9-11. Alkeny -reaktywność1„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

9-11. Alkeny - reaktywność

wolno szybko

1. Addycja elektrofilowa - wprowadzenie

nukleofil elektrofil elektrofil nukleofil

nowe wiązanie

utworzone przez elektrony z wiązania  nowe wiązanie utworzone przez elektrony

pochodzące od nukleofila

sp²

nukleofil elektrofil

sp³ Schemat ogólny przebiegu reakcji addycji elektrofilowej do alkenów

1.1. Addycja halogenowodoru (H-X)

jedyny produkt reakcji, dlaczego?

3° C⁺

1° C⁺

1-C⁺:

1.2. Relatywna trwałość kabrokationów

2-C⁺:

• efekt indukcyjny grupy CH (ogólnie – gr. alkiolowej) – karbokation

H H

H R

H H

R R

H R R

R

rzędowość energia trwałość

H H H

1-C⁺:

ładunek zlokalizowany na jednym atomie

obniżenie energii,

stabilizacja karbokationu w wyniku hiperkoniugacji

H H

H H H

• efekt indukcyjny grupy CH₃ (ogólnie – gr. alkiolowej) – wynika z różnicy elektroujemności 2°-C > 3°-C

• ładunek rozproszony między trzy atomy

(zdelokalizowany) (zjawisko hiperkoniugacji - częściowego uwspólnienia elektronów z wiązania s)

Postulat Hammonda

• budowa stanu przejściowego jest zbliżona do

Energia swobodna

Energia swobodna

Postęp reakcji A B +C

A B C

A B+ C A B +C A B+ C

Energia swobodna

Postęp reakcji

A+ B C

A B C

A B + C

r. egzotermiczna

Postęp reakcji

1.3. Budowa stanu przejściowego

• budowa stanu przejściowego jest zbliżona do budowy tych indywiduów, do energii których jest zbliżona jego energia:

o w r. egzotermicznej - do energii substratów o w r. endotermicznej - do energii produktów

Ważne

E(3°-C⁺) < E(1°-C⁺)

• wyżej rzędowy karbokation powstaje szybciej

Reakcja regioselektywna Reguła Markownikowa

Elektrofil przyłącza się do niżej rzędowego at. C-sp², prowadząc do utworzenia wyżej rzędowego

karbokationu

produkt główny

1.4. Regioselektywność addycji elektrofilowej

brak regioselektywności –

obydwa możliwe karbokationy tej samej rzędowości

produkt główny

50% 50%

pK_a< - 5 pK_a~15

1.5. Addycja wody

elektrofil

pK_a= - 2

wolno szybko

szybko pK_a~15 reguła Markownikowa

protonowany alkohol

pK_a= - 1.74 alkohol

pK_a= - 2

pK_a< - 5 pK_a~15 pK_a = - 2

1.6. Addycja alkoholu

elektrofil

wolno szybko

szybko pK_a~15 reguła Markownikowa

protonowany eter

pK_a = -3.5 eter

protonowany alkohol

produkt główny produkt główny

1.7. Przegrupowanie karbokationu

Ważne

• karbokation przegrupuje się do karbokationu wyżej rzędowego, jeśli to możliwe

brak przegrupowania bo C⁺ z ewentualnego przegrupowania byłby tej samej rzędowości

1. etap

alkiloboran dialkiloboran trialkiloboran

alkohol niżej rzędowy alkohol wyżej rzędowy

1.8. Addycja borowodoru (borowodorowanie)

2. etap Ważne

• nie tworzy się karbokation – nie powstają produkty

ewentualnych przegrupowań elektrofil

(kwas Lewisa)

np. X=Cl

1.9. Addycja X

w rozpuszczalniku organicznym lub w wodzie

reakcja w rozpuszczalniku organicznym reakcja w wodzie

Ważne

• nie tworzy się karbokation –

nie powstają produkty ewentualnych przegrupowań

dihalogenek alkilu (wicynalny) halogenohydryna

X=Cl, chlorohydryna X=Br, bromohydryna

dichlorek alkilu

chlorohydryna

reakcja regioselektywna

• nukleofil do wyżej rzędowego at. C nie powstają produkty ewentualnych przegrupowań

