LaboratoriurasMcher
für die
diemische und verwandte Industrien
u n t e r M i t w i r k u n g v o n
D r . F e r c l i n a n d R. v. A r l t , H o f r a t a m P a t e n t a m t , W i e n ; D r. A u g . B e r g e , C h e m i k e r d e r F a c h s c h u l e f ü r P o r z e ll a n i n d u s t r i e , S e l b i. B.; D r . H . B o l l e n b a c h , F r a n k f u r t a. M .; Prof.
Dr. F r . E r b a u ( f ) ; D r. F r i t z F r a n k , B erli n ; Prof. D i p l . - I n g . Dr.
E d . G r a e f e , D r e s d e n ; Dr. H . G r o s s e - B o h l e ( f); Dr. P a u l G ü n t h e r , B e r l i n - C h a r l o t t e n b u r g ; Dr. P a u l H a s s e , N a l i r u u g s - m i t t e l c h e m i k e r , B e r lin ; Dr. te c h n . H e i n r i c h H i l l e r , L a u d e c k (Tirol); Dr. C. v. H o h o r s t , L a b o r a t o r i u m s c h e f d e r Soc. a u . de P r o d u i t s c h i m i q u e s d e D r o o g e u b o s c h , R u y s b r o e c k ; I n g . - C h e m . H. J e n t g e n , B e rli n - S ü d e n d e ; Dr. K o n r a d K e l l e r , D o r t m u n d ; Dr. R i c h a r d K i s s l i u g . , B r e m e n ; Dr. W . K r u m b h a a r , D ü s s e l
d o r f - O b e r k a s s e l ; D r . W . L e n z , . H a n d e l s c h e m i k e r , H a l l e (Sa ale);
Dr. E d . M a r c k w a l d , B e rlin ; Prof. D r. J. M a r c u s s o u , M a t e r i a l p r ü f u n g s a m t , B erli n ; Dr. F r . M a r s h a l l ( f ) ; Dr. G. M e t g e , A b t e i l u n g s v o r s t e h e r d e r A g r i k u l t u r c h e m i s c h e n K o n t r o l l s t a t i o u in H a l le (S aale ); D i r e k t o r H . N i s s e n s o n , S t o l b e r g ( R h ld .) ; Dipl.- I n g . M a x O r t h e y , A a c h e u ; Dr. W. P o h l , S t o l b e r g (R h ld .) ; Dr. H . R o e m e r ( j ) ; M. R o j a n , A g r a m ; D r. V i c t o r S a m t e r ( f ) ; D i p l . - I n g . E r n s t S c h u c h a r d , B e r l i n - W i l m e r s d o r f ; Dr. O s k a r S i m o n , C h e m i k e r d e r F i r m a S c h i m m e l & Co., M iltitz b e i L eip zig ; G e n e r a l d i r e k t o r Dr. A. S p i 1 k e r , D u i s b u r g - M e i d e r i c h ; Dr.-Jng.
L. S p r i n g e r , Z w ies el; Dr. R . T a n d l e r , W i e n Dr. L. T i e t j e u s , B e rlin ; D r. J. T i l l m a n s , V o r s t e h e r d e s N a h r u n g s m i t t e l u n t e r s u c h u n g s a m t e s u n d d e r c h e m i s c h e n A b t e i l u n g d es S t a d t . H y g i e u . I n s t i t u t e s , P rof. a n d e r U n i v e r s i tä t F r a n k f u r t a. M .; Dr. U r b a n ,
R h e i n a u ( B a d e n ) ; D r. H a n s W o l f f , B erlin
u n d a n d e r e r F a c h g e n o s s e n h e r a u s g e g e b e u
von
P aten tan w alt L». M a x W o h t g e m u t h , B erlin
B an d X X III
H a lle (Saale)
D ruck und V e r la g von W ilh elm K n a p p 1 9 2 3
Laboratoriumsbuch
fü r die
Kokerei- und Teerproduhtenindustrie der Sleinhohle.
V o n
D r. ^ o n r a d K e l l e r .
Mitarbeiter der Gesellschaft für Koblentechnlk, Dortm und-Eving?
Durchgesehen von
D r. A . S p i l k e r ,
Generaldirektor der Gesellschaft für Tcerverwertüug Duisburg-M eidend».
Mit 2 9 in d e n T e x t g e d r u c k t e n A b b i l d u ^ g ^ T
Halle (Saale).
Druck und V e r la g von W ilhelm K napp.
19 2 3 .
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Vorwort.
D as vorliegen d e Buch bildet in gew issem S in n e eine E rgän zu n g zu dem im gleichen V e rla g erschienenen, von A . S p i l k e r in Gem einschaft mit O. D i t t m e r und R . W e i ß g e r b e r h erausgegebenen W erk „K o k erei und T eerp rod u k te der S tein k o h le ". W ährend dort vorw iegend die E in richtungen und A rb eitsw eisen der Industrie, sow ie die E igen schaften der R o h - und F ertigprodu kte gesch ild ert sin d , sollen hier ausschließlich die Untersuchungsm ethoden der K o k e re i- und T eerprod u k ten in d ustrie, sow ie die Eigenschaften und die Z u sam m ensetzung der E rz e u g n isse , sow eit sic für die B ew ertu n g derselben von B ed eu tu n g sind, behandelt werden.
E s liegt im C h arak ter c' B u ch e s, daß nicht alle auf das G ebiet bezüglichen Methoden aufgefü sind. V ielm eh r sind nur solche U nter
suchungsm ethoden aufgenom m en, die entw eder allgem ein handelsüblich sind oder auf G rund von V erein b arun gen ausgearbeitet wurden, w ie z. B . die U n tersuchungsvorschriften der V erk au fsve rein igu n g für T eererzeu gn isse, der D eutschen A m m o n iak -V erk au fsverein ig u n g und der D eutschen B en zo l
verein ig u n g — oder die sich nach m ir vielseitig gem achten M itteilungen im R u h rre v ie r besonders ein geb ü rgert und bew ährt haben.
A u s naheliegenden G ründen habe ich mich bemüht, U ntersuchungs
methoden und -Vorschriften, die bereits an anderen Stellen veröffentlicht sin d , m öglichst w ortgetreu nach den benutzten Quellen wiederzugeben.
So lch ergestalt m ag das Buch nicht nur dem erfahrenen B etrie b s
leiter, sondern vornehm lich dem erstm alig in die P ra xis tretenden C hem iker rasch R a t und H ilfe bringen bei der A usw ah l der Methoden für betriebs
m äßige U ntersuchungen. Nicht zuletzt soll es vom Fern erstch en den , wie vom H an dels- oder U ntersuchungschem iker, benutzt w erden können zur A n a ly se und sicheren B eu rteilu n g ihm vo rg e leg te r Produkte.
Z u besonderem D ank bin ich H errn G enerald irektor D r. A . S p i l k e r verpflichtet, auf dessen A n reg u n g ich diese A rb eit übernahm und der mich hierbei mit seinem w ertvollen R a t unterstützte.
A uch der V erk au fsverein igu n g für T eererzeu gn isse, G .m .b .H ., E ssen , dem B en zo l-V erb an d , G . m. b. H., Bochum , der Deutschen A m m o n ia k -V er
k au fs-V erein igu n g, G . m. b. H., Bochum , und allen H erren Fach gen o ssen , die mir bereitw illigst A usku n ft erteilten und M aterial zur V erfü g u n g stellten, danke ich an d ieser Stelle.
D ie V erlagsb u ch h an dlu n g J u l i u s S p r i n g e r , B erlin , hat für die aus „ S i m m e r s b a c h , K o k sch em ie“ und „ L u n g e - B e r l , U ntersuchungs
m ethoden" entnom m enen, im T e x t näher bezeichneten A bbildungen in d an k en sw erter W e ise die K lisch ees zur V erfü g u n g gestellt.
D o r t m u n d , im O ktober 19 2 2 .
Konrad Keller.
Inhaltsverzeichnis.
