Autoreferat w języku polskim wraz z wykazem opublikowanych prac naukowych lub twórczych prac zawodowych, informacjami o dorobku dydaktycznym i popularyzatorskim oraz współpracy międzynarodowej
Załącznik nr 1 do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego
dr inż. Jacek Ryl
Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska
Gdańsk 2018
Autoreferat
Załącznik nr 1 do wniosku o habilitację
1. Imię i Nazwisko: Jacek Ryl
2. Posiadane dyplomy, stopnie naukowe/artystyczne - z podaniem nazwy, miejsca i roku ich uzyskania oraz tytułu rozprawy doktorskiej
10.2010 - doktor nauk technicznych, dyscyplina: Technologia Chemiczna – dysertacja pt. „Elektrochemiczna analiza degradacji kawitacyjnej metali i stopów konstrukcyjnych”, promotor: prof. dr hab. inż. Kazimierz Darowicki (Politechnika Gdańska)
06.2005 - magister inżynier, kierunek: Inżynieria Materiałowa – praca mgr pt. „Degradacja organicznych powłok ochronnych w warunkach cyklicznych naprężeń mechanicznych”, promotor: dr inż. Michał Szociński (Politechnika Gdańska)
3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych/artystycznych.
09.2011 – obecnie : Adiunkt, Katedra Elektrochemii Korozji i Inżynierii Materiałowej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska
09.2010 – 08.2011: Asystent, Katedra Elektrochemii Korozji i Inżynierii Materiałowej, Wydział Chemiczny, Politechnika Gdańska
4. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz.U. 2016 r. poz. 882 ze zm. w Dz.U. z 2016 r. poz. 1311):
a) tytuł osiągnięcia naukowego:
Opracowanie metodyki badawczej na bazie pomiarów impedancyjnych, uwzględniającej rolę powierzchniowych mikro-niehomogeniczności polikrystalicznych materiałów elektrodowych.
b) prace tworzące cykl publikacji wchodzących w skład rozprawy z bazy Journal Citation Reports (autor/autorzy, tytuł/tytuły publikacji, rok wydania, nazwa wydawnictwa, recenzenci wydawniczy) -autorkorespondencyjny.
I. J. Ryl, A. Zieliński, R. Bogdanowicz, K. Darowicki, Heterogeneous distribution of surface electrochemical activity in polycrystalline highly boron-doped diamond electrodes under deep anodic polarization, Electrochem.
Commun., 83 (2017) 41-44. DOI: 10.1016/j.elecom.2017.08.019 IF2016 = 4.396
(Mój udział polegał na: zaproponowaniu tematyki badawczej, opracowaniu procedury pomiarowej wraz z dr Zielińskim, opracowaniu i interpretacji wyników z wykorzystaniem mikroskopii nano-impedancyjnej (NIM), wykonaniu pomiarów, opracowaniu i interpretacji wyników analiz fizykochemicznych w oparciu o techniki XPS, SEM, EBSD, koordynowaniu prowadzonych prac, przygotowaniu treści manuskryptu oraz odpowiedzi na uwagi recenzentów wspólnie z prof. Bogdanowiczem i dr Zielińskim, współfinansowaniu badań.
Mój udział procentowy szacuję na 60%)
II. J. Wysocka, S. Krakowiak, J. Ryl, Evaluation of citric acid corrosion inhibition efficiency and passivation kinetics for aluminium alloys in alkaline media by means of dynamic impedance monitoring, Electrochim. Acta, 258 (2017) 1463-1475. DOI: 10.1016/j.electacta.2017.12.017
IF2016 = 4.798
(Mój udział polegał na: zaproponowaniu tematyki badawczej wraz z mgr Wysocką, opracowaniu procedury pomiarowej, interpretacji wyników impedancyjnych i mechanizmu oddziaływania kwasu cytrynowego z powierzchnią aluminium wspólnie z mgr Wysocką, wykonaniu pomiarów, analiz i interpretacji wyników techniką XPS, koordynowaniu prowadzonych prac, przygotowaniu manuskryptu publikacji naukowej, odpowiedzi na uwagi recenzentów wraz z pozostałymi autorami, współfinansowaniu badań.
Mój udział procentowy szacuję na 45%)
III. J. Ryl, A. Zieliński, Ł. Burczyk, R. Bogdanowicz, T. Ossowski, K. Darowicki, Chemical-Assisted Mechanical Lapping of Thin Boron-Doped Diamond Films: A Fast Route Toward High Electrochemical Performance for Sensing Devices, Electrochim. Acta, 242 (2017) 268-279. DOI: 10.1016/j.electacta.2017.05.027
IF2016 = 4.798
(Mój udział polegał na: zaproponowaniu tematyki badawczej i opracowaniu procedury pomiarowej oraz metodologii polerowania elektrod diamentowych, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów elektrochemicznych wraz z mgr Burczykiem, wykonaniu pomiarów fizykochemicznych technikami XPS i SEM oraz analizie i interpretacji uzyskanych wyników, opracowaniu mechanizmu degradacji powierzchniowej elektrod podczas polerowania, koordynowaniu prowadzonych prac, przygotowaniu treści manuskryptu oraz odpowiedzi na uwagi recenzentów wspólnie ze wszystkimi współautorami, współfinansowaniu badań.
Mój udział procentowy szacuję na 45%)
IV. J. Ryl, Ł. Gaweł, M. Cieślik, H. Gerengi, G. Lentka, P. Ślepski, Instantaneous Impedance Analysis of Non-Stationary Corrosion Process: a Case Study of Carbon Steel in 1M HCl, Int. J. Electrochem. Sci. 12 (2017) 6908-6919. DOI: 10.20964/2017.07.15
IF2016 = 1.469
(Mój udział polegał na: zaproponowaniu tematyki badawczej i opracowaniu procedury pomiarowej wraz z dr Ślepskim, wykonaniu pomiarów fizykochemicznych i mikroskopowych XPS, SEM, analizie i interpretacji tych wyników, analizie i interpretacji pomiarów impedancyjnych DEIS wraz z dr Ślepskim i dr Gawłem, oznaczeniu pochodzenia i roli niehomogeniczności powierzchniowych, koordynowaniu prowadzonych prac, przygotowaniu treści manuskryptu i odpowiedzi na uwagi recenzentów wspólnie ze wszystkimi współautorami, współfinansowaniu badań.
Mój udział procentowy szacuję na 50%)
V. J. Wysocka, S. Krakowiak, J. Ryl, K. Darowicki, Investigation of the electrochemical behaviour of AA1050 aluminium alloy in aqueous alkaline solutions using Dynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy, J. Electroanal. Chem., 778 (2016) 126-136. DOI: 10.1016/j.jelechem.2016.08.028
IF2016 = 3.012
(Mój udział polegał na: wykonaniu pomiarów metodą XPS, analizie i interpretacji ich wyników, wspólnej interpretacji wyników DEIS z mgr Wysocką, wykonaniu pomiarów techniką EIS przedstawiających wpływ warunków niestacjonarnych podczas procesów korozyjnych, wykonaniu pomiarów SEM, przygotowaniu manuskryptu publikacji i odpowiedzi na uwagi recenzentów wraz z mgr Wysocką.
Mój udział procentowy szacuję na 40%)
VI. J. Ryl, J. Wysocka, P. Ślepski, K. Darowicki, Instantaneous impedance monitoring of synergistic effect between cavitation erosion and corrosion processes, Electrochim. Acta, 203 (2016) 388-395.
DOI: 10.1016/j.electacta.2016.01.216 IF2016 = 4.798
(Mój udział polegał na: zaproponowaniu tematyki badań oraz procedury pomiarowej w warunkach synergizmu erozyjno-korozyjnego, wykonaniu pomiarów z wykorzystaniem techniki pomiaru chwilowych widm impedancyjnych DEIS, analizie i interpretacji wyników pomiaru oraz zaproponowaniu mechanizmów degradacji materiałów, ocenie wpływu korozji selektywnej w przypadku erozji-korozji stopów miedzi, oznaczeniu stopnia niehomogeniczności elektrody w oparciu o pomiary impedancyjne, koordynowaniu prowadzonych prac, przygotowaniu manuskryptu publikacji wraz z mgr Wysocką, odpowiedzi na uwagi recenzentów z pozostałymi autorami.
Mój udział procentowy szacuję na 65%)
VII. J. Ryl, Ł. Burczyk, R. Bogdanowicz, M. Sobaszek, K. Darowicki, Study on surface termination of boron- doped diamond electrodes under anodic polarization in H2SO4 by means of dynamic impedance technique, Carbon, 96 (2016) 1093-1105. DOI: 10.1016/j.carbon.2015.10.064
IF2016 = 6.337
(Mój udział polegał na: zaproponowaniu tematyki badań oraz procedury pomiarowej, analizie i interpretacji wyników uzyskanych za pomocą techniki pomiaru chwilowych widm impedancyjnych DEIS wraz z mgr Burczykiem, wykonaniu pomiarów, analizie i interpretacji wyników badań XPS oraz SEM, zaproponowaniu modelu dekonwolucji widm XPS uwzględniającego zmianę terminacji grup powierzchniowych na elektrodzie, oznaczeniu wieloetapowego procesu zmiany terminacji elektrody BDD i zaproponowaniu możliwych mechanizmów i ich pochodzenia, oznaczeniu odwracalności terminacji na drodze elektrochemicznej,
koordynowaniu prowadzonych prac, przygotowaniu manuskryptu publikacji i odpowiedzi na uwagi recenzentów wraz z prof. Bogdanowiczem i mgr Burczykiem.