Wydzielona energia

[kcal/mol] Trwałość alkenu

26.9

28.5

30.3

2. Redukcja (katalityczne uwodornienie) alkenów

E [kcal/mol]

najmniej trwały

najbardziej trwały

Stopień podstawienia a trwałość

3. Relatywna trwałość alkenów

najmniej trwały najbardziej trwały

Charakter podstawienia a trwałość

najbardziej trwały najmniej trwały

izomery konstytucyjne, ale jeden z nich powstaje w przewadze

stereoizomery, ale jeden z

4. Reakcje regioselektywne, stereoselektywne i stereospecyficzne

reakcja regioselektywna

reakcja stereoselektywna

stereoizomery, ale jeden z nich powstaje w przewadze

stereoizomery stereoizomery

reakcja stereospecyficzna

każdy stereoizomeryczny substrat daje inny, stereizomeryczny produkt

racemat

4.1. Reakcje addycji - produkty z jednym centrum asymetrii

• substrat nie posiada centrum asymetrii • substrat posiada jedno centrum asymetrii

• substrat nie posiada centrum asymetrii

• produkt posiada jedno centrum asymetrii wniosek: produkt jest racematem (przykład a)

lub związkiem achiralnym (przykład b)

• substrat posiada jedno centrum asymetrii

• produkt posiada dwa centra asymetrii

wniosek: produkt jest parą diastereoizomerów

(a)

(b)

Reakcje biegnące z utworzeniem karbokationu

mieszanina czterech stereoizomerów

4.2. Reakcje addycji - produkty z dwoma centrami asymetrii (przez C

)

enancjomery enancjomery

diastereoizomery diastereoizomery

Reakcje, w których nie powstaje karbokation (syn addycje)

para enancjomerów

Et = C₂H₅

4.3. Reakcje addycji - produkty z dwoma centrami asymetrii (syn-addycje)

Reakcje, w których nie powstaje karbokation (anti addycja, tj. X₂/CH₂Cl₂, X₂/H₂O)

4.4. Reakcje addycji - produkty z dwoma centrami asymetrii (anti-addycje)

(E) H H₃CH₂C

Br_2,CH₂Cl₂ H CH₃

Br +

(S)

H H₃CH₂C

Br H CH₃

(R)

Br

(R)

H₃CH₂C H Br

CH₃ H

(S)

(Z) CH₃ H₃CH₂C

Br_2, CH₂Cl₂

H H

Br +

(S)

H H₃CH₂C

Br H₃C H

(S)

Br

(R)

H₃CH₂C H Br

H H₃C

(R)

enancjomery erytro enancjomery treo

CH₃

(R)H Br (S)

H Br

CH₂CH₃

CH₃ H (S)

(R)Br

H Br

CH₂CH₃ Br

(S)

H CH₂CH₃

Br H

CH₃

(R)

Br

Br

(R)

CH₂CH₃ H

Br CH₃ H

(S)

czyli

CH₃

(S)Br H (S)

H Br

CH₂CH₃

CH₃ Br (R)

(R)H

H Br

CH₂CH₃ Br

(S)

H CH₂CH₃

H Br

CH₃

(S)

Br

Br

(R)

CH₂CH₃ H

H CH₃ Br

(R)

czyli

przykład r. stereospecyficznej

5. Łagodne utlenianie alkenów – otrzymywanie cis-1,2-dioli

syn -addycja

cis-1,2-diole = cis-diole wicynalne (inna nazwa) syn -addycja

racemat

6. Energiczne utlenianie alkenów – rozszczepienie alkenów

7. Przykłady reakcji

Podać wzory alkenów, z których można otrzymać wskazane związki

O

Br

OH

Br Podać reagenty we wskazanych reakcjach

7.-cd. Przykłady reakcji

Br OH

OH

UZUPEŁNIENIE

Nazywanie związków w konwencji treo/erytro

Warunek użycia konwencji: dwa centra asymetrii, wzór ogólny jak poniżej.

enancjomery erytro enancjomery treo

Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 21 (1982) 654-660

STEREOCHEMIA REAKCJI ADDYCJI DO ALKENÓW - PODSUMOWANIE I

PRZYKŁADY

PRZYKŁADY

Stereoizomeria addycji elektrofilowej do alkenów - podsumowanie

Addycja Rodzaj addycji Substrat Tworzone stereoizomery

1 W reakcji powstaje jedno centrum asymetrii

1A H₂O/H⁺, ROH/H⁺, HX W reakcji postaje karbokation

nie posiada centrum asymetrii racemat

1B H₂ syn

1C BH₃ syn

1D Br₂/CH₂Cl₂, Br₂/H₂O, Br₂/ROH anti 2 W reakcji powstaje jedno centrum asymetrii

