowej.

Tablica 3 Debajogram stopu o zawartości 24,69% Nl^Ti__________

Lp. Intensywność d U ) pomie­

rzona

Faza oc Ni., Ti ⁽²⁵⁾

d U ) hkl d CD hkl

1 B. słaba ^{2,17 - -} 2,13 201

2 B. s iln a ^{2,11 2,08} 111 2,08 004

3 B. słaba 1,98 - - 1,95 202

4 S ilna ^1,82 1,798 200 - -

5 B. słaba 1,74 - - 1,72 203

6 Średnia ^1,28 1,271 220 1,28 220.

7 Średnia 1,096 1,089 311 - -

8 Słaba 1,049 1,043 222 - -

9 B. słaba 0,907 0,905 400 - -

10 Średnia 0,830 0,82 6 331 - -

11 średnia 0,809 0,806 420 - -

Obserwacje powierzchni stopu o zawartości ok. 9% Ni^Ti w stanie równowagi w promieniowaniu charakterystycznym wszystkich trzech jego składników wykazały znaczny wzrost zawartości nik­

lu i tytanu w wydzieleniach drugiej fazy (rys. 15) i komple- mentarnośó rozkładu miedzi (rys. 16) w stosunku do dodatków

stopowych. Wyliczone zawartości tych pierwiastków dla poszcze­

gólnych ekstremów; odpowiadających pojedynczym wydzieleniom, podano w tablicy 4 wraz z wyliczonym stosunkiem koncentracji tytanu do niklu.

Tablica 4 Wyniki mikroanalizy wydzieleń drugiej fazy

w stopie CuNi7Ti2 (9,17% Ni^Ti) studzonym z 1Q20°C Eks­

tre­

mum

% cięż.

Ni

% cięż.

Ti

% cięż.

Cu

£ “%cięż,Ni+%cięż.Ti+

+%cięż.Cu

%cież. Ti

% cięż.Ni

1 23,63 6,29 67,74 97,66 0,266

2 29,92 8,17 56,45 94,54

3 41,33 11,48 41,08 93,89 0,278

4 66,43 19,61 9,47 95,51 0,295

5 21,74 6,06 69,87 97,67 0,279

6 21,74 6,53 67,74 96,01. 0,300

7 63,08 15,86 15,44 94,38 0,251

Wyniki te, w porównaniu z wyliczonymi dla trzech związków międzymetalicznych, które tworzy tytan z niklem, tzn. Ni^Ti i NiTi i NiTi2 stosunkami procentów ciężarowych tytanu do nik­

lu,* wynoszącymi odpowiednio 0,272; 0,816; 1,632, wskazują, że drugą fazą w badanych stopach jest związek Nl^Ti.

Celem wyjaśnienia przyczyn zawartości miedzi w badanej fa­

zie przeprowadzono analizę chemiczną i badania rentgenowskie wydzieleń drugiej fazy wyizolowanych elektrolitycznie z tego samego stopu. Analiza chemiczna wykazała, że wydzielenia te zawierają ok. 9% miedzi, 22% tytanu i 68% niklu, zaś badania rentgenowskie (tabl. 5), że sieó drugiej fazy odpowiada sieci

związku Ni-jTi.

T a b l i c a 5 B a d a n ia u k ł a d u p se u d o d w u s k ła d n ik o w e g o C u -K l^ T i________________ 15

D eb ajo gram l z o l a t u ; o trz y m a n e g o po r o z p u s z c z e n i u anodowym s t o p u CuNi7Ti2 ( 9 , 1 7 * Ni^Ti)

Lp. I n te n s y w n o ś ć d (A) p o m ie r z o n a

N i3T i (2 5 )