Mój udział procentowy szacuję na 50%)
VIII. J. Orlikowski, J. Ryl, M. Jarzynka, S. Krakowiak, K. Darowicki, Instantaneous impedance monitoring of aluminium alloy 7075 corrosion in borate buffer with admixed chloride ions, Corrosion NACE, 71, 7 (2015) 828-838. DOI: 10.5006/1546
IF2015 = 1.391
(Mój udział polegał na: zaproponowaniu tematyki badań oraz procedury pomiarowej wspólnie z dr Orlikowskim, wspólnej analizie i interpretacji pomiarów impedancyjnych DEIS, scharakteryzowaniu różnic wynikających z wykorzystania techniki EIS do niestacjonarnych pomiarów korozyjnych, wykonaniu mikrografii SEM, analiz EDS i interpretacji form zaatakowania lokalnego badanych stopów, koordynowaniu przygotowania manuskryptu publikacji naukowej wraz ze wszystkimi współautorami, odpowiedzi na uwagi recenzentów.
Mój udział procentowy szacuję na 50%)
IX. A. Zieliński, R. Bogdanowicz, J. Ryl, Ł. Burczyk, K. Darowicki, Local impedance imaging of boron-doped polycrystalline diamond thin films, Appl. Phys. Lett. 105, 13 (2014) 131908. DOI: 10.1063/1.4897346
IF2014 = 3.302
(Mój udział polegał na: zaproponowaniu tematyki badań wspólnie z prof. Bogdanowiczem i opracowaniu metodyki badań rozkładów impedancji elektrod BDD wspólnie z dr Zielińskim, wykonaniu pomiarów techniką SEM, przeprowadzeniu studium literaturowego i przygotowaniu manuskryptu publikacji naukowej wraz ze wszystkimi autorami, odpowiedzi na uwagi recenzentów.
Mój udział procentowy szacuję na 30%)
X. J. Ryl, J. Wysocka, M. Jarzynka, A. Zieliński, J. Orlikowski, K. Darowicki, Effect of native air-formed oxidation on the corrosion behavior of AA7075 aluminium alloys, Corros. Sci., 87 (2014) 150-155.
DOI: 10.1016/j.corsci.2014.06.022 IF2014 = 4.422
(Mój udział polegał na: zaproponowaniu tematyki badań i idei pomiarów zróżnicowania utleniania elektrod aluminiowych, zaplanowaniu procedury pomiarowej wspólnie z mgr Wysocką, przeprowadzeniu pomiarów zmian składu chemicznego warstwy pasywnej w oparciu o technikę XPS oraz ich interpretację, interpretacji pomiarów impedancyjnych EIS wspólnie z dr Orlikowskim, koordynowaniu prowadzonych prac, korelacji uzyskanych wyników i opracowaniu manuskryptu publikacji naukowej wraz z mgr Wysocką, odpowiedzi na uwagi recenzentów wraz z mgr Wysocką.
Mój udział procentowy szacuję na 40%)
XI. J. Ryl, R. Bogdanowicz, P. Ślepski, M. Sobaszek, K. Darowicki, Dynamic electrochemical impedance spectroscopy (DEIS) as a tool for analyzing surface oxidation processes on boron-doped diamond electrodes, J. Electrochem. Soc., 161, 6 (2014) H359-H364. DOI: 10.1149/2.016406jes
IF2014 = 3.266
(Mój udział polegał na: zaproponowaniu tematyki badań oraz metodologii pomiarowej, wykonaniu pomiarów techniką DEIS, analizie i interpretacji wyników ww. pomiarów wraz z dr Ślepskim, wykonaniu pomiarów XPS, analizie i interpretacji wyników, korelacji wyników elektrochemicznych i fizykochemicznych, koordynowaniu prowadzonych prac, opracowaniu manuskryptu publikacji naukowej, odpowiedzi na uwagi recenzentów wraz z prof. Bogdanowiczem i dr Ślepskim.
Mój udział procentowy szacuję na 60%)
XII. R. Bogdanowicz, M. Sawczak, P. Niedziałkowski, P. Zięba, B. Finke, J.Ryl, T. Ossowski, Direct amination of boron-doped diamond by plasma polymerized allylamine film, Phys. Status Solidi A, 211, 10 (2014) 2319-2327.
DOI: 10.1002/pssa.201431242 IF2014 = 1.616
(Mój udział polegał na: wykonaniu pomiarów spektroskopowych XPS, analizie i interpretacji uzyskanych wyników, ocenie wpływu polaryzacji anodowej na utratę własności sfunkcjonalizowanej elektrody BDD, opracowaniu części manuskryptu opisującej te wyniki.
Mój udział procentowy szacuję na 15%)
XIII. R. Bogdanowicz, J. Czupryniak, M. Gnyba, J. Ryl, T. Ossowski, M. Sobaszek, E. Siedlecka, K. Darowicki, Amperometric sensing of chemical oxygen demand at glassy carbon and silicon electrodes modified with boron- doped diamond, Sens. Actuators B, 189 (2013) 30-36. DOI: 10.1016/j.snb.2012.12.007
IF2013 = 3.840
(Mój udział polegał na: wykonaniu pomiarów mikroskopowych techniką SEM, analizie i interpretacji zmian morfologii powierzchni elektrod BDD w zależności od użytego podłoża, oznaczeniu zmian orientacji krystalograficznej krystalitów diamentu wspólnie z prof. Bogdanowiczem, opracowaniu części manuskryptu opisującej te wyniki i odpowiedzi na uwagi recenzentów.
Mój udział procentowy szacuję na 15%).
XIV. J. Ryl, K. Darowicki, P. Ślepski, Evaluation of cavitation erosion-corrosion degradation of mild steel by means of dynamic impedance spectroscopy in galvanostatic mode, Corros. Sci., 53, 5 (2011) 1873-1879.
DOI: 10.1016/j.corsci.2011.02.004 IF2011 = 3.734
(Mój udział polegał na: zaproponowaniu tematyki badań oraz metodologii pomiarów, wykonaniu pomiarów impedancyjnych techniką DEIS, analizie i interpretacji wyników pomiarowych, wykonaniu mikrografii SEM i ich interpretacji, zaproponowaniu oceny stopnia degradacji stali na podstawie pomiarów impedancyjnych, koordynowaniu prowadzonych prac, opracowaniu manuskryptu publikacji naukowej, odpowiedzi na uwagi recenzentów.
Mój udział procentowy szacuję na 75%)
c) omówienie celu naukowego/artystycznego ww. pracy/prac i osiągniętych wyników wraz z omówieniem ich ewentualnego wykorzystania
1. Wprowadzenie do opracowanej metodyki dynamicznych pomiarów impedancyjnych
Podstawowym narzędziem, wykorzystywanym w prezentowanej metodyce pomiarowej i zastosowanym do analizy materiałów elektrodowych, jest dynamiczna elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (DEIS). Metodyka wspierana jest przez zróżnicowane narzędzia elektrochemiczne i fizykochemiczne.
Analiza impedancyjna jest stosowana w badaniach elektrochemicznych od dekad. Znajduje ona szerokie zastosowanie, szczególnie w pomiarach zjawisk korozyjnych, ze względu na nieniszczący charakter badań. W ujęciu klasycznym, realizacja pomiaru z wykorzystaniem spektroskopii impedancyjnej wymaga spełnienia trzech kardynalnych warunków:
liniowości, przyczynowości i stacjonarności układu badanego [1]. O ile kryteria przyczynowości i liniowości są stosunkowo łatwe do spełnienia, o tyle spełnienie warunku stacjonarności w układach charakteryzujących się dynamicznie zmienną charakterystyką prądowo-napięciową jest niezwykle trudne. W elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) badany układ pobudzany jest za pomocą sygnałów sinusoidalnych o różnych częstotliwościach, postępujących sekwencyjnie (tzw. FRA). Typowy pomiar prowadzony jest w zakresie częstotliwości od kHz do mHz zwykle przy 6-10 częstotliwościach pobudzenia na dekadę i trwa kilkadziesiąt minut. Jakakolwiek zmiana warunków prowadzenia pomiaru w tym czasie spowoduje zaburzenie kształtu widm impedancyjnych i uniemożliwi prawidłową interpretację wyników. Problem ten zilustrowano na Rys. 1a na przykładzie spadku rezystancji przeniesienia ładunku (np. na skutek wzrostu agresywności korozyjnej układu kontrolowanego aktywacyjnie). Jeżeli pomiar rozpoczyna się od sygnałów zmiennoprądowych o najwyższych częstotliwościach, to z czasem prowadzenia pomiaru spadek rezystancji powoduje wypaczenie kształtu widma. W efekcie, w literaturze można spotkać niewłaściwie przeprowadzony dobór elektrycznego obwodu zastępczego do analizy zafałszowanych wyników, które nieodzwierciedlają rzeczywistych zjawisk.
Rys. 1 – a) Schemat przedstawiający przykładową zmianę kształtu widma impedancyjnego rejestrowanego za pomocą EIS w sytuacji spadku rezystancji przeniesienia ładunku dla pomiaru realizowanego sekwencyjnie w zakresie od najwyższych do najniższych częstotliwości. Zaburzenie kształtu widm przy zmianie rezystancji b) przeniesienia ładunku, c) elektrolitu. Pobudzenie sekwencyjne () od najwyższej do najniższej częstotliwości () od najniższej do najwyższej częstotliwości. [V,VIII].