Scu c
I. K o h le ... i
j. P r o b e n a h m e ... 1
2. W asser bezw . F e u c h t i g k e i t ...3
3. A s c h e ...5
4. S c h w e f e l ...5
a) G e s a n it s c h w e fe l... 6
b) Flüchtiger oder verbrennlicher Sch w efel ...7
c) Organischer S c h w e f e l ... 8
5. S t i c k s t o f f ... 8
6. Koksausbeute und Backfähigkeit ... . . . 1 1 a) Mucksche P r o b e ... 12
b) Bochum er oder B l ä h p r o b e ... 13
c) Am erikanische P r o b e ... 13
d) Finkenersche P r o b e ... 13
ei Immediatanalyse . . . . 14
7. Kohlenstoff und W asserstoff (E le m e n t a r a n a ly s e ) ...17
8. H e i z w e r t ... 10
9. Flüchtige B e s t a n d t e i l e ... 22
II. K o k s ...25
Probenahme ... 25
A ) Chem ische U n te r s u c h u n g ...26
1. W asser bezw . F e u c h t ig k e it...26
2. A s c h e ...27
3. S c h w e f e l ...27
4. S t ic k s to ff...2 7 5. Kohlenstoff und W asserstoff (E lem en taran a ly se )... 2 8 B) Physikalische P r ü f u n g ...28
1. H e iz w e r t ... 2. Spezifisches G e w i c h t ... 2 8 a) W i r k l i c h e s ... 28
b) S c h e i n b a r e s ...3°
3. P o r o s it ä t ... 32
4. F e stig k e it... , ...33
a) D ru ck fe stig k e it...33
b) Z e r r e ib lic h k e it...33
c) .S tu rz fe s tig k e it... 34
lil. H a l b k o k s ... 34
IV. G a s u n d G a s b e s t a n d t e i le ... 35
x. Gasanalyse . . ... ... • • • 3“
2. H eizw ert ... 37
3. Spezifisches Gewicht ... 38
4. Bestimmung einzelner Bestandteile des Roh- und E n d g a s e s ...jo a) T e e r ...4°
b) A m m o n i a k ...44
c) B e n z o l... 45
1. Durch A u s f r ie r e n ... - 4 5 2. Durch Absorption mit P a r a f f i n ö l ... ‘ . . . 47
SfeiU;
3. Durch A usw aschen mit W aschöl und Ausdestillieren . . . 49
4. Mit aktiver K o h l e ... ... . . . 49
d) Sch w efel ... 5 1 1. S c h w e fe lw a s s e r s to ff...5 1 2. Organischer S c h w e f e l ... 5 3 3. G e s a m t s c h w e f e l ... 5 3 • e) Z y a n w a s s e r s t o ff... 54
1. Absorption der Zyanverbindungen ... 55
2. Zyanbestim m ung in der A b so rp tio n sflü ssigk eit... 55
V . A m m o n i a k w a s s e r u n d A m m o n s u l f a t ... 56
A) A m m o n i a k w a s s e r ... 56
1. G e s a m ta m m o n ia k ...1 ...56
2. Sch w ach gebundenes oder flüchtiges und freies Am moniak . . 58
3. Eingehendere Analyse des A m m o n ia k w a s s e r s ... 58
a) Kohlensäure . . ...59
b) Sch w e fe lw a sse rsto ff...59
c) G e s a m t s c h w e fe l... 60
d) S u lfa tg e h a lt... 60
B) A m m o n s u l f a t ...60
1. P r o b e n a h m e ...60
2. G eh altsfeststellu n g ...61
3. Bestim mung des Am m oniak- bezw. Stickstoffgehalts mit Hilfe von F o r m a l d e h y d ... 6r VI. T e e r ... 62
A ) ‘Allgem eine Eigenschaften und U n tersuch un gsm ethoden ... 62
a) Allgem eine E ig e n s c h a fte n ... 62
b) Allgem eine U n tersuch un gsm etho den...63
r. P r o b e n a h m e ... 63
2. Bestimmung des spezifischen G e w i c h t s ... 65
3. Bestim mung des freien Kohlenstoffs (Koksgehalt) . . . . 66
4. Bestimmung des W a s s e r g e h a lt s ... 67
5. Gehalt an festen und flüssigen Destillationsprodukten (Probe destillation) ... 69
B) Herkunft und Eigenschaften der S t e in k o h le n te e r e ...70
1. G a s t e e r ... 70
2. K o k e r e i t e e r ...7 1 3. H o c h o fe n te e r... 7 1 4. G en erato rteer... 72
5. U r t e e r ... 72
B e s t a n d t e i l e ...72
Untersuchung ...7 3 a) N a p h th alin p ro b e ... 74
b) Spezifisches Gewicht der Kohlenwasserstoffanteile . . . . 74
c) Bestimmung des P h e n o l g e h a lt s ... 74
6. O e lg a s te e r ... 74
VII. T e e r r ü c k s t a n d ( P e c h ) ... 75
A) Eigenschaften und B e s t a n d t e i l e ...75
B) U n te r s u c h u n g ... 76
r. E rw e ic h u n g sp u n k t...76
2. Bestim mung des freien Kohlenstoffs (K o k sg e h a lt)... 77
3. Bestim mung des V e rk o k u n g srü c k s ta n d e s... 78
4. Bestim mung des A sc h e g e h a lte s... 78
VIII. D e s t i l l a t e d e s T e e r s , T e e r p r o d u k t e ... ... 78
A j Allgem eine Untersuchungsmethoden für Teeröle . . . 78
r. Allgem eines und P r o b e n a h m e ... 78
2. Spezifisches Gewicht ... 79
— v ii —
Seitti
3. W assergehalt . 80
4. Siedeanalyse ... 81
¡1) Destillation ¡11 der G l a s r e t o r t e ... 81
b) Destillation in der K u p fe r b la s e ... 82
5. Gehalt an sauren Oelen und Basen ...84
a) Saure Oele ... 84
b) B a s e n ... .. . 86
6. H e i z w e r t ... 86
7. F lam m p u n k t... 86
8. Zähigkeit ( V i s k o s i t ä t ) ...88
9. Stockpunkt ( K ä lt e p u n k t ) ... 89
10. Satzfreiheit und Gehalt an Ausscheidungen (auch Naphthalin) . 90 a) Ohne D e s tilla tio n ... 90
b) Mit Destillation (N aphthaiingehalt)... 90
u ; U n l ö s l i c h e s ... 90
a) Quantitative B e s t im m u n g ... 90
b) T u p fp r o b e ... 91
12. Mechanische Verunreinigungen ...91
13. V e r k o k u n g s r ü c k s ta n d ... 91
14. A s c h e ... 91
15. Mischbarkeit mit M i n e r a l ö l ... 91
B) Eigenschaften, Zusam m ensetzung und spezielle Untersuchungs methoden der Teerprodukte ... 91
1. Leichtöl und R o h b e n z o l ... 92
a) Bromtitrationsmethode . . . . . 94
b) W a s c h m e t h o d e ...95
2. Mittelöl ... 97
3. S c h w e r ö l ... 100
4. A n t h r a z e n ö l...100
5. H a n d e ls b e n z o l... 101
Bestimmung des spezifischen Gewichts . . . . . . . _ . . 104
Bestimmung der Siedegrenzen und des Mischungsverhältnisses der B en zo lk oh len w assersto ffe... 104
Nachweis und Bestim mung von Verunreinigungen . . . . 105
a) Ungesättigte und verharzbare S u b s t a n z e n ... 105
b) Paraffin ko h len w assersto ffe... 108
c) S c h w e f e lk o h le n s t o ff...108
d) T h i o p h e n ...n o 6. Karbolöl, H andels-Karbolsäuren und K r e s o l e ... m 7. N a p h t h a l i n ... 1 1 4 8. Anthrazen ...1 1 6 Untersuchung (Bestimmung des R ein g e h alts)...116
Paraffinbestimmung im Rohanthrazen ... 1 1 7 9. P h en an th ren ... • ■ r I 8 10. K a r b a z o l ...**8
1 1 . P y r i d i n b a s e n ... . . . . 1 1 9 Amtliche U n te rsu ch u n g svo rsch rifte n ... 120
12. C h in o lin b a s e n • • 123
— VIII —
!. Kohle.
1. Probenahme.
E ine einw andfreie Probenahm e aus großen und größten M engen ist m öglich ]). D ie große B ed eu tu n g dieser T atsach e ist ohne w eiteres klar, wenn man sich vergeg en w ärtig t, daß letzten E n d es aus der quantitativen Bestim m ung von etw a i g der P ro b e vielfach auf die Zusam m ensetzung von Hunderten vo n T o n n en gesch lossen w erden muß. E in e vom Staatlichen M aterialprüfungsam t in B e rlin -L ic h te rfe ld e 2) absichtlich zu V ersuchszw ecken unsachgem äß ausgeführte Probenahm e an einem und dem selben K ohlen stapel bestätigte die erfahrungsgem äß e T a tsa c h e , daß m ittelgroße K ohlen stücke den höchsten H eizw ert und dem entsprechend den niedrigsten A sch en geh alt aufw eisen , während die K lein ko h le den höchsten A schen gehalt und niedrigsten H eizwert besitzt.
D am it unbeabsichtigte oder betrügerische U nregelm äßigkeiten bei der Probenahm e nach M öglichkeit ausgeschaltet w erden, haben nun auf G rund lan g jäh riger E rfah ru n g der V erein D eutscher In gen ieu re, der D eutsche V erein von G a s- und W asserfach m än n ern , d er V erein Sch w eizer D am pf
kesselbesitzer und das Staatlich e M aterialprüfungsam t die folgende V o rsch rift fü r die sachgem äße Entnahm e vo n D urchschnittsproben au sg earb eitet3):
V o n jeder auf den L a ge rp latz gebrachten K a rre wird eine Sch au fel, beim A blad en eines W a ge n s jed e 20 . oder 3 0 . Sch au fel, beiseite in K ö rb e oder mit D eckel versehene K isten g ew o rfen , w obei darau f zu achten ist, daß das V erh ältn is von Stücken und K lein koh le in der P rob e dem der L ie fe ru n g m öglichst entspricht. D iese R o h p rob e im G ew icht von ungefähr 2 5 0 k g w ird auf einer festen, reinen U n terlage (Beton, Stein fliesen u. dgl.) ausgebreitet und bis zur E i- oder W alnußgröße klein gestam pft. Die so zerkleinerten K ohlen w erden durch w iederholtes Um schaufeln gem ischt, quadratisch zu einer Sch ich t von 8 — 10 cm H öhe ausgebreitet und durch die beiden D iagonalen in v ie r T e ile geteilt. D ie K ohlen in zwei g e g e n überliegenden D reiecken w erden beseitigt, der R e s t noch w eiter zerkleineit, etw a auf H aseln u ß größ e, gem ischt und aberm als zu einem V iereck au s
gebreitet, das in gleich er W e ise behandelt wird. S o wird fortgefahren, bis eine Probem en ge vo n 1 — 10 kg, je nach der L ieferu n g, übrig bleibt, welche in luftdicht verschlossen en Gefäßen, o der wenn es auf die ursprüng-
1) W . H i n r i c h s e n und S . T a c z a k , Die Chemie der Kohle. 3. Auflage, v o n M u c k , Die Chemie der Steinkohle. 1916. Engelm ann, Leipzig. S . 297.
