Wykład Gaz elektronowy 8.9 Gaz fotonowy - promieniowanie termiczne

Wykład 13

8.8 Gaz elektronowy

8.9 Gaz fotonowy - promieniowanie termiczne

9. Mieszaniny gazowe

9.1 Prawo Daltona-Gibbsa

9.2 Własności energetyczne mieszanin

10. Termodynamika reakcji chemicznych oraz ich równowaga

10.1 Równowaga chemiczna dla gazów idealnych 10.2 Potencjał chemiczny i równowaga faz

8.8 Gaz elektronowy

Do tej pory omawialiśmy własności głównie gazów a

pomijaliśmy ciało stałe. Zarówno swobodne elektrony i tzw.

gaz elektronowy, czyli elektrony związane w sieci krystalicznej dają swój przyczynek do całkowitej energii ciała stałego, czyli również do C_V. Okazuje się jednak, że teoria ciepła właściwego ciał stałych - teoria Debeya nie rozważa w ogóle elektronów, a dobrze oddaje własności doświadczalne. Elektrony więc nie wnoszą nic do ciepła właściwego ciał stałych.

Elektrony w metalu nie są w pełni swobodne. Są one związane z atomami. Energia dostępna dla elektronów jest regulowana przez wszystkie atomy ciała. Podstawową regułą rządzącą

obsadzaniem stanów energetycznych przez elektrony jest zakaz Pauliego.

Elektrony są fermionami, stosuje się więc do nich statystyka Fermiego-Diraca. Ze względu na to, że rzut spinu elektronu może przyjąć wartości ±1/2, może ich być na każdym stanie energetycznym najwyżej dwa.

Ponieważ zasada nieoznaczoności jest nadal ważna, możemy wyliczyć degenerację jako:

Ponieważ układ fermionów jakimi są elektrony stanowi wielki układ kanoniczny, a to oznacza, że stan kwantowy stanowi

jeden z podukładów. Możemy więc rozkład Fermiego-Diraca napisać jako:

(8.45)

z y

x

i

dxdydzdp dp dp g 2

= h

Wiedząc, że liczba elektronów w każdym stanie kwantowym może być tylko 1 otrzymujemy:

Równanie to przedstawia rozkład Fermiego.

Załóżmy, że dla elektronów w ciele stałym jest dostępna duża liczba poziomów energetycznych, tak, że widmo energetyczne jest prawie ciągłe, wtedy możemy napisać

(8.46)

(8.47)

( )

1

1

i

i i

N

g = e

+

( ) 1

1

=

+

N i

i i

e g

N

Jak wygląda

rozkład Fermiego?.

Całkując po objętości mamy:

(8.48)

(8.49) ( )

dxdydzdp

dp

dp

e N h

d

1

/ 2

6

=

+

( )

3

3

2 /

1

i x y z

d N V h dp dp dp e

= +

Dla T=0 wszystkie poziomy do

εεεε

εεεε

powyżej poziomu Fermiego, stany też są obsadzane, lecz nie w stu procentach.

Funkcja po prawej stronie równania (8.47) nazywa się funkcją Fermiego.

Jak policzyć energię poziomu Fermiego? Zakładamy, że energia elektronów jest dana przez energię kinetyczną.

(8.50)

Dla temperatury T=0

εεεε

e

e

m

v p

m 2

2

1

=

ε =

(8.51)

Liczba elektronów na jednostkę objętości przestrzeni pędowej jest dana przez równanie (8.49). Dla T=0,

Gęstość ta jest stała w rozważanym przedziale przestrzeni pędowej. Aby otrzymać całkowitą liczbę elektronów

mnożymy ich gęstość przez objętość przestrzeni pędowej aż do p_max..

. .

Otrzymujemy więc:

F

m

p

= ² ε

3

2

0

h

V

e

=

ρ

 

 



⋅ 

=

3

4 2

0

p

h

N

V π

(8.52)

Dla temperatur powyżej 0 K

(8.53)

Jeśli założymy, że wszystkie kierunki elektronów są

równouprawnione, to gęstość liczbowa elektronów jest jednorodna w cienkiej powłoce sferycznej przestrzeni prędkości 4ππππv² dv.

