Ammoniakfabriek volgens het A.M.V. proces van ICI

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Nr:2608

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

onderwerp:

.mPmQJ).:i.gKJ.~+.i~k .. YQ~<;Jens .. he.t.A...M ... Y .•.. Proces ...

... :van .... ICI ... .

adres:verlengde Singelstraat 73

Hooikade 23 _Delft

resp.

opdrachtdatum

:

sept. 84

verslagdatum

:

mei 85

I

I

InhoudsoP9a v e .

I

Inleiding 2 Samenvatting 3

I

2. Algemene Informatie 4

I

3. 3.1. Procesberekeningen Proceshoofdstroom 6 6

I

3.1.1. Ontzwaveling van de aardgasvoeding 6

3.1.2. Reformsectie 6

I

3.1.3. CO-shift 7

3.1.4. Fasescheiding na de LTS-reactor 7

I

3.1.5.

co

2-absorptie 7

I

3.1.6. _3.1.7. Methanatie _{Cryogene waterstofterugwinningseenheid} 8 8

I

3.l.8.1.De synthese kringloop van Ammoniak 9

3.1.8.2.Warmtehuishouding 13

I

4. De productie van Processtoom en het stoomcircuit 15

I

4.1. 4.2. Processtoom Terugwinning Enthalpie; Het stoomcircuit 15 .17

I

4.2.1. Beschikbare enthalpiebronnen 17

4.2.2. Gebruik van Enthalpiebronnen 18

4.2.3. Directe warmtewisseling met water 19

I

4.2.4 4.2.5. Opwarming voedin9swater voor de Organisatie en opbrengst voedingsgasverzad~ging 20 21

5. Fornuis 24 5.1. Enthalpiebehoefte 24

,

I

5.2. Fornuisorganisatie 25

I

6. Electriciteits en aardgasbehoefte 27

I

I

~

I

I

I

I

I

'

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

!

I

I

1

- -- -- - - -- -- -- Vervolg Inhoudsopgave 7. Methaan-slip en kapitaalkosten 8. 8.l. 8.2. Exergieverliesberekeningen Algemeen Exergieberekeningen

8.2.1. Bij zuivere water-of stoomstromen

8.2.2. Zonder fase-overgangen

8.2.3. Exergieverliezen in de NH

3-synthese kringloop 8.2.4. Met fase-overgang water-stoom

8.2.5. Resultatenbespreking exergie verlies analyse 9.

10.

Conclusies

Literatuurlijst

Bijlage 1. Berekening enthalpieveranderingen van processtromen

Bijlage 2. Afleiding van de evenwichtsconstanten van de

reform-reacties bij een bepaalde temperatuur

Bijlage 3. Gegevens over processtromen en -reacties

Bijlage 4. Stroomgegevens over fabriek 1 & 2 Bijlage 5. NH 3-synthese Bijlage 6. Bijlage 7. Bijlage 8. Voedingsgasverzadiging

Berekeningen ten behoeve van de Enthalp~e terugwinning Flowsheet NH 3-fabriek Bijlage 9. FQrnuisberekeningen Bijlage 10. Exergieberekeningen 30 32 32 33 33 33

34

37 38 40 42. 1 3 4 7 16 24 26 31 32 33

I

I

I

I

I

:

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

;

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

- -- -- ---_. - - - -- - - - -2 Inleiding.

ICI heeft een nieuw proces (fig. 1 ) voor de Ammoniak-synthese ontwikkeld, waarbij grote besparingen op het energieverbruik gerealiseerd zijn.Een van de opvallenste kenmerken van dit proces is dat de feitelijke synthese bij een relatief lage druk van 60 -80 bar plaatsvindt. Dit is mogelijk geworden dankzij een katalysator met een verhoogde activiteit.

In een vorig F.V.O (nr.2593) is een globaal ontwerp gemaakt n.a.v. artikelen betreffende het ICI-proces.Uit dat F.V.O. bleek dat het inderdaad mogelijk moest zijn om een dergelijke energiebesparing te realiseren.

Aangezien het proces in F.V.O 2593 vrij globaal is doorgerekend en dat men bijvoorbeeld geen reactorberekeningen heeft gedaan,bleek het nuttig om een vervolgontwerp te maken.

In dit F.V.O. komen de volgende zaken aan de orde.

-Optimalisatie energieverbruik. Voorbeelden hiervan zijn:ls het nuttig om directe waterinjectie in hete gasstromen toe te passen?Is het nuttig om procesluchtvoorverwarming toe te passen?Op welke plaatsen komen de

warmtewisselaars in bijv. het stoomcircuit? -Wat is de optimale CH

4-slip (fig.~ l?Volgens deze figuur zou een zo hoog mogelijke slip het gunstigst zijn.Wat hierbij niet verteld wordt is dat alle aperatuur groter wordt bij een hogere slip. Het energieverbruik van de

koel-machines zal door de grotere stromen toenemen. Kortom ergens moet er een optimale slip zijn. Hierbij dient ook met de investeringen rekening gehouden te worden.

-Een exergieverlies analyse.

Hieruit kan men de energieinefficiënte stappen in het proces halen.

-Is het inderdaad mogelijk om met de nieuwe katalysator bij verlaagde druk-ken de synthese reactor technisch te laten verlopen?Met andere woorden wordt de reactor niet te groot of te ingewikkeld of slecht regelbaar?

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

.~---~. Samenvatting.

De voornaamste conclusie die men uit dit F.V.O. kan trekken is dat de NH

3-synthese goed mogelijk is bij drukken van 60 - 80 bar.

Een andere belangrijke conclusie is dat de methaanslip bepaald wordt door een afweging te maken tussen een lagere aardgasbehoefte en hogere kosten voor electriciteit en hogere kapitaalskosten bij stijgende slip. Uit de exergie analyse blijkt dat er een grote energiede9radatie plaats vindt in het fornuis,de reformers,twee warmtewisselaars direct na de

tweede reformer en de dYrogene installaties.

3

De totale exergieverliesen komen redelijk overeen met de verlie~en in het A.M.V. proces van ICI. (

1 ) .

Indien men nuttig gebruik van dit soort analyses in de ontwerpfase wil maken dan zal men de nauwkeurigheid en de rekensnelheid behoorlijk moeten opvoeren.ln de koelsectie vindt veel exergieverlies plaats doordat men compressievermogen geheel omzet in warmte die men vervolgens met het koel-water afvoerti"Een proces dat gebruik kan maken van de nog aanwezige lage

temperatuurwarmte in het systeem zou hierom de voorkeur verdienen.

Het energiegebruik en aardgasverbruik komen redelijk overeen met het A.M.V. proces en F.V.O. 2593.

De electriciteitsbehoefte is volgens dit ontwerp wel hoger namelijk onge-veer .9 GJ/st t.o.v . . 55 GJ/st volgens het ICI ontwerp.Dit komt door een vrij hoog ingeschatte behoefte voor de cryogene installaties en een misschien te laag ingeschat turbinerendement.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

2. ALGEMENE INFORMATIE.

Na de oorspronkelijke globale opzet en de grove berekeningen in het voor-afgaande fabrieksvoorontwerp (2) ·zijn nauwkeuriger yervolgberekeningen met een geoptimaliseerde procesorganisatie van de ammonïakfabriek nodig om aan genoemde doelstellingen te kunnen voldoen. Keuzes, die érvoor ge-nomen moeten worden betreffen:

- de grootte vande methaanslip na de tweede reformer,

- de waters tof efficiëntie van de fabriek bepaald door de cryogene water-stofterugwinningseenheid, en

'hettemperatuurverschil tussen twee stromen in warmtewisselaars, in het bijzonder het minimaal toegestane verschil.

Livingstone en Pinto geven in hun artikel (1) aan, dat de CH

4-s1ip voor het AMV-proces ligt tussen 1 en 2%. Het betreft hier de zogenoemde "dry CH

4-s1ip", dus zonder de stoomfractie van het gas uit de tweede reformer, en in deze zin altijd in publicaties gebruikt. Metselaar en Slaghek(2) nemen het CH

4 percentage van de totale gasstroom en rekenen de fabriek o.a. door bij 1,1% CH

4-s1ip, hetgeen neerkomt op 1,5% dry CH4-s1ip. Om zicht te krijgen op het effect van de CH

4-s1ip wordt de fabriek bij zowel onder- als bovengrens berekend. Vooruit lopend op de berekeningen kan hier vermeld worden dat de percentages 1,03% en 2,06% zijn, die indien zonder nadere aanduiding gegeven op het dry CH

4-s1ip-percentage betrekking hebben. Niet duidelijk wordt uit het artikel van Livingstone en Pinto welke cryo-gene waterstofterugwinningseenheid in de AMV-fabriek is gebruikt. De be-treffende patenten(3,4) geven evenmin uitsluitsel. Wel geeft (1) de onder-grens van 95% voor de waterstof efficiëntie en met deze waarde zijn onze berekeningen opgezet.