Journ. f. Gasbel. 1909, 7 2 5 , Untersuchung von Gaskohien durch die L e h r- und Versuchsanstalt in Karlsruhe.
2) H i n r i c h s e n und T a c z a k , S . 294.
3) H i n r i c h s e n und T a c z a k , S . 2 9 iff.
K e l l e r , Kokerei- und Teerproduktenindustrie der Steinkohle. T
liehe bezw. G rubenfeuchtigkeit nicht ankom m t, in H olzkisten zur U n ter
suchung verschickt w ird. E s kann auch eine besondere kleinere K oh len probe zur Bestim m ung der Feu ch tigkeit luftdicht verpackt zur V ersen d u n g gelan gen . V o n einem schon abgeladenen K ohlenhaufen muß man an v e r
schiedenen Stellen und von allen S e ite n , auch von innen und unten, Proben wegnehm en und diese ve rein ig en , bis eine entsprechende M enge beisammen ist.
D ie bis 10 kg K o h le enthaltenden Proben w erden sofort nach der A nkunft im U ntersuchungslaboratorium g e w o g e n , sow eit es noch n ötig is t, zerkleinert und in einem stets auf Zim m ertem peratur ( 18 — 2 0 0 C) gehaltenen R au m , dessen L u ft einen Feuch tigkeitsgeh alt entsprechend 5 0 ,°/„ des w assergesättigten Z u s ta n d e s 1) aufw eist, auf einer B le ch - oder Pap ieru n terlage ausgebreitet. D ie G ew ichtsabnahm e bis zur G ew ichts
konstanz gegen den ursprünglichen Z u stan d zeigt den W a sserve rlu st bis zur „L u fttrock en h eit“ an, auch G ru b en - oder grobe Feuchtigkeit, zuw eilen N ässe genannt. D ieser W assergeh alt ist für die B eu rteilu n g des W ärm e
w ertes eines Bren nstoffes von groß er W ich tigkeit, da er die M enge der brennbaren B estandteile der K o h le verm indert und zur V erdam pfun g W ärm e verbraucht.
D ie l u f t t r o c k e n g e m a c h t e K o h le wird in ein er K u g e l- oder W alzenm ühle, falls solche nicht vorh an d en , in einem großen eisernen M örser — z. B . hat sich ein M örser von etw a 80 cm H öhe und 50 cm oberem inneren D urchm esser gut bew ährt — auf G rießfeinheit zerkleinert, mittels des oben angegebenen D iago n alverfah ren s geteilt, alsdann weiter- gcm ahlen oder gepu lvert und geteilt, bis eine staubfeine D urchschnitts
probe von etw a 10 0 g übrig bleibt, die durch ein S ie b von etw a 400 M aschen auf 1 qcm geht.
K lein ere M engen (bis t kg) können gleich bis auf Staubfeinheit gep u lvert werden. D ie P rob e w ird dann in dünner Sch ich t kreisförm ig ausgebreitet und die zur U ntersuchung nötige D urchschnittsprobe von etw a 10 0 g von vier verschiedenen Punkten der Peripherie, sow ie aus der Mitte zu gleichen T eilen entnommen.
D iese Durchschnittsprobe w ird dann noch 4 — 5 Stunden in dem Raum , dessen Luft, w ie oben angegeben, halb mit W asserd am pf gesättigt ist, ausgebreitet und ist nunmehr zur chem ischen U ntersuchung genügend vorbereitet. D ie K ohlen w erden ausschließlich in lufttrocknem Zustan de untersucht, da sonst genaues A b w ägen der zur A n aly se nötigen Mengen unm öglich wäre.
A u s einer vo n der V ersu chsanstalt in K arlsru h e herausgegeben en A n leitu n g zur P rob en ah m e2), die sich im w esentlichen mit der obigen V o rsch rift deckt, ist noch folgender Satz hervorzu heben : „H olzstücke, K ieselstein e und K ö rp e r, die dem zur U ntersuchung stehenden M aterial nicht eigen sind, m üssen entfernt w erd en ; keinesfalls aber dürfen Sch iefer
x) E s empfiehlt sich, den Feuchtigkeitsgehalt der Lu ft ¡11 dem Raum e für die Probenvorbereitung mit Hilfe eines H ygrom eters ständig nachzuprüfen.
2) Journ. f. Gasbel. 191:5, 139.
— 3 —
oder andere U n rein igkeiten , die dem M aterial a n geh ö ren , ausgelesen w e rd e n .“
F a lls die W eiterverarb eitu n g der P rob en nicht so fo rt m öglich ist, vielm eh r eine längere A ufb ew ah ru n g oder V ersen d u n g n ötig ist, sind zur U n terb rin gu n g der P roben luftdicht versch lo ssen e G efäße erforderlich, um A en d eru n gen des Feuch tigkeitsgeh alts zu verm eiden. K lein e Proben w erden zweckm äßig in verlöteten Blechdosen oder luftdicht verschlossen en G lasflasch en untergebracht.
F ü r größ ere M engen sind holzum kleidete Z in k k ä ste n 1) em pfehlens
wert, deren mit Gum m idichtung verseh en e D eckel durch Sch rau ben gegen ein en schm alen R a n d des Z in kkasten s gepreßt werden.
2. W asser bezw. Feuchtigkeit.
Man unterscheidet verschiedene G rad e der F eu ch tigkeit, näm lich:
G ru b en feu ch tigkeit, auch grob e Feu ch tigkeit o der N ässe gen an n t, L a g e r feuchtigkeit und die F eu ch tigk eit, w elche das lufttrockne M aterial noch enthält, so w ie schließlich die G esam tfeuchtigkeit. B e i der gew aschenen F ein k o h le (Kokskohle) spricht man kurzw eg vom W assergeh alt.
Unter G rubenfeuchtigkeit versteht man die M enge W a s s e r, welche die frisch gefö rd erte, grubenfeuchte K o h le beim L a g e rn an d er L u ft bis .zur G ew ichtskonstanz abgibt. D em entsprechend ist die Lagerfeu ch tigkeit die M enge Feu ch tigkeit, welche eine auf L a g e r gestapelte K o h le unter denselben B edin gu n gen wie v o r noch an die L u ft abgeben kann. E s ist klar, daß d ieser Zu stand von der A rt d er L a g e ru n g und der W itteru n gs
einflüsse abh än gig sein w ird. „L u fttro ck e n “ nennt man ein M aterial, w enn es bei gew öhnlicher T em peratu r keine Feuchtigkeit mehr an die um gebende L u ft abgibt. A uch dieser Z u stan d ist kein bestim m ter und gleich bleiben der, d a er je nach T em peratu r und Feuch tigkeitsgeh alt der L u ft oder des R au m es und schließlich nach der K o rn grö ß e des M aterials w echselt. U n ter G esam tfeuchtigkeit endlich versteh t man die M enge W a sse r, w elche die K o h le beim T ro ckn en bei höherer T em peratu r in s
gesam t abgibt. S ie setzt sich zusammen aus G rubenfeuchtigkeit und F eu ch tigk eit der lufttrocknen K ohle.
D em gem äß kann die Bestim m ung der G esam tfeuchtigkeit d erart aus
gefüh rt w erden , daß man die G rubenfeuchtigkeit auf die bei d er P rob e
nahm e schon geschilderte W eise erm ittelt und alsdann in dem zerkleinerten .lufttrocknen M aterial die Feu ch tigkeit bestimmt.
D as h ygro skop isch e W a sser w ird unter gew öhnlichen Um ständen n ie ganz abgegeben . W enn man nicht das allerd in gs seh r zeitraubende T ro ckn en der Probe im V akuum über konzentrierter Sch w efelsäu re v o r
nehmen will, muß man die Bestim m ung des h ygroskopisch en W a ssers im T rocken sch ran k bei 10 0 — 10 5 ° C vornehm en. E s ist ohne w eiteres klar, daß bei erhöhter T em peratur der S a u e rsto ff der L u ft auf die K o h le ein w irken kann. Man fand, daß schon bei 1 0 0 0 eine A ufnahm e vo n S a u e r
stoff und A b g ab e von O xydationsprodukten stattfindet, und daß dah er nie
•ein konstantes G ew icht erreicht wird. In d e r R e g e l ward zuletzt eine 1) T h i e l e , Zeitschr. f. angew. Chem ie 1013, 3 7 1.
Zunahm e b eob ach tet1). U eb er die V o rg ä n g e beim T ro ck n en besteht eine ausführliche L ite ra tu r2).