d ( i ) h k l

1 S ł a b a 2 , 2 0 8 2 ,2 0 7 5 200

2 B. s ł a b a 2 ,1 6 2 - -

3 B . s i l n a 2 ,1 2 7 2 ,1 2 8 2 201

4 B . s i l n a 2 , 0 7 9 2 ,0 7 7 2 004

5 S i l n a 1 ,9 5 2 1 ,9 5 0 0 202

6 B. s ł a b a 1 ,7 2 3 1 ,7 2 4 0 203

7 S ł a b a 1 ,5 2 4 1 ,5 1 1 6 204

8 S ł a b a 1 ,3 4 3 1 ,3 2 6 6 205

9 Ś r e d n i a 1 ,2 7 9 1 ,2 7 7 5 220

10 Ś r e d n i a 1 ,1 9 3 1 ,1 7 2 8 206

2 . 4 . B a d a n ia t w a r d o ś c i

B a d a n ia t w a r d o ś c i stopów m etodą V i c k e r s a p r z y o b c i ą ż e n i u 10 kp j a k i m i k r o t w a r d o ś c i f a z y ot p r z y o b c i ą ż e n i u 50 p wykonano d l a b a d a n y ch sto p ów w s t a n i e równowagi i po p r z e s y c a n i u z tem p e ­ r a t u r 1020, 1 00 0 , 9 4 0 , 845 i 725°C.

M ik r o tw a rd o ś ó f a z y ot w s t a n i e równowagi b y ł a p r a w ie n i e z a ­ l e ż n a od t e o r e t y c z n e j z a w a r t o ś c i N i ^ T i , z a ś t w a r d o ś ć stopów z m i e n i a ł a s i ę n i e z n a c z n i e ( r y s . 1 7 ) . N a t o m i a s t zarówno m ik r o ­ tw a rd o ś ó f a z y ot ( r y s . 1 8) j a k i t w a r d o ś ć stopów ( r y s . 19) po p r z e s y c e n i u z r ó ż n y c h t e m p e r a t u r b y ł y f u n k c j a m i z a w a r t o ś c i N i^ T i i t e m p e r a t u r y z k t ó r e j s t o p y t e p r z e s y c a n o .

R y s . 1 7 . M ik ro tw a rd o śc i f a z y oc i t w a r d o ś ć s to p ó w m ie d ź - n i k i e l - t y t a n w s t a n i e r ó w n o w a g i, po w y ż a r z e n i u w 1020°C i s t u d z e ­

n i u w z a l e ż n o ś c i od i l o ś c i N i , T i

2 .5 » Omówienie wyników

Z p r z e d s t a w i o n e j a n a l i z y z a l e ż n o ś c i m i k r o s t r u k t u r y bada n y ch stopów w p o s t a c i l a n e j od t e o r e t y c z n e j z a w a r t o ś c i N l^ T i o r a z f a k t u w y s tę p o w a n ia w s t o p a c h o z a w a r t o ś c i 5,66% i w i ę c e j N i^T i w y d z i e l e ń p i e r w o t n y c h d r u g i e j f a z y w y n i k a , że oba s k ł a d n i k i

stopow e t w o r z ą ze s o b ą e u t e k t y k ę . B a d a n ia m ikroskopow e stopów w s t a n i e rów n o w ag i p o t w i e r d z i ł y , że s k ł a d t e j e u t e k t y k i w y n o s i 5 ,3 5 - 0 ,3 % N i ^ I i . T e m p e r a tu r ę j e j t o p n i e n i a w yznaczono m eto d ą d i l a t o m e t r y c z n ą , p o n iew a ż p ró b y w y z n a c z e n i a j e j m eto d ą r ó ż n l - oow ej a n a l i z y t e r m i c z n e j n i e d a ł y r e z u l t a t ó w w s k u t e k b a r d z o gw ałtow nego u t l e n i a n i a s i ę t y c h sto pó w w t e m p e r a t u r a c h z b l i ż o ­ nych do s o l i d u s u . B a d a n ia d i l a t o m e t r y c z n e s to pó w o s k ł a d z i e b l i s k i m e u t e k t y c z n e g o ( r y s . 2 0 ) w y k a z a ły , ż e t e m p e r a t u r a t o p ­ n i e n i a e u t e k t y k i w y n o s i l 0 6 0 i 5 ° C .

A n a l i z a fa z o w a b a d a n y c h sto p ó w w y k a z a ł a , że s ą one w z a l e ż ­ n o ś c i od z a w a r t o ś c i dodatków stop o w y ch o r a z p o s t a c i i s t a n u , J e d n o - l u b dw ufazow e. J e d n ą z f a z j e s t r o z t w ó r s t a ł y n i k l u i t y t a n u w m i e d z i . O k r e ś l e n i e r o d z a j u d r u g i e j f a z y b y ł o z n a c z ­ n i e u t r u d n i o n e .

