Chemisches Zentralblatt
1914 Band I. Nr. 01. 27. Mai.
Apparate.
H . S to ltz e n b e rg f, Kappenwaschflasche. Die neue Waschflasche unterscheidet sich von der gew öhnlichen dadurch, daß der F uß abgeschnitten und durch eine Kappe m it Schliff ersetzt ist. Sie ist zur Beschickung m it festen Trockenm itteln bestimmt und soll als E rsatz für die bisher übliche URohre und N atronkalktürm e dienen. Sie wird von der F irm a Fb a n z Hu g e rSHOFF, Leipzig, hergestellt. (Chem.-
Ztg. 38. 466. 9/4. Breslau.) Ju n g.
P a u l A sk en a sy , Neue elektrische Tiegelöfen fü r Laboratoriumsgebrauch, System Ubbelohde. Nach dem von Ub b e l o h d e angegebenen Verf. (Ztschr. f. Elektroehem . 17. 1002; C. 1912,1. 965) werden neuerdings auch kleine Tiegelöfen in den Handel gebracht, die sich ausgezeichnet bew ähren. (Ztschr. f. Elektroehem . 20. 253. 15/4.
[25/3.] K arlsruhe i. B.) Sa c k u b.
0. F a le k , Über Apparate zur Bestim mung der Viscosität von Flüssigkeiten.
Beschreibung einiger Viscosimeter. (Chem. A pparatur 1. 100—1. 10/4.) Bl o c h. P a u l V e rb e e k , Über zwei neue Colorimeter. D as P rinzip des neuen Spektral
colorimeters beru h t au f dem bekannten Eintauchrohrsystem , wobei durch zwei unten geschlossene und m eßbar auf- und abw ärts bewegliche R ohre, die in zwei fest
stehende Zylinder tauchen, beliebige Schichthöhen der gefärbten Fll. eingestellt und abgelesen w erden können, und au f dem G esetz, daß die K onzentrationen zweier PH., die ihre F ärbung einem und dem selben F arbstoff verdanken, den Schicht
höhen dieser Fll. um gekehrt proportional sind, wenn zwei Lichtbündel, welche die beiden Flüssigkeitsschichten durchdringen, gleich gefärbt erscheinen. D ie K on
struktion des neuen Universal-Präzisionscolorimeters beruht darauf, daß stets zwei horizontale Flüssigkeitssehichten von gleicher Dicke in bezug au f ihre F ärb u n g u n te r
einander verglichen werden, wobei die jew eilige K onzentration, bezw. F ärbung der einen Lsg. verändert w ird, bis gleiche F ärb u n g beider Lsgg. eintritt. Einzelheiten der K onstruktion beider Colorimeter sind aus dem Original zu ersehen. (Ztschr.
f. angew. Ch. 27. 203—8. 7/4. [24/2.] Dresden.) Jun g. C arl A. N o w a k , Umrechnungskurve fü r den Tintometer von Lovibond und den Stammersehen Colorimeter. Vf. te ilt eine experim entell erm ittelte K urve m it, um die W erte des einen App. in die des anderen umzurechnen. (Journ. of Ind. and Engin. Chem. 6. 323 — 24. A pril. [20/1.] Manitowoc, W isconsin. Chem. Lab. der
Wm. Ra h e Sons Co.) Gb i m m e.
W illia m B r in s m a id , A pparat zu r Fettbestimmung nach der Methode Hoese- Gottlieb. B eschreibung eines handlichen App. nebst den zugehörigen N ebenteilen an der H and m ehrerer A bbildungen. (Journ. of Ind. and Engin. Chem. 6. 324—25.
April. Chicago. S tate Food Commission, 1623 M anhattan Building.) Gb i m m e.
XVHI. 1. 128
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A. M. B u s w e ll, M odifizierter A pparat zur Fäulnisprobe. Vf. b a t den Origihal- app. von J a c k s o n u . H o r t o n (Journ. of Ind. and Engin. Chem. 1. 328; C. 1910.
I. 473) insofern um geändert, daß der V erschlußkork m it einem zweimal recht
winklig gebogenen C apillarrohr versehen w ird, dessen längerer Schenkel in einem engen ßeagensglas endigt. Die Diffusion von Gasen durch das Capillarrohr ist so gering, daß eine A bsorption von L u ft ausgeschlossen ist. Alles nähere besagt die A bbildung des Originals. (Journ. of Ind. and E ngin. Chem. 6. 325. A pril. New York. Lab. f. sanitäre Chemie d. Columbia Univ.) Gr i m m e.
H e r b e r t H . B n n z el, E in vereinfachter billiger Oxydaseapparat. D er App. be
steht aus einem zweischenkligen Glasgefäß und einem a u f dieses mittels Schliffes aufsetzbaren Manometer und w ird von der F irm a E m i l G b e i n e k , 45 Cliff Street, New York, angefertigt. (Journ. of Biol. Chem. 17. 409—11. April.) H e n l e .
Allgemeine und physikalische Chemie.
J . W . M a rd e n , Untersuchungen über Extraktionsmethoden mittels unmischbarer Lösungsmittel m it Rücksicht a u f ihre Verteilungskoeffizienten. I. M i t t e i l u n g . Theo
retische Erw ägungen über zahlreiche E itraktionsm ethoden m it unm ischbaren Sol- venziea (Perforationsm ethoden) der L iteratur. Betreffs Einzelheiten siehe Original.
(Journ. of Ind. and Engin. Chem. 6. 315—20. A pril 1914. [12/12. 1913.] Vermilion.
South D akota Food and D rug Dept.) Gr im m e.
E m il H a ta c h e k , Z u r Theorie der Liescgangschen Schichtungen. In einer früheren A bhandlung w ar ein Verg. beschrieben worden, bei dem auf eine Jod- kalium un d Jodblei enthaltende A gargallerte eine Bleinitratlsg. gegossen wurde (Ztschr. f. Chem. u. Industr. der Kolloide 10. 124; C. 1912. I. 1650). Bei der Diffusion der letzteren in die G allerte bildeten sich die gewöhnlichen, ausgezeich
neten Jodbleischichtungen, obwohl zw ar das Gel bereits Jodblei enthielt, und dem
gemäß die B. einer m etastabil übersättigten Lsg. von P b J a ausgeschlossen schien.
Gegen dieses Experim ent, welches die Ü bersättigungstheorie von W . O s t w a l d z u
widerlegen scheint, w endet sich R. E. L i e s e g a n g (Ztschr. f. Chem. u. Industr. der Kolloide 12. 74; C. 1913. I. 1853). E r w endet ein, daß die vorhandenen Jodblei
keime au f ungenügende D istanz wirken, um periodische Ü bersättigung u. demnach S chiehtenbildung zu verhindern. A ußerdem sind die in Ggw. von Jo d b le ik e im e n gebildeten Jodbleischichtungen sekundär, d. h. es bildet sich erst ein anderes Blei
salz, welches geschichtet ausfällt, und dieses verw andelt sich nachträglich in Jodblei.
Diese beiden E inw ände w iderlegt der Vf., aus dessen Verss. hervorgeht, daß der W irkungsradius der Keim e sehr groß ist. A uch der zw eite Einw and einer imm erhin möglichen sekundären B. von P b J , dürfte nicht zutreffen. E in einwanda- freies Experim ent gegen diese zw eite A uffassung ist folgendes. E in Probierglas enth ält l% ig . A gargel m it 0,l°/0 B leiacetat. H ierauf w urde ein kleines Quantum einer 0,5% ig. K alium bichrom atlsg. gegossen, die in das Gel diffundierte und ein sehr feines Schichtensystem bildete. N ach dem Eintrocknen w urde ein weiteres Quantum daraufgegeben, das nun unabhängig von dem ersten Schicbtensystem ein zweites, viel breiteres bildete, in dessen Zwischenräum en aber das erste noch ganz deutlich zu sehen w ar. D ieses Ergebnis, näm lich zwei verschiedene Schichten
system e im selben Gele, ist m it der Ü bersättigungstheorie unvereinbar. Auch die interm ediäre B. eines anderen geschichteten K eaktionsprod. scheint in diesem Falle ausgeschlossen. E s kann daher ausgezeichnete Schichtenbildung eintreten, wenn die B. m etastabil übersättigter Lsgg. ausgeschlossen ist.
Ea w ird dann noch hervorgehoben, daß die Schichtenbildung ein seltenes Phänomen ist, und daß auch das Gel von Einfluß ist. Es scheint sich ferner um eine periodische Ä nderung des D ispersitätsgrades und nicht des pro ccm abgeschie
denen Quantum s zu handeln. (Kolloid-Zeitschrift 14. 115—22. März. [22/1.] London.) Me y e r. G. P o m a und A. P a t r o n i , E influß der Neutralsalze a u f den Z ustand der Ionen in Lösung. (Erste M itteilung.) Die N eutralsalzw irkung h a t man bisher meistens an katalytischen Vorgängen u n tersu ch t, und man schreibt die Beein
flussung der .Reaktionsgeschwindigkeit nicht dem Einflüsse des Neutralsalzes auf den K atalysator, sondern auf das reagierende S ubstrat zu. Neuere Unterss. von H. S. T a y l o r (M eddelanden fran K. Vetenskapsakadem ien N obelinstitut 2 Nr.