In principe kan het temperatuurverschil tussen stromen in een warmtewis-selaar nul worden bij voldoende groot uitwisselingsoppervlak. In praktijk zal dit niet opgaan vanwege financiële en dimensionale belemmeringen. Y.J. Yim c.s. komen in een beschouwing van een stoomcircuit met gas-vloei-stof warmtewisselaars tot een optimaal temperatuurverschil van 250C middels een financiële analyse (zie blz VII-19, deel 11 collegedictaat m17 (5». Beneden dit temperatuurverschil stijgen de kosten snel. Op basis hiervan is gekozen voor een minimaal temperatuurverschil van 200C voor gas-vloei-stof warmtewisselaars. Wegens overeenkomstige

warmteoverdrachtscoëfficiën-4

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

·

1

I

•

ten is voor gas-condenserende damp en gas-kokende_vloeistof warmtewisse-laars dezelfde waarde gekozen. Een analoge redenering geeft voor gas-gas warmtewisselaars een minimum van 3SoC voor het verschil.

De fysische en chemische grootheden, waarop de berekeningen zijn gebaseerd, met hun herkomst volgen hier:

- correlaties als functie van de temperatuur voor soortelijke warmt es (c -waarden), reactie enthalpieën en verbrandingsenthalpieën komen uit _{p .} Yaws(6)· en (7).

de stoomtabellen van het Handbook (8) zijn de bron voor de soortelijke warmtes van water en stoom, alsook verdampingsenthalpieën en dampspan-ningswaarden.

- voor kritische drukken en temperaturen, en molgewichten van de diverse componenten is het Handbook (8) eveneens gebruikt.

- als evenwichtsconstanten voor de reformings-reacties en de CO-shift reactie zijn de waarden van Metselaar en Slaghek overgenomen (2). - de aardgas- en luchtsamenstelling, en de ingangsdrukken wijken niet af

van die in (2).

De wijze van berekenen van soortelijke warmtes van mengsels, eventueel met een drukcorrectie, en hierop gebaseerde enthalpieberekenwijze stqan in Bijlage 1. Bijlage 2 gaat in op interpolaties voor de evenwichtscon-stanten van de reformingsreacties bij temperaturen afwijkend van de

tabel-waarden.

De voornaamste uitgangspunten van Metselaar en Slaghek(2) bij het proces-ont~erpzijn overgenomen:

- een aardgasvoeding gelijk aan 1638,3 kmol/hr. Dit geeft een ammoniak productie van rond de 1300 ton per dag afhankelijk van de CH

4

-s1ip.

- een stoom-koolstofverhouding van 3 in het voedingsgas van de eerste

J

1 reformer. Van de processtoom wordt 50% in een

/

",)

~

a

~

de rest komt -'---..,.

r

tJ'r.r

na de tweede reformer is de waterst

voedin s asverzadiger

1

~ll\r~~1

2,1. - de ingaande synthesedruk van de NH

3-reactor is 79 bar.

- het stoomcircuit uit de G-opdracht(9) is de basis voor het te ontwerpen stoomcicuit.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

3.PROCESBEREKENINGEN. 3.1. PROCESHOOFDSTROOM.

In Bit onderdeel worden de berekeningen toegelicht en de belangrijkste resultaten gegeven. De rekenresultaten staan uitgebreid in Bijlage 4. Zie Bijlage 3 voor de reactievergelijkingen.

3.1.1.0ntzwaveling van de aardgasvoeding.

Aan de ontzwaveling is niet gerekend. De randvoorwaarde, een gastempera-o

tuur van 320 C, wordt verwezenlijkt. In praktijk wordt de benodigde water-stof geleverd door een kleine hoeveelheid van de spui vanuit de waterstof-terugwinningseenheid naar het fornuis af te splitsen en naar de

ontzwa-velingskolom te leiden.

3.1.2.Reformsectie.

De grove keuzes van de dry CH

4-s1ip dienen vertaald te worden naar de uit-gangstemperaturen van de tweede reformer. Daarvoor is het door Metselaar

en Slaghek geschreven programma gebruikt ((2) ,bijlage 2). Het reactie-evenwicht stelt zich snel in, en aangenomen is dat het gasmengsel uit de reformers op evenwicht is. Slack(lO) merkt op dat het evenwicht maximaal

2SoF onder de uitgangstemperatuur ligt. In het temperatuurgebied waar de slips verwacht worden is om de SOC een berekening·luitgevoerd. Vervolgens

zijn meest nabijgelegen uitgangstemperaturen met percentage als basis

genomen voor verdere berekeningen: bij 89SoC is de dry CH

4-s1ip 1,03%,

bij 8SSo

c

is het percentagê 2,06%. Vermeld dient nog te worden dat de uitgangsdruk van de tweede reformer 30 bar is.

De berekening gaat verder via een aantal randvoorwaarden:

- de uitgangstemperatuur van de eerste reformer ligt 16SoC beneden die

van de tweede reformer,

- de uitgangsdruk van de eerste reformer is 31 bar, de ingangsdruk 36 bar,

de gastemperatuur stijgt 1300C in de eerste reformer.

Waar dit toe leidt, is zichtbaar in bijlage 4.

De enthalpiehuishouding komt aan de orde bij de uitwerking van de fornuis-organisatie. Tevens wordt dan de noodzaak van procesluchtvoorverwarming

bekeken. De benodigde hoeveelheid proceslucht volgt uit de randvoorwaarde

dat de H

'

I

1

1

1

1

1

1

1

1

1

I

1

1

I

I

I

1

I

I

3.l.3.eO-shift.

Voor beide reactoren, de HTS- en de LTS-reactor, geldt dat het gas deze niet op evenwicht verlaat, maar bij een evenwichtstemperatuur die 100e hoger ligt dan de uitgangstemperatuur. Omdat de mate van CO-omzetting bij de exotherme reactie de uitgangstemperatuur bepaalt, is de berekening een iteratief proces.

De vrijgekomen reactie-enthalpie geeft een temperatuurstijging van het gasmengsel. De volgende vereenvoudiging is toegepast: de eerste helft van het temperatuurtraject wordt de ingaande stroom opgewarmd, de andere helft de uitgaande stroom, waarvan de soortelijke warmte van te voren al zeer

goed te schatten is.

Randvoorwaarden zijn de ingangstemperaturen van de HTS- en de LTS-reactor

o 0

resp. 350 C en 220 e. De gevonden uitgangstemperaturen zijn:

1,03% HTS-reactor: 4080C

LTS-reactor: 2390e, met een CO-gehalte van 0,26 vol%.

2,06% HTS-reactor: 4080e

LTS-reactor: 237oC, met een CO-gehalte van 0,22 vol%. 3.1.4.Fase scheiding na de LTS-reactor.

De uitgaande gasstroom van de LTS-reactor wordt afgekoeld tot 20oe. Een

groot gedeelte van de stoomfractie condenseert tot water. De dampspanning van water bij 20oC, grrot 0,0234 bar, bepaalt de hoeveelheid waterdamp na het gas-vloeistof scheidingsvat in de gasstroom: 0,078% van het gasdebiet.

Het procescondensaat gaat gedeeltelijk naar het

voedingsgasverzadigings-circuit.

3.1.5.co

2-absorptie.

Aangenomen is dat de ontwerpwaarde voor het eo

2-gehalte, terugbrengen tot

0,1 vol% gehaald wordt. Methaanabsorptie door het fysische absorptie-middel

Selexol doet de methaanstroom met 7,3% afnemen. Verder is niet gerekend aan dit onderdeel.

~

I

I

I

I

il

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

.

1

3.1.6.Methanatie.

Vóór de methanator wordt het synthesegas gecoprimeerd van 30 naar 79 bar.