Z równania (8.49) mamy:

0

2

2

3

8

e F

e

h N

m V

ε π

 

=  

 

1 12

F

F

π kT

µ ε ε

   

=  −   + ⋅⋅⋅ 

 

 

(8.54)

Na rozkład prędkości elektronów otrzymujemy więc wyrażenie;

a na rozkład energii

,

(8.56)

Rozkład prędkości i rozkład energii gazu elektronowego wyglądają następująco:

( )

3 3 3

/

2 /

kT

1

x y z

d N m V h

dv dv dv = e

+

(

)

3 3 2

2

3 1/ 2 /

4 8

1

v mv kT

x y z

d N m V v dv

dN v dv

dv dv dv h e

π π

= ⋅ = ⋅

+

(8.55)

( )

3 2 1 2

2 /

4 2

kT

1

m d

dN V

h e

ε ε µ

ε ε

π ^{ }

=   ⋅

+

 

µµµµ₀ εεεε µµµµ₀ εεεε

dN_v/dv dN_εεεε/dεεεε

Dla T = 0

(8.57)

Średnia energia elektronów dla T=0 jest równa;

3 2 .

1 2 2

4 2 m

dN V d

ε

= π ^  h ^  ⋅ ε ε

 

(8.58)

Dla temperatur wyższych od zera

.

(8.59) .

Używając dla tego przypadku wyrażenia (8.53) mamy;

(8.60) gdzie µµµµ₀ =

εεεε

.

Energia wewnętrzna jest równa ;

0

0 0

0

3 5

F

F

d N d N

ε

ε ε

ε

ε

∫ ε

µ

∫

0

0

d N d N

ε ε

ε ε

∞

=

∫

∫

2

0 0

3 / 5 1 5 /12 kT /

ε = µ ^  + π µ + ⋅⋅⋅ ^ 

(8.61) .

Na molowe ciepło właściwe otrzymuje się wartość;

(8.62) .

Dla jednoatomowego gazu idealnego mamy;

.

Podobnie zachowują się układy zbudowane z fermionów takie jak np. biały karzeł, gwiazda neutronowa, czy jądro

2 2

3 1

5

4

U N ε N ε π Nk T

= = + ε

2 V

2

V F

U kT

c T

π ε

∂

 

= ℜ

 

∂

 

3

V

2

c = ℜ

8.9 Gaz fotonowy - promieniowanie termiczne

Rozważmy promieniowanie elektromagnetyczne, które znajduje się w izolowanym zbiorniku w równowadze

termicznej (U=const). Ścianki zbiornika mają temperaturę T, a objętość zbiornika jest równa V. Układ taki można nazwać gazem fotonowym, jeśli składa się on z kwantów o energiach i pędach

(8.63)

Fotony okupują różne stany kwantowe, ich liczba jednak nie jest stała. Ponieważ fotony są nierozróżnialne i nie ma

ograniczenia na liczbę dostępnych stanów kwantowych,

można do nich zastosować model Bosego-Einsteina.

Pamiętamy, że liczba stanów w tym modelu była dana przez

i i

i i

i

i

h

h h

p c c

ε ν

ν ε

λ

=

= = =

.

Formułując warunek na maksimum

, otrzymujemy;

(8.64) .

Pamiętajmy, że N≠≠≠≠const. czyli liczba fotonów ciągle może się zmieniać.Jeśli ściany mają temperaturę T i zawiera się w nich objętość V, to liczbę dozwolonych stanów kwantowych na poziomie

εεεε

( )

( )

1 !

! 1 !

i i

BE

i i i

g N N g

+ −

Ω = ∏ −

(

)

i

U N

δ

δ

∑ ε δ

1

1

i

i

kT i

N

g = e

−

Zgodnie z relacją nieoznaczoności, możemy tylko powiedzieć, że foton znajduje się w objętości V, lecz nie możemy podać

jego współrzędnych kartezjańskich. Zgodnie z relacjami (8.63), element przestrzeni fazowej będzie miał objętość

Liczba stanów kwantowych w objętości V będzie równa : (8.65)

.

Fotony mogą mieć dwa stany polaryzacji kołowej, trzeba więc tą liczbę pomnożyć przez dwa.

Z równań (8.64) i (8.85) otrzymujemy:

4

V π p dp

2 3

4

i

Vp dp

g h

= π

(8.66) ,

N_i jest liczbą fotonów w objętości V mających pędy między p_i a p_i + dp_i

Zgodnie z wzorem (8.63), , oraz ,

(8.67) .

Liczba fotonów na jednostkę objętości i częstości wyrazi

( )

2 3

8

1

i

i i

i kT

V p dp N h e

= π

−

2

2 2

i 2

p

h

c

= ν

i / i

dp = h cd

ν

( )

2 / 3

8

1

i

i i

i h kT

V d N c e

= πν ν

−

(8.68) .

W powyższym równaniu założyliśmy ciągłe widmo

częstości. Ze względu na to, że energia każdego fotonu jest hν, więc energia na jednostkę objętości i częstości wynosi:

(8.69)

lub wiedząc, że νννν =c/λλλλ, dνννν = -c/λλλλ⁵ energia na jednostkę objętości i długości fali wynosi:

,

(8.70) .