Przykład ten został odtworzony w warunkach rzeczywistych korozji stopu aluminium w obecności jonów chlorkowych (Rys. 1b) [VIII]. Z kolei drugi z przykładów (Rys. 1c) obrazuje niestacjonarność układu pomiarowego wynikającą z aktywnego roztwarzania się aluminium w środowisku zasadowym, przejawiającą się dynamicznym spadkiem rezystancji elektrolitu [V]. Można zaobserwować, że konsekwencją niestacjonarności badanego układu jest zróżnicowanie kształtu widma impedancyjnego EIS dla różnych form zmiany częstotliwości sygnału pobudzenia (od najniższej do najwyższej i odwrotnie).
Problem niestacjonarności badanego układu rozwiązywany jest najczęściej w pomiarach korozyjnych poprzez długi czas kondycjonowania próbki przed eksperymentem, jednak podczas długotrwałej ekspozycji mechanizm zachodzących
procesów może ulec znaczącym zmianom [IV] – przypadek ten zostanie omówiony szczegółowo w dalszej części autoreferatu. Rozwiązaniem zagadnienia prowadzenia badań impedancyjnych w warunkach niestacjonarnych zajął się Darowicki [5], opisując podstawy teoretyczne pomiaru chwilowych impedancji techniką DEIS. Budowa narzędzia pomiarowego, umożliwiającego prowadzenie pomiarów techniką DEIS, była podstawą doktoratu, a następnie habilitacji Ślepskiego [6]. W założeniu pomiarów DEIS leży rezygnacja z pobudzenia sekwencyjnego FRA na rzecz wieloczęstotliwościowej paczki sygnałów sinusoidalnych, którymi układ badany pobudzany jest w trybie ciągłym.
Poszczególne sinusoidy cechują się odpowiednio dobranymi i zoptymalizowanymi wartościami częstotliwości, amplitud oraz przesunięć fazowych. Jednocześnie, w technice DEIS ograniczono zakres analizowanych częstotliwości do ~1 Hz, co ma na celu ograniczenie czasu akwizycji pojedynczego widma impedancyjnego. Funkcja okna wycina i poddaje dalszej analizie fragmenty zarejestrowanego sygnału odpowiedzi. Dekompozycja sygnału odpowiedzi wykonywana jest w oparciu o krótkoczasową transformację Fouriera (STFT). Procedura ta umożliwia ograniczenie czasu akwizycji pojedynczego widma impedancyjnego nawet do 1 s. Czas akwizycji pojedynczego widma zależny jest w pełni od wielkości funkcji okna, która z kolei zależy od najniższej mierzonej częstotliwości sygnału pobudzenia. Tak dobrane warunki prowadzenia pomiaru impedancyjnego zapewniają ich quasi-stacjonarność oraz pozwalają na odwzorowanie i monitoring zmian dynamiki znacznej liczby układów rzeczywistych. Nawet jeżeli w okresie analizy układ cechują zmiany charakterystyki impedancyjnej, to ze względu na wieloczęstotliwościową formę sygnału pobudzenia zmiany są uśredniane, minimalizując w ten sposób ewentualne błędy w analizie.
Technika DEIS pozwala na obserwację zmian charakterystyki elektrochemicznej badanego ukladu w funkcji dowolnej zmiennej niezależnej – pod warunkiem zachowania quasi-stacjonarności badanego układu w czasie równym długości okna analitycznego. W szczególności, efektywne wyznaczenie widma impedancyjnego w bardzo krótkim okresie czasu przyczyniło się do rozwoju technik elektroanalitycznych bazujących na jednoczesnym pobudzeniu układu i pomiarze DEIS oraz woltamperometrii z liniową zmianą potencjału. Przykład nałożenia sygnałów AC i DC zaprezentowano na Rys. 2.
Rys. 2 – Schemat przedstawiający konstrukcję wieloczęstotliwościowej paczki sygnałów pobudzenia Pac do pomiarów DEIS, a następnie nałożenie wypadkowego sygnału na liniowo zmienną polaryzację pomiaru stałoprądowego Pdc [VIII].
W powyższym opracowaniu, metodyka oparta o DEIS została efektywnie wykorzystania do badań, zarówno w warunkach pobudzenia sygnałem napięciowym (pomiar w warunkach potencjostatycznych lub potencjodynamicznych), jak i prądowym (pomiar w warunkach galwanostatycznych: g-DEIS). Ponadto, rozwijane jest połączenie narzędzi pomiarów impedancyjnych DEIS i mikroskopii sił atomowych w trybie kontaktowym – mikroskopii nanoimpedancyjnej (NIM). Do znaczącego rozwoju tej techniki przyczynił się Zieliński [7,8], współautor części prowadzonych prac.
Aktualnie możliwe jest współprowadzenie pomiarów impedancyjnych i polaryzacyjnych (potencjodynamicznych) w bardzo szerokim zakresie polaryzacji, przy odpowiednim doborze parametrów pomiarowych. Najbardziej krytyczna z mierzonych przez autora zmian polaryzacji wynosiła do +10 V [V]. Badania impedancyjne dotyczyły określenia mechanizmu procesów elektrodowych na anodzie aluminiowej w środowisku zasadowym o różnym pH. Zmiany gęstości
prądu płynącego przez obwód elektryczny w tak szerokim zakresie polaryzacji wynosiły 5 rzędów wielkości (od ~10-5 do 1 A/cm2). Przykładowe widma impedancyjne przedstawiono na Rys. 3.
Rys. 3 – Widma impedancyjne DEIS zarejestrowane w trybie potencjodynamicznym podczas głębokiej polaryzacji anodowej do +8 V vs. Ag|Ag2O w warunkach aktywnego roztwarzania się stopu aluminium AA1050 w środowisku alkalicznym [V].
Poprawna analiza pomiarów impedancyjnych wymaga pełnego opisu zjawisk zachodzących w badanym układzie i stworzenia na ich podstawie elektrycznego obwodu zastępczego (EEC), umożliwiającego przeprowadzenie procedury modelowania. Obwód zastępczy składa się z połączonych równolegle i/lub szeregowo elementów elektrycznych, mających na celu odwzorowanie występujących w naturze rezystancji (np. elektrolitu, układów warstwowych, przeniesienia ładunku), pojemności (np. warstwy podwójnej, obszaru zubożonego) oraz elementów symulujących bardziej skomplikowane procesy (np. dyfuzję). Przekonanie o konieczności odwzorowania każdego czynnika wpływającego na wypadkową impedancję układu częstokroć przekłada się na nadmierną rozbudowę EEC, które podczas modelowania posiadają nawet powyżej 10 stopni swobody. Jest to problematyczne podejście, ponieważ programy wykonujące procedurę modelowania nie pozwalają na efektywne rozróżnienie i dopasowanie kilku stałych czasowych występujących w wąskim zakresie częstotliwości, a rozbudowany model można dopasować do praktycznie dowolnego widma impedancyjnego. Warto nadmienić, że problem ten jest łatwy do zaobserwowania i wyeliminowania w przypadku analizy widm impedancyjnych DEIS. Nadmierne rozbudowanie EEC przekłada się tu na występowanie nieciągłości zmian parametrów elektrycznych w dziedzinie zmiennej niezależnej.
Alternatywnym podejściem jest upraszczanie obwodów zastępczych. Podstawowymi argumentami przemawiającymi za tego rodzaju podejściem, szczególnie w pomiarach DEIS, są:
Występowanie w warunkach rzeczywistych dwóch i więcej stałych czasowych w wąskim spektrum częstotliwości, co skutkuje nałożeniem się ww. stałych czasowych na widmie impedancyjnym. Efektywny rozdział takich stałych czasowych w warunkach rzeczywistych jest niemożliwy.
Ograniczenie zakresu pomiarowego w dziedzinie częstotliwości do ~1 Hz, co w efekcie prowadzi do utraty części informacji dotyczącej procesów o wysokich czasach relaksacji.
Pomiary DEIS często prowadzone są w warunkach dynamicznych, w których badany układ podlega ciągłym zmianom. Zaproponowany obwód zastępczy musi jednakowo dobrze odwzorowywać modelowany układ dla każdego punktu pomiaru (np. w warunkach obecności warstwy pasywnej, która następnie ulega degradacji).
W efekcie elektryczny obwód zastępczy, wykorzystywany podczas analizy DEIS, składa się najczęściej z jednej lub dwóch stałych czasowych.
Opis różnego rodzaju niejednorodności materiału elektrodowego w analizie impedancyjnej w większości rozpatrywanych przypadków opiera się o wykorzystanie w obwodzie zastępczym tzw. elementu stałofazowego (CPE). Opis matematyczny impedancji elementu CPE przedstawiono za pomocą równania (1):
𝑍𝐶𝑃𝐸= [𝑄(𝑗𝜔)𝑛]−1 (1)
Wykładnik parametru CPE, n mieści się w przedziale <0,1>. Dla granicznych przypadków: n = 0, CPE opisuje rezystor o rezystancji 1/Q, natomiast dla n = 1, CPE opisuje kondensator o pojemności Q. W większości badanych układów n przyjmuje jednak wartości z zakresu 0.7 0.9, będąc miarą dyspersji pojemnościowej i niedoskonałości badanego układu.
Zastosowanie elementu stałofazowego CPE w analizie impedancyjnej stanowi swoisty zabieg matematyczny, mający na celu poprawę dopasowania EEC do widm impedancyjnych poprzez zwiększenie liczby stopni swobody modelu.