B a d a n ia r e n t g e n o w s k i e , zarówno stop ów J a k i t e j f a z y , w y i ­ z o lo w a n e j e l e k t r o l i t y c z n i e ze s t o p u w y k a z a ł y , że p o s i a d a ona s i e ó N i^ T i h e k s a g o n a l n ą , g ę s t o u p a k o w a n ą . P o t w i e r d z i ł y t o wy­

n i k i b a d a ń s k ł a d u c h e m iczn eg o w m i k r o o b s z a r a c h . I l o ś c i o w e po­

m ia ry z a w a r t o ś c i p o s z c z e g ó l n y c h s k ła d n i k ó w s t o p u w p o ró w n a n iu z ob razem mikroskopowym w y k a z a ł y , że d l a k a ż d e g o w y d z i e l e n i a n a s t ę p u j e w z r o s t z a w a r t o ś c i n i k l u i t y t a n u o r a z r ó w n o c z es n e z m n i e j s z e n i e z a w a r t o ś o i m i e d z i . W ie lk o śó b e z w z g lę d n a t y c h zm ian z a l e ż y J e d n a k t a k ż e od w i e l k o ś c i b a d a n e g o w y d z i e l e n i a , bowiem w p r z y p a d k u m ałych j e g o wymiarów w p ł a s z c z y ź n i e z g ł a d u n a s t ę p u j e t a k ż e e m i s j a p r o m i e n io w a n i a c h a r a k t e r y s t y c z n e g o p i e r w i a s t k ó w z o t a c z a j ą c e j go p o w i e r z c h n i . D l a t e g o t e ż , ja k o o d z w i e r c i e d l a j ą c y r z e c z y w i s t y s k ł a d c h em iczny d r u g i e j f a z y p r z y j ę t o j e d y n i e w y n ik u z y s k a n y d l a dużego w y d z i e l e n i a ( e k ­ stremum 4 , t a b l . 4 ) .

Celem s p r a w d z e n i a czy p o z o s t a ł a d ro b n e w y d z i e l e n i a s ą t ą samą f a z ą co d u ż e , o p a r t o s i ę na n a s t ę p u j ą c y m ro zu m o w a n iu : w z b u d z e n ie s i ę m ik ro o b s z a ró w osnowy wokół m ałych w y d z i e l e ń

B a d a n i a u k ł a d u p s e u d o d w u s k ła d n lk o w e g o Cu-Ni^ T i________________ 1_2

Rys. 19. Zależność twardości stopów miedź - nikiel - tytan od zawartości Ni^Ti i temperatury przesycania

Rys. 20. Krzywa dilatometryczna stopu CuNi7Ti2 (9»17%Ni^Ti)

B a d a n ia u k ł a d u p s e u d o d w u s k ła d n ik o w e g o C u -N l-^T l 19 z m i e n ia w s p o s ó b m n ie j w i ę c e j jednakow y w y l i c z o n ą d l a n i o b z a ­ w a r t o ś ć n i k l u i t y t a n u . Zatem s t o s u n e k z a w a r t o ś c i obu p i e r ­ w ia s tk ó w p o w i n i e n byó s t a ł y i o d p ow iad ać w a r t o ś c i a n a l o g i c z ­ nego s t o s u n k u d l a N i ^ T i . W t a b l i c y 4 podano w a r t o ś ć t e g o s t o ­ su nku o b l i c z o n ą d l a p o s z c z e g ó l n y c h e k s tre m ó w . Waha s i ę ona w g r a n i c a c h 0 , 2 5 1 - 0 , 3 0 0 , co w p o r ó w n a n iu z t e o r e t y c z n ą w a r t o ś c i ą 0 ,2 7 2 d l a N i ^ T i , s t a n o w i b a r d z o d o b r ą z g o d n o ś ć , bowiem d l a po­

z o s t a ł y c h związków w a r t o ś c i t e g o s t o s u n k u w y n o s z ą : 0 , 8 1 6 d l a N iT i i 1 ,6 3 2 d l a N i l ^ . W yniki t e ś w i a d c z ą za te m , że d r u g ą f a ­ z ą j e s t z w i ą z e k N i ^ T i . P o z o s t a ł j e d n a k ż e do w y j a ś n i e n i a f a k t o b e o n o ś c l m i e d z i w z i a r n a c h N i^ T i wykazany zarówno p r z e z ob ­ s e r w a c j ę p o w i e r z c h n i p r ó b k i w p r o m i e n io w a n i u c h a r a k t e r y s t y c z ­ nym m i e d z i J a k i po m iar k o n c e n t r a o j i p o s z c z e g ó l n y c h s k ł a d n i ­ ków s to p o w y c h w dużym w y d z i e l a n i u (ekstrem um 4 , t a b l . 4 ) .