34. 35. 37; C. 1913. II. 1547. 1548) haben aber den Nachweis geliefert, daß die Neutralsalzwirkung w ahrscheinlich im K atalysator ihren Sitz hat. D a nun in den Lsgg. nicht nu r die freien Ionen, sondern auch die nichtdissoziierten Moleküle der Salze und SS. a b K atalysatoren funktionieren können. So w urde der Einfluß von Neutralsalzen au f den Zustand der in Lsg. befindlichen Ionen und Moleküle, un
abhängig von ihrer katalytischen R eaktion, untersucht. Es soll die A rt des E in
flusses erm ittelt werden, den der Zusatz eines gem einschaftlich m it einem Elektrolyt in wss. Lsg. das Anion enthaltenden N eutralsalzes auf den Z ustand dieses Elek
trolyten ausüben muß. L äß t man z. B. au f eine K upfersulfatlsg. eine Natrium- sulfatlsg. ein w irken, so w erden sich erstens komplexe Salze bilden, zweitens w ird eine auf G rund des M assenwirkungsgesetzes zustande kommende H erabsetzung des Dissoziationsgrades der beiden Sulfate eintreten. A ußerdem erscheint die Annahme gerechtfertigt, daß zwischen den verschiedenen in Lsg. vorhandenen A rten von Ionen und Molekeln eine K onkurrenz stattfindet, behufs Verteilung des zur B. der Hydrate erforderlichen W . Eine solche K onkurrenz w ird schließlich zur Ver
ringerung der K om plexität der m inder beständigen H ydrate führen müssen. D urch die beiden ersten Einflüsse wird die K onzentration der einfachen Ionen und damit proportional auch die der wasserfreien Ionen verm indert, w ährend durch den dritten Einfluß die K om plexität der H y d rate verm indert und so die K onzentration der wasserfreien Molekeln und Ionen erhöht wird. J e nach den V ersuchsbe
dingungen und der N atu r des verw endeten Stoffe w ird bald die eine, bald die andere dieser entgegengesetzten Bestrebungen die O berhand gewinnen.
Zur U ntersuchung dieser G leichgewichte w urde die Best. des Potentialabfalles zwischen einem Metalle und der Lsg. seines Salzes benutzt. Dabei w ird ange
nommen, daß in der Lsg. n u r die wasserfreien Ionen elektrom otorisch wirksam sind. D er Lsg. w urden dann steigende Mengen eines N eutralsalzes zugesetzt und die Ä nderung der EMK. bestimm t. U ntersucht w urden K upfersulfat und -nitrat, wobei als N eutralsalze M agnesium sulfat, Kalium -, Bubidium -, N atrium -, Lithium -, Strontium-, Calcium- und M agnesiumnitrat dienten. A uch der Einfluß eines A.- Zusatzes w urde geprüft. Aus diesen experim entellen Prüfungen geht hervor, daß die scheinbare K onzentration des C u-Ions m it w achsender K onzentration des NeutralBalzes zuerst abnim m t, durch ein Minimum geh t und dann w ieder wächst.
Bei sehr großen N eutralsalzkonzentrationen kann die schließlich erreichte Cu-Ion- konzentration größer w erden als die der reinen Kupfersalzlsg. Es ergibt sich weiter, daß der Einfluß des N eutralsalzes sehr innig m it der Elektroaffinität des Kations zusam m enhängt. F ern er sind die Salze, welche am meisten den Disso
ziationsgrad des K upfersalzes zu erhöhen scheinen, auch diejenigen, die zur B. von festen H ydraten von stärkerer K om plexität A nlaß geben können. J e verdünnter ferner das S ubstrat is t, destomehr überw iegt der dissoziationsverringernde Einfluß des Neutralsalzes. Diese E rfahrungen widersprechen also in keiner W eise der Annahme, daß der elektrolytische L ösungsdruek n u r durch die wasserfreien Ionen
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ausgeübt wird. Gleichzeitig muß man aber annehmen, daß die Ggw. einer -wasser- verw andten Substanz in der Lösung eine V erschiebung des Gleichgewichtes Cu(H ,0)n” =?*= Cu" -f- n H ,0 nach rechts zur Folge hat. (Ztschr. f. physik. Ch.
87. 196—215. 7/4. 1914. [Dezember 1913 bis 16/1. 1914.] Inst. f. allgem. Chem. an
d. Univ. Parma.) Me y e r.
0. S a c k u r , Die Zustandsgleichung der Gase bei tiefen Temperaturen. (Vor
läufige Mitteilung.) D urch die A nw endung der Q uantentheorie au f die Zustands- gleiehung der Gase w ar der Vf. zu der Schlußfolgerung gelan g t, daß das Boyle- GAY-LtJSSACache Gesetz bei sehr tiefen Tem peraturen versagt, und daß m it An
näherung an den absoluten N ullpunkt der Temp. der D ruck eines idealen Gases nicht verschw indet, sondern einem endlichen W erte zustrebt (Jabr.-Ber. Schles.
Gesellsch. f. V aterl. K ultur 1913; C. 1913. I. 1566). D ie früher abgeleitete Zu
standsgleichung nim m t in G ebieten, in denen die A bw eichungen vom Gasgesetz noch klein sind, die Form an:
p v - s t { 1 + i 4 . ,
wenn M das M olekulargewicht und A eine von der Theorie berechnete, für alle Gase universelle K onstante bedeutet. Zu dieser Gleichung superponieren sich dann noch die A bw eichungen der v a n d e r WAALSschen Theorie in Form eines für P linearen Gliedes. Zeichnet man also die D rucke als Abszissen, die P F - W e rte als Ordinaten bei konstanter T em peratur auf, so muß man eine k o n k a v e K urve er
h alten , deren K rüm m ung um so größer ist, je kleiner D ruck, Tem peratur und M olekulargewicht sind.
Diese Theorie w urde nunm ehr experim entell geprüft und bestätigt. Die Ver
suche erstrecken sich au f W asserstoff, H elium , Stickstoff und Sauerstoff in einem D ruckintervall von 0,07—1 Atm. und bei T em peraturen bis herab zum Kp. des W asserstoffs. W ährend bei Ns und 0 , bei ihren K pp. die P F -Iso th e rm e n gemäß der VAN DER WAALSschen T heorie geradlinig sind, w urden bei H e und H , die konkave K rüm m ung beobachtet, die bei H 2 u. seinem Kp. der Theorie entsprechend am größten w ar. Besonders bem erkensw ert ist, daß die P F -Iso th erm e des He bei
—253° m it wachsendem D ruck anateigt, und zw ar viel stärker als bei höheren Tem peraturen.
D er zu den Verss. benutzte App. w ird durch eine A bbildung erläutert. Er erlaubt, die P F -W e rte m it einer G enauigkeit von 0,1 % zu bestimmen. (Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 47. 1318—23. 25/4. [8/4.] Dahlem. K aiser W ilhelm Inst. f. Physikal.
u. Elektrochem ie.) Sa c k u r.
S. O ba, D ie Absorption der y-Strahlen. Um festzustellen, ob /-S trahlen bei ihrem D urchgang durch M aterie in ihrer Q ualität eine Ä nderung im Sinne der GRAYschen A nnahm e (Philos. Magazine [6] 26. 611; C. 1913. II. 1645) erfahren, bestim m te Vf. das Absorptionsverm ögen von A lum inium und E isen für nicht ver
änderte prim äre /-S tra h le n (Strahlungsquelle: Radiumemanation) und für solche S trahlen, die h ä rte r m achende M aterialien von verschiedener Dicke (Kupfer, Zinn, Blei) passiert hatten. Die erhaltenen A bsorptionskurven lassen folgende Resultate erkennen: D er Absorptionskoeffizient für prim äre /-S tra h le n in Aluminium nimmt m it zunehm ender D icke des „H ärters“ bis 6,6 cm A l ab und bleibt dann praktisch konstant bis 16 cm; der Absorptionskoeffizient in Eisen nim m t m it zunehmender D icke kontinuierlich ab. Das M aterial, durch das die /-S tra h le n zuerst gehen, w irkt imm er „h ärten d “ . Die A bnahm e des W ertes n /D w ird ausgesprochener für größere Dieken des absorbierenden M aterials; B ie streb t einem Grenzwert zu.
Dieser Effekt wird um ao deutlicher, je größer die Differenz der At.-Geww. zwischen härtendem und absorbierendem M aterial ist. Die h ärte r gewordenen /-S tra h le n werden allm ählich weicher, w enn sie durch zunehm ende Dieken von absorbierendem Material gehen. Es scheint, zum al b8im Eisen, daß die gehärteten /-S tra h le n bei großer Dicke des Absorbens sich demselben Durchdringungsverm ögen nähern wie die prim ären /-S tra h le n . D as H ärterw erden der /-S tra h le n kann durch die H eterogenität der prim ären Strahlen und einen größeren B etrag der A bsorption und Streuung der weicheren B estandteile erk lä rt werden. Das bei zunehmender Dicke der absorbierenden Substanz zu beobachtende W eicherw erden der „ge
härteten“ S trahlen läß t sich vielleicht au f die W rkg. von /-S tra h len , die in den Absorptionsschichten erreg t w erden, zurückführen, also auf eine Umwandlung eines Teiles der ursprünglichen /-S tra h le n . Diese erregten S trahlen müssen in allen Fällen w eicher sein als die erregenden Strahlen, und die austretenden Strahlen müssen einen G leichgew ichtszustand erreichen, wenn das V erhältnis von P rim är
strahlen und weicheren erregten Strahlen einen bestim m ten W e rt angenommen hat.