2A H₂O/H⁺, ROH/H⁺, HX W reakcji postaje karbokation

posiada centrum asymetrii para diastereoizmerów

2B H₂ syn

2C BH₃ syn

2D Br₂/CH₂Cl₂, Br₂/H₂O, Br₂/ROH anti 3 W reakcji powstają dwa centra asymetrii 3 W reakcji powstają dwa centra asymetrii

3A H₂O/H⁺, ROH/H⁺, HX W reakcji postaje karbokation alken o dowolnej konfiguracji cztery stereoizomery

3B H₂ syn alken o dowolnej konfiguracji enancjomery lub mezo*

3C BH₃ syn Z-alken enancjomery (erytro)**

E-alken enancjomery (treo)**

3D Br₂/CH₂Cl₂, Br₂/H₂O, Br₂/ROH anti Z-alken enancjomery (treo)**

E-alken enancjomery (erytro)** lub mezo*

4 W reakcji powstają dwa centra asymetrii

4A H₂O/H⁺, ROH/H⁺, HX W reakcji postaje karbokation cykloalken cztery stereoizomery

4B H₂ syn cykloalken enancjomery lub mezo*

4C BH₃ syn cykloalken enancjomery cis

4D Br₂/CH₂Cl₂, Br₂/H₂O, Br₂/ROH anti cykloalken enancjomery trans

Addycja 1A

C₂H₅ CH₃ HO₂C

H H₂/Pd-C

(S) C₂H₅ CH₃ HOH₂C

H H

(R)

CH₃ C₂H₅ HO₂CH

H H

+

C₂H₅ CH₃ H

H

(S) C₂H₅ CH₃ HH

HO H

(R)

CH₃ C₂H₅ HH

HO H

+ 1. BH₃

2. H₂O₂/OH^-

Addycja 1B i 1C

Addycja 1D

Addycja 2A

Addycja 2B

Addycja 2C

Addycja 2D

droga (a) (od góry)

droga (b) (od dołu)

droga (a) (od góry) droga (b) (od dołu) H₅C₂

CH₃ Br

H H H₅C₂

Br₂

H H

Br CH₃ H₅C₂

+

H H

Br H H Y

Y

Nu = Br^-, H₂O, ROH

Addycja 3A – (E)-ALKEN

CH₃ C₂H₅ H₃C

C₂H₅

H₃C C₂H₅ H⁺

droga (a)

droga (b)

H

C₂CHH₅₃ + H₃C C₂H₅

H C₂H₅ CH₃

H₃C C₂H₅

H CCH₂H₅₃

Y H₃CC₂H₅ H CCH₂H₅₃ Y

+

H₃C C₂H₅

H C₂H₅ CH₃

Y H₃CC₂H₅

H C₂H₅ CH₃ Y

+ +

Nu Nu

Nu Nu

Nu = H O: Y = OH

(R) (S)

H₃C C₂H₅

H CCH₂H₅₃

HO _(R)

(R)

H₃CC₂H₅ H CCH₂H₅₃ HO

+ (S)

(S)

H₃C C₂H₅

H C₂H₅ CH₃ HO

(S) (R)

H₃CC₂H₅

H C₂H₅ CH₃ HO

+ +

(R) (S)

H₃C C₂H₅

H CCH₂H₅₃

H₃CO _(R)

(R)

H₃CC₂H₅ H CCH₂H₅₃ H₃CO

+

(S) (S)

H₃C C₂H₅

H C₂H₅ CH₃ H₃CO

(S) (R)

H₃CC₂H₅

H C₂H₅ CH₃ H₃CO

+ +

(R) (S) H

Cl _(R)

H₃CC₂H₅ H

+ Cl^(S) CHC₃₂H₅

H₃CC₂H₅

C₂H₅ CH₃ +

+ Nu = H₂O: Y = OH

Nu = ROH, np. CH₃OH: Y = OR, np. OCH₃

Nu = HX, np. HCl: Y = Cl

Addycja 3A – (Z)-ALKEN

Addycja 3B – (Z)-ALKEN LUB (Z)-ALKEN

(Z)

C₂H₅ CH₃ H₃C

C₂H₅ H₂

droga (a)

droga (b)

H₃C C₂H₅

H CHC₂₃H₅

H H₃CC₂H₅

H CH₃ C₂H₅ H

droga (a) droga (b)

mezo

C₃H₇

C₂H₅ H₂

droga (a)