Uit de polytroop volgt de temperatuurstijging van het gas naar 1130C. In

navolging van de G-opdracht(9) is 3000C gekozen als ingangstemperatuur van

de methanator. De evenwichten van de methanatiereacties, de omgekeerde reformreacties, liggen zodanig dat de concentraties CO en CO

2 verwaarloosd

kunnen worden: de omzetting wordt totaal verondersteld. De verandering

van de soortelijke warmte c _{. p} van de gasstroom in de methanator is

verwaar-loosbaari met de c van de ingaande gasstroom is ge~ekend. In de

bereke-p

ning zijn de reactie-enthalpieën bij 3180C gebruikt, ongeveer halverwege

het temperatuurtraject. Dit geeft als uitgangstemperaturen:

1,03% 3360C

2,06% 3330

c

o

De uitgaande stroom wordt gekoeld tot 35 C, de bijbehorende dampspanning

van water is 0,0562 bar, dus 0,071 vol% van de gasstroom is nog water na

het gas-vloeistof scheidingsvat en wordt in de molzeefkolom verwijderd. Het condensaat komt bij het procescondensaat in het scheidingsvat na de

LTS-reactor.

3.1.7.Cryogene waterstofterugwinningseenheid.

Naar het type en de scheidende werking kan alleen maar gegist worden.

Zo-als gezegd noemen Livingstone en Pinto(1) 95% Zo-als laagste rendement voor de waterstof terugwinning. Deze waarde nemen wij over ter berekening van de ammoniak productie en de grootte van de spuistroom vanuit de terug-winningseenheid, die in het fornuis verstookt wordt. De voor de ammoniak

productie verloren gegane waterstof zit in deze spuistroom. De naam

water-stofterugwinningseenheid is wat misleidend, omdat het in feite gaat om de verwijdering van de inerten methaan en argon uit het synthese-kringloop-gas plus de verwijdering van de overmaat aan stikstof, veroorzaakt door de kleiner dan stoechiometrische verhouding tussen waterstof en stikstof in het toegevoerde synthesegas. Hiermee is de grootte van de spuistroom te berekenen, nog niet de temperatuur en de druk. Deze hoeven niet exact bekend te zijn, en als redelijke schattingen zijn afgeronde waarden uit

een ICI-patent(3) overgenomen: een temperatuur van 50C bij een druk van

5 bar. Voor de samenstelling van de spuistroom naar CH

4-slip gegeven wordt

naar Bijlage 4 verwezen.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

3 .1.8.1

De synthesekringloop van Ammoniak.

De reactie

N2 +3 H2

=

~ NH₃

is exotherm en heeft een reactiewarmte bij standaardcondities van

o

46 kj/mol NH

3.Bij temperaturen tussen de 370 en 540 C bedraagt de

reactie-warmte 54.4 kj/mol NH

3

<11 ).

·De reactie wordt gekatalyseerd door een katalysator bestaande uit Fe en

y- A1

203.Hierbij kan men het y-A1203 als het dragermateriaal beschouwen van

de yzerkristallietjes.De katalysator wordt bereidt door enkele procenten

y-A1

203 op te lossen in gesmolten Fe304.Hierna reduceert men Fe304 tot Fe. Het alumina zorgt dan voor een zeer poreus dragermateriaal waarop zich het

Fe als kristalliet jes van circa 50 nm in doorsnee afzet.De kristalliet jes

worden door het alumina ruimtelijk van elkaar gescheiden.Dit proces zorgt ervoor dat de katalysator moeilijk te sinteren is.Hierdoor behoudt de kata-lysator zijn activiteit bij hogere temperaturen waarbij anders sintering zou zijn opgetreden en hiermee gepaard gaan een verlies van activiteit.

Aan de katalysator worden meestal nog enige activiteit verhogende stoffen

toegevoegd.Meestal zijn stoffen zoals K

20 en andere metaaloxiden de hiervoor

gebruike ie stoffen.Meestal blijft hun aandeel beperkt tot hooguit een procent

in gewicht van de totaie katalysator. ( 2

(13 )

ICI heeft een katalysator ontwikkeld waarbij Cobalt als grootste

neven-toevoeging aanwezig is.Cobalt kom~ in enkele gewichtsprocenten voor.Dit is

meer dan wat er gebruikelijk aan promotoren werd toegevoegd. (12

Er wordt aangenomen dat de snelheids bepalende stap in de reactie de

chemie-sorptie van N

2 op yzer is.(12)

Deze stap is dissociatief dat wil zeggen dat de N

2 band wordt verbroken.

Gezien het percentage cobalt is het niet aannemelijk dat het mechanisme van de katalyse veranderd is.De activeringsenergie van de chemie sorptie zal zeer vermoedelijk door de toevoeging van cobalt verlaagd zijn.

9

De Russische onderzoekers Temkin en Pyzkev hebben een formule voor de reactie snelheid van NH

3 ontwikkeld. Deze formule wordt veel toegepast en is betrouwbaar

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

,

I

Deze formule luidt:

3 2 a 2 3 1-a k. (k.P • (Ph /p h ) -(P h /P h ) ) e _{n 2} 2 n 3 n 3 2 k e 3 (kmol/hr/m

1

(kmol.bar·S/hr/m3}

-2

(bar ) .•

a heeft in dit geval de waarde .5.

Deze formule is goed bruikbaar indien de ammoniak concentratie niet bene-den de 2 à 3 procent komt.

(12,9)'

10

Voor lagere concentraties hebben Temkin,Horozov en Shapatine een formule (

9 )

ontwikkeld die rekening houdt met H

2 absorptie op het katalysator oppervlak. Voor het reactorontwerp zijn deze concentraties evenwel niet van groot belang. Dit komt omdat de ammoniakscheiding er voor zorgt dat de ammoniakconcentratie aan het begin van de reactor ongeveer 3 procent bedraagt en dat de reactie-snelheden hoog zijn bij lage ammoniak concentraties.Dit laatste vertaalt zich in een relatief klein benodigd katalysatorvolume bij lage concentraties. Bij hoge concentratie ammoniak heeft men het meeste kat.volume nodig om

de gewenste omzettingssnelheid te halen.Door deze factoren zal een afwijk-ing bij lage concentraties ammoniak in de reactiesnelheid van weinig invloed zijn op het totaal benodigd katalysator volume.

Vanwege deze beschouwing hebben we gekozen voor de formule van Temkin en Pyzhev.De formule van Temkln,Morozov en Shapatine is rekentechnisch een stuk moeilijker verwerkbaar.

Voor de berekening'vah de reactor zijn we uitgegaan van de conventionele katalysator zoals die gebruikt wordt bij D.S .M.

(9 ).

ICI geeft namelijk de

activiteitsverhoging van haar katalysator aan t.o.v. een normale katalysator.

Activiteit ICI kat t.o.v. normale kat. uitgedrukt in %

(13)(2)

.% 134 144 160

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Het reactor ontwerp wordt bepaald door de wens om een zo klein mogelijk volume te verkrijgen.Dit houdt in dat men voor de laatste

conversiestap-~

pen

een zo gunstig mogelijk temperatuurgebied zoekt.

De effecten van druk,temperatuur,inertgehalte en conversiegraad zijn als volgt:

Druk: Hoge druk geeft een hoge evenwichtsconcentratie NH 3 en versneld de reactie door hogere partiaalspanningen van

H

2 en N2.Echter hoge druk vraagt veel compressieenergie. ICI beweert dat het mogelijk is om tussen de 60 80 bar met de nieuwe katalysator voldoende omzettingssnelheid te krygen.Dit yerlaagt de compressie energie en

hoaer

men kan met een ~nertgehalte werken.Dit laatste is gunstig omdat men minder diep hoeft te scheiden. en men kan de methaanslip groter maken wat gunstig is voor het energie

verbruik in dereformers.

Temperatuur: Hogere temperaturen geven een hogere conversiesnelheid. De evenwichtsconversie daalt dan echter.Dit houdt in dat men optimum moet zoeken in de temperatuur voor een bepaalde eindconversie.Immers indien met te dicht bij evenwicht zit is de reactiesnelheid te laag en heeft men te veel kataly-satorvolume nodig.Zit men echter te ver van evenwicht af dan zijn de temperaturen te laag en heeft men ook te veel

katalysatorvolume nodig.