(Philos. M agazine [6] 27. 601—7. A pril. M anchester. Univ.) Bugge. J. W . N ic h o lso n , D ie Hochfrequenzspektren der Elemente u n d die Struktur des Atoms. Vf. diskutiert die BoHKsche T heorie (vgl. S. 1629) der Spektren, die seiner Ansicht nach modifiziert w erden muß, w enn sie in E inklang mit den Ergebnissen neuerer V eröffentlichungen von Ru t h e r f o r d, Ba r k l a etc. über die Zahl der Elektronen in den Atomen gebracht w erden soll. A uch die H ypothese von VAN DEN Broek (vgl. Physikal. Ztschr. 14. 32; C. 1913. I. 870) b edarf in ihrer gegenwärtigen Form einer Ä nderung. In den F ällen von Wasserstoff- und Helium- atomen, in denen n u r ein Elektron in B etracht kommt, führt die BOHRsche Theorie nicht zu W idersprüchen; w enn m ehr E lektronen im Atom vorhanden sind, müssen kompliziertere A nordnungen angenommen w erden, als sie die BOHRsche Theorie vorsieht. E rläu te rt w ird dies am Beispiel des Lithiumatoms. A uch die Berech
nung der V alenzw erte au f G rund der V orstellungen von Bohr fü h rt nu r bei ge
eigneter Modifizierung derselben zu annehm baren Ergebnissen; insbesondere muß die Hypothese VAN d e n Broeks fallen gelassen w erden, daß die A nordnung der Elemente im periodischen System die w ahren Ordnungszahlen der Elem ente wieder
gibt. So ist z. B. die Annahm e eines unbekannten Elem entes zwischen H und He mit der Atomzahl 3 erforderlich. Im Zusam m enhang m it diesen E rörterungen wird die Anwendung der BOHRschen Theorie au f die von Mo seley (vgl. S. 448 und folg. Eef.) erhaltenen R esultate diskutiert. Im G egensatz zu MOSELEY sieht Vf.
vorläufig keine Möglichkeit, die experim entellen B eobachtungen über Hochfrequenz
spektren in einfache Beziehung zur BOHRschen Theorie zu bringen. W eitere Auf
klärungen über die A tom struktur sind zu erw arten aus der MoSELEYschen F est
stellung, daß die F requenzen der H aupt-X -S trahlen der Elem ente den Q uadraten natürlicher Zahlen proportional sind. (Philos. Magazine [6] 27. 541—64. April.
London. Univ.) Bugge.
H. G. J . M oseley, D ie Hochfrequenzspektren der Elemente. 2. (1. T eil: S. 448.) Die früher m itgeteilten M essungen w urden au f ca. 30 weitere Elem ente ausgedehnt, so daß je tz t M essungsergebniase für folgende Elem ente vorliegen: Aluminium, Silicium, Kalium , Calcium, T itan, V anadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Y ttrium , Zirkon, Niob, Molybdän, Ruthenium , Rhodium, Palladium , Silber, Zinn, A ntim on, L anthan, Cer, Praseodym , Neodym, Samarium, Europium , Gadolinium, Holmium, Erbium , T antal, W olfram , Osmium, Iridium , P latin u. Gold.
Jedea Element, vom Aluminium bia zum Gold, ist charakterisiert durch eine ganze Zahl N, welche aein X -Strahlenapektrum beatimmt. Einzelheiten über das Spektrum
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eines Elem entes lassen sich daher aus aen Spektren der N achbarelem ente V o r a u s
sagen. D ie Atomzahl N ist identisch m it der Zahl der positiven Einheiten der im A tom kern enthaltenen E lektrizität. Die Reihenfolge der Atomzahlen deckt sich m it der A nordnung der zunehm enden At.-G eww .; eine A usnahm e bilden n u r die Fälle, wo die letzteren nicht m it den zu erw artenden chemischen Eigenschaften im Einklang stehen (A, Co, Te). Lücken, in welche noch unbekannte Elemente hineingehören, sind drei vorhanden: zw ischen Mo und Ru, zw ischen N d und Sa und zwischen W und Os. D ie Reihenfolge der Atomzahlen beginnt beim A l mit der Zahl 13. Die Frequenz je d er L inie im X -S trahlenspektrum ist annähernd pro
portional ix ( iV — b)2, worin a und b K onstanten sind. (Pbilos. Magazine [6] 27.
703—13. April. Oxford. E lektr. Lab.) B u g g e .
E . C. C. B a ly , Lichtabsorption un d Fluoresccnz. Die Tatsache, daß eine und dieselbe Substanz in verschiedenen Lösungsm itteln m ehr als ein Absorptionsband gibt (vgl. Ba l y, Rice, S. 656), ist von Bedeutung für die E rklärung der Phosphores- eenz und Fluoresccnz. Ist At die W ellenlänge des A bsorptionsbandes einer in A.
gel. Substanz, w enn letztere ihre K raftfolder bis zu einer bestim m ten Stufe ge
öffnet hat, und sind As, As etc. die W ellenlängen des absorbierten Lichtes, wenn die Substanz durch Lösen in ändern L ösungsm itteln zu einer w eiteren Stufe „auf
gelockert“ w orden ist, daun ist, wenn die Substanz in alkoholischer Lsg. L icht von der W ellenlänge A, absorbiert, zu erw arten, daß einige der Schwingungen, die weiter aufgelockerten Stadien entsprechen, in F unktion tre te n ; d. h. die Substanz wird u nter Emission von L icht der W ellenläege A2, A3 etc. f lu o r e s e i e r e n . Die W ellenlänge des Lichtes, das von einer Substanz absorbiert wird, wenn sie durch Lösen in einem geeigneten Lösungsm ittel w eiter aufgelockert wird, m üßte also die
selbe sein wie die des Fluorescenzlichtes, das in alkoholischer Lsg. em ittiert wird, w enn die Substanz w eniger w eit aufgelockert ist. D ies ist tatsächlich der Fall;
das von verschiedenen Verbb. in alkoholischer Lsg. em ittierte Fluorescenzlicht ist dasselbe wie das von ihnen in H ,S 0 4-Lsg. absorbierte. D araus folgt, daß das Fluorescenzspektrum einer Verb. ein Maß ist für die W ellenlänge des Absorptions
bandes der Substanz bei w eitergehender Öffnung ihrer K raftfelder. Die Substanzen, bei denen m ehr als zwei Absorptions- und Fluorescenzm axim a gem essen worden sind, zeigen eine konstante Differenz der Frequenzen zwischen beiden Maxima.
Besonders deutlich geht dies aus den Beispielen der o-Aminozimtsäure und des ß-N aphthylam ins hervor; auch beim Benzaldehyd, sowie beim Trinitroanisol und Trinitrobenzol treten diese konstanten Differenzen auf. V erschiedene Substanzen, die nu r zwei Maxima der Fluorescenz u. A bsorption aufweisen, zeigen Frequenz
differenzen von 400 oder 400 X « (n — eine einfache ganze Zahl); hierhin ge
hören: Phenol, Dibenzalaceton, Dianisdlaceton, D imethylchinol, Äthyl-a-Benzoyl- succinat, a-Naphthol.
Vf. zeigt ferner, daß die A bsorptionserscheinungen u n te r dem G e sic h ts p u n k t der Quantentheorie behandelt werden können, und daß die theoretischen Folgerungen, welche sich aus dieser A nw endung der Q uantentheorie ergeben, mit experimentellen Resultaten im Einklang stehen. Insbesondere gilt dies fü r die K onstanz der Frequenzdifferenzen zwischen den A bsorptionsmaxima. W eitere Beweise für die B erechtigung quantentheoretischer Behandlung der A bsorption ergeben sich aus den Refraktionen, die sich in Ü bereinstim m ung m it den experim entell gefundenen W erten berechnen lassen. D iese B erechnungen w erden im Original d u rc h g e fü h rt für Chlor, Wasserstoff, Chlorwasserstoff, Wasserdampf, Ammoniak, Stickoxyd und Stickoxydul. (Philos. Magazine [6] 27. 632—43. April. Liverpool. Anorgan, chem.
Lab.) B ugge.
C. Q-. D a rw in , Die Theorie der X-Strahlenreflexion. 2. Teil. (1. T eil: S. 1146.) Vf. versucht, durch Berücksichtigung des Einflusses, den die Schwingungen der Atome aufeinander ausüben, zu verbesserten Form eln für die In ten sität der X-StraMenreflcxion au Krystallen zu gelangen. Bin Vergleich der neuen Formeln mit den experim entellen R esultaten ergibt eine unbefriedigende Übereinstimm ung.
Es zeigt sich, daß letztere au f die T atsache zurückzuführen ist, daß alle K rystalle mehr oder weniger große U nregelm äßigkeiten aufweisen, die zu störenden Reflexionen Anlaß geben. B erücksichtigt man diese Unvollkom m enheit der K rystalle durch einen num erischen F aktor, so tragen die alten Reflexionsformeln den Tatsa«hen genügend Rechnung. (Philos. Magazine [6] 27. 675—90. April. [4/3.] M anchester.
Univ.) B ugge.
Anorganische Chemie.