I s t n i e j e k i l k a t łu m a c z e ń t e g o z j a w i s k a , k t ó r e można p o d z i e ­ l i ć na dwie g r u p y :

a ) s t w i e r d z o n a z a w a r t o ś ć m i e d z i w z i a r n a c h N i^ T i j e s t s p o ­ wodowana t e c h n o l o g i c z n y m i l u b m ec h a n ic z n y m i w arunkam i p r z y g o t o w a n i a p r ó b k i ;

b ) d r u g ą f a z ą j e s t w r z e c z y w i s t o ś c i kompleksowy z w ią z e k m i ę d z y m e t a l i c z n y ( N i, Cu)^Ti»

Na p o d s t a w i e s z c z e g ó ł o w e j a h a l i z y s k ł a d u c h e m ic z n e g o wy­

d z i e l e ń d r u g i e j f a z y ( t a b l . 4 ) n i e można b y ł o w y k lu c z y ć J e d ­ n e j z t y c h m o ż l i w o ś c i . D o p ie ro b a d a n i a s k ł a d u c h e m ic z n e g o wy­

d z i e l e ń d r u g i e j f a z y w y iz o lo w a n y ch e l e k t r o l i t y c z n i e ze s t o p u o z a w a r t o ś c i 9 ,1 7 # N i^ T i s tu d z o n e g o z 1020°C w y k a z a ł y , że i s t o t n i e z a w i e r a j ą one o k . 9# m i e d z i . Drugą f a z ą j e s t zatem m i ę d z y m e t a l i c z n y z w ią z e k kompleksowy ( N i , C u )^ T i o s i e c i p r z e ­

s t r z e n n e j N i ^ T i . M ik r o tw a rd o ś ó t e g o r o z t w o r u w t ó r n e g o £ , p r z y o b c i ą ż e n i u 10 p , w y n o s i o k . 440HV.

B a d a n ia m e t a l o g r a f i c z n e i p o m ia ry t w a r d o ś c i stopów o r a z r o z t w o r u s t a ł e g o n i k l u i t y t a n u w m i e d z i p o z w o l i ł y na u s t a l e ­ n i e g r a n i c z n e j r o z p u s z c z a l n o ś c i obu dodatków sto p o w y c h w m ie­

d z i , p r z y i c h s t o s u n k u o d p o w ia d a ją c y m z w ią z k o w i N i ^ T i , k t ó r a w y n o s i :

B a d a n ia m ikroskopowe

I n t e r p o l a c j a pomiaiów t w a r d o ś c i

w 1045°C > 3 , 5 % N i^ T i -

w 1020°C 2 ,3 4 - 5 , 0 % Ni3 Ti 3 ,5 1 - 5 , 0 % Ni3 T i

w 1000°C 1 ,6 4 - 2,3496 Ni3 Ti 2 ,1 0 # Ni3 T i

w 940° C 1 ,6 4 - 2,3496 Ni3T i 1 ,6 5 # Ni3 T i

w 84 5° C 0 ,7 5 — 1 ,6 4 # Ni3 Ti 1 ,4 0 # Ni3 T i

w 725°C < 1 , 6 4 # Ni3 T i 1 , 1 % Ni3 Ti

w 20 °C < 0 , 7 5 # Ni3 T i -

W badanym z a k r e s i e s t w i e r d z o n o d u ż ą z g o d n o ść wyników bad ań m e t a l o g r a f i c z n y c h o r a z pomiarów t w a r d o ś c i . M etodą p om iaru t w a r d o ś c i n i e można b y ł o d o k ł a d n i e j wyznaczyć g r a n i c z n e j r o z ­ p u s z c z a l n o ś c i w t e m p e r a t u r z e 1020°C, p o n iew a ż b y ł a t o n a jw y ż ­ s z a t e m p e r a t u r a p r z e s y c a n i a w s z y s t k i c h b a d a n y c h s to p ó w .

