Glin w glebach leśnych Regionu Żywieckiego

PIO TR G R U B A

G L IN W G L E B A C H L E Ś N Y C H

R E G IO N U Ż Y W IE C K IE G O

ALUMINIUM IN FOREST SOILS

IN THE ŻYWIEC REGION (SOUTHERN POLAND)

K atedra G leboznaw stw a Leśnego AR w Krakowie

A b str a c t: T he investigations w ere carried out in soils o f the Ż yw iec region, southern Poland. T he

o btained results have show n that alum inium bound either to soil hum ic substances or adsorbed on the surface o f clay m inerals as exchangeable form is dom inant fraction o f the potentially reactive A1 in the soils. D issolved A1 m akes up to 1 % o f the A1 bound to soil solid phase. T he change o f the dissolved A l3+concentration as a result o f the pH changes is connected w ith the change o f saturation degree o f soil hum ic substances (Cp) w ith alum inium (A lo) ions, accordingly to equation describing chem ical equilibrium betw een dissolved A l3+ and A1 bound to soil organic m atter. D etailed k now ledge about this relation can be applied to developing o f an adequate m odel o f the A l3+ solubility.

Słow a klu c zo w e : glin, gleba leśna, rozpuszczalność glinu. K ey w o rd s: alum inium , forest soil, alum inium solubility.

WSTĘP

G leby leśne Żyw iecczyzny stanow ią ciekawy obiekt badań, szczególnie pod w zględem potencjalnego zagrożenia toksycznością glinu (Al). Gleby te m ają bardzo kwaśny odczyn oraz dużą zaw artość m inerałów ilastych, będących potencjalnym źródłem glinu i jednocześnie stanow iących o dużej pojem ności sorpcyjnej tych gleb. T oksyczne dla korzeni roślin są tylko kationy glinu rozpuszczalne w roztw orze glebow ym , szczególnie A l3+, natom iast glin zw iązany przez stałą fazę gleby stanowi źródło, skąd w określonych warunkach Al3+ może być uw alniany do roztw oru glebow ego. W yniki ostatnio prow adzonych badań sugerują, że w ystępow anie poten­ cjalnie toksycznej postaci glinu podlega tym sam ym zależnościom w glebach o różnej całkow itej zaw artości Al.

B adania nad praw idłow ościam i w ystępow ania i przem ian zw iązków glinu w glebach m ogą znaleźć zastosow anie w opracow aniu nowych m etod oceny zagrożenia ze strony toksyczności glinu.

58 P. G ruba

G łów nym celem pracy było dokonanie ogólnej charakterystyki glinu zw iązanego przez stałą fazę gleby: w ym iennego (A1KC1) i zw iązanego z m aterią organiczną (Alo) oraz zbadanie rozpuszczalności A l3+ w warunkach zróżnicow anego odczynu. D odat­ kow ym celem było określenie proporcji i zależności zachodzących m iędzy glinem zw iązanym przez stałą fazę gleby (szczególnie Alo) a jonem A l3+ w roztworze.

MATERIAŁ BADAWCZY

M ateriał badawczy został zebrany na obszarze Beskidu Żyw ieckiego, Śląskiego i M ałego podczas realizacji projektu badaw czego N r 5 P06H 03614 finansow anego przez KBN w latach 1998-2000. 312 próbek gleb z 60 profili glebow ych reprezen­ towało głównie gleby brunatne kwaśne, podtyp bielicowe i brunatne właściw e, podtyp w yługow ane. Stanow iska badaw cze były zlokalizow ane w litych drzew osta­ nach św ierkow ych oraz drzew ostanach o m ieszanym składzie gatunkow ym (z udzia­ łem buka, jodły i świerka) w strefie regla dolnego (600 -110 0 m n.p.m .). Skałą m acierzystą badanych gleb były fliszowe piaskow ce i łupki ilaste warstw istebniań- skich, godulskich i m agurskich [M aciaszek i in. 2000]. Średnie wartości niektórych właściw ości chem icznych próbek gleb przedstaw iono w tabeli 1.