Indien men er vanuit gaat dat er niet meer dan twee keer een een tussenkoeling kan worden toegepast vanwege

investerings-kosten dan betekent dit dat de eindtemperatuur van de reactor in feite het reactorontwerp bepaald. Voor de laatste conver-stappen heeft men immers het meeste katalysator volume nodig.

11

Dit kan inhouden dat de rest van de reactor niet helemaal in het temperatuur optimum werkt.

Inertgehalte: Een hoog inertgehalte is ongunstig voor de conversiesnelheid. Men kan echter niet te diep scheiden omdat dit veel energie kost.Ook hier dient men een optimum te vinden.

Conversiegraad:Hoe hoger de conversiegraad hoe lager de conversiesnelheid.

Q

Dp beginconversie wil men zo laag mogelijk houden.Dit kost

r - - - - ~

veel energie omdat men de produkt stroom dieper moet koelen om de gewenste scheiding te verkrijgen.Ook hier is sprake

I

I

I

I

I

I

I

1

I

I

Voor de bereking van de reactOir zijn we uitgegaan van de volgende begin-t oe sbegin-tanqen :

=

2.3 Inertgehalte 7.5 en 10 % Beginconcentratie NH 3 3% eindconversie 14%. Methaanslip 1.03% en 2.06% De lage H

2/N2 verhouding wordt veroorzaakt door het lagere temperatuur niveau van de ie reformer.Hierdoor moet er in de 2e reformer meer proces-lucht worden toegevoegd om de gewenste eindtemperatuur te halen.De lagere temperatuur in de 1e reformer heeft een gunstig effect op het energieverbruik. De consequentie is wel dat de ammoniakreactoren groter worden,en dat men

meer N

2 moet afscheiden uit de recyclestroom.

De twee inertgehaltes zijn genomen om te zien wat het effect hiervan is op het reactorvolume.In principe daalt het reactorvolume met een lager inert gehalte.De scheidingskosten zijn echter hoger.

De methaanslip is een gegeven wat slaat op de eindtemperatuur in de 2e

re-Il

former .Een hogere methaanslip betekent een lagere eindtemperatuur en dus

een lager energiegebruik.Het betekent wel dat de scheidingskosten in de

I

11

I

synthesekringloop hoger worden.Immers er zal relatief meer Methaan afge-scheiden moeten worden.

Het temperatuurprofiel in de reactor wordt bepaald door de verhouding van de reactiewarmte en de soortelijkewarmte H/C per % omzetting.

p

V anui t de begintoestand wordt voor een conversie stap van .01 van de ingangsstroom de volgende temperatuur berekend.Hierna worden de

con-centraties en de reactiesnelheid behorende bij die concon-centraties berekend.

11

A an het eind van de reactor hebben we dus een temperatuurprofiel met daarbij een concentratie - en een reactie snelheidsprofiel.

I

1

I

1

1

I

.

Hieruit kunnen we het benodigd reactorvolume berekenen.In de G-opdracht waarbij een ammoniakfabriek van D.S.M wordt ontworpen houden ze rekening met een de,..activering van 25% over een periode van 2.5 jaar.Bij het

be-palen van het reactorvolume zullen we met dezelfde de-activering rekening houden.

(9 )

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

·

1

I

I

I

I

De resultaten zijn als volgt:

De reactor is van het plugflowtype en bestaat uit drie bedden waartussen twee keer gekoeld wordt.

Voor de verschillende inertgehaltes en methaanslips gelden de volgende temperaturen en conversies:

P

=

79 bar. le bed 2e bed

Ingangstemperatuur CO 329 Uitgangstemperatuur 442 Beginconversie NH 3 % 3 Eindconversie NH 3 10.16 358 397 10.16 12.57

De reactorvolumina zijn als volgt:

methaanslip inertgehalte produktie

% % Ton NH/dag volume 3 m kat. 3e bed 358 382 12.57 14.06 13 1.03 10 1336 193 Q 1, '7

b

'Î(

oU

7.5 1336 171

Jll'L

V1

1 2.06 10 1273 190

\

.".;J

7.5 1273 168

~~

Voor de berekeningen verwijzen wij naar bijlage ( 5 ).

3.1.8.2 Warmtehuishouding.

o

Er kan op twee plaatsen stoom van 328 C en 125 bar worden opgewekt. Dit is na het le bed en na het 3e bed mogelijk. Het is niet mogelijk om na het 2e bed stoom op te wekken omdat er anders te weinig warmte over blijft om de reactantstroom op de gewenste ingangstemperatuur te

Jl~~

:::g::·stoomgeneratie

is in het geval van 1.03 • slip na het Ie bed

~~

~~'(

25 MW en na het 3e bed 10 MW ter beschikking.Als er 2.06% slip is dan

\-)

.

~ is dit resp. 24.3 en 9.5 MW.

De reactantstroom wordt op de gewenste temperatuur:. gebracht door warmte-wisseling na het 2e bed en warmtewarmte-wisseling na de ·.stoomgeneratie achter het

o

3e bed.De reactantstroom wordt dan van resp. 292 op 329 en van 35 op 292 C gebracht.De produktstroom wordt na de laatste stoomgeneratie afgekoeld van.J48

o . 0

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

i

I

I I

I

I

I

I

I

I

I

I

o

Vanaf 35 C wordt de produktstroom gekoeld door de kouderecyclestroom tot 18 CO.Het condensatiepunt ligt bij 25 CO.Het NH

3 gehalte is bij 18 CO gedaald tot ongeveèr 11.5 %.

Verdere koeling geschiedt met behulp van een mechanische koelmachine. De produktstroom wordt gekoeld tot -11 CO.Hierbij is het NH

3 gehalte gedaald tot 4 % bij een druk van 71 bar.De gasstroom wordt vervolgens als recyclestroom teruggestuurd naar de recyclecompressor.

o

De ammoniak stroom wordt verder afgekoeld tot -33 C en opgeslagen bij omgevingsdruk van 1 bar.Het zal vermoedelijk noodzakelijk zijn nog één of twee flashtanks bij het druk aflaten te installeren om kleine hoeveelheden opgelost N

2 H2 en CH4 te verwijderen.De koelmachines vragen in totaal 9.6 MW compressievermogen.Om de hoofdstroom van gas en vloeistof te koelen en om de opgenomen warmte van de kleine koelmachine, voor de verdere koeling van de vloeibare ammoniak,te bedrijven is 9.2 MW nodig.De kleine koelmachine vraagt 0.4 MW aan compressievermogen.De grote koelmachine voert zijn warmte door middel van koelwater af.De kleine koelmachine voert zijn warmte af door warmte wisseling met de koude kant van de grote koelmachine.

Een andere opslagmogelijkheid is opslag bij omgevingstemperatuur. Indien we een maximale omgevingstemperatuur van 25 CO aannemen betekent dit een

14

opslag bij een druk van 10 bar.Dit betekent dat de opslagtank een stuk duurder wordt en dat er ook zwaardere vèiligheidsvoorzieningen getroffen moeten worden.

Het gevraagde compressievermogen wordt nu 8.5 MW omdat de kleine koelmachine niet meer nodig is.

1

1

I

1

-I

I

I

1

1

1

I

I

I

1

I

I

I

I

I

I

I

15

4.DE PRODUCTIE VAN PROCESSTOOIiJ EN HET STOOMCIRCUIT.

4.1.PROCESSTOOM.

De stoom-koolstofverhouding van drie in de voeding voor de'eerste reformer bepaalt de hoeveelheid te produceren stoom. Omdat de grootte van de aardgas-voeding onafhankelijk is van de dry CH

4-slip is de processtoomhoeveelheid dat ook. In een kolom worden het aardgas en verhit water in tegenstloom doorgeleid, waarbij 50% van de stoom uit de gedeeltelijk verdampende water-stroom komt. De overige 50% wordt uit het stoomcircuit toegeleverd, zoals beschreven door Metselaar en Slaqhek(2), bij 3800C en 40 bar. Het ontwerp van de voedingsgasverzadigingskolom is onderwerp van dit onderdeel. Bijlage 6 geeft het rekenkundig gedeelte.