A lfre d C h a rle s G ly n E g e r to n , E in e Untersuchung des Dampfdrucks des Stickstoffperoxyds. D urch Ü berleiten von elektrolytisch hergestelltem H , dessen Menge mit einem C u-Coulom eter gemessen w urde, über festes, weißes Stickstoff
peroxyd, F. —10,5°, K p. 22,5°, dessen fortgeführte Menge jodom etrisch oder mit dem GKlESZschen Reagens colorimetrisch bestim m t wurde, w urde der Dam pfdruck von N,0< zwischen — 35° und — 100’ bestimmt. Die gefundenen Dampfdrücke liegen auf der K urve: log p = 14,9166 -f- 0,0604 T. Zwischen — 60° und — 40°
wurden auch einige statische D am pfdruckbestst. ausgeführt, die m it den dynam i
schen übereinstim m ten. Ebenso stimmen die R esultate m it den nach Ram sa y und Young aus dem Dam pfdruck des W . berechneten D rucken und m it den Beobach
tungen von Sc h e f fe e u. Tk eu b (Proc. K. A kad. W etensch. Am sterdam 14. 536;
C. 1912. I. 1087), abgesehen von deren beiden kleinsten W e rten , die etwas zu hoch sein dürften, überein. Die aus den D am pfdrücken berechneten W erte der
chemischen K onstanten, 4,6, latenten V erdam pfungsw ärm e, 7821 cal., Mol.-Wärme der F l., 26,9 cal. (18°), usw. können noch nicht als hinreichend sicher angesehen werden. Einige der nach der Gleichung berechneten D am pfdrücke seien hier angeführt:
i° . . . — 100 — 90 — 80 — 70 — 60 — 50 — 40 — 30 p mm . . . 0,0023 0,0093 0,036 0,151 0,605 2,44 9,77 39,24.
(Journ. Chem. Soc. London 105. 647 — 57. März. W oolwich. Royal M ilitary Acad.) Fr a n z. C arlo S a n d o n n in i, Thermische Analyse der binären Gemische von Chloriden tinwertiger u n d zweiwertiger Metalle. Die allgemeinen R esultate über die Chloride einwertiger Elemente, die bereits vom Vf. (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5]
20. II. 503; C. 1912. I. 400) z u s a m m e n g e B t e l l t worden sind, w erden unter E r
weiterung des experim entellen M aterials durch die inzwischen neu untersuchten Kombinationen bestätigt. Diese neu untersuchten Kom binationen sind: RbCl, CuCl (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 21. I. 493; C. 1912. II. 94); A lkali
halogenide, AgCl (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 21, II. 196; C. 1912. II.
1263 und S. 615); CsCl m it CuCl; AgCl; T1C1 (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 21. II. 77; C. 1912. II. 1190). Die A rbeit enthält eine W iederholung der V er
suchsresultate für alle untersuchten Kombinationen. Dies gilt auch für die Kom
binationen zw eiw ertiger Elem ente m it einw ertigen un d zweiw ertiger Elem ente untereinander. Bezüglich der K om binationen zw eiw ertiger Elemente sind die all
gemeinen R esultate, die hier angegeben werden, bereits früher vom Vf. (Atti ß. Accad. dei Lincei, Rom a [5] 21. II. 634; C. 1913. I. 224) ebenfalls zusamm en
geBtellt worden. Zuletzt werden die früheren U nterss. über das V erhalten von
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LiCl gegenüber den Chloriden von Mg, Ca, Sr, B a (A tti E. Acead. dei Lincei, Roma [5] 22. I. 629; C. 1913. I I. 338) u n te r dem G esichtspunkt dargestellt, daß sie die K om binationen einw ertiger m it zw eiw ertigen Chloriden betreffen. In einer A nm erkung m eint Vf., daß die von S c h a e f e r (S. 741) durch optische u. krystallo- graphische G ründe gestützte Annahm e einer beim Schmelzen zersetzliehen Verb.
C aC l^BaC li durch therm ische Analyse nicht bewiesen sei. Ebensow enig h ält er die therm ische A nalyse der Systeme N aC l-CuCl und LiC l-C uC l durch K o r b e n g (S. 610 und 1151), der teilw eise zu abw eichenden R esultaten gekommen ist, für bindend. (Gazz. chim. ital. 4 4 . I. 290—386. 18/3. P ad u a. U niv.-Inst. f. allgemeine
Chemie.) B y k ,
W . H e r z , D ie innere Beibung wässeriger Kaliumhaloidsalzlösungen. Nach Ae b h e n id s (Ztschr. f. physik. Ch. 1. 285) zeigen verd. wss. Kaliumhaloidsalzlsgg.
ita Gegensatz zu fast allen anderen wss. Salzlsgg. eine geringere innere Reibung als W . N ach Heez und An d e e s (Ztschr. f. anorg. Ch. 55. 271; C. 1907. II. 1294) ist jedoch die innere Reibung g esättigter wss. K alium haloidsalzlsgg. größer als bei W . D anach muß die K urve der inneren R eibung verschieden konz. Kaliumhaloid- salzlsgg. ein Minimum aufweisen. Diese V erm utung erwies sich bei neuen, bei 25° im OSTWALDschen App. vorgenommenen Bestst. der a u f W . als E inheit be
zogenen relativen inneren Beibung von Kaliumchlorid-, Kaliumbromid- und Kalium- jodidlsgg. als richtig. (Ztschr. f. anorg. Ch. 86. 338—40. 27/3. [19/2.] Pharmaz.
Inst. Univ. Breslau.) Bloch.
P. F e d o tie w , D ie Elektrolyse von Bariumchloridlösungen m it Quecksilberkathoden.
Nach Versuchen von J . Weizer. Bei der Elektrolyse von Bariumchloridlsgg. mit Quecksilberkathode ist es am zw eckm äßigsten, nach dem Schema von K e l l n e r - S o l v a y zu arbeiten; die Zerlegung des Amalgams ist u n te r Erw ärm en z. B. auf 60° durchzuführen. Die so erhaltene Lsg. scheidet beim A bkühlen au f Zimmer- temp. direkt B aiy tk ry stalle ab. Die geringe Löslichkeit von B ary t bei gewöhn
licher Tem p. m acht das Verf. von C a s t n e e u n te r den angegebenen Bedingungen wenig geeignet. Jedoch bei 40—50° und bei ununterbrochener Zirkulation der Fl.
durch die K athodenkam m ern lassen sich nach dem Verf. von C a s t n e e auch bei m äßiger Spannung Lsgg. erhalten, aus denen sich beim A bkühlen K rystalle von Ba(0H )a* 8 H ,0 ausscheiden. Bei den beiden Modifikationen des-V erf. mit Queck
silberkathode, ü b t eine E rhöhung der K athodenstrom dichte einen günstigen Einfluß au f die Strom ausbeute aus. D a das Barium am algam im Vergleich zu dem der Alkalien gegen W . stabiler ist, so kann man bei der A rbeit m it BaClj die gleichen Resultate erzielen, bei A nw endung geringerer Strom dichten, als wie bei der Elek
trolyse der Alkalicbloride. (Ztschr. f. anorg. Ch. 86. 325—37. 27/3. [24/1.] St. Peters
burg. Polyt. In st. Lab. für technische Elektrochem ie.) Fisc h e s. R . J . M e y er, Über das Scandium. IV. Mitteilung. D er 2. Teil zusammen mit A le x a n d e r W a s s ju c h n o w , N e ll y D r a p ie r und E m m a B o d lä n d e r. Zusammen
fassende M itteilung über Vorkommen, Darstellung und Chemie des Scandiums. (Vgl.
Me y e r, Go ld e n b er g, Ne e n s t-Festschrift, 302; C. 1912. II. 902.) Es werden die seit 1908 gewonnenen Erfahrungen über das Scandium zusam m engefaßt und be
sonders die B eobachtungen über die chemische N atur des Elem entes gesammelt u.
ergänzt. Im R eferat sind nu r die in früheren A rbeiten n ich t enthaltenen Angaben berücksichtigt. I. V o rk o m m e n . F ü r die G ew innung des Scandiums bleiben als bequemes und leicht zugängliches AuBgangsmaterial n u r die O xydrückstände des Zinnw ald-A ltenberger oder des Sadisdorfer W olfram its übrig. — Die A nalyse eines Zinnw alder Zinnsteins ergab 91,82% SnOa, 0,26% SiOs , 2,93% TiOä, 3,26% WO,,
1,39% F e 20 8 -f- Ala0 3, 0,12% CaO und n ur 0,03% Scs0 8 -f- ThO s. D ie A us
schließung des Minerals mit H zeigt dabei erhebliche Vorzüge vor der Ä tznatron- oder Soda-Sch wefelßchmelze.
II. R e i n d a r s t e l l u n g d e s S c a n d i u m o x y d s a u s d e n W o l f r a m i t o x y d e n . Siehe oben. Die schließliehe T rennung des Se vom T h läßt sich außer durch frak
tionierte Sublim ation der w asserfreien Chloride, AbBcheidung des Sc als wl. Sean- dium natrium carbonat, ferner als A m m onium scandium tartrat, Abscheidung des Th als Jo d a t in salpetersaurer Lsg., noch durch A bscheidung des T h mit Ammonium
fluorid (Al. Wa s s j u c h n o w, Diss. Berlin, 1912) erreichen. Scandiumfluorid ist 11., Thoriumfluorid uni. in Alkalifluoridlsgg. F ü r die R eindarst. größerer Mengen von Sc kommen in erster L inie das Verf. m it N asCOs und mit A m m onium tartrat in Be
tracht; das Jodat- und Fluoridverf. eignen sich hauptsächlich für die völlige B e
freiung kleinerer Substanzm engen von Th.