Bei älteren Steinkohlen ist dieser F eh le r unbedeutend; bei jü n geren K ohlen und besonders Braunkohlen können allerdin gs D ifferenzen über r °/0 Vorkommen. D a aber bei A usfü h ru n g ein er genauen E lem entar
an alyse ein g e rin g e r F eh le r in der Feuchtigkeitsbestim m ung einen größ eren F eh le r in der Bestim m ung des W assersto ffs zur F o lg e hat, so ist der g e schilderten T atsach e bei A u sfü h ru n g exak ter A n aly sen je g lich er Kohlen auf alle F älle B eobachtung zu schenken. M an verm eidet die E in w irk u n g des Lu ftsau erstoffs, indem man die K o h le in einem indifferenten G asstrom tro c k n e t3). V o rte ilh a ft. bedient man sich hierbei eines Trocken sch ran kes mit horizontal liegenden G lasrö h ren , in welche man die in Porzellan- schiffchen abgew ogenen Proben sch ieb t4). W ähren d des T ro ck n en s bei 1 0 5 ° leitet man durch die R ö h ren einen Strom luftfreier K o h len säu re oder Stickstoff, der durch W aschen mit konzentrierter S ch w efelsäu re g e trocknet wurde. D ie Schiffchen w erden im verschließbaren W ägegläsch en mit Glasfüßen gewrogen.
Z u r betriebsm äßigen Bestim m ung der Feuchtigkeit im lufttrocknen M aterial w erden 1 — 5 g der P rob e in ein flaches W ägegläsch en oder zwischen zwei aufeinander geschliffene U h rgläser auf d er analytischen W a g e ein gew ogen . D ie G lä se r stellt man alsdann geöffn et in den auf 1 0 5 0 C vorgew ärm ten T rocken sch ran k und trocknet bis zur G ew ichts
konstanz, die zum eist nach 1 ]/2 — 2 Stund en erreicht ist. Z u r W ä g u n g w erden die G läse r v e r s c h l o s s e n 5) in den E xsik k a to r gestellt und erkalten gelassen.
A ls T rocken sch ran k eignet sich vorzüglich ein elektrischer T ro c k en schrank mit T em p eratu rregelu n g; ein Lufttrockenschrank bedarf h äu figer K o ntrolle, wenn die vorgesch rieben e T em peratu r genau eingehalten w erden soll. Ein einfacher W asserb ad - o der D am pftrockenschrank reicht nicht aus zur vö lligen T ro ck n u n g , da erst bei einer über 10 0 ° C gesteigerten T em peratu r alles W a sse r, abgegeben wird.
Z u r Bestim m ung des W assergeh alts der gew aschenen Fein k o h le (K okskohle) w erden zu gew issen Tageszeiten aus b eliebigen , mit K o k s
kohle gefüllten T rich terw agen gleich groß e Stichproben gezogen, in einem em aillierten o der verzinnten, dicht verschließbaren B lech gefäß e gesam m elt und gut gem ischt. Z u r Bestim m ung des W assergeh alts kann die K o h le ohne vo rh erig e Z erk lein eru n g verw endet w erden. Proben vo n 20 0 g, 500 g o der x kg K ohle w erden bis zum konstanten G ew icht bei 10 0 b is i i o ü C getrocknet. D er V erlu st, in Prozenten ausgedrückt, gibt den W assergeh alt an.
1) P r i t s c h e , Brennstoff-Chem ie 1921, 340.
2) V g l. H i n r i c h s e n und T a c z a k , S , 66 u. 76.
3) Vgl. die ausführlichen Angaben von P r i t s c h e , Brennstoff-Chem ie 1921, 340 ff.
4) S e h r zweckmäßig hierfür ist der Trockenschrank nach U l s c h (W agner
& .Munz, München).
5) Die getrockneten Proben müssen unbedingt verschlossen gehalten w erd en , da das getrocknete Material außerordentlich hygroskopisch ist.
3. Asche.
D ie bei d er V erbren n u n g der K o h le zurückbleibenden, nicht brenn
baren m ineralischen B estandteile bezeichnet man als A sche. A u s . der Zusam m ensetzung der A sc h e b e sta n d te ile 1) ergibt sich , daß zur E rzielu n g brau chbarer, übereinstim m ender W erte die T em p eratu r bei der V erasch u n g eine gew isse Grenze — R o tg lu t von etw a 8 0 0 0 C — nicht überschreiten soll. U eber die G ew ichtsveränd eru n gen — in der H auptsache V erluste
— , die bei zu hoher Erhitzu n g der A sch e auftreten, liegen ausführliche U ntersuchungen vor, auf die hier nur verw iesen s e i2).
G ew öhn lich, bei nur gelegentlichen A schebestim m un gen , verfährt man so, daß man 1 g der lufttrocknen, fein gepu lverten K o h le im P latin oder Porzellantiegel über der Bunsenflam m e bei allm ählich gesteigerter Flitze verbrennt. Man erw ärm t an fan gs sch w ach , um das Zu sam m en backen o der V erk ok en der K o h le , sow ie V erlu ste durch B lähen oder H erausschleudern vo n K ohleteilchen zu verm eiden.
D ie A sch e muß schließlich gelblichw eiß oder je nach dem E ise n gehalt m ehr oder w en iger braun aussehen und darf keine schwarzen Pünktchen m ehr zeigen , die vo n unverbrannten K ohleteilchen herrühren.
D ie im E xsik k a to r erkaltete A sch e wird zur W ä g u n g gebracht und g e gebenen falls zur K o n tro lle nochm als bei derselben T em p eratu r geglüht.
Plierbei muß das G ew icht konstant bleiben.
H at man im B etrieb laufend eine größ ere A nzahl A schebestim m ungen auszuführen, so bedient man sich ausschließlich des M uffelofens, und zw ar zw eckm äßig eines elektrischen mit Tem peratu rregelu n g. D ie K o h le wird hierbei in M engen vo n genau x g in flach en, runden oder rechteckigen
„V erasch u n gssch älch en “ aus P o rzellan zunächst bei versch lo ssen er und später bei schw ach geöffn eter T ü r verascht. In der R e g e l ist die V e r aschung in 2 — 4 Stun den beendet. Z u r K o n tro lle xverden je w eils zwei P roben angesetzt.
4. Schw efel.
U eber die H erkunft und V erbin d u n gsfo rm en , sow ie über die B e stim m ung der einzelnen Sch w efelverb indu ngen in d er K o h le , schließlich auch über die V erteilu n g der Sch w efelverb in d u n gen in einem K ohlenflöz und das Verhalten des K o h lenschw efels bei der V erk o k u n g haben neuerdings deutsche, am erikanische und englische F o rsch er U ntersuchungen a n g e ste llt3).
1) O. S i m m e r s b a c h , Grundlagen der Kokschemie. 2. Auflage. 19 14.
Sp rin ger, Berlin. S . 1 3 7 ff. — Eine Besprechung der Arbeiten von R. L e s s i n g (London) über die Verteilung der Mineralbestandteile in der Steinkohle findet sich in Brennstoff-Chem ie 1922, 135.
2) F r . W e i ß e r , Chem. Ztg. 1912, 7 5 7 ; 1914, 1264, 1289.
3) A . S c h e l l e n b e r g , U eb er den Sch w efel in der Steinkohle und die Ent
sch w efelung des Kokses. Zusam m enfassender Bericht über die neueren eng
lischen und amerikanischen Arbeiten. Brennstoff-Chem ie 1921, 349. — F . F o e r s t e r und W . G e i s l e r , U eber das Verhalten d e s . S ch w efels der Kohlen bei ihrer trocknen Destillation. Zeitschr. f. angew. Chemie 1922, 19 3. — E d . D o n a t h , U eber den S ch w efel der Steinkohle. Brennstoff-Chem ie 1 9 2 2, 120. — J . P.
W i b a u t , U eb er die Schw efelverbindungen der Steinkohlen, deren Verhalten bei der trocknen Destillation und über die Schw efelverbindungen des Kokses.
Brennstoff-C hem ie 1922, 2 7 3 ff.
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D er S ch w efe l kommt in d er K o h le als S u lfid (zumeist als Sch w efeleisen ), S u lfa t oder in organ isch er V erb in d u n g vo r. Man unterscheidet hierbei flüchtigen und nichtflüchtigen S ch w e fe l; beide zusammen m achen den G esam tschw efel aus. Den H üttenm ann in teressiert v o r allem der G eh alt an G esam tsch w efel, w ährend fü r den Feu eru n gstech n iker nur der ver- brennliche oder flüchtige Sch w efel in B etrach t kommt.
a) Bestim m ung des Gesamtschwefels.