Po p r z e s y c a n i u stopów z 725°C n i e d a ł o s i ę J e d n o z n a c z n i e o k r e ś l i ć czy s t o p o z a w a r t o ś c i 0 , 7 % N i^ T i j e s t je d n o - czy dwufazowy. M etodą p o m ia r u t w a r d o ś c i wyznaczono g r a n i c z n ą r o z ­ p u s z c z a l n o ś ć w t e j t e m p e r a t u r z e j a k o rów ną 1 , 1 % N i^ T i i t ę w a r t o ś ó p r z y j ę t o p r z y w y z n a c z a n i u w y k r e s u u k ł a d u .

W y z naczen ie m aksy m a ln e j g r a n i c z n e j r o z p u s z c z a l n o ś c i w tem p e ­ r a t u r z e e u t e k t y c z n e j b y ł o n ie m o ż liw e ze w z g lę d u na b r a k p r ó ż ­ niow ego u r z ą d z e n i a do r ó ż n i c o w e j a n a l i z y t e r m i c z n e j . Można j e d y n i e s t w i e r d z i ć , że j e s t ona w i ę k s z a od 3 , 5 % N i ^ T l , a

m n i e j s z a od e u t e k t y c z n e j z a w a r t o ś c i N i^ T i w y n o s z ą c e j 5 , 3 5 ^ 0 , 3 # . Z e s t a w i e n i e omówionych wyników p o z w o l i ł o na o p r a c o w a n ie u k ł a d u p se u d o d w u s k ła d n ik o w e g o C u -N i^ T i ( r y s . 2 1 ) .

2 . 6 . W n io s k i

Z p r z e p r o w a d z o n y c h b a d a ń stopów m ie d z i z d o d a tk i e m n i k l u i t y t a n u w s t o s u n k u atomowym 3 :1 o d p o w i e d n io , w y n i k a j ą n a s t ę p u ­ j ą c e s t w i e r d z e n i a :

1 . W pseu dod w u sk ład n ik o w ym u k ł a d z i e rów no w ag i C u-N i^T i ( r y s . 2 1 ) po s t r o n i e m i e d z i w y s t ę p u j e j e d n o r o d n y o b s z a r f a z y c t

B a d a n i a u k ł a d u p s e u d o d w u s k ła d n iko w eg o C u -N i^ T i 21

\\ O

\\ " r ' <)

\

i <)

\

\V Aji i

\

\ 1 ł'**

... >

\ i (

A

\ (

...\

\ r

I Osr SA (

11 x » X K M ) _n

1 1

KJ)

V s

l1 (

1 (

ci♦ )

fi

\ )

1

\ X X X c X

i V X M X ( X

G __ X X

j X

i

* o " O o

( - X

O '03o

ta

•ps

* r t

0O Pi

•Hf A

*?

O

•HCU acU a 'OPi

3

' dCU

33

W<D P-ł

&

OJ

w

K>

«

<3

5 - H O N NT)CS <1)

'H-d 3 d

g

^ g

§ £ - P f A

03 -H

M'S

■r

- aO 5 d O N N O

CU N

< H 03

O 3a Pi

<D O

•n > p P i CU

-p N 0 a

03 O

•H 1 a CU o p

fcO

g §

0)a N o

•r-i

<H cU ptłO o

I—I

cU -p0) 0 I

G CU

< d

pqcU

- r o z t w o r u s t a ł e g o g r a n i c z n e g o n i k l u i t y t a n u w m ie d z i o z m n ie js z a ją c e ,- ] s i ę z t e m p e r a t u r ą r o z p u s z c z a l n o ś c i . Poza l i n i ą g r a n i c z n e j r o z p u s z c z a l n o ś c i , w k i e r u n k u N i ^ T i , r o z c i ą g a s i ę o b s z a r m i e s z a n i n y f a z ot + £ , z a ś po s t r o n i e N i^ T i i s t n i e j e j e d n o r o d n y o b s z a r f a z y Z - r o z t w o r u w tó r n e g o na osno w ie Ni-^Ti, o g r a n i c z o n y od s t r o n y m i e d z i . Faza Z p o w s t a j e w s k u t e k s u b s t y ­ t u c j i atomów n i k l u atom am i m i e d z i w z w ią z k u N i ^ T i , p rz y z a ­ c h ow aniu s i e c i t e g o z w ią z k u - h e k s a g o n a l n e j g ę s t o u p a k o w a n e j.