III. C h e m i s c h e r C h a r a k t e r d e s S c a n d i u m s . Die unterscheidenden M erk
male, die das Sc von den anderen E rden trennen, sind in seiner stärker negativen Natur begründet. H ierm it steht im Zusam m enhang, daß die Verbb. durch eine stärkere N eigung zur hydrolytischen Spaltung einerseits und durch die Fähigkeit zur B. starker Komplexe andererseits ausgezeichnet sind. In bezug auf die hydro
lytische S paltung der Lsgg. näh ert sich das Sc einigerm aßen dem A l; die wss.
Lsg. des Chlorids und N itrats reagieren schwach sauer, sie w erden durch N atrium acetat zum Teil, durch N atrium thiosulfat vollständig in der Siedehitze gefällt, wenn man sie vorher in der K älte bis zum A uftreten eines Nd. neu tralisiert; die durch obige Reagenzien nu r sehr unvollständig gefällte Lsg. des Sulfats ist bis zu einem gewissen G rad komplex konstituiert (s. u.). — Vom Al unterscheidet sich das Sc grundsätzlich dadurch, daß das H ydroxyd nich t am photer zu reagieren vermag, ferner durch die viel stärker ausgeprägte N eigung zur Komplexbildung. In dieser Hinsicht ähnelt das Sc den vierw ertigen Elem enten Zr und T h ; insbesondere ver
binden es m it dem T h rech t w eitgehende Beziehungen. — D ie Abweichungen im Verhalten des Sc von dem der Cerit- und Y ttererden entsprechen seinem w esent
lich negativeren C harakter; es steh t den schwächer basischen Y ttererden näher als den Ceriterden.
IV. D ie w i c h t i g e r e n V e r b i n d u n g e n d e s S c a n d i u m s . D ie in diesem Abschnitt m itgeteilten Beobachtungen beziehen sich in erster L inie au f die Kom
plexbildung des Sc, zum T eil auch au f analoge Verbb. anderer seltener Erden.
S c a n d i u m c h l o r i d u. D o p p e l c h l o r i d e d e r s e l t e n e n E r d e n (von Al. W a s s- JUCHNOW). ScCl3' 6 H t O, weiße Nädelchen (aus konz. HCl), all. in W . u. A. Das wasserfreie Salz sublim iert bei ca. 800° in flimm ernden B lättchen; es ist etwas schwerer flüchtig als ThCl4, aber leichter als die Chloride der anderen seltenen Erden. In W . 1. es sich u nter Zischen und E rhitzung; beim E rhitzen an der L uft gebt es in ein uni., gegen SS. und A lkalien beständiges Oxycblorid über. Die im Vergleich zu L a und Y negativere N atu r des Sc kommt auch in der Ä quivalent
leitfähigkeit des Chlorids zum A usdruck. — Verss., das ScCl3 m it Alkalichloriden aus wss. oder salzsauren Lsgg. zusammen krystallisieren zu lassen, schlugen bei NaCl, K C l, NH<C1 und RhCl u nter allen U m ständen fehl, dagegen entstand mit CsCl ein äußerst 11. Doppelsalz. Analog liefern die Chloride des L a, Nd, T r und Sa beim V erdunsten der salzsauren Lsgg. über H,SO* die entsprechenden Caesium
salze in großen, sll. und sta rk hygroskopischen K rystallen. Bei den seltenen E rden genügt also schon die sehr geringe A ffinitätsverschiebung vom Cs zum Rb, um den Zusammenhang des Komplexes unmöglich zu machen. — Cs$P rC la-5 H ^ O , grüne Krystalle. — Cs3NdC lt '5 S „ 0 , tiefrosa, klare K rystalle. — CsaSaCla' 5 S t O, große, hellgelbe K rystalle. — CssLaCle‘4 E '10 (5H 20?), undurchsichtige, farblose K ryställ- chen, anscheinend nicht isom orph m it den obigen.
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S c a n d i u m f l u o r i d u n d D o p p e l f l u o r i d e (von Al. Wa ssju c h n o w). Scan
diumfluorid fällt aus Scandiumsalzlsgg. m it H F oder K ieselflußsäure als schleimiger, in konz. HCl swl. Nd. In der Reihe der C e r i t e r d e n steigt die Löslichkeit der Fluoride in HCl m it fallender Basizität, also in der Reihenfolge L a, Ce, N d.; verd.
Lsgg. der Chloride w erden bei Zusatz von K ieselflußsäure u n te r A bscheidung der Fluoride langsam gefallt, und zw ar in einer G eschw indigkeitsreihenfolge, die der Löslichkeit der F luoride in HCl entsprechen; in m it HCl angesäuerten Lsgg. werden die Fällungen entsprechend verzögert oder auch verh in d ert, w ährend die in HCl swl. F luoride des T h und Sc sofort gefällt w erden. D ie Fluoride der Y t t e r e r d e u w erden durch überschüssige K ieselflußsäure gelöst und erst durch E rhitzen bei starker Verd. w ieder gefällt. — ( N S t)3ScFe , aus neutralen oder schwach sauren Scandiumlsgg. m it NH4F beim Eindam pfen; w asserhelle O ktaeder, sll. in W .; die Lsgg. sind beständig gegen Kochen und scheiden m it verd. H C l in der K älte lang
sam, beim E rhitzen rasch ScF3 ab. E in Zeichen für das Vorliegen eines sehr starken Komplexes ist, daß N H 3 selbst beim Kochen kein H ydroxyd fällt; NaOH u. KOH fällen in der H itze in norm aler W eise. — W eniger komplex ist das beim Kochen mit N H 3 Scandium hydroxyd abscheidende K 3ScF e', wasserhelle O ktaeder, in W.
schwerer 1. als das Ammoniumsalz. — N a3ScF e, m ikrokrystallinisch, swl. in h. W., 11. in verd. HCl.
S c a n d i u m s u l f a t u n d D o p p e l s u l f a t e (von N. D r a p ie r ). S c ^ S O ^ -ß H ^ O ist uni. in absol. A., 11. schon in schwach verd. A. und unterscheidet sich von den S ulfathydraten der anderen seltenen E rd en , m it Ausnahm e des Z r, durch seine leichte Löslichkeit in W ., die durch Zusatz von H ,S 0 4, wahrscheinlich unter B.
eines sauren Salzes, erniedrigt wird. In trockener L u ft verw ittert es zum 5-Hydrat, bei ca. 400° en tsteh t das w asserfreie Salz Sca(S 04)3, bei R otglut ScjOtSOJ,. Oxal
säure fällt die Lsg. des Sulfats n u r langsam und unvollkommen, Natrium thiosulfat n u r zum kleinsten Teil. Verss. über die Ionenw anderung ergaben, daß sie bei Scandium sulfatlsgg. m ehr als die H älfte des nach den Elektroden gew anderten Sc im A nodenraum findet, w ährend in Chlorid- und N itratlsgg. das Sc ausschließlich nach der K athode w andert. H ieraus, sowie aus dem G ang der L eitfähigkeit ist zu folgern, daß das Scandium sulfat als Scandiumsalz einer komplexen Scandium
schwefelsäure a u f z u f a s B e n ist, Sc[Sc(S04)3]; die A lkalidoppelsulfate sind dann die A lkalisalze der Scandium schwefelsäure, H jfSciSO ^]. — -ZT3[/Sc(iS04)3], glasklare, große Säulen (aus W.), zll. in W. u. verd. K alium sulfatlsg. — Analog verhält sich (N H ^^S ciS O fX ], seideglänzende Nadeln. — N ur in sta rk schwefelsauren Lsgg. ent
steht das Salz iVa5[;i?c(iS04)3] -5 1 7 j0 ; 11. in der K älte u. Hitze, auch in überschüssiger N atrium sulfatlsg.; gibt erst über 150° sein H aO ab. — Die Lsgg. des K- u. NH4- Salzes scheiden in der H itze schwerer lösliche, krystallinische Doppelsulfate ab. — (N H JtS c ^S O J i, = Scs(S 0 4)3*2(NH4)2S 0 4, Blättchen,
Sulfit, S c ^ S O J z’ ß H ,Ö , durch Einleiten von SOa in eine wss. Suspension von Sc(OH)3; K rystalle, swl. in W ., zers. sich beim Kochen teilw eise u n te r Abgabe von S 0 3. Die schw efligsaure Sulfitlsg. scheidet m it Na- oder K-Sulfit ohne Komplex
bildung alkalihaltiges Sulfit aus; ein krystaliinisebes Doppelsalz, S c ^ S O ^ - i N S ^ S O t ' 7 H 20 = (NH4)Sc(S0,),- 3 , 5 ^ 0 entsteht m it Ammoniumsulfit; wl. in wss. SO,, uni.
in W . — Sc(OH)SaOs , gelblicher, schw erer Nd. — Se3(ScOt)3' 811^0, rhombische Prism en, b11. in W . Mit NH.,- oder K -Selenat entstehen krystallinische, in W . uni.