Randvoorwaarden voor de voedingsgasverzadigingskolom zijn: - de drukval over de kolom is 2 bar.

de uitgaande verzadigde gasstroom is 2240C. Met de gegeven debieten en een uitgangsdruk van 40 bar bevat de gasstroom 50% van de processtoom. - de enthalpie voor het verdampende water en de opwarming van de

aardgas-voeding komt uit een circulerende waterstroom. Voor het benutten van zgn. "low grade" enthalpieën is van belang dat de temperatuur van de uitgaande waterstroom zo laag mogelijk is. In lCl patenten (3,19) is in voorbeelden het minimale temperatuurverschil tussen de ingaande aardgasstroom en de uitgaande waterstroom 500

e.

Dit wordt bepalend voor de minimaal te berei-ken watertemperatuur.

- dezelfde patenten geven voor het temperatuurverschil tussen de uitgaande gasstroom en de ingaande waterstroom een waarde, overeenkomend met die door Metselaar en Slaghek (2) gekozen: de ingaande waterstroom is 2400C. Dit nemen we over.

Uit de derde randvoorwaarde volgt direct het streven naar een zo laag moge -lijke aardgastemperatuur aan de ingang van de kolom. Deze wordt bereikt bij maximale enthalpie-uitwisseling in warmtewisselaar Hl. Met een gegeven

mini-o 0

male temperatuursprong van 35 C bij gas-gaswarmtewisselaars volgt 57 C uit de berekening van de gezochte temperatuur. De uitgaande waterstroom heeft

o dan een temperatuur van 107 C.

Getracht is. de enthalpiebehoefte en daarmee de grootte van de circulerende waterstroom redelijk nauwkeurig te schatten. Een eenvoudig model wordt genomen, waarbij geldt dat:

I

-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

16

- bij de heersende gastemperatuur de aardgasstroom lTJet water verzadigd is, - de grootte van de verdampingsenthal'pie gegeven wordt door de temperatuur

van het water op het moment van verdamping,

- de opwarming van de aardgasstroom zonder stoom erin wordt berekend. De drukcorrectie in de soortelijke warmte is afhankelijk van destoomfractie via de gemiddelde kritische temperatuur endruk. Aangepaste waarden van

beide, op het moment dat de helft van het water verdampt is, worden gebruikt in de c -correlatie voor aardgas.

p

- het temperatuurverschil tussen gas- en waterfase neemt lineair af van 500

e

bij binnenkomst van het gas tot 160

e

als het gas de kolom verlaat.

o Een verdampende waterfractie wordt gevolgd: het water komt binnen op 240 C, koelt af tot temperatuur T van verdamping, gaat over naar de gas fase met

w 0

temperatuur T en warmt vervolgens op als stoom tot 224

e.

Voor dit proces g

is enthalpie nodig komend uit het circulerend gedeelte van de waterstroom, en gelijk aan de som van de verdampingsenthalpie en de enthalpietoenames van stoom (positief) en water (negatief).

De molenstroom water van vloeistof-naar de gasfase is evenredig met de af-geleide van de correlatie, die beschrijft hoe de waterdampspanning afhangt van de gastemperatuur T (correlatie 6.1., Bijlage 6). Dit maakt het

moge-g

lijk om een integraal op te zetten en te berekenen wat een bepaalde hoe-veelheid binnenkomend water, die bovenbeschreven weg volgt in een groot tem-peratuurgebied van verdamping, aan enthalpie vraagt.

Eén punt vraagt nog aanpassing. De correlatie die het verband tussen verdam-pingsenthalpie en temperatuur beschrijft (correlatie 6.5., Bijlage 6) heeft betlkking op de watertemperatuur T , terwijl de molenstroom gerelateerd is

w

aan T . Omzetting van de gas- naar de watertemperatuur, aan de hand van het

9

laatste uitgangspunt, maakt inpassing in de integraal mogelijk (correlatie 6.6., bijlage 6) .

De berekening van de benodigde enthalpie, als het. gas van 570

e

naar 2240

e

o 0

opwarmt en het water van 240

e

naar 107

e

afkoelt, komt uit op 7752 kcal per kmol verdampt water. De opwarming van aardgas vraagt 1973 kcal per kmol. Er verdampt 2645,3 kmol water in 1638,3 kmol aardgas per uur. De cicuIeren-de waterstroom moet daarbij 2 ~6 MW leveren. Met de soortelijke warmte van water volgt de grootte van deze waterstroom: 9423,9 kmol per uur.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

17 4.2.TERUGWINNING ENTHALPIE; HET STOOMCICUIT.

4.2.1.Beschikbare enthalpiebronnen.

In het proces moet op een aantal plaatsen enthalpie uit gasstromen afgevoerd worden. Een gedeelte van deze vrijkomende enthalpie kan benut worden in het stoomcircuit en de voedingsgasverzadiging. Naast de grootte van de enthalpie-bron is de temperatuur, waarop deze is Vffi belang voor de bruikbaarheid

(la-ter worden deze aspecten samengenomen in de exergie-qrootheid). Hier wordt bekeken op welke wijze de beschikbare enthalpie met maximaal rendement terug

te winnen is. Het stoomcicuit zorgt voor omzetting naar arbeid door directe aandrijving van de procesluchtcompressor, en naar electrische energie middels een generator. Bovendien is het stoomcircuit belangrijk bij de aanmaak van processtoom.

Een inventarisatie van mogelijke enthalpiebronnen geeft een l.ijst van gasstromen. Uit ICI patent (14) afgeleide optimale benutting is toegevoegd:

gasstromen

- tussen de tweede reformer en de HTS-reactor. - tussen de HTS-reactor en de LTS-reactor. - na de LTS-reactor syntresegaskringloop van de NH 3 -reactor. benutting in stoomcircuit + stoom oververhitting.

+ stoomproductie bij 100-200 bar.

+ stoomproductie bij 100-200 bar.

+ opwarming water.

+ opwarming water.

+ verscheidene zgn.nl ow graden toepassingen.

+ opwarming water

De beschikbare enthalpie-inhoud van de gasstromen is eenvoudig te berekenen

o

behalve na de LTS-reactor, omdat stoom gaat condenseren beneden 169 C, het dauwpunt van de aanwezige waterfractie. Tot het dauwpunt is aan de stroom gerekend alsof het een gasstroom betreft, eronder wordt de stroom gesplitst gezien in een gasfractie en een water/stoom-fractie. Een gewogen gemiddelde vrijkomende' condensatie-enthalpie is berekend (zie bijlage 7). Tabel 1 geeft de grootte van de enthalpiebron.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

.

1

I

1

1

I

·Tabel 1. Invent.arisatie van mogelijke bronnen van terugwinbare enthalpie (in MW) .

I

_i , i

i

I

betreffende gasstroom met laagste temperatuur

tussen de tweede reformer en de o

HTS-reactor (350 C) ·

tussen de HTS- en de LTS-reactor (2200C)

na de LTS-reactor boven het dauwpunt ( 1690C)

Na de LTS-reactor beneden het dauwpunt (450 C)

Tussenkoelingen van de NH 3 -reactor (3480 C)

4.2.2.Gebruik van de enthalpiebronnen.

dry CH 4-slip 1,03% 2,06% 66,9 60,4 22,1 21,7 8,2 7,7 54,0 55,0 35,0 33,3

Het stoorncircuit zoals beschreven in het G-groep verslag (9) vormt de basis

voor het hier te ontwerpen circuit. Dit produceert stoom van 5250C bij 121

o

bar. In de stoorndrum met een druk van 125 bar kookt water bij 328 C. De

o

stoom wordt afgelaten tot minimaal 0,1 bar en 47 C. Hiervoor is een

vacuüm-18

net nodig. Vanwege de nadelen, die aan een vacuÜIDnet kleven, hebben Metselaar

en Slaghek (2) tevens aflaten tot 1 bë.r en 1000C bekeken, dat minder

enthal-pie vEaagt, maar tevens minder electriciteit oplevert. Omdat de extra

enthal-pie bij een 0,1 bar stoorncircuit voornamelijk uit het lagere

temperatuurge-bied kan komen en er verhoudingsgewijs een overschot wordt aangeboden in dat temperatuurgebied heeft het uit enthalpie-rendementsoverwegingen de voorkeur

met een dergelijk circuit te werken. Dat genoemd overschot er is wordt in

het vervolg duidelijk.