Twardośó f a z y £ w y n o s i o k . 440 HV.

2 . W omawianym u k ł a d z i e p o w s t a j e e u t e k t y k a z ł o ż o n a z z i a r n g r a n i c z n e g o r o z t w o r u s t a ł e g o n i k l u i t y t a n u w m i e d z i o r a z kom­

p lek s o w e g o z w ią z k u m ię d z y m e t a l i c z n e g o ( N i , C u ) ^ T l . S k ła d c h e ­ m iczny e u t e k t y k i w y n o s i 5 , 3 5 ^ 0 , 3 # N i ^ T i , a t e m p e r a t u r a t o p ­ n i e n i a 1060+ 5 ° .

3 . Faza Z w y d z i e l a s i ę w b a d a n y c h s t o p a c h w p o s t a c i p i e r ­ w o t n e j z c i e c z y , s k ł a d n i k a e u t e k t y k i ł o r a z w p o s t a c i w tó r n y c h wy.

d z i e l e ń z g r a n i c z n e g o r o z t w o r u s t a ł e g o n i k l u i t y t a n u w m i e d z i . W y d z i e l e n i a e u t e k t y c z n e i w tó r n e m ają k s z t a ł t b ą d ź t o d r o b n y ch g l o b u l i t ó w , b ą d ź t e ż p ł y t e k .

4 . P r z e w i d u j e s i ę z a s t o s o w a n i e stopów m iedź - n i k i e l - t y ­ t a n na e l e m e n t y s p r ę ż y s t e l u b p r z e w o d zą c a p r ą d e l e k t r y c z n y w p r z e m y ś l e e l e k t r y c z n y m i e l e k t r o n i c z n y m .

LITERATURA

[ l ] S a a r i v i r t a M . J . , Cannon H . S . : M e t a l P r o g r e s s 7 6 , 1 95 9 , 81.

£ 2 ] Hodge W.: J o u r n a l o f M e t a l s 9. 1957. 4 0 8 .

[ 3 ] B u r g h a r d t W., S c h u b e r t K . : Z e i t s c h r i f t f ü r M e ta l lk u n d e 50.

1 9 5 9 . 196.

[4 J Voce E . ; M e t a l u r g i a 57 . 1958. 3 .

£5 ] Voce E . : M e t a l u r g i a 61, 1960. 3 6 3 .

[ ö ] Laue 0 . : A b h a n d l. I n s t . M e t a l l b ü t t . E l e k t r o c h e m . Teohn.

H o c h sc h . A achen. 1. 1 9 1 6, 2 1 . wg 8.

I_7] H u n t e r A .M ., Bacon J . W . : T r a n s . A m ,E le o tr o c h e n i. S o c . 3 7 . 1 920, 5 2 0 . wg 8.

C8j Hansen M ., Anderko K . : C o n s t i t u t i o n o f b i n a r y a l l o y s . New York 1958.

[9 ] M ariann V .: Ann. F h y s . 7 . 1937. 4 5 9 . wg 10.

[ 1 0 ] B o z o r th R . : F i e r r o m a g n e t i z m . Moskwa 1 956.

[1 1 ] Vogel R . , Wallbaum H . J . : A r c h iv f . E i s e n h ü t t e n w e s e n 12.

1 9 3 8 / 3 9 . 2 9 9 .

[1 2 ] L aves F . Wallbaum H . J . : Z e i t s c h r i f t f . K r y s t a l o g r a p h i e A 1 0 1 . 1 9 3 9 . 7 8 .

[

1 3

J

L a v e s F . , Wallbaum H . J . : N a t u r w i s s e n s c h a f t e n 2 7 . 1 9 3 9 . 6 7 4 . [1 4 ] Wallbaum H . J . : A r c h iv f . E i s e n h ü t t e n w e s e n 14. 1 9 4 0 /4 1 .

521.

[ 1 5 ] T a y l o r A . , F lo y d R .W .: A c ta C r y s t a l l o g r a p h i e s 3 . 1950.