Powyższa forma analizy jest szczególnie kontrowersyjna w pomiarach EIS ze względu na to, że (i) dyspersja pojemnościowa warstwy podwójnej w pomiarze EIS może wynikać z niestacjonarności badanego procesu oraz (ii) do poprawnej interpretacji wyników w oparciu o element CPE niezbędna jest wiedza zarówno o parametrze Q, jak i wykładniku n. Pomiar DEIS pozwala na obserwację zmian stopnia dyspersji pojemnościowej w funkcji dowolnej zmiennej niezależnej, umożliwiając obserwację lokalnego stopnia niehomogeniczności badanej elektrody.
Istnieją dwa podstawowe typy dyspersji pojemnościowej – związana z rozkładem powierzchniowym lub rozkładem normalnym (warstwowym) [9]. W pierwszym z przypadków, o dyspersji pojemnościowej świadczyć będzie występowanie na powierzchni elektrody lokalnych obszarów cechujących się zróżnicowanymi własnościami elektrycznymi. Mogą do nich należeć nieciągłości geometryczne, np. struktura porowata, obecność kawern oraz nieciągłości strukturalne w postaci lokalnie występujących obszarów o zmienionym przewodnictwie, warstw adsorpcyjnych, różnic szybkości dyfuzji, defektów materiału itp. [10]. W przypadku rozkładu normalnego, dyspersję pojemnościową stanowi połączony szeregowo układ wielu warstw o różnych własnościach elektrycznych.
Z uwagi na naturę prowadzonych badań, w poniższym opracowaniu zdecydowanie częściej będzie można spotkać rozkład powierzchniowy dyspersji pojemnościowej warstwy podwójnej. Rozkład powierzchniowy stanowi przypadek, w którym istnieją obszary elektrody o różnych własnościach elektrycznych. Procesowi wymiany ładunku na powierzchni elektrody towarzyszy wiele stałych czasowych połączonych względem siebie równolegle, co obrazuje schemat przedstawiony na Rys. 4. Wymiana ładunku na powierzchni elektrody uwarunkowana będzie obecnością centrów aktywnych o niższej rezystancji przeniesienia ładunku, obecnością i zasięgiem obszarów dyfuzyjnych, współczynnikiem wymiany ładunku itp. Rozkład powierzchniowy dyspersji pojemnościowej może ulegać zmianom w czasie na skutek przebiegu procesów wymiany ładunku. Jego zmienność w trakcie ekspozycji, prowadzonej w kontrolowanych warunkach, będzie stanowić podstawę do dyskusji o lokalnej niehomogeniczności badanych materiałów i jej wpływu na globalne procesy elektrodowe.
Rys. 4 – Schematyczne przedstawienie rozkładu powierzchniowego dyspersji pojemnościowej wynikającej z występowania lokalnych obszarów o zróżnicowanych wartościach rezystancji i/lub pojemności.
Niezależne i równolegle prowadzone prace Bondarenka i wsp. [11–14] uwzględniają duże znaczenie analityczne wykorzystania elementu stałofazowego CPE i śledzenia zmian stopnia dyspersji pojemnościowej podwójnej warstwy elektrycznej na skutek przebiegu procesów utleniania/redukcji na drodze elektrochemicznej. Dzięki wzmiankowanemu podejściu udało się m.in. zaobserwować subtelne modyfikacje strukturalne na granicy faz elektroda platynowa/elektrolit.
Modyfikacje te są związane z przekształceniami zachodzącymi w dwuwymiarowych warstwach adsorpcyjnych na powierzchni elektrod, co tłumaczone jest stosunkowo wolną wymianą jonów pomiędzy zewnętrzną i wewnętrzną
płaszczyzną Helmholtza. Przykładowo badania elektroredukcji tlenu na Pt pozwoliły na wyodrębnienie trzech różnych rodnikowych form pośrednich, ulegających sorpcji przy powierzchni elektrody [11].
Interpretacja parametru Q nie jest intuicyjna, a w zdecydowanej większości przypadków Q C. Z tego względu, Hirschorn i wsp. [9] zaproponowali sposób na wyznaczenie pojemności efektywnej Ceff na podstawie elementu CPE w przypadku rozkładu powierzchniowego dyspersji pojemnościowej (2):
𝐶𝑒𝑓𝑓= 𝑄1 𝑛⁄ (𝑅𝑒𝑅𝑐𝑡
𝑅𝑒+𝑅𝑐𝑡)(1−𝑛) 𝑛⁄ (2)
Metoda ta może być szczególnie przydatna w przypadku konieczności porównania zróżnicowanych materiałów czy oznaczenia bezwzględnej wartości pojemności (np. podczas analizy Mott-Schottky’ego).
Spektroskopia impedancyjna jest techniką pośrednią i bazuje na doborze odpowiedniego elektrycznego obwodu zastępczego, umożliwiającego odwzorowanie procesów zachodzących na powierzchni elektrody badanej. Jako, że wymaga ona przeprowadzenia procesu dopasowania wyników eksperymentalnych do założeń modelowych, szczególnie istotne jest prowadzenie współbieżnych pomiarów weryfikujących uzyskiwane wyniki impedancyjne. Typ i zakres stosowania pomocniczych narzędzi pomiarowych podyktowany jest naturalnie danym problemem badawczym. Idealnym jednak jest zastosowanie narzędzi umożliwiających badania in-situ podczas prowadzenia eksperymentu elektrochemicznego i nie interferujących z pomiarami impedancyjnymi, natomiast pozwalających na uzyskanie chwilowych, krótkoczasowych zmian zachodzących na granicy faz elektroda/elektrolit. Do takich narzędzi, wykorzystywanych przez autora w pracy badawczej, należą między innymi elipsometria, wolumetria czy analiza emisji akustycznej. Każda z nich jest w stanie ukazać zmiany związane z procesami elektrodowymi zachodzącymi na granicy faz, które można następnie bezpośrednio skorelować z chwilowymi przebiegami widm impedancyjnych DEIS.
Oznaczenie zmian składu chemicznego na powierzchni elektrod wymaga jednak zastosowania narzędzi ex-situ. Do ich poprawnego wykorzystania konieczna jest gruntowna wiedza nt. parametrów pracy: uzyskiwanej informacji i ograniczeń detekcji, analizy jakościowej i ilościowej, rozdzielczości przestrzennej, głębokości analizy itp. W potwierdzeniu postawionych hipotez badawczych znaczny udział miała spektroskopia fotoelektronów w zakresie promieniowania X (XPS). Jest to technika bardzo wszechstronna do analizy ciał stałych. Podstawową zaletą XPS jest wykrywanie stricte powierzchniowych różnic stanu chemicznego próbek na głębokości do 10 nm. Technika pozwala na porównanie nawet bardzo subtelnych zmian wynikających z prowadzonej wcześniej ekspozycji w warunkach elektrolitycznych. XPS należy do rodziny technik ultrawysokopróżniowych (UHV), co stanowi podstawowe ograniczenie aplikacji bezpośrednio w warunkach elektrolitycznych. Warsztat wspomagających analiz spektroskopowych, wykorzystywanych przez autora wzbogacają: spektroskopia Ramana, dyfrakcja elektronów (EBSD) oraz mikroanaliza rentgenowska (EDS). W szczególności, wykorzystanie techniki EDS umożliwiało analizę lokalnych zmian struktury badanego materiału.
Z punktu widzenia celu prezentowanej pracy, interpretacja uzyskanych wyników wymagała oznaczenia lokalnych zmian w strukturze badanego materiału, często występujących na obszarach nie przekraczających pojedynczych mikrometrów.
Ich obecność i dystrybucja (nawet przy niewielkim poziomie niejednorodności materiału) może znacząco wpływać na globalną charakterystykę elektrody. W przypadku konieczności analizy lokalnych zmian topograficznych, technikami wspomagajacymi były narzędzia mikroskopowe: skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM), mikroskopia sił atomowych (AFM), jak również wcześniej wzmiankowana mikroskopia nanoimpedancyjna (NIM).
W Tabeli 1 przedstawiono zestaw pomocniczych technik pomiarowych, metodycznie wykorzystywanych w celu poprawnej weryfikacji analizowanych procesów.
11 Tabela 1 – Wykorzystywane w pracy pomocnicze narzędzia pomiarowe oraz narzędzia, których wykorzystanie jest planowane w najbliższym czasie.