De benodigde enthalpiebronnen voor de opwarming van derniwater bij 250C tot

o

stoom van 525 C en 121 bar kunnen in rle volgende temperatuurgebieden worden

ingedeeld met inachtneming v~n de te mperatuursprong in warmtewisselaars en

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

19

-I boven 3630C voor oververhitting van stoom,

11 tussen 3480C en 3630C voor productie van stoom,

o 0 0

111 tussen 169 C en 348 C voor opwarming van water boven 149 C,

o o . 2 0 0

IV tussen 45 C en 169 C voor opwarm1ng van water tussen 5 C en 149 C

Er zijn twee temperatuurgebieden 111 en IV genomen vanwege het grote aanbod van condensatie-enthalpie in de uitgaande LTS-gasstroom beneden het

dauw-o

punt 169 C. De vraag bepaald door het stoomcircuit (zie ook bijlage 7) en het gemiddelde aanbod van beide CH

4-slips percentagegewijs naast elkaar ge-zet toont dat deze niet goed aansluiten:

terrperatuurgebied vraag aanbod

1 boven 363 0 C 21% 53% II tussen 3480C en 3630C 369_{ó 4%}

III tussen 1690C er: 348 0 C 27% 13% 0

1690C 16%

IV tussen 45 C en 30%

o

Duidelijk is dat een gedeelte van de enthalpiebronnen beneden 169 C niet gebruikt kunnen worden, omdat de opwarming van water de laatst mogelijke inzetbaarheid is Bovendien zal een gedeelte van de enthalpiebronnen boven

o

363 C voor minder optimale doeleinden benut moeten worden vanwege het

over-schot. Dit betekent enthelpie overdr~gen naar een medium met een veel lagere temperatuur.

De vraag in gebied IV is berekend voor een 0,1 bar stoomcircuit, dat

uit-eindelijk gecondenseerd water van 470C geeft. Bij aflaten tot 1 bar is dit

o 0

water 100 C, zodat minder enthalpie nodig is voor opwarming tot 149 C, en

dus meer enthalpie onbruikbaar in gebied IV bij gelijkblijvende

stoompro-ductiE. Aflaten tot 0,1 bar geeft ondanks de energie die het vaCuÜIDnet vraagt 23% hogere energie-opbrengst (Bijlage 7), daarom is de voorkeur ge-geven aan het. onderdruk. stoomcircuit.

4.2.3.Directe warmtewisseling met water.

Koeling van een gasstroom door directe waterinjectie is een mogelijkheid om de temperatuursprong in warmtewisselaars te omzeilen. Toch is deze werkwijze onvoordelig voor de enthalpieterugwinning, omdat winbare enthalpie naar een lagere temp~ratuur wordt gebracht. Een gasstroom is in staat enthalpie over te dragen naar een medium met een maximale temperatuur opgelegd door de ver-eiste temperatuursprong in warmtewisselaars. Bij injectie van water is de enthalpie route een andere. De gasstroom koelt sterk af door de levering van verdampingsenthalpie van water. De resulterende gasstroom met stoom kan bij

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

20

stoom condenseert komt een grote hoeveelheid condensatie-enthalpie vrij. Dit moment wordt bepaald door de stoomfractie in de gasstroom: bij veel stoom ligt het dauwpunt hoog en schuift de enthalpie naar een minder lage temperatuur. Koeling op beschreven wijze uitgevoerd zal om redenen van enthalpie terugwinning niet toegepast worden.

Directe koeling in een waterkolom waar de gasstroom doorgeleid wordt kan eveneens en is beschreven in ICI-patenten (3,19). Metselaar en Slaghek (2)' wijden er een paragraaf aan. Het ICI-idee gaat uit van zeer veel stoom in de gasstroom (stoom/koolstof-verhoudingen van 4-8, in ons geval 3) om het water in de kolom op voldoende hoge temperatuur te krijgen. Zoals gezegd, het dauwpunt is dan belangrijk. Tussen de enthalpie-afdragende gasstroom en het opgewarmde water moet ook hier een temperatuursprong zijn, een voorbeeld

in een ICI-patent (19) gebruikt 20o

c,

overeenkomend met de sprong in een warmtewisselaar. Voordeel kan hier niet gehaald worden, en gekozen is voor warmtewisselaars.

4.2.4.0pwarming voedingswater voor de voedingsgasverzadiging.

Voor de hand liggend is opwarming van voedingswater in warmtewisselaars. Enthalpiebronnen geschikt voor de opwarming van water moeten dus ingezet worden bij het stoomcircuit en de voedingsgasverzadiging. Dit vergroot het

o 0

tekort aan enthalpiebronnen tussen 169 C en 348 C, zodat een groter gedeelte van de hogere temperatuur-bronnen minder optimaal wordt benut in het stoom-circuit. In US-patent 4.264.567 van ICI (14) staat een idee voor opwarming van het voedingswater met gebruikmaking van het stoomcircuit, dat wellicht gunstiger uitvalt bij de enthalpiebenutting. Dat is het onderwerp van deze paragraaf.

Het idee is om afgekoeld water dat uit de verzadigingskolom komt op te war-men door er stoom uit het stoomcircuit in te laten condenseren. Toegespitst op de situatie in ons geval moet de stoom het water tot 2400C opwarmen. Dit gebeurt in een kolom, verder condensatiekolom genoemd, waar onderin stoom wordt ingebracht en bovenin het water. De uitgangstemperatuur bepaalt de werkdruk van de kolom: bij gegeven temperatuur moet de stoom condenseren. De dampspanning van water is 33,5 bar bij 240oC: dit is de werkdruk. Aflaten

o

tot 33,5 bar in het stoomcircuit geeft stoom van 360 C. Uit de

verzadigings-o 0

kolom stroomt. water van 107 C. Met het grote enthalpie-overschot onder 169 C o

is opwarming van dit water tot 149 C de geëigende oplossing. De condities voor opwarming tot 2400C met een uiteindelijke waterstroom van 12069,2kmol/hr kunnen nu berekend worden (zie Bijlage 7). 1944,3 kmol/hr stoom gevoegd bij

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

21 o .

De keuze ligt bij de wijze van opwarming boven 149 C. Opwarmlng via warmte-wisseling naar 2400C vraagt 24,2 MW (Bijlage 7). Bij het alternatief,

1944,3 kmol/hr extra stoomproductie, is 26,4 MW aan enthalpie nodig, waarbij 2,8 MW extra in de stoomturbines wordt geleverd bij het aflaten tot 33,5 bar. In het geval van warmtewisseling is 26,4- 24,2

=

2,2 MW minder enthalpie nodig, die gebruikt in het stoomcircuit 0,8 MW bij de stoomturbines ople-veren. De balans opmakend blijkt dat bij warmtewisseling met 26,4 MW aan enthalpie 2 MW minder uit de stoomturbines komt dan bij toepassing van een condensatiekolom. De keuze voor de condensatiekolom is evident.

4.2.5.0rganisatie en opbrengst.

De stoomproductie volgt direct uit het totaal aan enthalpiebronnen boven o

169 C (Tabel 1), die, nu er een condensatiekolom gebruikt wordt voor de voedingsgasverzadiging, allen aan het stoomcircuit leveren. Er geldt:

Van

stoomproductie(kmol/hr) totaal aan enthalpiebronnen(W) 13554

het totaal aan enthalpie is:

31,8% voor de opwarming van water,

43,0% voor de productie van stoom, en

25,2% voor de oververhitting van stoom.

(1)

Gegevens uit de G-opdracht (9) zijn overgenomen. Van het opgewarmde water wordt 1% bij de stoomdrum gespuid om ophoping van zouten te voorkomen (Bij-lage 7).

Nu àe grootte van het stoomcircuit ook bekend is, kan berekend worden welk gedeelte van de beschikbare enthalpie onder 1690C te gebruiken is voor de

opwarming van waterstromen tot 1490C en hoeveel via koelwater wordt

afge-voerd.