Scandium doppelselenate. — S c (N 0 t)a‘4 H , 0 ist sll. in W . u. A., F . ca. 150°; gibt keine isolierbaren D oppelnitrate. — Se2(C 0 3)3'1 2 H^O, weißer Nd., verhältnismäßig 11. in überschüssigen A lkalicarbonatlsgg., nimm t in dieser Beziehung eine Mittel
stellung zw ischen den viel schw erer 1. Carbonaten der anderen Y ttererden u. dem awl. T horium carbonat ein; die alkal. Lsg. w ird bei starkem Verd. u. Erhitzen unter A bscheidung von basischem Carbonat gespalten. — Die komplexen Carbonate
(NH4)2Sc4(C03)7-6H 30 etc. sind in viel. k. W . schwer, aber vollständig u. unzers 1.
— Das Oxalat, S c . ^ C , I I 20, fällt aus mäßig konz. oder konz. neutralen Lsgg.
mit Oxalsäure oder Ammoniumoxalat breiig aus u. wird nach einiger Zeit krystal- linisch; Vf. h a t m it A. W a s s jo c h n o w die Löslichkeit in H 3S 0 4 u. HCl verschiedener Konz, bei 25 und 50° bestimmt. Die Löslichkeit in H ,S 0 4 ist wie beim Thorium oxalat größer als die in H Cl; w ahrscheinlich is t in beiden Fällen für die E in
stellung des Gleichgewichtes in der schwefelsauren Lsg. nicht nur die Menge der abgespaltenen H-Ionen maßgebend, sondern es entstehen außerdem Komplexe, ver
mutlich u n te r teilweisem E rsatz der C20 4- durch S 0 4-Reste. — W ie beim T h ist noch beim Sc die N eigung zur B. komplexer Oxalate stark ausgeprägt. Die mit Alkalioxalaten zunächst ausfallenden, krystalliniachen, in k. W . swl., in h. etwas leichter 1. Doppelsalze, RSc(Ca0 4)2, sind sehr beständig und w erden durch Kochen mit A lkalihydroxyd und A brauchen m it H 2S 0 4 nur sehr langsam zers. K S c ^ O ^ und N aSc^C ^O ^, swl. in überschüssigem A lkalioxalat; das zunächst ausfallende NH4-Doppeloxalat ist in überschüssigem Ammoniumoxalat 11.; beim V erdunsten er
hält man das krystallisierte Salz, ( N E i)l Sc1{C1Oi\ ’ 7 H %0 \ beständig gegen sd. W ., gibt bei 110° die H älfte des H ,0 ab. (Ztschr. f. anorg. Ch. 86. 257—90. 27/3.
[19/2.] Berlin N. W issenschaftl. Chem. Lab ) H ö h n . E . F . W e in la n d und F r. E n s g r a b e r , Über Salze von Phosphato-, Sulfato- und Perchloratoferrisäuren. I. U b e r S a lz e v o n P h o s p h a t o f e r r i s ä u r e n . In den farblosen bezw. schwach blaßrötlichen Lsgg., die durch Zusatz von Phosphor
säure zu Eisenchloridlsgg. entstehen, finden sich Komplexe saurer N atur. Die von Er l e n h e x e r (Lieb ig s Ann. 1 9 4 . 187 [1878]) aus diesen Lsgg. dargestellten krystalli- sierten sauren Ferriphosphate, F e20 3-2 P ä0 6-8 H 30 (rosarot), und F e20 3- 3 P 20 6'ß H , 0 (blaßrosarot), sind als Diphosphatoferrisäure, Fe(PO.,)aH , ■ 2,5 H20 , bezw. als Triphos- phatoferrisäure F e (P 0 4)3H 8 anzusehen. Vff. konnten verschiedene Salze derselben darstellen.
Natriumdiphosphatoferriat [F e(P 0 4)3]H3N a * lH 30 (schwach rosa gefärbte, sechs
seitige Säulchen) aus lufttrockenem Eisenoxydhydrat, gel. in 85 °/0 ig. H 3P 0 4, mit 10°/0ig. NaOH versetzt (und zw ar im V erhältnis F e : H 8P 0 4 : NaOH = 1 : 2 4 : 8 ) u.
drei Tage au f dem W asserbade erhitzt. D asselbe Salz mit 3 H äO (blaßviolette kurze Säulchen) erhielten VfF. aus frischem, k. gefälltem EiBenoxydhydrat, H 3P 0 4 und NaOH (Fe : H 3P 0 4 : NaOH = 1 : 1 2 : 8 ) nach längerem Stehen (6 Monate) im v er
schlossenen K olben beiZim m ertem p.— Ammoniumdiphosphatoferriat [F e(P 04)a]H3(NH4) (blaßrosarote sechsseitige Säulchen), aus frischem, k. gefälltem Eisenoxydhydrat, HaP 0 4 und 10°/oig. N H 3 (Fe : H 3P 0 4 : NH3 = 1 :2 4 : 4 oder 20). — Saures Ammo- niumdiphosphatoferriat, j[F e(P 04)2]Hsj3NHs -7H 30 (blaßrote N adeln oder sechsseitige Pyramiden u. Säulen), h. aus Eisenoxydhydrat, H3P 0 4 u. NH4 ( F e : H3P 0 4 : NH3 = 1 : 6 : 1 oder = 1 :1 2 :0 ,2 5 ) in 20 Stdn., k. aus Eisenchlorid, H3P 0 4 und NH3 ( F e : H3P 0 4 : NH3 =» 1 : 3 : 4 resp. 10 oder = 1 : 1 0 : 20) in 6 Monaten. — Pyridinsais d^r Diphosphatoferrisäure [F e(P 04’l]2ET3 ■ C5II5N • 2,5 H20 (weiße Stäbchen), aus frischem, k. gefälltem Eisenoxydhydrat, H 3P 0 4 und P yridin ( F e : H3P 0 4 : P y r = 1 : 1 2 : 8 ) in 6 Monaten bei gew öhnlicher Tem p. — Natriumdiphosphatoferriat, [F e(P 04)3]H6Na*
H30 (ganz schwach blaßrote Täfelchen und Säulchen), aus Eisenchlorid, H aP 0 4 u.
Dinatrium phosphat (Fe : H sP 0 4 : Na2H P 0 4* 12H ,0 => 1 :4 ,5 :1,5 oder = 1 : 1 1 : 1 ) oder NaCl (Fe : H3P 0 4 : NaCl = 1 : 6 : 4 ) nach 24stündigem Erhitzen auf dem W asser
bade. — Am monium salz der D i- u n d Triphosphatoferrisäure, 3 [F e (P 0 4)2]II3 -j- [Fe(P04)3]He + 1,5NH S -f- 10H 30 (blaßrosarote sechsseitige Säulchen), aus frischem, k. gefälltem Eisenoxydhydrat, H 3P 0 4 und NH3 (Fe : H3P 0 4 : N H 3 = 1 : 6 : 0 ,2 5 bis 1 odpr = J : 12:0,25 bis 4) in 6 Monaten. — Gelbgrünes, basisches Ammoniumsalz 2 FePOt - N H ^ d H ^ Ü (Säulchen), welches sich vielleicht von einer zw eibasischen S.
[ O H - F e : P 0 4]2H 2 ableitet, aus FeCla, H 3P 0 4 und N H 4C1 (Fe : H 3P 0 4 : NH4C1 = 1:
0,5 :17,5 oder = 1 : 1 : 35 oder = 1 : 2 : 70) nach 24 stündigem E rhitzen au f dem W aaserbade. — Die Horat. einea Kaliumsalzes gelang nicht. Die dargestellten Salze sind aämtlich in W . swl., zersetzen sich beim Kochen m it W . ganz langsam , während A lkalien und A lkalicarbonate achon in der K älte u nter A bscheidung von Ferrioxyd und -phosphat zersetzen. ' In verd. HCl lösen aich die Salze leicht m it der Farbe des FeCI3. In verd. HN O, lösen sie sich langsam (auch beim Erhitzen) und ohne Farbe. Auch in 25°/0 H 3P 0 4 lösen sie sich farblos. D as K rystallw asser ist ziemlich fest gebunden. Ü ber konz. H 2S 0 4 verliert keines der Salze W . Beim E rhitzen auf 120° entw eicht nu r w enig W . Bei N atrium diphosphatoferriat geht 1 Mol H 20 erst gegen 100° verloren; oberhalb 200° entw eicht aberm al 1 Mol W . Bei Natrium tri- phosphatoferriat sind die entsprechenden Tempp. 165° und 175°. — Krystallisiertcs Ferriphosphat, F e P 0 4-2,5H20 (vielleicht als Ferri-diphosphato-ferriat, [F e(P 0 4)ä]Fe- 5H 20 , aufzufassen) w urde zuerst aus Lsgg. von FeCla, H 3P 0 4 und KCl (Fe :H 3P 0 4:
KCl = 1 : 1 : 1 0 ) an Stelle des gew ünschten basischen Kaliumsalzes bei 24 tägigen E rhitzen au f dem W asaerbade erhalten; ebenso aus FeCla u. H 3P 0 4) sowie Ferri- acetat u. I i 3P 0 4 (Fe : H 3P 0 4 => 1 :1 ). Schwach roaa gefärbte Täfelchen, sw), iu W., langsam 1. in H N 0 3, 11. in HCl. D as W . beginnt sich bei 110° zu verflüchtigen;
bei 175—180° entweichen etw a 4,4 Mol. H 20 , w ährend der R est bei 210° noch nicht ausgetrieben wird. Von dem Mineral Strengit, F e P 0 4-2H 20 , unterscheidet sich dieses P h osphat nu r durch den W assergehalt. — D en durch F ällu n g m it sekun
därem (und primärem) A lkaliphosphat entstehenden, in verd. M ineralsäuren 11., gelblichgrünlichweißen Ferriphosphaten w ird gewöhnlich die Form el F e P 0 4-xH 20 zugeschrieben. Nach den Verss. der Verff. wechseln aie in der Z us.; sie sind meistena alkalihaltig und phosphorsäurereicher als das n. P hosphat. Sie stellen vielleicht Phosphate von Aquoferribasen vor.