Technika analizy powierzchniowej Analiza in-situ
Rozdzielczość przestrzenna
Głębokość analizy
Możliwości analityczne i uzyskiwane informacje
Ograniczenia dotyczące badanych materiałów
Narzędzia spektroskopowe
Spektroskopia
fotoelektronów (XPS) nie ~100 m 10 nm Analiza jakościowa (0.5%), analiza ilościowa, zróżnicowanie stanów chemicznych
Dowolny typ, wymaga rozbudowanego modelowania Mikroanaliza rentgenowska
(EDS) nie < 1 m < 3 m
Analiza jakościowa (0.1%), dokładna analiza ilościowa, informacja tylko o składzie
chemicznym
Dowolny typ, wymaga prostego modelowania
Spektroskopia Ramana (RS) możliwa
(trudna) ~ 10 m
zależy od grubości optycznej
Analiza jakościowa (powyżej 0.5%), pół-ilościowa (porównawcza), zróżnicowanie
stanów chemicznych
Dla nie-metali, wymaga modelowania
Elipsometria spektroskopowa
(SE)
tak ~ 100 m
zależy od grubości optycznej
Analiza grubości warstw i zmian współczynnika załamania światła, ograniczona analiza
jakościowa i ilościowa
Dowolny typ, wymaga przygotowania powierzchni i rozbudowanego
modelowania
Narzędzia mikroskopowe
Skaningowa mikroskopia
elektronowa (SEM) nie ~ 5 nm < 5 nm dla trybu SE
Analiza topograficzna, lokalne zróżnicowanie masy atomowej (BSE)
Dowolny typ, izolatory wymagają kompensacji ładunku Mikroskopia sił atomowych
(AFM) i mikroskopia nanoimpedancyjna (NIM)
możliwa
(trudna) < 1 nm - Analiza topograficzna oraz analiza lokalnego rozkładu różnych form oddziaływań
Dowolny typ, wymaga przygotowania powierzchni, trudna dla izolatorów Mikroskopia
elektrochemiczna (SECM) tak ~ 1 m - Analiza lokalnej aktywności elektrochemicznej Materiały przewodzące i inne, na których zachodzą procesy redox
Inne techniki pomiarowe
Dyfrakcja elektronów
(EBSD) nie ~ 3 m
kilka monowarstw
atomowych
Analiza struktur krystalograficznych i defektów struktury
Wyłącznie struktury krystaliczne, wymaga przygotowania powierzchni i
skomplikowanego modelowania Techniki wolumetryczne tak - - Analiza ciśnienia gazu wydzielającego się na
skutek badanych procesów
Wyłącznie materiały przewodzące, wymaga kalibracji Metoda emisji akustycznej
(AE) tak - - Analiza zdarzeń akustycznych towarzyszących
badanym procesom Dowolny typ materiału
Elektrochemiczna nanowaga
kwarcowa (EQCN) tak - - Analiza grubości warstw Wyłącznie materiały przewodzące,
wymaga kalibracji Techniki elektrochemiczne,
stałoprądowe (DC) tak - - Analiza kinetyki procesów elektrodowych Wyłącznie materiały przewodzące
2. Wykorzystanie metodyki pomiarowej do określenia mechanizmu korozji i diagnozowania zagrożeń związanych z lokalną niejednorodnością powierzchni
2.1. Badania procesu korozji wżerowej stopów aluminium, rola mikrostruktury
W praktyce nawet subtelne i lokalne zróżnicowanie własności materiałowych może przełożyć się na znaczny wzrost podatności na korozję poprzez wytworzenie w strukturze mikro-ogniw galwanicznych. Wśród czynników wewnętrznych, determinujących występowanie mikro-ogniw w strukturze metalu, należy wymienić: obecność faz o zróżnicowanym składzie chemicznym i/lub strukturze krystalograficznej, obecność naprężeń wewnętrznych wynikających m.in. z obróbki cieplnej, mechanicznej, ale również eksploatacji oraz defekty w strukturze krystalograficznej, w tym granice ziaren.
Szczególnie zagrożenie związane z obecnością mikro-ogniw dotyczy tych stopów metali, które zawdzięczają względnie wysoką odporność korozyjną procesom wytwarzania się na ich powierzchni cienkiej (zwykle tlenkowej) warstwy pasywnej. Szybkość degradacji materiału na skutek korozji lokalnej (np. wżerowej, naprężeniowej i innych) jest niepoliczalna za pomocą stosowanej klasycznie metody przeciętnego zużycia przekroju. Ponadto, mechanizm inicjacji (i częściowo propagacji) wielu typów korozji lokalnej nie został jeszcze jednoznacznie określony. Mechanizm korozji zależy od wielu czynników wewnętrznych i zewnętrznych, często oddziałujących synergicznie. Z tego względu, kluczowym jest opracowanie zestawu narzędzi pomiarowych umożliwiających poprawne oznaczenie procesów towarzyszących degradacji materiału, rolę tę spełnia analiza chwilowych widm impedancyjnych DEIS.
Rozszerzenie pomiarów stałoprądowych (polaryzacji cyklicznej) o analizę DEIS umożliwia szczegółowy monitoring postępującej degradacji materiału. Głównym czynnikiem determinującym zachodzenie korozji wżerowej jest obecność jonów chlorkowych (lub innych soli kwasów halogenowodorowych) w elektrolicie, w stężeniu wyższym od krytycznego.
W przedstawionym poniżej przykładzie oznaczono zmianę kinetyki procesu formowania się wżerów w funkcji stężenia jonów chlorkowych w elektrolicie podstawowym (bufor boranowy pH = 7.4). Badanym materiałem był stop aluminium AA7075 [VIII]. Do szczegółowej analizy badanego procesu przeprowadzono modelowanie chwilowych wartości widm z wykorzystaniem elektrycznego obwodu zastępczego, który musi być w stanie odwzorować dwie skrajne sytuacje:
obecność szczelnej warstwy pasywnej na powierzchni elektrody badanej oraz roztworzenie stanu pasywnego i występowanie obszarów aktywnych. Modelowanie wykonano w oparciu o obwód R1(C1(R2(C2R3)). Model zawiera dwie stałe czasowe: wysokoczęstotliwościową C1R2, która opisuje zewnętrzną warstwę pasywną (porowatą w przypadku przerwania ciągłości przez jony chlorkowe) oraz niskoczęstotliwościową C2R3, imitującą wewnętrzną warstwę pasywną (lub proces wymiany ładunku w przypadku aktywnej korozji). Model ten mógłby zostać uproszczony do postaci R(QR), dla którego element stałofazowy imitowałby rozkład normalny dyspersji pojemnościowej, wynikający z obecności układu wielowarstwowego. Podejście to zaprezentowane jest w dalszej części pracy.
Rys. 5 – Wyniki analizy widm impedancyjnych DEIS z wykorzystaniem EEC w postaci R1(C1(R2(C2R3)), nałożone na przebiegi zmian prądowych na skutek polaryzacji cyklicznej. Bufor boranowy (pH = 7.4) z dodatkiem: a,d) 0.25 mM NaCl, b,e) 0.10 mM NaCl, c,f) 0.05 mM NaCl [VIII].
Analizę chwilowych wartości parametrów elektrycznych przedstawiono na Rys. 5, ukazując wpływ zawartych w elektrolicie jonów Cl-, od braku występowania (0.05 mM) do aktywnej korozji wżerowej (0.10 mM, 0.25 mM Cl-).
Wszystkie przebiegi zestawiono na wykresach z chwilową wartością gęstości prądu, zmierzoną podczas polaryzacji cyklicznej. Można zaobserwować, że przerwanie warstwy pasywnej, następujące przy krytycznym potencjale wżerowania, a mierzone natężenie prądu jest odwrotnie proporcjonalne do wartości rezystancji R3. Sytuacja ta odpowiada kontroli aktywacyjnej korozji. Jednocześnie, parametr opisujący rezystancję zewnętrznej warstwy pasywnej (R2) ulega niewielkim zmianom. Warstwa ta charakteryzuje się niższymi rezystancjami przeniesienia ładunku, co daje dowód na jej porowatą naturę.
Podobnie jak w przypadku rezystancji, zmiany pojemności dotyczą przede wszystkim wewnętrznej warstwy pasywnej, sugerując inicjację procesu bezpośrednio przy powierzchni metalu. Największe zmiany pojemności C2 obserwowane są podczas polaryzacji w kierunku katodowym (na prawo od pionowej przerywanej linii). Nagły wzrost pojemności należy interpretować pojawieniem się wżerów korozyjnych, dla których pojemność warstwy podwójnej wynosi od 40 do nawet 200 F/cm2 [15], jednak występujących na względnie małym obszarze elektrody. Odmiennie zachowuje się elektroda badana eksponowana w elektrolicie, dla którego stężenie jonów chlorkowych jest niewystarczające dla przerwania stanu pasywnego. Należy jednak zwrócić uwagę na fakt występowania lokalnych maksimów przebiegu zmian pojemności w zakresie polaryzacji anodowej. Obszary te mogą być powiązane z inicjacją degradacji warstwy pasywnej, która następnie ulega repasywacji. W omawianej sytuacji obserwowany jest zdecydowany spadek pojemności C1 i C2 w trakcie trwania polaryzacji anodowej – zmiana ta jest charakterystyczna dla wzrostu grubości warstwy pasywnej, zgodnie ze wzorem na pojemność kondensatora płaskiego (3):
𝐶 =𝜀0𝜀𝐴
𝑑 (3)
gdzie: 0 i oznaczają odpowiednio przenikalność elektryczną próżni i względną przenikalność elektryczną ośrodka, A oznacza powierzchnię elektrody, d grubość warstwy.
Aby dowieść słuszności przedstawionej interpretacji widm impedancyjnych, jako metodę weryfikującą wykorzystano pomiar emisji akustycznej (Rys. 6). Rejestracja zmian akustycznych prowadzona była jednocześnie podczas trwania pomiaru impedancyjnego DEIS, dowodząc korelacji pomiędzy liczbą zdarzeń akustycznych, a obserwowanymi zmianami parametrów elektrycznych. Zdarzenia akustyczne dla próbek eksponowanych w 0.10 i 0.25 mM roztworze NaCl występują przede wszystkim powyżej potencjału wżerowania i świadczą o pękaniu i degradacji stanu pasywnego oraz wydzielaniu się cząsteczkowego wodoru w obszarze występowania wżerów korozyjnych. Pojedyncze sygnały akustyczne, o podobnym nasileniu, zaobserwowano także dla próbki eksponowanej w elektrolicie o najniższym stężeniu jonów Cl-. Można stwierdzić, że liczba zdarzeń akustycznych jest odwrotnie proporcjonalna do stężenia jonów Cl- w elektrolicie.