( )

2

3 /

8

1

i

h kT

i

dN N

Vd Vd c e

πν

ν ⁼ ν ⁼ ₋

( )

5 /

8

h kT

1 u hc

λ

e

π λ

= −

( )

3

3 /

8

h kT

1 u h

ν

c e

= π ν

−

Można pokazać, że energia transmitowana w postaci fal elektromagnetycznych z powierzchni naszego układu na jednostkę powierzchni i jednostkę długości fali wynosi:

tak, że

(8.71) .

Jest to tzw. prawo Plancka promieniowania ciała doskonale czarnego.

4

b

E

= u c

( ) ( )

5

2 5

1 2

2

exp / 1 exp / 1

b

c E hc

hc kT c T

λ

π λ λ

λ λ

− −

= =

− −

Prawo Wiena

Prawo Wiena określa położenie maksymalnej wartości wypromieniowywanej energii.

(8.72)

Całkowanie równania (8.71) po wszystkich długościach fali daje

(8.73)

gdzie σσσσ, c₁ i c₂ są stałymi zdefiniowanymi następująco:

[ ] [ ]

max 21

3 max

2.28610 / 2.89810

h J K

T

T mK

ν λ

−

−

=

=

( )

5 1 4

0 0

exp

/ 1

b b

c d

E E d T

c T

λ

λ λ λ σ

λ

∞ ∞ −

= = =

∫ ∫ −

2 4

8 2 4

3 3

5.67 10 / / 15

Vk W m K

c

σ = π h = ⋅

^  ^ 

. Mocą promieniowania ciała o powierzchni F nazywamy:

(8.74) .

Zdolność absorbcyjna ciała jest zdefiniowana jako:

A = (absorbowana moc powierzchniowa)/( padająca moc powierzchniowa).

Dla ciała doskonale czarnego A=1.

Prawo Kirchoffa mówi, że stosunek całkowitej zdolności

emisyjnej E do całkowitej zdolności absorbcyjnej A nie zależy od natury ciała, a zależy tylko od temperatury.

. (8.75)

[ ]

8 4 2

1

4 2

3.743 10 /

1.4387 10

c W m m

c mK

µ µ

−  

= ⋅  

= ⋅

( )

L T = σ FT

1 2 ( )

E E

= = f T

9. Mieszaniny gazowe

W wielu zastosowaniach termodynamiki nie wystarczy tak jak dotychczas zajmować się substancjami, dla opisania których potrzebne są tylko dwa niezależne parametry.

Będziemy się teraz zajmowali mieszaninami gazów, oraz mieszaninami gazów i par.

9.1 Prawo Daltona-Gibbsa

Rozważmy podstawowe definicje dla mieszaniny gazów idealnych.

(9.1) Jeśli n_i jest liczbą moli i-tej składowej a n ogólną liczbą

moli, to oznacza ułamek molowy.

1 2

1 j

j i

i

m m m m m

=

= + + ⋅⋅⋅ = ∑

i i

/

x = n n

Wiadomo, że .

Jeśli M_i oznacza masę molekularną i-tej składowej, to

(9.2) Z równań (9.1) i (9.2) mamy

(9.3) .

Masa molowa odpowiedniej mieszaniny gazów podana jest jako .

Stała gazowa dla danej mieszaniny da się napisać jako 1 . 0

i i

x =

∑

i i i

m = ⋅ n M

i i

i

m = ∑ n M

i i

i

M = ∑ x M

(9.4) .

Prawo Daltona-Gibbsa mówi, że dla gazu idealnego każda składowa mieszaniny zachowuje się tak jakby istniała w temperaturze mieszaniny i zajmowała całą objętość

mieszaniny.

Ciśnienie cząstkowe i-tej składowej mieszaniny jest dane

jako (9.5)

a ciśnienie całkowite

,

. (9.6)

R M

= ℜ

i i

n T

p V

= ℜ

P n T

V

= ℜ

Również

Jeśli gaz rozdzielimy na składowe i umieścimy każda

składową w naczyniu zamkniętym o ciśnieniu i temperaturze mieszaniny czyli T i P, to z kolei;

.

(9.8) .

Jest to prawo Amegat-Leduc'a o dodawaniu objętości.

i i

i i i i i

p n

x p x p P

P = n = → ∑ = ∑ =

i i

i

v =

x V = V

∑ ∑

9.2 Własności energetyczne mieszanin

(9.9)

Pamiętając, że:

Mamy;

,

1 2 i i i i i

i i i

i i

i i i

i i

U U U U m u

H H m h

S S m s

= + + ⋅⋅⋅ = =

= =

= =

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

v

,

v p

u h

c c

T T

∂ ∂

   

=   =  

∂ ∂

   

1 1

v i i i i i

c m u m u

T m m T

∂

∂      

=     =  

∂   ∑   ∑  ∂ 

czyli dla ciepeł właściwych mieszaniny gazów uzyskujemy

. (9.10)

Zależności te są stosowane przykładowo w procesach

związanych z wilgotnością powietrza, czy też w procesach związanych z klimatem.