II. Ü b e r S a l z e v o n S u l f a t o f e r r i s ä u r e n . Diese Salze la s B e n sich nach Analogie der Phosphatoferrisalze hersteilen. W ährend die E isenalaune (aufzufassen als Sulfate von H exaaquobasen m it Doppelmoll. H sO) sich in k. W . schnell u. leicht lösen, sind die A lkalisulfatoferriate nu r im L aufe von T agen in W . 1., wobei sich Alaunlsgg. bilden, die beim E rhitzen ziemlich rasch E isenoxydhydrat auaacheiden.
Das von Grimm und R a m d o h r (L ieb ig s Ann. 9 8 . 127 [1856]) dargestellte Sulfat 2 F e i 0 3' 8 S 0 3’ K i 0-H .10 kann als saures K alium salz der Disulfaloferrisäure, [Fe(S04)2]2H K angesehen werden. D as gewöhnliche F errisulfat Fe2(S 04)3-6H 20 dürfte als Sulfat einer A quoferribase (nicht als F errisalz einer F errisulfatosäure anzu
sprechen sein. — A nm onium disulfatoferriat, [Fe(S04)2JNH4 (weißliche, undeutliche, aechaseitige Täfelchen), aus 3—4 Mol. Eisenam m onium alaun und 5 Mol. (verd.) H 2S 0 4 bei 24 stündigem E rhitzen au f dem W asserbade. — Kaliumdisulfatoferriat, [Fe(S04)2]K>H20 (weiße Stäbchen), aus 1 Mol. F errisulfat, 1 Mol. K 2S 0 4 und 2 bis 16 Mol. (verd.) H 2S 0 4 bei 24stündigem E rhitzen au f dem W asserbade. — Pyridin- disulfatoferriat, [Fe(S04)2]H • C5H5N • 2 H äO (blaßgelbliche, rechtw inklige Täfelchen), aus 2 Mol. F errisulfat, 10 Mol. P y rid in u. 20 Mol. (verd.) H 2S 0 4 bei 24 stündigem E rhitzen auf dem W asserbade. — Trinatriumirisulfatoferriat, [Fe(S04)3]NTa3-3 B ,0 (grünlichweiße Prismen) aus 1 Mol. F errisulfat, 3—5 Mol, N a2S 0 4 u n d 8 Mol. (verd.) H2S 0 4. — Disulfatoferrisäure, [Fe(S04)2]H -4 H 20 (vgl. R e c o u r a , C. r. d. l’Acad.
des sciences 137. 118 u. 189; C. 1 9 0 3 II. 548 u. 613), aua 2 Mol. Ferrisulfat, 30 Mol. (verd.) H 3S 0 4 bei 24-stündigem E rhitzen a u f dem W asserbade.
I I I . Ü b e r d a s N a t r i u m a a l z e i n e r P e r c h l o r a t o f e r r i a ä u r e u n d ü b e r F e r r i p e r e h l o r a t . Natriumtetraperchloratoferriat, [Fe(C104)4]N a*6H 20 (große, dick
plattige, schwach rosa gefärbte, sehr hygroskopische K rystalle, die man unzers.
aua W . um kryatallisieren kann), aus wss. Lsgg. von Ü berchlorsäure, Ferrioxyd und N atrium perchlorat beim E indunsten im Vakuum über konz. H 2S 0 4. — Ferriper-
chlorat, [Pe(H ,0)8](C10<)J, (schwach rosa gefärbte, sehr hygroskopische K rystalle) aus was. Lsgg. von Ü berchlorsäure und Fe,,Os beim Einduusten im Vakuum über konz. H ,S 0 4. (Ztschr. f. anorg. Ch. 84. 340—67. 19/12. [28/10.] 1913. T übingen.
Chem. Lab. d. Univ.) Gr o sc h ü ff.
R . F . W e in la n d und F r . E n s g r a b e r, Über Perchlorate des Alum inium s, Chroms und Magnesiums. (Vgl. vorsteb. Ref.) Hexaquoaluminiumperchlorat, [A1(H20 )G](C104)3, (farblose, w ürflige, hygroskopische K rystalle) aus Lsgg. von Aluminiumchloridhexa- hydrat und überschüssiger Ü berchlorsäure beim E rhitzen au f dem W asserbade bis zur V erjagung der H C l u. nachfolgendem E indunsten im Vakuum über H aS 0 4. — Natriumtetraperchloratoaluminat, [Al(C104)4]N a-12H s0 , (farblose, körnige, wenig hygroskopische K rystalle) aus L ösungen von Aluminiumhydroxyd, Überchlorsäure, N atrium perchlorat beim E indunsten über H ,S 0 4. — Hexaquochromiperchlorat, [CriHjOJuJClOjj, (blaugrüne, körnige, sehr hygroskopische K rystalle, die im Vakuum über konz. H ,S 0 4 kein W . verlieren) aus k. hergestellten Lsgg. von Chromhydroxyd in Ü berchlorsäure beim E indunsten über H sS 0 4. D ie wss. Lsg. wird durch N H 3 sogleich gefällt, w ährend beim E inleiten von HCl-Gas sich das graublaue Hexa- quochromichlorid ausscheidet. — Hexaquochromiperchlorattrihydrat, [Cr(Hs0 )6](C104)3- 3HaO, (große, blaugrüne, sechsseitige Säulen, welche im Vakuum über H ,S 0 4 ver
wittern) aus h. hergestellten Lsgg. von Chromhydroxyd in Ü berchlorsäure beim E in
dunsten au f dem W asserbade bis zum beginnenden E rstarren oder beim Eindunsten konz. Lsgg. im Vakuum über H aS 0 4. — Hexaquomagnesiumptrchlorat, [Mg(H40 )8]
(C104)j, (Nadeln) aus Lsgg. von MgO in Ü berchlorsäure beim E indunsten im Vakuum über H 2S 0 4 (vgl. auch Se r u l l a s, G m elin-Kraut, 7. Aufl. 2. 427). (Ztschr. f. an
org. Ch. 84. 368—72. 19/12. [28/10.] 1913. Tübingen. Cbem. Lab. d. Univ.) Gr o sc h ü f f. E u g e n D eiss, Über Herstellung un d Eigenschaften der Manganoarsenatgallerte.
W ährend die NEUBERGschen gelatinösen Erdalkalisalze zu ihrer B. die A nw esen
heit von M ethylalkohol erfordern, erhält man durch Versetzen einer etw a 10°/0ig.
Lsg. des prim ären K alium arsenats m it einer 10%ig- M anganocbloridlsg. aus der klaren Mischung nach kurzer Zeit eine ziemlich feste und fast k lar durchsichtige Gallerte. D ie Zus. dieser G allerte entspricht der des sekundären Manganoarse- nates M n H A sO 4. D urch A usw aschen m it W . lassen sich die G allerten nich t sicher reinigen. Mit viel W . scheinen sie sich zu zersetzen. Beim A uspressen der Gallerten erhält m an geringe Mengen einer bröcklichen, schwach rosa bis weiß durchscheinenden M asse, die sich trocknen läßt. D ie frisch bereiteten G allerten sondern nach einiger Zeit au f der Oberfläche kleine Mengen Fl. ab. N ach längerem Stehen bilden sich im Innern der G allerten häufig kleine, rosa gefärbte K ryställ- chen, die zu kugelförmigen G ebilden von 1—2 mm D urchm esser und hell violett
roter F arb e ausw achsen. Rascher läß t sich die K rystallisation durch Erw ärm en erreichen. Das krystallisierte M anganoarsenat h a t die Zus. M nH A s04-H s0 . (Kolloid- Zeitschrift 14. 139—46. März. [19/1.] B erlin-S teglitz. K gl. M aterialprüfungsam t
Berlin-Lichterfelde.) Me y e r.
J . E. M a rsh , Versuch über die Färbungen einiger Kobaltsalze in Lösung. Eine Lsg. von N aCl und Kobaltchlorid in Wasser und A c e tm , die in der K älte fleisch
farben ist, tre n n t sich beim Erw ärm en in zwei Schichten, wovon die obere hell
blau und die u ntere dunkelblau gefärbt ist. Beim Abkühlen lassen sich die Lsgg.
wieder verm ischen un d nehm en w ieder die ursprüngliche F arbe an. K ü h lt man ab, ohne zu mischen, so entfärbt sich die obere Schicht, w ährend die u ntere einen fleischfarbenen Ton annimmt. Die obere Schicht w ird beim E rw ärm en wieder blau. CoCl2 ohne NaCi gibt in Lsg. die gleiche E rscheinung, jedoch erst bei
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höherer Temp. Auch N aB r und CoBrä geben denselben Effekt. Lithium chlorid und K obaltchlorid bilden in der K älte eine blaue Lsg., beim Erw ärm en entstehen hell und dunkelblau gefärbte Schichten, beim A bkühlen ohne Mischung behält die obere Schicht ihre F arbe, w ährend die untere eine rosa F ärbung annimmt. (Chem.