Am verbreitetsten und in der A usfü h ru n g am einfachsten ist die E s c h k a - M ethode x) :
D ie E sch k a-M isch u n g bereitet man durch so rgfältiges M ischen vo n 2 T e ilen fein gepulvertem M agnesium oxyd und i T e i l w asserfreiem N atrium karbonat. — D a sow ohl die M agnesia w ie das N atrium karbonat gew öhnlich S p u ren vo n Sch w efel enthalten, ist es unbedingt erford erlich, daß man durch einen vo ll durchgeführten blinden V ersuch mit etw a 20 g Eschka- M ischung bestimm t, w ieviel G ram m B ariu m su lfat für je 1 g M ischung vo n dem bei je d e r Bestim m ung gefundenen S u lfa t abzuziehen ist. Man v e r
m erkt dies vorteilhaft auf einem Z ettel an der Flasch e für das Gem isch, z .B . i g — 0 ,0 0 18 g B a S04. 1 g des getrockneten K o h lep u lvers w ird in einem geräu m igen , etw a 3 0 ccm fassen d en P latin - o der Porzellantiegel mit 2 g E sch ka-M isch u n g inn ig verrü h rt und am besten mit H ilfe eines S p iritu s- oder Benzin bren ners oder elektrischen O fens (G as ist w egen seines Sch w efelgeh altes m öglichst zu verm eiden) erhitzt, so daß nur der T iegelb od en rot glüht. D en T ie g e l setzt man hierbei zweckm äßig in eine durchlochte A sbestplatte und beschleunigt die V erb ren n u n g durch gelegen t
liches R ü h ren mit einem Platindraht. D ie ganze M asse muß locker bleiben, da bei eintretender S in teru n g leicht K ohleteilchen ein geschlossen und un
verbran n t bleiben. Nach ungefähr 2 Stunden (bei K o k s etw as länger) ist die V erb ren n u n g und B in d u n g des S ch w efels beendet. M an läßt erkalten, schüttet den T icgelin h alt in ein B ech erglas, spült den T ie g e l mit heißem destillierten W a sse r nach und füllt auf etw a 1 5 0 ccm mit W a sse r auf.
D er Inhalt des B ech erglases w ird mit einigen T ro p fen B ro m w asser zwecks O xydation etw a noch vorh and ener S u lfid e und fern er zur Z ersetzu n g der basischen B estandteile mit einem gerin gen Ueberschuß S alz sä u re versetzt.
D ie L ö su n g w ird schließlich durch A uskoch en vo n überschüssigem B rom befreit, von dem aus der K o h le stam m enden unlöslichen R ü ckstan d abfiltriert, und im siedend heißen F iltrat wird der zu Sch w efelsäu re o xyd ierte S ch w efel mit etwa 10 ccm ein er heißen io p ro z e n tig e n C hlorbarium lösung, die in e in e m G u sse zugesetzt w ird , gefällt. D ie F lü ssigk eit mit dem N iederschlag w ird auf dem W asserb ad bis zum klaren A bsitzen erwärm t, der N iedersch lag abfiltriert, mit heißem W a sse r bis zum V erschw in den der C hlorreaktion ausgew aschen und verascht. D er F a k to r zur B erechnung des Sch w efelgeh alts ist 0 ,13 7 4 .
A n S te lle des lästigen B ro m w assers verw en d et man zur O xydation v o r t e i l h a f t e r eine verdünnte W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d l ö s u n g . Man ve r
fährt dann so, daß man zu dem mit etw a 15 0 ccm W a sse r in ein B ech erglas 1) Nach S i m m e r s b a c h , S . 25off.
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gespülten T iegelin h alt 10 ccm zw ei- bis clreipi'ozentiges W assersto ffsu p er
o xyd gibt und etw a xo Minuten auf dem D rahtnetz zum Sied en erhitzt, vom U ngelösten abfiltriert, das F iltrat mit S alzsäu re ansäuert u nd, w ie oben angegeben , fällt.
Auch im T ie g e l selbst kann die O xydation der schw efligsauren S alz e vorgenom m en w e rd e n 1), indem nach U m setzung mit E sch k a-M isch u n g der w ieder erkaltete T iegelin h alt mit '/2 g A m m onnitrat gem ischt und kurze Z e it geglüht w ird. D as o xyd ierte Gem isch wird alsdann wie v o r mit W a sse r in einem B ech erglas ausgekocht, das U ngelöste abfiltriert und das F iltrat nach dem A n säu ern mit S a lz sä u re , w ie oben an geg eb en , gefällt.
G ut und rasch ausführbar ist die Methode vo n B r u n c k - i zur B e stim m ung des G esam tsch w efels:
i g K o k s , 2 g K o b alto xyd (am sichersten selbst bereitet, da das käufliche oft su lfathaltig ist) und i g entw ässerte S o d a w erden innig g e m ischt und im Platinschiffchen im Sau ersto ffstrom verbran n t. D as Schiffch en wird unter Z u ga b e von etw as S o d a lo su n g au sg clau gt, der N iedersch lag abfiltriert, das F iltrat w ird mit W assersto ffsu p ero xyd o x yd iert, mit S a lz säure an gesäuert und mit B arium chlorid gefällt.
ln allen Fällen kann man sich durch A brauchen mit Fluß säure davon überzeugen, ob das gefällte Barium sulfat frei von K ie se lsä u re w ar.
b) Bestim m ung des flüchtigen oder verbrennlichen Schwefels.
D en bei der V erb ren n u n g unter K esse ln in F ra g e kommenden flüchtigen S ch w efel findet man, indem man vom G esam tschw efelgehalt den S ch w efelgeh alt der A sch e abzieht. Letzterer w ird erm ittelt, indem man die A sch e von etw a 4 g K o h le oder K o k s mit E sch k a-M isch u n g in gleich er W eise, wie oben angegeben, behandelt, oder auch einfacher und mit im m erhin hinreichender G en au igk eit, indem man die' A sch e mit B ro m w asser und w en ig S alzsäu re behandelt, vom U ngelösten filtriert und das F iltrat in nicht zu starker V erd ü n n u n g mit Chlorbarium w ie üblich fällt.
S e h r einfach ist auch eine direkte Bestim m ungsm ethode des flüchtigen o der verbrennlichen Sch w efels nach H e m p e l 3):
In tin e r etw a 7 L ite r fassen d en , m it S au ersto ff gefüllten Flasch e die mit einem G um m istopfen zu verschließ en is t, durch den ein K u p fe r drah t und ein T ropftrich ter geführt ist, verbren n t man etw a 1 g der zu untersuchenden K o h le in einem Platinschälchen, das an dem K u pferd rah t b efestigt ist. Um den K u pferd rah t sch lin gt man einen Zw irn sfaden , den man v o r dem A ufsetzen des Stopfen s anzündet. W äh ren d der V erb ren n u n g bedeckt man die F lasch e mit einem D rahtkorb. Nach dem V erbren n en der K o h le ' läßt man durch den T ro p ftrich ter etw a 20 — 3 0 ccm zehn
prozentige, frisch bereitete N atn u n isu p ero xyd lösu n g eintreten, schüttelt um 1) Das ist die ursprüngliche Form der Esch ka-M ethode; vgl. Zeitschr. f.
analyt. Chem ie J S7S, 497.
2) Zeitschr. f. angew. Chem ie 1005, 1560.
3) H e m p e l , Gasanalvtisclie Methoden. 4. A ufl. 19x3-■ V ie w e g , Braunschw eig.
S . 390. — G r a e f e , Zeitschr. f. angew. Chem ie 1001, 616. — G r a e f e , Labora
toriumsbuch für die Braunkohlenteerindusirie 1908. W ilhelm K napp, Halle. S . 6.
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und gießt nach etw a i Stu n d e die L ö s u n g in ein B ech erglas, säuert mit S alz sä u re an , filtriert und fällt mit C hlorbarium die S ch w efelsäu re aus, die w ie üblich bestimmt wird.
c) Die Bestim m ung des organischen Schwefels
ist im praktischen B etrieb vo n u ntergeordneter Bedeutung. E in e Methode zur getrennten Bestim m ung von Sulfid , S u lfa t und*organischem Schw efel ist von O. S im m e r s b a c h ]) ausgearbeitet w ord en , auf die hier nur v e r
w iesen sei. U eber die zahlreichen und m odifizierten V e rfa h re n , die bei der Schw efelbestim m ung m öglich und üblich sind, unterrichtet eine kritische A rb eit von M o l l i g e r (Zeitschr. f. angew . Chem ie 19 0 9 , 436).
Zum Sch lü sse sei erw ähnt, daß nach neuesten U ntersuchungen von R . L a u t und E . L a n t - E k l 2) die Methoden zur Bestim m ung des Sch w efels in K o h l e n , die von der E sch k a-M eth o d e ausgehen, nicht im m er zu absolut einw andfreien E rgeb n issen führen. E s ist seh r leicht m öglich, daß in s
besondere bei stark bituminösen jü n ge ren K oh len V erlu ste an Schw efel auftreten, die darau f zurückzuführen sin d , daß die K o h le G a se und schw efelhaltige D äm pfe bereits bei solchen T em peratu ren abgibt, w o diese nicht verbrennen und daher die absorptive W irk u n g des S o d a -M ag n e sia- G em isches, nicht zur W irk u n g g e la n g e n kan n, sow eit der Sch w efel nicht als H 2S vorhanden ist.
L a n t und L a n t - E k l haben deshalb die bereits verschiedentlich a n gegeb en e Verbrennungsm ethode zur Schw efelbestim m ung dör K o h le im Sau ersto ffstrom d erart ausgearbeitet, daß auf elegante und zu verlässigeW eise auch die A u sfü h ru n g von Reihen bestim m un gen in e in e m R o h r m öglich ist.
Bezüglich der Einzelheiten muß auf die O riginalabh an d lu n g hingew iesen w erden.