1 1

i

i

v i i v

p i i p

c m c

m

c m c

m

=

=

∑

∑

10. Termodynamika reakcji chemicznych oraz ich równowaga

Przykładem reakcji chemicznych jest reakcja spalania.

lub

.

Liczby przed symbolami chemicznymi oznaczają

współczynniki stechiometryczne. Reakcję chemiczną możemy ogólnie przedstawić jako

2 2

C + O → CO

4

2

2

CH + O → CO + H O

1

A

A

A

0

ν + ν + ⋅⋅⋅ ν =

(10.1) .

A_j oznaczają materiały chemiczne, a νννν_j współczynniki

stechiometryczne. Ciepło reakcji definiujemy następująco 1. dla reakcji w stałej objętości

2. dla reakcji pod stałym ciśnieniem

.

Indeksy P i R oznaczają odpowiednio produkty reakcji i reagenty.

j j

0

j

ν A =

∑

( ) ( )

v v P R v

Q = ∆ U = U − U

( ) ( )

p p P R p

Q = ∆ H = H − H

10.1 Równowaga chemiczna dla gazów idealnych Rozważmy następującą reakcję dla gazów idealnych.

(10.3) Z lewej strony tego równania mamy reagenty a z prawej produkty reakcji.

Reakcje chemiczne zwykle opisuje się przez funkcję Gibbsa .

Dla warunków równowagi

(10.4) .

Istotnym w przebiegu reakcji chemicznych jest tzw. Prawo

1

A

A

A

A

ν + ν = ν + ν

dg = vdp − sdT

reag prod

dG dG

− =

(10.5) ,

gdzie

wyraża prawo równowagi chemicznej. (νννν_i oznaczają liczbę

moli). Z kolei ∆∆∆∆G⁰ oznacza zmianę energii swobodnej reakcji w odniesieniu do stanu normalnego.

Ze składu mieszaniny reagującej w stanie równowagi, możemy używając równania van't Hoffa określić zmianę entalpii,

(10.6) .

0

ln

G T K

∆ = −ℜ

3 4

1 2

3 4

1 2

p

p p

K p p

ν ν

ν ν

=

( )

(

)

2

ln

,

d K H T p

dT T

= ∆

ℜ

K_p – stała równowagi reakcji chemicznej

10.2 Potencjał chemiczny i równowaga faz

Rozważmy jednorodną mieszaninę różnych składników, których skład może zmieniać się z temperaturą.

Dla i składników energia wewnętrzna wyrazi się jako:

(10.7) .

Różniczka zupełna tego wyrażenia jest dana wzorem

(10.8) Dla mieszaniny pojedynczego składnika dn_i = 0 i wtedy

( , ,

,

) U = U S V n ⋅⋅⋅ n

, ⁱ , ⁱ , , _j

i

V n S n i V S n

U U U

dU dS dV dn

S V n

 

∂ ∂ ∂

   

=   +   +  

∂ ∂ ∂

     

dU = Tds − pdV

gdzie

(10.9) .

Trzeci składnik w równaniu (10.8) jest zdefiniowany jako potencjał chemiczny µµµµ_i.

(10.10)

Równanie (10.8) można więc napisać jako:

(10.11) .

,

,

i

i

V n

S n

T U

S p U

V

∂

 

=  

∂

 

∂

 

− =  

∂

 

, , _j ( _i ) i

i V S n n

U

µ n

≠

 ∂ 

=  

 ∂ 

i i

dU = TdS − pdV + ∑

µ dn

Analogicznie do tego równania można znaleźć relacje dla funkcji Gibbsa.

(10.12)

Mając

(10.13) ,

otrzymujemy dla funkcji Gibbsa

1 2

( , , , , )

G = G p T n n ⋅⋅⋅ n

,

,

, ( )

i

i

j i

T n

p n

i

i T n n

V G

p S G

T G

µ n

≠

 ∂ 

=  

∂

 

∂

 

− =  

∂

 

 ∂ 

=  

 ∂ 

(10.14)

oraz dla entalpii i funkcji Helmholza

,

(10.15) .

Równania te można porównać z równaniami 8.10 i 8.11.Jeśli mamy mieszaninę o C składnikach i P fazach, to liczbę stopni swobody F takiego układu określa reguła faz Gibbsa.

(10.16)

i i

dG = Vdp − SdT + ∑

µ dn

i i

i

i i

i

dH Tds Vdp dn dA pdV SdT dn

µ µ

= + +

= − − +

∑

∑

2

F = − + C P