2 8 5 .

[1 6 ] Duwez P . , T a y l o r J . I . : T r a n s a c t i o n s AIMME. 188. 1550.

1173.

[1 7 ] Long J . R . , Hayes E . T . , Root D .C ., A rm a n tro n t C . E . : U.S.

B u r . M ines Rep. I n v e s t , n r 4 4 6 3 . 1 94 9. wg 8.

£1 8 ] Me Q u i l l a n A .D .: J o u r n a l I n s t u t u t e o f M e ta ls 80 . 1952.

3 6 3 .

[1 9 ] T a y lo r A. F lo y d R .W .: J o u r n a l I n s t i t u t e o f M e ta ls 80.

1 9 5 2 . 5 7 7 .

[ 2 0 ] M a r g o l in H . , Ence E . , N i e l s e n J . P . : T r a n s a c t i o n s AIMME»

1 9 7 .1 9 5 3 . 2 4 3 .

[ 2 1 ] P o o le D .M ., Hum e-Rothery W.: J o u r n a l I n s t i t u t e o f M e ta l s 8 3 . 1 9 5 4 / 5 5 . 4 7 3 .

[22 J P r j a c h i n a Ł . L . : Trudy I n s t i t u t a M i e t a ł ł u r g i i im . A.A.

Bajkowa Mo stewa 195-7. S t r . 1 1 9 .

B a d a n ia u k ł a d u p s e u d o d w u s k ła d n lk o w e g o Cu-N i^ T i _______________

23

£ 2 3 ] T r z e b i a t o w s k i W.: S t r u k t u r a m e t a l i , Warszawa 1953, s t r . 132 .

[ 2 4 ] W e n d o rff Z . : M e ta lo zn a w stw o z o b r ó b k ą c i e p l n ą . Łódź 1964-, s t r . 144.

[ 2 5 3 G o r e l i k S . S . , R a s t o r g u j e w Ł . N . , Skakow J u . A . : R e n t g i e n o - g r a f i o z a s k i j i e l e k t r o n o g r a f i o z e s k i J a n a l i z m i e t a ł ł o w - Moskwa 1 963 .

[ 2 0 ] J o s z t. K . : Układ p se u d o d w u s k ła d n ik o w y C u - N i^ T i. Rozprawa d o k t o r s k a . P ro m o to r p r o f . F . S t a u b , B i b l i o t e k a K a te d ry M e ta lo zn a w s tw a P o l i t e o h n i k i Ś l ą s k i e j , G l i w i c e , 1965

( n i e p u b l i k o w a n a ) .

MCCTEflCBAHHE CHCTEMI C u - N ^ T i Pe3»Me

npoBefleHH MCCJieaOBaHHH $ a 3 0 B o ro cocTaBa cnnaBOB Me;ub-HHKejib- THTaH c nepeMeHHHu cyMtiapHHM coaepscaHweM HHKeJts n THTana npw nOCTOBHHOM aTOMHOM COOTHOmeHHH N i / T l = 3 /1 »

MsyueHa cwcTeMa C u - w i ^ T i , b ua c t h o c t h yCTaHOBJieHa n o r p a -

h h u n a a j i h h h h pacTBOpHMOCTH HHKeJiH h THTaHa b Me^H h o n p e a e j i e - Hbl KOOpflMHaTH 3 BTeKTHKH.

B a da nia u k ł a d u p se u d o d w u s k ła d n ik o w e g o Cu-N i^ T i 25 PSEUDOBINARY SYSTEM Cu-Ni3 T1

Summary

Phase c o m p o s i t i o n o f c o p p e r - n i c k e 1 - t i t a n i u m a l l o y s was i n w e - s t i g a t e d . A l l o y s had a v a r i o u s summary c o n t e n t s o f n i c k e l and t i t a n i u m , h u t a c o n s t a n t a to m ic r e l a t i o n b e tw e e n them e . g . N i / T i = 3 / 1 . A p s e u d o b i n a r y s y s te m C u - N i^ T i, i n p a r t i c u l a r l i m i t o f n i c k e l a n d t i t a n i u m s o l u b i l i t y i n c o p p e r and a u te o - t l o c o o r d i n a t e s were d e t e r m i n e d .