Rys. 6 – Wyniki analizy techniką emisji akustycznej nałożone na przebiegi zmian prądowych na skutek polaryzacji anodowej.
Elektrolit: bufor boranowy (pH = 7.4) z dodatkiem: a) 0.25 mM NaCl, b) 0.10 mM NaCl, c) 0.05 mM NaCl [VIII].
Przeprowadzona analiza mikrograficzna dla próbki eksponowanej na działanie 0.05 mM Cl- dowiodła obecności mikropęknięć w warstwie pasywnej (Rys. 7a). Przyjęły one kształt nitek, do złudzenia przypominając tzw. korozję nitkową – odmianę korozji szczelinowej, polegającej na lokalnym rozwarstwieniu powłoki, połączonej z podpowłokową
propagacją obszaru aktywnego [16]. Dla elektrolitów cechujących się wyższą agresywnością korozyjną, w efekcie ekspozycji powstają wżery korozyjne (Rys. 7b,c), Przeprowadzona analiza EDS dowiodła pokrywania się obszarów występowania fazy anodowej Mg2Si (na Rys. 7c białą linią oznaczono krzem) z obszarami autokatalitycznego rozwoju korozji wżerowej (żółta linia oznacza stężenie chloru). Powyższe badania dowodzą istotnej roli mikrostruktury stopu aluminium AA7075 w przerwaniu własności barierowych warstwy pasywnej i inicjacji korozji lokalnej. Zaobserwowano również, że to faza anodowa, ze względu na niekorzystny stosunek powierzchni względem katodowej osnowy stopu, w większym stopniu wpływa na inicjację procesów korozyjnych. Obserwację tę potwierdzają doniesienia literaturowe [17,18].
Rys. 7 – Mikrografie SEM stopnia degradacji powierzchni stopu aluminium AA7075 na skutek oddziaływania jonów chlorkowych w stężeniu: a) 0.05 mM, b) 0.25 mM. c) analiza spektroskopowa EDS zawartości chloru (kolor żółty) i krzemu (kolor biały) wiążąca obszar spękania warstwy pasywnej z wtrąceniami metalicznymi obecnymi w mikrostrukturze stopu aluminium AA7075 [VIII].
Zróżnicowanie mikrostruktury badanego stopu wpływa nie tylko na procesy korozji lokalnej, lecz może stanowić istotny czynnik w przypadku analizy zagrożenia korozją ogólną, szczególnie w środowiskach odznaczających się umiarkowaną agresywnością korozyjną. Znaczenie wtrąceń metalicznych w procesie korozji zależne jest w dużej mierze od różnicy potencjałów elektrochemicznych pomiędzy fazą a osnową stopu, promując formowanie się mikro-ogniw korozyjnych i niehomogeniczności struktury warstwy pasywnej [19,20]. Największy wpływ w przypadku stopów aluminium odnotowuje się dla fazy Mg2Si, dla której potencjał Volty jest do 500 mV niższy w porównaniu do osnowy stopu [21].
Kryterium umiarkowanej agresywności korozyjnej spełnia m.in. ekspozycja w warunkach atmosferycznych (temperatura pokojowa, wilgotność względna 50%), zbliżonych do warunków magazynowania czy eksploatacji wielu stopów aluminium. Badania korozyjne w ww. warunkach prowadzono łącznie przez okres 90 dni, porównując globalne zmiany impedancji w czasie (Rys. 8 i Tabela 2). Pomiary wykonano w wyznaczonych odstępach czasu w elektrolicie (bufor boranowy, pH = 7.4) z wykorzystaniem techniki EIS, a model EEC uproszczono do postaci R(QR), aby odwzorować zmiany dyspersji pojemnościowej układu.
Rys. 8 – Widma impedancyjne EIS przedstawiające zmiany odporności korozyjnej stopu aluminium AA7075 na skutek trzymiesięcznej ekspozycji w warunkach atmosferycznych (punkty) wraz z dopasowaniem za pomocą EEC w postaci R(QR) (linia ciągła) [X].
Tabela 2 – Wynik analizy impedancyjnej EIS z wykorzystaniem EEC w postaci R(QR) dla różnych czasów ekspozycji stopu aluminium AA7075 [X].
Badania impedancyjne dowiodły stopniowego wzrostu odporności korozyjnej stopu aluminium AA7075, łącznie aż o około 40%. Jednocześnie, spadek parametru pseudo-pojemnościowego Q w pierwszych dniach ekspozycji można łączyć ze wzrostem grubości warstwy pasywnej. W tym czasie zaobserwowano chwilowy spadek odporności korozyjnej badanego materiału. Następujący po nim wzrost rezystancji przeniesienia ładunku i powolny wzrost wykładnika CPE n pozwalają na potwierdzenie poprawy jednorodności warstwy pasywnej na skutek ekspozycji na działanie warunków atmosferycznych.
Na podstawie analiz mikroskopowych SEM/EDS oraz AFM wykazano istotne zmiany w mikrostrukturze stopu AA7075 zachodzące w czasie trwania ekspozycji (Rys. 9), ograniczające się w szczególności do fazy anodowej Mg2Si (oznaczenie „C” na Rys. 9), podczas gdy faza zbudowana z pierwiastków o charakterze katodowym względem osnowy stopu aluminium, tj. Cr, Cu, Mn, Fe (oznaczenie „B”) nie wykazuje znaczącej aktywności korozyjnej. Trzymiesięczna ekspozycja poskutkowała wytworzeniem się swoistych „czopów” nad obszarami występowania fazy Mg2Si. Zmiana ta jest efektem roztwarzania się i korozji magnezu w strukturze fazowej. Jego ilość spadła podczas ekspozycji trzykrotnie, będąc odpowiedzialną za obserwowane zmiany rezystancji przeniesienia ładunku na widmach impedancyjnych.
Rys. 9 – a,b) Mikrografie SEM zmian zachodzących na skutek obecności mikro-ogniw galwanicznych wywołanych strukturą fazową stopu aluminium AA7075, c) Analiza EDS zmian składu chemicznego wtrącenia Mg2Si „C”. (A – osnowa stopu, B – faza katodowa AlFe(Cu,Mn,Cr), C – faza anodowa Mg2Si) [X].
Przyjęto, że środowiskiem elektrolitycznym towarzyszącym procesowi korozji była formująca się na powierzchni stopu uwodniona warstwa pasywna. Potwierdza to przeprowadzona analiza XPS oraz rosnący w czasie ekspozycji stopień homogeniczności, którego wyznacznikiem jest wykładnik parametru CPE – n. Spadek dyspersji pojemnościowej następuje na skutek ujednolicenia się składu chemicznego badanej warstwy pasywnej. Efektem selektywnej korozji magnezu jest wzbogacenie się fazy anodowej w uwodniony tlenek krzemu SiO2, prowadząc do obniżenia aktywności korozyjnej stopu. Zeng i wsp. [23] udowodnili, że proces ten ogranicza również propagację korozji wżerowej. Równie istotnym z punktu widzenia podatności na ten typ degradacji jest rozmiar i równomierność rozłożenia faz międzymetalicznych [24].
Analiza widm XPS pozwala na jednoznaczne określenie wpływu zmian mikrostruktury na skład chemiczny stanu pasywnego, należy w tym celu uwzględnić profil głębokościowy. Wyniki przedstawiono na Rys. 10.
Rys. 10 – a) Widmo wysokorozdzielczościowe XPS dla fotopiku Al2p3 wraz z nałożoną dekonwolucją widma. Profile głębokościowe na podstawie analizy XPS: b) Alox (Al2O3), c) Mg(OH)2, d) Alox2 (Mg-Si-Al) [X].
Warstwa pasywna pokrywająca stopy aluminium AA7075 zbudowana jest w szczególności z tlenku glinu Al2O3 oraz wodorotlenku magnezu Mg(OH)2. Tlenek glinu zlokalizowany jest przede wszystkim w zewnętrznej części warstwy, podczas gdy Mg(OH)2 w wewnętrznej, a jego stężenie znacząco rośnie z czasem ekspozycji (Rys. 10c). Wraz z wydłużeniem się czasu ekspozycji wykryto obecność drugiego stanu chemicznego utlenionego Al, przejawiającego się dubletem pików na widmie Al2p3 o energii wiązania 78.4 eV (Alox2). Profil głębokościowy dla tego stanu chemicznego przedstawiono na Rys. 10d i zinterpretowano jako połączenie klastrowe Mg-Si-Al. Podobne klastry obserwuje się w procesie naturalnego starzenia stopów aluminium, gdzie udowodniono ich wpływ na rozproszenie przewodnictwa elektronowego i wzrost rezystancji przeniesienia ładunku w wewnętrznej warstwie pasywnej [25–27]. Fakt ten znajduje potwierdzenie w analizie impedancyjnej.
2.2. Badania mechanizmu i kinetyki oddziaływania inhibitorów korozji
W praktyce zabezpieczeń przeciwkorozyjnych jedną z głównych form zwiększania odporności materiałów jest stosowanie tzw. inhibitorów korozji, czyli związków chemicznych wprowadzanych do środowiska elektrolitycznego, których niewielki dodatek znacząco wpływa na poprawę odporności korozyjnej materiału. Metodyka chwilowych pomiarów widm impedancyjnych rozwijana jest przez autora w ramach projektu skupiającego się na poszukiwaniu efektywnych zielonych inhibitorów korozji aluminium i jego stopów. Zielone inhibitory stanowią atrakcyjną alternatywę dla często toksycznych związków, obecnie wykorzystywanych w przemyśle. Niestety, poszukiwania związków aktywnych w ekstraktach roślinnych często mają charakter losowy, ze względu na wysoki stopień przypadkowości synergicznego oddziaływania wielu substancji oraz ograniczonych możliwości narzędzi pomiarowych.