De configurat~e van de warmtewisselaars rond het stoomcircuit kan opgesteld

worden. Het figuur in bijlage 8 toont de organisatie, waarbij opgemerkt dient te worden, dat warmtewisselaar H27 ook na ketelvoedingswaterontgasser V26 water nog iets verwarmt (van 1450C naar 1490Cl, en warmtewisselaar H19 ook gedeeltelijk water opwarmt. Tabel 2 geeft de indeling van de warmte-wisselaars ~et de enthalpie-overdracht en de temperatuurafname van de gQ-stromer,. De temperatuurstijging van water in het stoomcircuit is per warmte-wisselaar berekend (Tabel 3), en wordt belangrijk bij de komende exergie-berekeningen.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Tabel 2. Indeling van warmtewisselaars tussen processtromen en het

stoom-circuit naar functie met de enthalpie-overdracht H en de afname

o

van de temperatuur T van de gasstroom. De symbolen voor de warmte-wisselaars zijn terug te vinden het figuur van bijlage 8.

warmtewisselaars dry CH 4 -slip

ingedeeld naar 1,03% 2,06% genoemde functie H T H T 0 0 (MW) (oC) (MW) (oC)

opwarming water tot 1490C

H27 34,6 169 - 120 33,1 169 - 125

i

opwarming water van

I

I 0 3280C

i

149 C naar i I

I

H24 8,2 239 - 169 7,7 237 - 169 !

i

H22 22,1 408

-

220 21 ,7 408 - 220 ! ! H19 1,8 364 - 358 0,3 359

-

358 i i ! H20 10,0 382

-

348 9,5 382 - 348

I

i ! ! i ! stoomproductie i _{H19 23,2 442}

_-

_{364 23,5 442}

_-

₃₅₉ I

i

HlS 33,6 632

-

350 29,4 602

-

350

I

:

, _{oververhitten van stoom}

I

i

naar 5250C

I

H14 33,3 895 - 632 31,0 855 - 602 22

I

_I

I

I I

!

i

i

I ,

i

I i I Î I I _I

I

I

----~

Bij de berekening van de opbrengst is aangenomen dat de stoomturbines, even-als de andere compressoren en pompen, een rendement van 75% hebben. De

stoomturbines hebben drie uitgangen, bij 40 bar, bij 33,5 bar en bij 0,1 bé.r.

Uit het Mollier-diagram voor water en stoom (20) is de enthalpie-opbrengst afgelezen. Voor het in stand houden van het vacuümnet wordt stoom van 40 bar gebruikt. In navolging van de G-opdracht (9) is dit gelijk aan 5,6% van de totale hoeveelheid stoom afgelaten naar 0,1 bar. Van de totale stoomproduc-tie gaat 2645,2 kmol/hr als 40 bar stoom naar het voedingsgas, en

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

°

Tabel 3. Voor de opwarming van water en het stoomcircuit van 149 C naar

328°C is per warmtewisselaar de stijging van de temperatuur T gegeven. Zie het figuur in Bijlage 8 voor de symbolen.

dry CH 4 -slip warmtewisselaar 1,03% 2,06% T(oC) T(oC) H27 145 - 149 145 - 149 H24 149 - 184 149 - 184 H22 184 - 278 184

-

283 H19 278 - 285 283 - 285 H2CJ 285 - 328 285 - 328

.

-

.

_---

... ~-.. -... is belangrijk bij het aflaten naar 0,1 bar. De opbrengst uit de stoomturbi-nes is:

opbrengst(MW) 6,1 + 4,8.10 -3 .R

Zoals te verwachten uit het enthalpie-aanbod produceert het stoQIDcircuit bij de laagste dry CH

4-slip het meest: bij 1,03% is de opbrengst 30,9 MW, bij 2,06% is de opbrengst 27,7 MW.

(2) 23

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

~--- - - -- - - - --- - -- -S.FORNUIS. S.l.DE ENTHALPIEBEHOEFTE. ,

De totale enthalpiebehoefte, waarin het fornuis in de reformsectie moet voorzien, is te berekenen, nu in het vorige onderdeel duidelijk wordt onder welke condities processtoom is toegevoegd. Uit de procesconditiès voor de reformers volgt de vereiste enthalpietoevoer.

De eerste reformer wordt vereenvoudigd beschouwd:

- de ingaande gasstroom wordt tot halverwege het temperatuurtraject verwarmd,

- daar verlopen de rE-acties, waarna

- de uitgaande gasstroom opwarmt naar de uitgangstemperatuur.

De enthalpiebalans wordt sluitend gemaakt door directe enthalpietoevoer uit het fornuis, waarin de eerste reformer is geplaatst. Voor de tweede reformer ligt het anders. Deze staat niet in een fornu~, maar verkrijgt veel enthal-pie ui.t de verbranding van methaan. Om de balans in evenwicht te brengen, d.w.z. de gevraagde temperatuurstijging over de reformer tot stand te bren-gen, kan voorverwarming van proceslucht in het fornuis nodig zijn. Ook hier is aangenomen dat:

- de reacties halverwege het temperatuurtraject verlopen, maar

- voor de opwarming van het gas in de tweede reformer is aangenomen dat rekenen met de uitgaande gasstroom een goede benadering geeft.

Tabel 4 toont de enthalpiehuishouding van de rEformers

De beschikbare enthalpie voor de opwarming van proceslucht in de reformer zelf is te vertalen naar een temperatuurafwijking van deze lucht t.o.v. de ingaande temperatuur van dé tweede reformer. Met de gegeven luchtdebieten vereist een enthalpiebalans .in evenwicht per CH -slip' _{4 .}

o 1,03%: proceslucht van 440 C,

o

2,06%: proceslucht van 723 C(= heter dan stroom uit de eerste reformer) .

o

Aangenomen is een uittree-temperatuur van maximaal 180 C voor een com-o

pressor. Om een temperatuursprong van 165 C over de tweede reformer te bewerkstelligen dient proceslucht na de compressor voorverwarmd te worden naar bovenstaande temperaturen.

Aan de enthalpi.ebehoefte wordt voldaan door verbranding van de gehele waterstofarrne spui van de waterstofterugwinningseenheid, verder waste fuel genoemd, aangevuld met aardgas.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1

1

Tabel 4. Enthalpie-overzicht van de reformers. Het fornmis maakt de balans van de eerste reformer sluitend, voorverwarming van de proceslucht die van de tweede. De enthalpiewaarden zijn in MW.

Onderdeel

eerste reformer

- opwarming binnenkomend gas - hydrogenering

- cO

2-vorming - CO-vorming

- opwarming uitgaande gas - fornuis tweede reformer - CH 4-verbranding - cO 2-vorming - CO-vorming - opwarming gas

- beschikbaar voor opwarming proceslucht 5.2.FORNUISORGANISATIE. 1,03% 2,06% 6, 1 -3,5 19,8 27,7 6,4 -56,5 -61,8 7,0 26,8 21, 1 6,9 6,0 -3,5 24,0 14,2 6,3 -47,0 -58,6 1,3 37,6 20,5 -0,8

Randvoorwaarden en aannames bij het fornuis ontwerp zijn:

- 60% is het maximale rendement van d(~ radiantsectie, waar de eerste refor-mer opgewarmd wordt.

- lekverliezen vormen 1% van de totale enthalpie die de radiantsectie binnenkomt.

o

- voorverwarming van proceslucht heeft toepassing gevonden tot 260 C (zie James en Stokes (21».

- de verbranding geschiedt bij 10% overmaat aan zuurstof, dat in lucht wordt aangevoerd. Ter informatie, 1 mol van het gebruikte aardgas vraagt

2,07 mol

°

2,

bij de verbranding is de gemiddelde temperatuur 1450oC, Deze schatting

komt uit figuur 6 van Metselaar en Slaghek (2).

25

" ,

--I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

'

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-

rookg

~

s,

dat uit de radiantsectie komt, is minimaal 500C heter dan het gas uit de eerste reformer. Zie eveneens figuur 6 uit (2).

26

- de soortelijke warmte van rookgas na verbranding van het aardgas met 10~

overmaat zuurstof is genomen voor het rookgas in het fornuis. Deze c wijkt

p

niet sterk af van de eigenlijke waarde.

Uit de enthalpiebehoefte is via de verbrandingsenthalpieën dè benodigde hoe-veelheid verbrandingsgas afgeleid (Bijlage 9). De vraag naar zuurstof bepaalt de verbrandingsluchttoevoer. Met de massabalans volgt het rookgasdebiet. De grootte van de enthalpie-overdracht in de warmtewisselaars geeft de

tempe-ratuurafname van het rookgas. Om de temperatuursprong zo groot mogelijk te

maken ter verkleining van de warmtewisselaars is de verbrandingslucht

maxi-maal, dus tot 2600C, voorverwarmd. De verwarming van de processtromen na de

radiantsectie is zodanig ingedeeld, dat he~temperatuurverschil tussen

warm-tewisselende gasstromen maximaal is. Het figuur van Bijlage 8 toont de or-ganisatie, tabel 5 vermeldt de afname van de rookgastemperatuur in het

for-nui.s met dE": overgedragen enthalpieën. De gesplitste opwarming van

proces-lucht maakt om regeltechnische redenen een by-pass over het fornuis

noodza-kelijk, deze is in het figuur te vinden.