5. S tickstoff.
Beim S tick sto ff der K o h le unterscheidet man zw ischen dem K o k s
stickstoff und dem A m m on iakstickstoff; ersterer bleibt im K o k s zurück, letzterer entw eicht mit den gasförm igen Bestan dteilen in der H auptsache als A m m oniak. D ie K o h le enthält in der R e g e l um so m ehr Stickstoff, als sie flüchtige B estan dteile und besonders S au ersto ff enthält. D er S tic k stoff beträgt in der S tein k o h le 0,4 — 2,4 9 °/0 ; K o h le aus W estfalen besitzt 0 ,8 4 — 1,7 7 % N s).
D ie Bestim m ung des Stick sto ffs in der K o h le erfolgte seither und erfo lgt heute noch in der P ra x is ausschließlich nach dem K j e l d a h l - V erfahren durch A ufschließen mit konzentrierter S ch w efe lsä u re, in der R e g e l in G egen w art eines S au ersto ffü b erträgers (K atalysator), A bd estillieren des dabei gebildeten A m m on iaks und T itratio n m i t S äu re . V o n ver-
to
schicdcner S eite w urde allerdin gs die Z u verlä ssig k eit der K jeld ah l-M eth od e an gezw eifelt4).
x) Stahl und Eisen 1013, 2027. — S i m m e r s b a c h , Kokschem ie 19 14, S . 255.
2) Brennstoff-Chem ie 1921, 330.
3) S i m m e r s b a c h 19 14, S. 188.
4) F. F i s c h e r und W . G lu u d , Ges. Abhandl. zur Kenntnis der Kohle.
Bd. 3, 19 18, S . 229.
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A usfü hrliche V ersu ch e von T e r r e s 1) haben erw iesen, daß bei dem K jeld ah lisieren ein T e il des Sticksto ffs in elem entarer F orm entweicht.
Um zu genau einw andfreien R esu ltaten zu g e lan gen , wird dah er von T e r r e s die V erbren n u n g der K o h le über K u p fero xyd (D u m a s-M eth o d e ) vorgesch lagen , mit N ach verbrenn ung der schw er verbrennlichen, stickstoff
haltigen K o h le in einem aus K C103 entw ickelten Sauerstoffstrom . D a
•das hierbei im E udiom eter aufgefan gene G as jedo ch aus einem G em enge vo n Stickstoff, Methan, S au ersto ff und K o h le n o x y d besteht, ist eine nach
folgende genaue G a san a ly se erforderlich. D iese K om plizierun g verm eidet eine von W . F r i t s c h e 2) angegeben e Methode, die w eiter unten ausführlich gesch ild ert ist.
V o r der B esch reib u ng der üblichen A r b e i t s w e i s e n a c h d e m K j e l d a h l - V e r f a h r e n seien noch ein ige allgem eine B em erkungen vo ra u s
geschickt. B ei der A n w en d u n g der K jeld ah l-M eth od e wurde schon imm er danach gestrebt, eine m öglichst rasche und vollstän dige O xydation durch allerlei Zusätze zu erzielen. Man fand die W irk u n g der Zusätze außer
ordentlich verschieden. A ls besonders beschleunigend erw iesen sich
•Quecksilbermetall, Q uecksilberoxyd, K u p fero xyd und -sulfat, sow ie Phosphor- p en toxyd. Schließlich erreichte man eine B esch leu n igu n g d er A ufschließung durch eine bloße E rh ö h u n g des Siedepunktes der verw endeten Sch w efel
s ä u r e 3). D iese Siedepun kterh öhung w ird bew irkt durch Zusatz von K alium sulfat.
Letzten E ndes gelan g es durch Kom bination der M ethoden4), gleich
zeitige A n w en d u n g vo n K alium su lfat und einem M etallsalz (Q uecksilber
oder K u p fero x y d ), seh r sch w er aufschließbare K ö rp e r in der Hälfte der Z e it als früher zu oxyd ieren .
A b e r all diese M odifikationen liefern bei unseren Brennstoffen stets zu niedrige W erte für den Stickstoff. A llgem ein g ilt 5), daß beim K jeld ah lisieren um so m ehr Sticksto ff gefunden w ird , je lan gsam er die O xy d atio n mit dem Sch w efelsäu re-K aliu m su lfatgem isch erfo lg t, d. h. je n ied rig er die A ufschließ tem peratur gehalten w ird. Z u sätze kürzen nicht n u r die O xyd ation sd au er w esentlich ab, sondern erhöhen auch das A u s bringen an Stickstoff. Jed och w irken die Z usätze bei den einzelnen B ren n stoffen verschieden, aber imm er bleiben die gefundenen Z ahlen hinter den D u m as-W erten zurück.
D ie vielfach ü b l i c h e A r b e i t s w e i s e n a c h K j e l d a h l - G u n n i n g , nur mit Kalium sulfatzusatz ohne K a taly sato r, ist fo lg en d e6):
In einem W ägerö h rch en w ird annähernd i g der zu untersuchenden lufttrocknen K o h le abgew ogen und vo rsich tig, um ein V erstauben zu verm eiden , in einen 30 0 ccm fassenden K je ld a h l-K o lb e n gegeben (A u f
schlußkolben aus schw er schm elzbarem G las). D as W ägeröhrchen wird nach dem E n tleeren zurückgew ogen. D ie am H als des K o lb en s hängen
1) Chem. Ztg. 1017, 684. — Journ. f. Gasbel. 1919, 173, 192.
2) Brennstoff-Chem ie 1921, 366.
3) G u n n in g , Zeitschr. f. analyt. Chem ie 1SS9, 18?.
4) W e d e m e y e r , Chem. Ztg. 1898, 2 1. — Cliern. Centralblatt 1898, I, 416.
— A r n o l d , Zeitschr. f. analyt. Chemie 1892, 525.
5) '1' e r r e s , Journ. f. Gasbel. 1919, 197.
6) Nach T e r r e s , 1. c., 192.
IO -
gebliebenen Substanzm engen w erden mit konzentrierter Sch w efelsäu re in den K o lben gespült. Z u r O xydation von i g K o h le w erden 50 ccm kon
zentrierte Sch w efelsäu re und 1 0 g K alium su lfat verw endet.
Ist die G esam tm enge d er K o h le durch gen ügendes D urchschütteln in der Sch w efelsäu re-K aliu m su lfatlö su n g suspendiert, und sind alle T eilch en von den G lasw änd en abgespü lt, dann w ird der K o lben schief gestellt, erst langsam und sp äter bis fast zum S ied en erhitzt. J e nach der S tärk e der E rhitzung w ird nach 10 Stun d en und m ehr der K o lben in h alt klar.
Nunm ehr w erden durch entsprechendes N eigen des K o lben s etw a gebildete Kohlenkrusten noch entfernt, und dann wird d e r K o lben in halt nach dem E rkalten in einen R u n d kolb en zum A btreiben des A m m oniaks gespült.
W äh ren d des A ufschließ ens ist der K je ld a h l-K o lb e n mit einem T rich ter bedeckt, um ein zu starkes E in en gen der F lü ssigk eit zu verm eiden.
A ls D estillationskolben dient ein E in liter-R u n d k o lb en aus Je n a e r G las.
D ie K je ld a h l-L ö su n g wird mit etw a 200 ccm destilliertem W a sse r in diesen, gespült, mit ein igen Körnchen Zink versetzt und darauf der K o lben mit einem doppelt durchbohrten Gum m istopfen mit T ro p fen fä n g er mit dem K ü h lerroh r und der V o rla g e verbunden. Durch die andere B oh ru n g des Sto p fen s ist ein T rop ftrich ter geführt. B e v o r mit N a OH ( i : 2) neutralisiert w ird , ist die V o rla g e mit 50 ccm -- - - H , S O , beschickt w orden. E in V e rlu st an A m m oniak
10 "
kann auf d ieseW eise nicht eintreten. Nachdem die K olben flü ssigkeit alkalisch ist, w erden etwa zwei Drittel des Inhalts abdestilliert. D ie in der V o rlag e verbrauchte H jS O ^ wird nach völligem E rkalten durch Zurücktitrieren mit y ~ - N a O H und M ethylorange (w ässerige L ö s u n g 1 : 1 0 0 0 ) als Indikator bestimmt. 1 ccm H 2 S04 — 0 ,0 0 14 g N. E s ist für gen au e Bestim m un gen unerläßlich, einen sog. blinden V ersu ch mit den gleichen R eagen zien anzu
stellen und die K o rrek tur, w elche sich hierbei ergibt, in A b zu g zu brin gen . Zum Sch lü sse sei die ein gan gs erw ähnte e x a k t e B e s t i m m u n g s m e t h o d e d e s S t i c k s t o f f s durch V erb ren n u n g der K o h le im R o h r über K u p fero x y d unter gleichzeitigem Durchleiten von S au ersto ff a n g eg eb en 1):
Man verw end et einen V erbrennu n gsofen mit G ash eizu n g, m öglichst nicht unter 80 cm L ä n g e . D as V erb ren n u n gsro h r w ird w ie bei der Dum as- Methode gefü llt, mit dem U nterschied, d a ß -d ie end stän d ige reduzierte K u p fersp ira le etw as lä n g e r ( 1 2 — 1 5 cm) gew ählt und auf die M ischung der Sub stan z' mit K u p fero x y d im A bstan d von etw a 3 cm noch eine 2 cm lan ge reduzierte K u p fersp ira le folgen gelassen wird. Zw ischen dem K o h len säu reen tw ick lu n gsap p arat2) und dem V erb ren n u n gsro h r w ird ein 1 6 — 18 cm lan ges, schw er schm elzbares G lasro h r vo n 1 5 — 18 mm lichter W eite ein geschaltet, w elches zur A ufnahm e eines la n g e n , geräum igen
1) P r i t s c h e , Brennstoff-Chem ie 1921, 367.