Istotną grupę inhibitorów korozji stanowią inhibitory anodowe. Ich mechanizm działania przejawia się poprzez formowanie na powierzchni chronionego metalu cienkiej warstwy adsorbatu, która stanowi efektywną barierę oddzielającą chroniony metal od agresywnego korozyjnie medium. Proces adsorpcji przebiega jednak w sposób nierównomierny i dla kolejnych etapów oddziaływania inhibitora może różnić się zarówno kinetyką, jak i mechanizmem działania ze względu na blokowanie centrów aktywnych na powierzchni metalu. Liczba i rozkład centrów aktywnych związana jest w szczególności z obecnością na powierzchni stopu mikro-ogniw galwanicznych.
W przypadku anodowych inhibitorów korozji, kluczowe jest oznaczenie efektywnego stężenia inhibitora zapewniającego optymalne podniesienie odporności korozyjnej chronionego metalu. Zbyt mała jego ilość będzie niewystarczająca do stworzenia szczelnej warstwy adsorpcyjnej o charakterze barierowym. W efekcie, możliwe jest nawet przyspieszenie procesu korozji poprzez tworzenie tzw. ogniw aktywno-pasywnych pomiędzy chronionymi i niechronionymi obszarami na powierzchni metalu. Z kolei nadmiar inhibitora korozji może się przyczynić do niepożądanej aglomeracji molekuł adsorbatu, często powiązanej z tworzeniem struktur micelarnych i w efekcie wtórnym obniżeniem zapewnianej odporności [28,29]. Obecność ograniczonego (czasem wąskiego) zakresu wysokiej efektywności oddziaływania inhibitorów korozji wymusza na badaczach opracowanie bardziej wydajnych narzędzi pomiarowych, może również dyskwalifikować inhibitor z wykorzystania praktycznego w rzeczywistych układach przemysłowych.
Czynnikiem krytycznym stosowanym do oceny kinetyki oraz termodynamiki oddziaływania inhibitorów korozji jest efektywność działania inhibitora IE(%), wyznaczana na podstawie zmiany szybkości korozji badanego materiału w środowisku po dodaniu inhibitora (v), względem szybkości korozji bez jego dodatku (v0). Zależność opisuje równanie (4):
𝐼𝐸(%)=𝑣0−𝑣
𝑣0 ∗ 100% (4)
Szybkość korozji może być wyznaczona na podstawie zmiany rezystancji przeniesienia ładunku i jest do niej odwrotnie proporcjonalna. Modyfikując wzór (4) do postaci (5) możliwe jest zatem bezpośrednie wyznaczenie zmiany efektywności działania inhibitorów korozji na podstawie chwilowych pomiarów impedancyjnych:
𝐼𝐸(%)= (1 −𝑅𝐶𝑇0
𝑅𝐶𝑇) ∗ 100% (5)
Parametr IE(%) pozwala dodatkowo na umowne określenie stopnia pokrycia powierzchni metalu przez cząsteczki i/lub jony inhibitora. Stopień pokrycia wykorzystywany jest do budowy izoterm adsorpcji, które dostarczają informacji na temat m.in. energii swobodnej Gibbsa (G). Dzięki wykonaniu pomiarów dla różnych temperatur, w oparciu o równanie Arrheniusa, możliwe jest także wyznaczenie energii adsorpcji oraz entropii.
Na potrzeby pracy skonstruowano dedykowany układ do pomiaru zmian efektywności działania inhibitora w funkcji zmian jego stężenia. Układ ten wykorzystuje pompę perystaltyczną, tłoczącą z określoną szybkością zadany inhibitor korozji z celi pomocniczej do celi pomiarowej. W celi pomiarowej prowadzone są dynamiczne pomiary impedancyjne w trybie galwanostatycznym (g-DEIS). Wybór tego typu pobudzenia podyktowany jest faktem zmian potencjału korozyjnego badanego materiału na skutek zmieniającego się w czasie stężenia inhibitora korozji. Wykonywanie pomiarów impedancyjnych w trybie potencjostatycznym prowadziłoby do pojawienia się niepożądanej polaryzacji elektrody pracującej.
Pierwsze z planowanego cyklu badań przeprowadzono dla oddziaływania pomiędzy stopem aluminium AA5754 a kwasem cytrynowym (kwas 2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy) [II]. Jako elektrolit wybrano środowisko zasadowe o pH = 11 (bufor wodorowęglanowy). Uznaje się, że w wyżej wymienionych warunkach jony cytrynianowe wchodzą w reakcję z utleniającym się na skutek reakcji korozyjnej jonami Al3+ tworząc kompleks chelatowy.
Efektywność inhibicji kwasu cytrynowego względem aluminium jest bardzo wysoka, w wielu wypadkach znacznie przekraczając 90%.
Wyznaczone eksperymentalnie chwilowe widma impedancyjne g-DEIS (przedstawione na Rys. 11a) zostały następnie poddane analizie z wykorzystaniem obwodu zastępczego R(QR). Parametry obwodu kolejno opisują rezystancję elektrolitu, parametr pojemnościowy warstwy podwójnej (Rys. 11d,e) oraz sumaryczną rezystancję przeniesienia ładunku (Rys. 11b). Zjawiska cechujące się dłuższym czasem relaksacji nie są reprezentowane na widmie impedancyjnym DEIS/g-DEIS. Podczas badania procesu aktywnej korozji aluminium w środowiskach zasadowych na widmach impedancyjnych można zaobserwować obecność drugiej stałej czasowej, powiązanej w literaturze z powstawaniem zaadsorbowanych form pośrednich korozji aluminium Al+ads, Al3+ads, OH-ads i formowaniem się Al(OH)4-
[2,31,32]. Stała ta została pominięta w analizie przez dalsze ograniczenie zakresu częstotliwości. Procesy te manifestują się na widmach impedancyjnych w postaci stałej czasowej o ujemnej pojemności, typowo występującej w zakresie częstotliwości 0.01-10 Hz.
Wykorzystanie elementu stałofazowego CPE pozwala na odwzorowanie zmian dyspersji pojemnościowej, która w omawianym przypadku wynika w szczególności z występowania na powierzchni metalu obok siebie obszarów chronionych i niechronionych, tworzenia się ogniw aktywno-pasywnych oraz faktu występowania centrów aktywnych o zróżnicowanej energii adsorpcji inhibitora.
Rys. 11 – a) Chwilowe widma impedancyjne DEIS w projekcji Nyquista uzyskane w funkcji liniowej zmiany stężenia kwasu cytrynowego w środowisku buforu wodorowęglanowego (pH = 11), b,d,e) Parametry elektryczne wyznaczone w oparciu o analizę EEC w postaci R(QR), c) Efektywność inhibicji wyznaczona na podstawie równania (5) [II].
Wyniki pomiarów impedancyjnych g-DEIS pozwalają na wydzielenie trzech różnych zakresów oddziaływania inhibitora z powierzchnią aluminium, umownie nazwanych regionami I, II i III. Uznaje się, że w regionie I ilość inhibitora jest niewystarczająca do pełnego pokrycia powierzchni aluminium monowarstwą inhibitora. Wyniki te potwierdzają analizy spektroskopowe i mikroskopowe. W regionie III uznaje się istnienie monowarstwy inhibitora, skutkujące znacznym obniżeniem szybkości korozji, podczas gdy region II jest wąskim zakresem pośrednim. Wyniki pozwalają na oznaczenie minimalnego stężenia inhibitora zapewniającego optymalną ochronę przed korozją, w tym wypadku jest to dodatek 9 mM kwasu cytrynowego.
Wyznaczone chwilowe wartości rezystancji przeniesienia ładunku Rct pozwoliły na skonstruowanie izotermy adsorpcji dla kwasu cytrynowego zgodnie z modelem adsorpcji Langmuira. Zmiany stopnia pokrycia obliczono w oparciu o równanie (5), a izotermę adsorpcji przedstawiono na Rys. 12. Jej przebieg został porównany z izotermą wyznaczoną w oparciu o pomiary polaryzacji cyklicznej i ekstrapolację Tafela. Podstawową różnicę stanowi ograniczona liczba punktów pomiarowych dla izotermy wyznaczonej metodą klasyczną, często uniemożliwiająca efektywne określenie różnych zakresów oddziaływania inhibitora. Narzędzie klasyczne nie pozwala ponadto na wyznaczenie maksymalnego możliwego poziomu adsorpcji, odpowiadającego uformowaniu się na powierzchni metalu monowarstwy adsorbatu, co stanowi jeden z warunków modelu Langmuira. W metodzie g-DEIS moment powstania monowarstwy można określić na podstawie parametru pseudo-pojemnościowego Q, gdyż w efekcie powstania warstwy "3D" inhibitora i wzrostu jej grubości, nastąpi spadek pojemności, zgodnie ze wzorem (3). Zjawisko to następuje po przekroczeniu regionu I.