(S)

(R) H

H H CC₂H₅

C₃C HH₇

droga (a) droga (b)

(E)

CH₃ C₂H₅ H₃C

C₂H₅ H₂

droga (a)

droga (b)

(R) (R)

H₃C C₂H₅

H CCH₂H₅₃ H

(S) (S)

H₃CC₂H₅

H C₂H₅ CH₃ H

droga (a) droga (b)

enancjomery +

(Z)

C₂H₅ H₃C

2

droga (b)

( ) ( )

H₃C C₂H₅

CC₂H₃H₅₇ H₃C _{(S) (R)} H

C₂H₅ H

enancjomery +

Addycja 3C – (Z)-ALKEN

(Z)

CH₃ H H₃C

C₂H₅ BH₃

droga (a)

droga (b)

H₃C C₂H₅

BH₂ HCH₃

H H₃CC₂H₅

BH₂ CHH₃ H

droga (a) droga (b)

enancjomery +

(R) (R)

H₃C C₂H₅

OH HCH₃ H

(S) (S)

H₃CC₂H₅

OH CHH₃ H

+

(Z)

C₂H₅ CH₃ H₃C

C₂H₅ BH₃

droga (a)

droga (b)

H₃C C₂H₅

BH₂ CHC₂₃H₅

H H₃CC₂H₅

BH₂ CH₃ C₂H₅ H

droga (a) droga (b)

(R) (R)

H C C₂H₅

OH CHC₂H₅ H

(S) (S)

H₃CC₂H₅

OH CH₃ C₂H₅ H

+

enancjomery erytro +

Addycja 3C – (E)-ALKEN

(E)

H C₂H₅ H₃C

C₂H₅ BH₃

droga (a)

droga (b)

H₃C C₂H₅

BH₂ CH₂H₅

H H₃CC₂H₅

BH₂ C₂H₅ H

H

droga (a) droga (b)

enancjomery +

(S) (R)

H₃C C₂H₅

OH CH₂H₅ H

(R) (S)

H₃CC₂H₅

OH C₂H₅ H

H +

(E)

CH₃ C₂H₅ H₃C

C₂H₅ BH₃

droga (a)

droga (b)

H₃C C₂H₅

BH₂ CCH₂H₅₃

H H₃CC₂H₅

BH₂ C₂H₅ CH₃ H

droga (a) droga (b)

(S) (R)

H₃C C₂H₅

OH CCH₂H₅₃ H

(S) (R)

H₃CC₂H₅

OH C₂H₅ CH₃ H

+

enancjomery + treo

Addycja 3D – (Z)-ALKEN NIESYMETRYCZNY

Addycja 3D – (Z)-ALKEN SYMETRYCZNY

Addycja 3D – (E)-ALKEN NIESYMETRYCZNY

(E)

H C₃H₇ H

C₂H₅ Br₂

droga (a)

droga (b)

C₂H₅H

CH₃H₇ CH₂H₅

C₃H₇ H

droga (a) droga (b)

+ Br

Nu Br

Nu

(S) (R)

C₂H₅

H Br

CH₃H₇

Y ^(R)

C₂H₅ (S)

H Br

C₃H₇ Y H

+

enancjomery

(S) (R)

C₂H₅

H Br

CH₃H₇

HO ^(R)

C₂H₅ (S)

H Br

C₃H₇ HO H

+

enancjomery

(S) (R)

C₂H₅

H Br

CH₃H₇

H₃CO ^(R)

C₂H₅ (S)

H Br

C₃H₇ H₃CO H

+

enancjomery

(S) (R)

C₂H₅

H Br

CHH

Br ^(R)

C₂H₅ (S)

H Br

C₃H₇ Br H

+ Nu = H₂O: Y = OH

Nu = ROH, np. CH₃OH;

Y = OR (np. OCH₃)

Nu = Br : Y = Br

Addycja 3D – (E)-ALKEN SYMETRYCZNY

Addycja 4A

H H₂

H H H mezo

H H₂

C₂H₅ C₂H₅H H

CH₂H₅ enancjomery +

H⁺ Nu

Y Y

Nu

Y Y

+

+ i

Y = OH, kiedy Nu = H₂O Y = OR, kiedy Nu = ROH Y = X, kiedy Nu = X

4 diastereoizomery

Addycja 4B

Addycja 4C

Addycja 4D