2) Luftfreie Kohlensäure läßt sich sehr wohl mittels eines gewöhnlichen K ippschen Apparates entwickeln, wenn man den zu verw endenden Marmor zuvor in W asser auskocht und die Säure im A pparat wiederholt kräftig ein wirken und aufbrausen läßt.
yporzel 1 anschdTp?hens dient, in welchem sich etw a 1 5 — 20 g Kalium chlorat j ti'pJinden. s R o h r w ird zunächst im kalten Z u stan d e durch Einleiten
gfisäure von der H auptluftm enge befreit.
A lsd an n w ird der Ofen bis auf die G e g en d , in der sich die S u b stanz befindet, angeheizt. Zu gleich wird das K C103 im Schiffch en bis zum Schm elzen vorgew ärm t. D abei ist jedo ch darauf zu achten, daß man die der Sub stanz benachbarte grobe K u p fero xyd sch ich t nicht so hoch erhitzt, daß bereits eine E n tgasu n g der K o h le eintritt. S o d an n läßt m an einen sehr starken C02 -S tro m so lan ge das R o h r durchstreichen, bis in dem E udiom eter nur noch w inzige B läschen aufsteigen. D arau f stellt man den C02 -S tro m ganz ab, erhitzt den vordersten T e il der Substanzschicht und entw ickelt durch stärkeres Erhitzen des K C103 einen schwachen Sau erstoffstrom . Das Erhitzen des Sch iffch ens mit K C103 erfolgt am besten mit einem Sch m etterlin gsb ren n er, w ie er im Lab oratorium zum B ieg e n von G lasrö h ren verw end et w ird. Durch lan gsam es V o rrü ck en des B ren n ers läßt sich eine seh r sch öne, gleichm äßige Sau erstoffen tw icklun g erreichen. D ie Sub stan z verbren n t nun allmählich fortschreitend, ohne daß eine Erhitzu n g von unten her notw endig ist. D ie vo n beiden S eiten her vo rd ringen de W ärm e führt bereits vor V erb ren n u n g der Substan z zu ih rer E n tgasu n g. E s ist deshalb das A nheizen nur gan z langsam v o r zunehm en, damit insbesondere bei gasreichen K ohlen nicht in fo lge zu rasch er G asen tw icklun g unverbranntes M ethan in das E udiom eter gelan gt.
D ie B lasen gesch w in d igkeit in dem selben soll w ährend der E n tg a su n g s
periode (der ersten 1 5 — 20 Minuten) höchstens 3 B lasen in 2 Sekun den betragen, sp äter kann sie bis zu 2 B la se n in 1 Sek u n d e gesteigert w erden.
B e i 1 g E im vage nimmt so die V erb ren n u n g im ganzen etw a ¡¿j/2 bis 3 Stun d en in A n sp ruch. B egin n t sich die kleine K u p fersp irale (sogenannte Indikatorspirale) zu schw ärzen, so ist die V erbren n u n g beendet. Man läßt d a s K C lO g erkalten und spült nun mit einem m äßigen K ohlen säu restrom die noch im R o h r befindliche G asm en ge in das Eudiom eter hinüber.
S te ig e n n u r noch kleine B lasen in letzterem auf, was nach etw a 5 Minuten festgestellt w erden kann, so läßt man noch einen seh r lebhaften K o h le n säurestrom das R o h r durchstreichen, w’orauf nach kurzer Z e it bei zeit
w eiligem Eindäm m en des G asstrom es nur noch w in zige B läsch en in der K a lila u ge aufsteigen. Nach m indestens zw eistündigem Steh en des A zo to meters in einem R au m vo n konstanter T em p eratu r w ird das S tick stoffvolum en abgelesen und daraus unter B erü cksichtigun g von D ruck und T em p eratu r in üblicher W eise der P rozen tgehalt an S tick sto ff berechnet. W ill man ganz sicher gehen, daß kein M ethan in das E u d io m eter gelan gt, so kann man eine Sch ich t P latin asb est, in dessen G e g en w a rt M ethan schon bei etw a 4 0 0 0 zerfällt, auf das gro b e K u p fe ro x y d folgen lassen.
6. Koksausbeute und B ackfähigkeit.
D er beim Erhitzen der K o h le unter Luftabschluß verbleibende R ü ck stan d , der K o k s , ist sow ohl hinsichtlich sein er M en ge, als auch sein es A u sseh en s für die B eu rteilu n g der N atur der K o h le, so w ie für ihre V e r w endungsm öglichkeit von Bedeutung.
K o k s a u s b e u t e .
D ie A usbeute eines B ren nstoffs an K o k s läßt sich auf einfache W eise bestim m en. E s sind hierfür m ehrere Methoden in A n w en d u n g , die ino >
ihren E rgeb n issen allerdin gs etw as von einan der a b w eic h e n '). D ie üb
lichen Methoden sind:
a) Die Mucksche Probe,2).
Man erhitzt i g d er Probe in einem nicht zu klein en , m indestens 3 cm hohen P la tin tie g e l3) bei fest aufgelegtem D eckel über der nicht unter t8 cm hohen Flam m e eines einfachen B unsenbrenners so lange, bis keine bem erkbaren M engen bren n b arer G ase zwischen T ie g e lra n d und D eckel m ehr entw eichen, läßt erkalten und w ägt. D er ganze V ersu ch ist in w enigen M inuten beendet, dabei aber fo lgen des zu beachten: Die Flam m en
höhe von 18 cm darf wohl überschritten, aber nicht g e rin g e r gew ählt w erd en ; der P latintiegel muß vo n gu ter O berflächenbeschaffenheit sein und w ährend d er E rhitzung vo n einem D reieck aus dünnem Platindraht (oder N ickel-) getragen w erden. D er B od en des T ie g e ls darf höchstens 3 cm von der Brennerm ündun g entfernt sein.
D ie E in haltun g dieser B edin gu n gen ist durchaus n otw en dig, weil man nur so bei derselben K o h le übereinstim m ende4) und som it bei verschieden en K oh len v e rg leic h b a re5) E rg e b n isse erhält. A rb eitet man mit klein erer Flam m e, mit einem dicken (viel W ärm e absorbierenden) D rah tdreieck, kurz unter V erh ältn issen , w elche eine nur allm ähliche und schw ache E rhitzu n g bed ingen , so erzielt man keine norm ale V erk ok u n g, d. h. die K oksau sbeu te fällt um m ehrere Prozent höher aus als bei rascher, starker Erhitzung, und die erhaltenen K okskuchen sind dann auch w eit stärker aufgebläht, m ürber, m inder glänzend und schw ärzer. A u s dem selben G ru n de ist die V erkoku n gspro b e in w en iger gut w ärm eleitenden G efäßen (z. B . Porzellantiegel) nicht ausführbar. Nach H i n r i c h s e n und T a c z a k ist der G rund für die U ngleichheit der M engen verbleiben der R ü ckstän d e bei derselben S u b stan z, aber verschiedenem E rhitzu n gsgrad darin zu suchen, daß bei schw acher Erhitzung zunächst W a sser ent
weicht, und zw ar unterhalb einer T em peratu r, bei w elcher dasselbe durch K o hlen stoff unter B ild u n g von K o h len säu re oder K o h len o xyd zerlegt
x) H i n r i c h s e n und T a c z a k , 329fr.
2) E. M u c k , Steinkohlenchemie 18 8 1, 8. — H i n r i c h s e n und T a c z a k 2x3, 326.
3) D er Durchm esser darf nach C o n s t a m und R o u g e o t (Zeitschr. f. angew.
Chemie 1904-, 738) nicht w eniger als 24 mm betragen, da in kleineren Tiegeln die Koksausbeute durchschnittlich 2 — 3 % höher ist.
4) Bei sorgsam er Ausführung w eisen die mit derselben Kohle erhaltenen Resultate meist nur kleine Bruchteile eines Prozentes betragende Unterschiede auf.
5) Vergleichbar sind Resultate natürlich nur, wenn sie auf aschenfreie Kohle oder Koks berechnet sind. Die Berechnung erfolgt nach der Form el
Al) I O O
C 1 = - — 7— , wobei C 1 die Koksausbeute der aschenfreien, C die der aschen-
100 — A ’
haltigen und A den Aschengehalt bedeutet. Unter „Koksausbeute“ ist in der Folge immer die der aschenfrei berechneten Kohle verstanden, w en n nicht ausdrücklich angegeben, daß aschenhaltiger Koks gemeint ist.
!3 —
w erden und K o hlen stoff auf K o h len säu re reduzierend w irken kann, was- bei höherer T em p eratu r notw endig stattfinden muß.
b) Die Bochumer oder sogenannte B läh p ro b e1).