N ew s 109. 171. 9/4.) Ju n g.
J . A rv id H e d v a ll, Über Kobaltmagnesiumrot. Diese Substanz w ird in ähn
licher W eise wie R inm ansgrün (vgl. S. 1635 u. A rkiv för Kemi, Min. och Geol. 5.
N r. 6; G. 1913. II. 1275) erhalten, wenn man Kobaltoxydul m it Magnesiumoxyd glüht. Sie dürfte seit Ber ze liu s nicht m ehr untersucht w orden sein. Es wurden die K om ponenten zuerst m iteinander und dann das Gemisch m it Kalium chlorid als F lußm ittel gem ischt und in zwei Tem peraturreihen (13—1400° und 1100°) geglüht.
J e nach dem M olverhältnis M gO : CoO entsteht bei den G lühungen ein Prod. von hell- und dunkelroter F a rb e , m it einem Stich nach B raun, bezw. V iolett, welches reguläre K rystalle (wie die K om ponenten selbst) — O ktaeder u. W ürfeloktaeder — von hohem Brechungsindex enthält. U. Mk. variiert die F arb e der K rystalle zw ischen reinem W eiß u. schönem Rubinrot. Nach dem Auskochen der Glühprodd.
m it 30°/0iger Alkoholwasserlsg. verbleibende K rystalle w urden der mk. Unters, unterzogen (eine H om ogenitätsprobe m ittels eines chemischen Reagenses w ar nicht möglich, da jed e solche stets ebenso auf das Glühprod., wie au f die Komponenten wirkt). Infolge der Ä hnlichkeit der F arben der Gemische m it dem Endprod. blieb nu r ein kleines In terv all (mit 38,25—78,80% CoO), in welchem m it Bestimmtheit entschieden w erden konnte, ob das P rä p a ra t homogen oder heterogen ist, ob nur G lühprod. oder außerdem noch die K om ponenten vorhanden waren. F ü r diese Proportionen sind alle P rä p arate homogen, so daß also keine einheitliche Verb. (kein Kobaltit) beim G lühen erhalten w ird, sondern wie beim R inm ansgrün eine feste Lsg. D adurch ist es w ahrscheinlich gem acht, daß zwischen MgO und CoO eine vollständige M ischbarkeit existiert. Die spezifischen Volumina der Prodd. sinken fast kontinuierlich m it steigendem CoO-Gehalt. (Ztschr. f. anorg. Ch. 86. 296—300.
27/3. [15/2.] Chem. U niv.-Lab. Upsala.) Bloch.
G. H ev e sy , D ie D iffusion u n d die Valenz der Radioelemente. (Philos. Magazine.
[6] 27. 586—601. A pril 1914. [A ugust 1913.] M anchester. Univ. — C. 1914. I. 115.) Bugge. T. G o d le w sk i, Über die W irkung von Kolloiden a u f radioaktive Produkte in Lösungen. W ie Vf. früher (vgl. L e R adium 10. 250; C. 1913. II. 1735) gezeigt hat, befinden sich die P rodd. des aktiven Beschlags des Radium s in alkalischen, n eutralen oder schwach s. Lsgg. in kolloidalem Z ustande; die Zentren der kolloiden radioaktiven Suspensionen bestehen aus A tom aggregaten. Bei der Elektrolyse von reinem W asser, das m it Radium em anation u. deren nachfolgenden P rodd. gesättigt ist, scheidet sich das R a d iu m C in derselben Lsg. teils an der Anode, teils an der K athode ab. D ie F rage, ob das R a C in gleicher W eise zur B. von positiven u. negativen H ydrosolen befähigt ist, läß t sich folgenderm aßen beantw orten: Wenn eines der Atome, welche ein R a B -A ggregat bilden, sich in R a C umwandelt, wird es nich t im stande sein, aus dem positiven H ydrosol der übrigen R a B-Atome herauszukom m en; es w ird also mit ihnen zur K athode w andern. N u r diejenigen R a C-Atome, denen es gelingt, aus dem R a B-Komplex frei zu werden, bezw. die
jenigen, die solchen Komplexen angehören, in denen die M ehrzahl der R a B-Atome schon zerfallen ist, w erden an die A node gehen. — D er Einfluß, den gewöhnliche Kolloide au f in Lsg. befindliche radioaktive Prodd. ausüben, w urde in folgender W eise u ntersucht: B ekannte Mengen verschiedener Kolloide w urden zu einer ge
sättigten wss. Lsg. von R adium em anation etc. zugesetzt, w orauf dann die Lösung
zwischen Pt-E lektroden elektrolysiert wurde. N ach der Elektrolyse w urde die
«-A ktivität der Elektroden mittels Q uadrantelektrom eter bestim m t und der radio
aktive Nd. identifiziert. Verss. m it negativen Kolloiden (Arsentrisulfid, kolloidales Platin und Gold) führten zu dem E rgebnis, daß der Zusatz derartiger Kolloide in geringer Menge eine V erringerung u. später ein V erschw inden der an der K athode auftretenden Prodd. bew irkt. In Ggw. noch größerer Mengen negativen Kolloids werden d i e positiven Prodd. negativ u. s c h e i d e n B ich an der Anode aus; es handelt sieh also dann um eine A dsorption durch ein in großem Ü berschuß angew andtes Kolloid. P ositive Kolloide, wie Ferrihydroxyd, führen, in geringen Mengen zuge
setzt, zur F ällung von Ha A u. C (die zu den negativen Kolloiden gehören). In größeren K onzentrationen adsorbieren die positiven Kolloide Ra A u. C und be
wirken so eine U m kehrung ihres Vorzeichens. D ie F ällung radioaktiver Prodd.
mit Kolloiden, u, zw ar negativen sowohl wie positiven, erwies sich als geeignetes Mittel zur fast quantitativen K onzentrierung radioaktiver Lsgg. Eine andere ein
fache Methode, durch welche sich radioaktive Prodd., die sich in Lsg. wie positive Ilydrosole verhalten, schnell u. in kleinsten Mengen konzentrieren lassen, besteht darin, daß man die Lsgg. durch F iltrierp ap ier filtriert ( S c h l e ic h e r u. S c h ü l l Nr. 590); die au f dem F ilte r zurückbleibenden positiven Radiohydrosole können durch Veraschen des F ilters a u f ein kleines Vol. gebracht werden. Negative radio
aktive Hydrosole werden n i c h t d u r c h F iltrierp ap ier gefällt. F ü g t man zu em ana
tionshaltigem W. etw as Alum inium sulfatlsg. u. filtriert, so bleiben R a A, B u. C auf dem F ilter. In diesem F alle w erden u nter dem Einflüsse der A l-Ionen die negativen Hydrosole positiv, so daß alle P rodukte gefällt werden. Tn gleicher Weise w irkt Zugabe von HCl zur Lsg. Bei A nw esenheit von S. in größeren K on
zentrationen tr itt R a B nicht m ehr au f dem F ilte r auf, sondern n u r R a A und C;
bei sehr starker K onzentration der S. (1-n. Lsg. oder stärker) erw eist sich das Filter praktisch inaktiv, da je tz t keine kolloidale Lsg. mehr vorliegt, sondern eine echte Lösung. W erden alle radioaktiven P rodd. in negative Kolloide übergeführt (z. B. durch Zugabe genügender Mengen von negativen Kolloiden, wie A s,S8, Au etc.), so gehen säm tliche aktiven Stoffe kolloidal durch das F ilter, das sich dann als gänzlich inaktiv erweist. (Philos. M agazine [6] 27. 618—32. A pril 1914. [Dez.
1913.] Lemberg. Techn. Hochsch. P hys. Lab.) BüGGE.
G ustavo C o lo n n e tti, Versuche über die Spannungselastizität des Kupfers. I I I . (Vgl. S. 1247.) Vf. führt in einem Zyklus von Belastungs- u. Entlastungsverss. die Analogie der elastischen Nachwrkg. u. der m agnetischen H ysteresis durch. (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 23. I. 421—27. 15/3.) By k.
E. Q u e rc ig h , Über die wahre N a tu r des M iersits und des Guprojodargyrits. I.
Nach Spe n c e r (Ztschr. f. K rystallogr. 35. 452; C. 1 9 0 2 . I. 496) soll der M iersit ein Individuum der Form el 4 A g J — C uJ sein. D ie Beweise hierfür scheinen dem Vf.
unzureichend, und er untersucht zur N achprüfung dieser B ehauptung das System AgJ, C uJ zunächst therm isch. D er F. des reinen A g J w ird von ihm bei 557°, der von CuJ bei 602° gefunden. D er Ü bergangspunkt der optisch isotropen P hase von AgJ in die doppeltbrechende w ird therm isch, d. h. aus einem H altepunkt der A b
kühlungskurven, zu 147° angegeben, der des hexagonalen C uJ in das kubische zu 402°. Die A bkühlungskurven des Gemisches von A g J u. C uJ ergeben, daß zwischen diesen beiden Verbb. feste Lsgg. in allen Verhältnissen bei höherer Temp. bestehen, die bei niedrigerer Temp. eine Transform ation erleiden. F ü r hohe A gJ-Konzen- tration bem erkt man auch eine teilweise Entm ischung m it nachfolgender B. der hexagonalen P hase des in F reiheit gesetzten AgS. H ierbei m acht sieh die Existenz