Tabel 5. De enthalpieoverdracht H per onderdeel in het fornuis vanuit het rookgas. De rookgastemperatuur T tussen de onderdelen staat erbij.

onderdeel met temperatuurstijging dry CH4-slip

(indien relevant) 1,03% 2,06% H(MW) T( C) 0 H(MW) T(oC) -lekverliezen 1,0 1,0 -radiantsectie 56,5 47,0 (tlT

=

1300C) 1039 1147 -proceslucht 3,2 9,4 0 (vanaf 300 C) 976 948

-voeding eerste reformer

28,2 24,5 0 (vanaf 280 C) 386 390 -aardaasvoeding (285óC .. 3200C) 0,9 0,9 -proceslucht 366 369 o 0 2,7 2,5 (180 C ~ 300 C) 306 306 -verbrandingslucht o 0 7,9 7,3 (15 C ~ 260 C) 120 120 -schoorsteenverlies 4,3 4,0 15 15

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

6.ELECTRIClTEITS- EN AARDGASBEHOEFTE.

Na de uitwerking van de procescondities kan de balans opgemaakt worden van de electriciteits- en aardgasbehoefte. Verschillende wijzen van procesvoe-ring kunnen vergeleken worden op de vraag per ton geproduceerd ammoniak. Fabriek 4 uit Metselaar en Slaghek (2) met een bijna evengrote waterstof-efficiëntie is hierin ook opgenomen.

De genoemde aardgasbehoefte is het totaal voor de energie- en ammoniakpro-ductie. Via de LHV(Lower Heating Value) kan aardgas gezien worden als een eJrgieleverantier: LHV

=

37,3 MJjNm3. Tabel 6 toont de behoefte.

3 Tabel 6. De aardgasbehoefte in Nm jhr. fabriek 1,03% 2,06% 4 uit (2) stoken 4146 2070 3262 voeding 36698 36698 36698 totaal 40844 38768 39960

Voor de berekening vaqhet werkelijk benodigde vermogen van een compressor zijn de formules uit paragraaf 4.3.,blz.38 van (2) gebruikt. Evenals daar wordt voor het rendement van compressoren, pompen , turbines en generatoren

75% aangenomen. Alleen de luchtcompressor wordt direct aangedreven door de stoomturbines,de overige compressoren en pompen zijn electrisch.

27

De synthesegascompressor C39, recyclecompressor C45 en de compressoren van

de mechanische koelmachine C55 en C59 zijn uitgerekend met de bovengenoemde

formules. De electriciteitsbehoefte van de selexolpompen in de CO

2-absorp tie sectie is op basis van de waarde in de G-opdracht (9) uit capaciteitsverhou-dingen afgeleid. De schatting voor de overige pompen komt eveneens uit (9). Blijft over de vraag van de waterstofterugwinningseenheid M47. In tegenstel-ling tot Metselaar en Slaghek (2) menen wij, dat deze wel energietoevoer behoeft, die in de grootte-orde van de mechanische koelmachine ligt. Het Linde-proces in de G-opdracht gebruikt l,S MW bij een ongeveer vijf maal kleinere capaciteit. Omdat nergens schattingen gevonden konden worden voor cryogene eenheden is 5

*

l,S

=

7,5 MW als redelijke schatting genomen. Re-sultaten zijn vermeld in tabel 7 evenals de vereiste electriciteitsimport

van buiten.

Om tot een reèele vergelijking tussen de fabrieken te komen zijn de aardgas- en electriciteitsimport gedeeld door de ammoniakproductie. Zie tabel 8. Het aardgasverbruik uitgedrukt als energiehoeveelheid komt redelijk

l

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

- -- - - -- -- - - -- - -- - - -- - -

-Tabel 7. Overzicht. van electrici tei tsconsumenten in het proces. Het uit-gaande vermogen van de stoomturbines moet aangewend worden voor de luchtcompressor en opwekking van electriciteit. De consumptie vermindert met de productie geeft de import. De eenheid is MW.

28

betreffende fabriek ~ fooriek 4" - /

Consumptie:

-synthesegascompressor C39 -recyclecompressor C45

-compressoren mech. koelm. C55&C59 -selexol-pomp P35 -waterstofterugw. eenheid M47 -overige pompen totaal Productie: uit stoomturbines M9 luchtcompressor C8 vraagt

rest voor opwekking electriciteit

opgewekte electriciteit Mll Electriciteitsimport 1,03% 7,5 3,0 8,1 2,6 7,5 2,0 + -30,7 30,9 9,5

-21,4 ~ 0,75 16,0 14,7 2,06% uit (2) 7,2 7,3 2,9 3,5 7,7 6,5 2,5 2,0 7,5 2,0 3,0 + - - + -29,8 22,3 27,7 27,8 9,0 9,2

- - -

-18,7 18,6 ~ 0,75 ~ 0,75 14,0 14,0 15,8 8,3

overeen met de waarde die Livingstome en Pinto (1) opgeven voor het AMV-proces: 24 GJ/st. Ten opzichte van de resultaten van Metselaar en Slaghek

liggen de aardgasbehoeftes met, noodzakelijke proceslucht-voorverwarming dichter bij de vraag van het AMV-proces. Dit is gedeeltelijk te wijten aan de iets lagere H

2-efficiëntie van fabrie}: 4.

Anders is het gesteld met de electriciteitsimport. Deze zou 0,61 GJ/ton

(= 0,55 GJ/st) zijn bij het AMV-proces (1). Fabriek 4 gebruikt minder zoals blijkt uit een, , gecorrigeerde, berekening. Uit eigen berekeningen volgen veel hogere ,getallen. Het verschil met fabriek 4 wordt vnl. veroorzaakt door een andere schatting van de energiebehoefte van M47, de cryogene een-heid. De veronderstelling,dat deze niets gebruikt is ons inziens 7,5 f1W te

1

1

1

1

1

I

1

1

I

1

1

1

1

1

1

1

1

I

-1

1

1

1

I

1

Tabel 8. De aardgas- en electriciteitsimport tegen de ammoniakproductie. Van het aardgas is 1638,3 kmol/hr voeding in alle gevallen. Via de LHV wordt aardgas in een energiehoeveelheid uitgedrukt. Eenheden zijn: a

=

GJ/ton N-NH

3, b

=

GJ/st. Fabriek 4 uit (2) heeft een dry CH

4-s1ip van 1,67%.

dry CH

4-slip H2-eff. NH3-prod. aardgasverbruik electr.import

% % ton/dag a b a b

1,03 95,0 1338,3 33,2 24,8 1,15 0,86

2,06 95,0 1275,8 33,0 24,7 1,30 0,97

fabriek 4 94,4 1292,3 33,6 25,1 0,67 0,50

laag. Een hoger rendement bij de electriciteitsproductie door het stoomcir-cuit van het AMV-proces zou een verklaring kunnen zijn voor de lagere im-port.

De kosten van aardgas plus electriciteit per ton ammoniak zijn berekend met kostprijsgegevens uit het dictaat De Chemische Fabriek, deel II, blz 1I-28

tot 1I-31 (5), daterend uit 1978: 3

-aardgas: 18 cent/Nm ,

-electriciteit: 2,5 cent/kWh.

29

Tabel 9 laat zien dat de vermindering in aardgasverbruik bij een hogere dry

CH

4-s1ip in kosten per ton ammoniak niet opweegt tegen de hogere

electrici-teitsimport, nodig, omdat het stoomcircuit minder produceert. Uit de

kosten-analyse met twee CH

4-s1ips wordt niet duidelijk, waar het kostenrninimum ligt.

De ligging van de minimum is sterk afhankelijk van de aardgas/electriciteits prijsverhouding.

Tabel 9. Kosten van aardgas en electriciteit per uur op het prijsniveau van

1978 en de som van beide per ton NH 3. dry CH 4-slip % 1,03 2,06 aardgas (fl/hr) 7350 6980 electriciteit (fl/hr) 368 395 totale kosten (f} /ton NH 3) 138,4 138,7