Również w regionie I występują wysokie fluktuacje wykładnika CPE, naturalnie związane z tworzeniem się i blokowaniem centrów aktywnych, obszarowej adsorpcji inhibitora oraz zmianą powierzchni geometrycznej w wyniku katodowego procesu redukcji wodoru. W zakresie występowania monowarstwy adsorbatu (region III), wykładnik CPE przyjmuje wyższą wartość i dąży do zachowania zbliżonego do idealnego kondensatora. Jest to zjawisko podobne do opisanego wcześniej stanu pasywnego na aluminium (patrz Tabela 2).
Rys. 12 – Izoterma adsorpcji Langmuira dla kwasu cytrynowego na stopie aluminium AA5754 w środowisku buforu wodorowęglanowego (pH = 11), wyznaczona w oparciu o narzędzie g-DEIS () oraz krzywe polaryzacyjne () [II].
Izoterma adsorpcji pozwala na wyznaczenie energii swobodnej Gibbsa G w oparciu o nachylenie zależności przedstawionej na Rys. 12, wykorzystując w tym celu równanie (6):
𝛥𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑛(𝐾𝑐) (6)
gdzie: K to stała równowagowa adsorpcji, c stężenie molowe wody (55.5 M), R stała gazowa, T temperatura bezwzględna. Wyliczona za pomocą metody g-DEIS wartość energii Gibbsa dla kwasu cytrynowego adsorbującego na powierzchni aluminium w środowisku zasadowym (pH = 11) wynosi –19.02 kJ/mol. Ujemna wartość pozwala na wyciągnięcie wniosku o samorzutności procesu adsorpcji. Dodatkowo, wartość nie przekraczająca -20 kJ/mol świadczy o fizycznym charakterze procesu; zjawisku chemisorpcji towarzyszą znacznie wyższe zmiany cieplne [33–35]. Izotermę
wyznaczoną w oparciu o pomiary polaryzacyjne (stałoprądowe) cechuje znacznie wyższe nachylenie, wynikające ze zbyt szerokiego zakresu badanych stężeń inhibitora, nie spełniającego założeń modelu Langmuira. Wyliczona wartość energii Gibbsa wynosząca -29 kJ/mol jest o ponad 50% niższa.
Poprawność interpretacji poszczególnych regionów oddziaływania kwasu cytrynowego ze stopem aluminium została zweryfikowana za pomocą mikroskopii elektronowej SEM i spektroskopii fotoelektronów XPS. Wykryto znaczące różnice w powierzchniowym składzie chemicznym, przejawiającym się w szczególności obecnością niestechiometrycznych produktów korozji aluminium w absencji inhibitora oraz dla jego małych stężeń. Warstwa ta zanikała w miarę poprawy własności ochronnych. Obecność warstwy adsorpcyjnej objawia się poprzez dominujący wpływ wiązań C-O na powierzchni metalu, ich detekcja jest jednak utrudniona ze względu na nakładanie się na wysokorozdzielczościowym widmie O1s fotopików pochodzących od ww. wiązań z wiązaniami grup hydroksylowych.
Pełna analiza wymagała separacji powyższych komponentów widma na podstawie intensywności poszczególnych składowych widm O1s i C1s, w oparciu o model zaproponowany przez McCafferty i Wightmana [36]. Wyniki dowodzą empirycznie zjawiska adsorpcji jonów cytrynianowych na powierzchni aluminium w regionie II i III, podczas gdy dla regionu I odnotowuje się przede wszystkim obecność wiązań hydroksylowych w warstwie produktów korozji o wysokim stopniu uwodnienia. Analiza XPS pozwoliła również na udowodnienie zmienionego oddziaływania pomiędzy adsorbatem a adsorbentem w sytuacji występowania nadmiaru adsorbatu (100 mM). Mimo wciąż bardzo wysokiej odporności zapewnianej przez kwas cytrynowy, wyraźnie odnotowuje się zmianę stanu chemicznego zaadsorbowanej warstwy i wtórny wzrost produktów korozji magnezu na powierzchni stopu. Wtrącenia bogate w magnez – jak wcześniej wykazano – stanowią fazę o charakterze anodowym względem osnowy aluminium, będąc często obszarami inicjacji procesów korozyjnych [II].
Mikrografie SEM (Rys. 13) pozwalają uwidocznić omawiane w pracy procesy: obecność spękań w niestechiometrycznej warstwie produktów korozji (brak inhibitora), występowania niepełnego pokrycia i ogniw aktywno-pasywnych (region I), braku zachodzenia procesów korozyjnych (region II i III) oraz wtórnej inicjacji korozji na obecnych w stopie mikro-ogniwach galwanicznych w sytuacji nadmiaru inhibitora korozji (region IV).
Rys. 13 – Mikrografie SEM prezentujące efekt oddziaływania różnych stężeń kwasu cytrynowego z powierzchnią stopu aluminium AA5754 w środowisku buforu wodorowęglanowego (pH = 11). Stężenia inhibitora odpowiadające poszczególnym regionom: 0 – 0mM, I – 4.5 mM, II – 9 mM, III – 20 mM, IV – 100 mM [II].
Prowadzone badania o charakterze wstępnym, mające na celu opisanie zachowania aluminium w środowisku alkalicznym w warunkach absencji inhibitorów korozji pozwoliły ponadto na zdefiniowanie zakresu stabilności niestechiometrycznej warstwy produktów korozji aluminium i magnezu w funkcji pH. Warstwa ta formuje się na powierzchni stopów aluminium dla pH > 9 (poniżej tego pH metal chroniony jest poprzez barierową warstwę pasywną
Al2O3) do wartości pH 12. We wskazanym zakresie pH widma XPS dla obszaru Al2p3 (Rys. 14b) cechuje obecność dubletu pików przy energii wiązania BE = 77.5 eV. Mimo iż warstwa nie stanowi wydajnej bariery przed postępowaniem procesu korozji, zaobserwowano że jej obecność ogranicza transport na drodze dyfuzji w bliskości płaszczyzny reakcji.
Dowodem ww. zachowania jest zmiana charakteru zmian szybkości korozji w funkcji pH właśnie po przekroczeniu wartości pH = 12 (Rys. 14a).
Rys. 14 – a) Szybkość korozji stopu aluminium AA1050 w środowisku zasadowym o zróżnicowanym pH wyznaczona na podstawie polaryzacji liniowej, b) Wysokorozdzielczościowe widmo XPS dla fotopiku Al2p3 próbki referencyjnej i po ekspozycji w środowiskach zasadowych [V].
W związku z wykazaną wysoką miarodajnością i wydajnością podejścia analitycznego na bazie g-DEIS planuje się rozwój badań zielonych inhibitorów korozji z wykorzystaniem opracowanego narzędzia pomiarowego. W szczególności narzędzie przystosowane zostanie do pracy w warunkach zmiennej temperatury oraz prowadzone będą prace nad oznaczeniem różnic energetycznych wynikających z synergicznego oddziaływania różnych związków organicznych.
Rozwijana metodyka pozwoliła również na jednoznaczne udowodnienie niedoskonałości szeroko stosowanego w pomiarach korozyjnych uogólnienia dotyczącego stacjonarności badanej elektrody w warunkach zachowania stałej wartości potencjału korozyjnego w czasie trwania ekspozycji. Rozwiązanie to jest szczególnie popularne w badaniach inhibitorów korozji [37,38]. Zgodnie z obecnie stosowaną metodyką, przed przystąpieniem do pomiarów elektrochemicznych próbki są kondycjonowane w roztworze elektrolitu przez okres od kilku do nawet kilkudziesięciu godzin, sugerując iż jest to wystarczające do zapewnienia stacjonarności badanego układu i przeprowadzenia pomiarów impedancyjnych. Wyżej opisane podejście jest nieprawidłowe i przyczynia się do znacznych błędów pomiarowych, w tym różnic w przebiegu izoterm adsorpcji widocznych na Rys. 12. Aby udowodnić mylność ww. podejścia wykorzystano jeden z najczęściej analizowanych układów, a jednocześnie jeden z najprostszych: korozję stali węglowej w środowisku 1 M HCl. Proces korozji stali jest znacznie szerzej opisywany niż metali nieżelaznych, dostarczając obszernej bazy literaturowej. Wartości współczynników Tafela ba oraz bc, świadczące o kinetyce procesów elektrodowych, różnią się w dostępnych źródłach literaturowych nawet pięciokrotnie [37–40]. Różnice te są na tyle duże, że musi istnieć inny czynnik niż wahania temperatury w różnych laboratoriach czy subtelne różnice składu chemicznego stali.
Wykonano serię pomiarów DEIS, a uzyskane wyniki dopasowano z wykorzystaniem obwodu R(QR). Elementy obwodu mają zwyczajowe znaczenie. Rys 15a przedstawia zmiany rezystancji przeniesienia ładunku Rct oraz efektywnej pojemności warstwy podwójnej Ceff, uwzględniającej rozkład powierzchniowy dyspersji pojemnościowej, wyznaczonej na podstawie modelu matematycznego Hirschoma [9]. W efekcie ekspozycji odporność korozyjna stali maleje.
Widoczny jest również wzrost dyspersji pojemnościowej, reprezentowanej przez wykładnik n parametru CPE na Rys.
15b. Zmiany te wynikają w szczególności ze wzrostu chropowatości badanej próbki i rozwinięcia powierzchni aktywnej, jednak w pracy wykazano obecność innych czynników wpływających na niejednorodność rozkładu własności elektrochemicznych na powierzchni stali, w tym zmianę składu chemicznego (wyznaczoną na podstawie pomiarów XPS).