D ie Probe ist eine A bän deru n g der oben beschriebenen P ro b e; man arbeitet genau wie beim Muckschcn V e rfa h re n :
D ie T ie g e l (m ittelgroß, vo n 2 2 — 2 5 mm aufw ärts) mit den P roben w erden mit übergreifenden D eckeln verseh en , die in ihrer Mitte eine O effnung von 2 mm D urchm esser besitzen. D as Erhitzen der bedeckten T ie g e l nebst Inhalt erfolgt so , daß der T iegelb o d en bei einer Gesam t- Flam m enhöhe von 18 cm sich ungefähr 6 cm über der B ren n erröhre, der T ie g e l selb st also sich in der oberen O xydationszone der Flam m e befindet.
Man hört mit dem Erhitzen d er Probe auf, wenn sich über der O effnung des T iegeld eckels kein Fläm m chen m ehr z e ig t2).
D ie B ochum er P rob e ist zunächst dadurch ausgezeichnet, daß nach diesem V erfahren angestellte V ergleich sversu ch e untereinander stets gute U ebereinstim m ung aufw eisen. D ie E rgeb n isse sind im D urchschnitt um 2 —-3 °/0 niedriger als bei A n w en d u n g der M uckschen A rbeitsw eise.
c) Die am erikanische P robe3).
t g der frischen, gepulverten K o h le wird in einem mit gut schließendem D eckel versehen en Platintiegel von 20 — 3 0 g in der vollen Flam m e eines B un sen bren ners 7 M inuten lan g erhitzt. D ie Flam m e soll frei brennend 20 cm hoch sein und das Erhitzen an einem zugfreien O rt geschehen,, w obei der T ie g e l durch ein Platindreieck getragen w ird und sein B od en sich 6 — 8 cm über der Brennerm ündung befindet. V o n d er O berfläche des T iegeld eck els soll ein allen falls entstehender B esch la g abbrennen. D ie Innenseite soll mit K ohlenstoff bedeckt bleiben. D er G ew ichtsverlu st d e r Probe nach A b z u g ih rer Feuchtigkeit gibt den G ehalt an flüchtigen B e standteilen an.
d) Die Finkenersche Probe*).
D iese ist hauptsächlich im Staatlich en M aterialprüfungsam t in B erlin -L ich terfeld e in G ebrauch. Ihr w esentlicher Unterschied g e gen ü b er den vorstehend geschilderten M ethoden besteht d arin , daß die K o h le in G egen w art eines indifferenten G ases — W assersto ff oder Sticksto ff — verkokt wird, wodurch ein A bbrennen in folge Luftzutritts ausgeschlossen ist.
E tw a 3 — 4 g der fein gepulverten K o h le w erden in einem geräum igen, unglasierten R o setiegel (Inhalt etw a 40 ccm , D urch m esser des B odens 20 mm, H öhe 50 mm, oberer D urchm esser 50 mm) ab gew o gen . Man leitet zunächst m indestens 10 Minuten lan g zur V erd rä n g u n g der L u ft W asser-
1) H i n r i c h s e n und T a c z a k 3 2 7 . — C o n s t a m und R o u g e o t , Zeitschr. L angew. Chemie 1901, 738.
2) C o n s t a m und R o u g e o t , a. a. O. S . 738.
3) H i n r i c h s e n und T a c z a k 3 2 9 . — Journ. Am eric. Chem. So c. X X I, 1x 2 2.
— C o n s t a m und S c h l ü p f e r , Studien über die Entgasung der hauptsächlichsten Steinkohlentypen, Journ. f. Gasbel. 1906, 74 1 ff.
4) H i n r i c h s e n und T a c z a k 329. — Glückauf 190S, 1325.
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stoff hindurch, w ärm t hierauf etw a 2 Minuten mit halber Bunsenflam m e an und vergrö ß ert diese allm ählich, w ährend gleichzeitig der T ie g e l von zwei Seiten mit fächelnder Flam m e erhitzt wird. W enn die gelbe Flam m e der destillierenden G a se versch w in d et, w ird der T ie g e l an den Seiten stark erhitzt, um etw a gebildeten A n satz noch flüchtiger S to ffe w egzu
glühen. U eber einem D reibrenner führt man die V erk ok u n g innerhalb w eiterer xo M inuten zu Ende. S o d an n läßt man im W asserstoffstrom erkalten und wägt.
D ie auf diese W eise erhaltenen Z ahlen für die K oksau sb eu te stimmen im allgem einen gut m iteinander überein. S ie sind im D urchschnitt einige P rozent höher als die nach den übrigen V erfah ren gefundenen W erte.
D en G ehalt an „ f i x e m K o h l e n s t o f f “ erhält man durch S u b traktion des in Prozenten ausgedrückten G ehalts an A sch e vo n dem gleichfalls in Prozenten ermittelten W e rt der K oksau sbeu te. D iese Zahl kan n natürlich nur einen A n n äh eru n gsw ert darstellen.
e) Imm ediatanalyse.
G leichzeitig mit der K oksau sbeu te gibt man auch den G ehalt an
„ f l ü c h t i g e n B e s t a n d t e i l e n “ an. D ieser wird berechnet a u s ' der D ifferenz der Sum m e d e r ermittelten B estan d teile K oksausbeute, A sch e und W a sse r gegen 10 0 . D as E rge b n is d ieser Bestim m ungen ist die sogenannte I m 111 e d i a t a n a l y s e , w ofür nachstehend ein B eisp iel an gegeben se i:
1 . D irekt erm ittelte, allgem eine Zusam m ensetzung. 10 0 T e ile K o h le en th a lte n :
H ygrosko p isch es W a s s e r 8 ,5 5 °/0, A s c h e ... ... . 9 ,0 2 „ B ren n b are S u b s t a n z 8 2 ,4 3 » 10 0 .0 0 % . 2. K oksau sb eu te 6 4 ,3 °/0.
3. D ie K o h le enthält som it:
F ix e n K oh len sto ff (64,3 — 9,02) . . . 5 5 ,2 8 °/0, H ygroskop isch es W a sser . . . 8 ,5 5 „
A s c h e 9 ,0 2 „
Flü chtige B e s t a n d t e i l e 2 7 ,1 5 „ 10 0 .0 0 % . 4. D ie brennbare Substan z enthält dem nach:
F ixe n K o h len sto ff ( 1 0 0 - 5 5 ,2 8 :8 2 ,4 3 ) . 6 7 , 0 7 % , Flüchtige B estan d teile ( 1 0 0 - 2 7 ,1 5 :8 2 ,4 3 ) 3 2 ,9 3 „
10 0 ,0 0 % . B a c k f ä h i g k e i t .
V o n der E igen sch aft der K o h le , beim Erhitzen mehr oder w en iger zu schm elzen, d. h. zu b acken, hängt die Stru k tur des K o k s ab. D a
■die B esch affen heit des K o k s letzten E n d es aussch laggeb end ist für die größ ere oder gerin gere E ig n u n g der betreffenden K o h le für die v e r
schiedenen V erw en d u n gszw ecke, so hat die E rm ittlu n g d er B ackfäh igk eit d e r K o h le neben der Bestim m ung der K o ksau sb eu te ihre besondere B e
deutung.
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D ie B ackfähigkeit w ird gleichzeitig mit der K o ksau sb eu te nach einer d e r vorstehend beschriebenen V erkoku n gsp rob en ermittelt, indem man den h ierbei im T ie g e l verbleibenden K o k s nach A usseh en und Form beurteilt.
N ebenher beobachtet man auch die G röße und Leuchtkraft der Flam m e, w elche durch die unter dem T iegeld eckel oder aus dem L oche des T ie g e ls entw eichenden Gase* gebildet wird.
Nach dem G r a d e d e r A u f b l ä h u n g , welchen der K o k s im T iegel zeigte, hatte K a r s t e n *) schon 18 3 6 die Steinkohlen allgem ein als Sand-, S in te r- und Backkohlen unterschieden. M u c k 2) unterscheidet bei w est
fälischen K ohlen nachstehende T y p e n :
Koksaussehen: Kohlenart:
1 . pu lverig, wie das angew andte K o h le n p u lv e r. . San dkoh le,
2 . etw as gesintert, d. h. zum T e il noch p u lverig . gesin terte Sandkohle, 3 . gesintert, aber nicht aufgebläht, einem nicht auf
gegan gen en K uchen gleichend . . . . Sinterkohle, 4. gesintert und etw as aufgebläht, einem w ohl
geratenen B rotlaib g l e i c h e n d ... backende Sin terkoh le, 5. vollkom m en geschm olzen und stark aufgebläht,
einer K artoffel ähnlich gestaltet . . . . B ackkoh le.
03... 82
1 . Sandkolik*. 2. Sinterkohle. s. Mastere Kolile. 4. Halbfette Kohle
3. Fettkohle (Koks- 6. Fettflaminkohle. 7. Gaskohle, 8. Gasflammkohle
kolile). (z.T . Gassandkohle).
A bb. 2.
1) H i n r i c h s e n und T a c z a k 2 1 1 .
2) M u c k , Steinkohlenchemie S . 26. — Nach S i m m e r s b a c h , Grundlagen der Kokschemie, Leipzig, 19 14, S . 55.