METODY BADAŃ

Glin w m ateriale glebow ym oznaczono: w wyciągu 1 mol • dm- 3 KCl (A1KC1) m etodą Sokołow a (tzw. glin ruchomy lub wym ienny), w wyciągu 0,1 mol • dm" 3 Na4P207 (Alp) (w założeniu organiczne kom pleksy glinu) m etodą A lexandrow ej [1960], z dodatkow ym oznaczeniem węgla organicznego (Cp) (m etodą Tiurina po uprzednim odparowaniu).

W ybrana grupa 48 próbek została poddana badaniom rozpuszczalności glinu w 0,001 mol • d i r f3 NaCl, którego siła jonow a jest zbliżona do siły roztworu glebow ego w warunkach terenowych [Sim onsson, Berggren 1998]. B adania przeprow adzono w następujący sposób: próbki gleby m ieszano z roztw orem NaCl w stosunku 1:10 (4 g : 40 ml) i poddano łagodnem u wytrząsaniu. Aby uzyskać szerszy zakres wartości pH, każdą próbkę przygotow ano w trzech pow tórzeniach, w których odczyn został zm ie­ niony do wartości ok. 3, 4 i 5 pH przez dodanie NaOH lub HC1. R ów now aga m iędzy stałą fazą gleby a roztw orem ustalała się przez 7 dni w tem peraturze 8°C, następnie po odw irow aniu (30 minut przy 1500 g) i przefiltrow aniu zawiesin (podciśnieniow o przez filtr o średnicy porów poniżej 0,45 |im ) uzyskano przesącz, przy czym podczas w irow ania i filtrow ania zachow ano tem peraturę 8°C. W otrzym anych przesączach sym ulujących roztw ór glebowy oznaczono: pH potencjom etrycznie, całkow ity glin rozpuszczony (Alaq), wapń i m agnez m etodą ASA w wersji płom ieniow ej, rozpusz­ czony węgiel organiczny (DOC) z zastosow aniem analizera DOC SH IM A D ZU 5000, glin szybko reagujący (alum inium quickly reacting - Alqr) m etodą C larke’a i in. [1992] z zastosow aniem system u FIA. Przybliżoną siłę jonow ą (I) oraz aktyw ność jonów A l3+ obliczono stosując program M INTEQ. Aktyw ność A l3+ obliczono na podstaw ie A lqr i przedstaw iono w formie wykładnika logarytm icznego

S y m b o l p o zio m u H o rizo n s y m b o l L ic z b a p róbek N u m b er o f sa m p les Ił k o lo id . C o llo id a l cla y [%] С org. O rganie С [g • k g ' 1] pH Z a s a d o w e k a tio n y w y m ie n n e E x c h a n g e a b le b a ses K w a s o w o ś ć w y m ie n n a E x c h a n g e a b le a cid ity H2O KC1 C a К M g N a H (ai+H) H A1 [m m o le • k g 1 g le b y - o f so il] O fh 5 4 n.o. 291 (6 3 ) 3 ,6 (0 ,2 ) 2 ,8 (0 ,2 ) 27,1 (2 2 ,0 ) 6 ,5 (2 ,1 ) 6 ,7 ( 2 ,9 ) 0 ,9 (0 ,4 ) 1 1 5 ,8 ( 2 6 ,6 ) 2 3 ,5 (8 ,0 ) 9 2 ,3 (2 3 ,7 ) A h ,A E e s 6 0 15 (6 ) 5 2 (3 0 ) 3 ,8 (0 ,3 ) 3 ,0 (0 ,3 ) 5 ,6 (7 ,8 ) 1,6 (0 ,9 ) 1,9 ( 1 ,4 ) 0 ,4 (0 ,2 ) 9 0 ,4 (3 5 ,5 ) 8 ,0 (9 ,3 ) 8 2 ,5 (3 5 ,5 ) A B b r 2 5 19 (6 ) 2 8 (1 0 ) 4 ,3 (0 ,3 ) 3 ,5 (0 ,3 ) 5 ,9 (6 ,2 ) 1,4 (0 ,6 ) 1,7 ( 0 ,8 ) 0 ,4 (0 ,2 ) 8 6 ,2 (2 4 ,3 ) 6 ,7 (1 7 ,5 ) 7 9 ,4 (2 4 ,9 ) B fe 2 9 11 (4 ) 2 3 (8 ) 4 ,2 (0 ,3 ) 3 ,5 (0 ,2 ) 1.7 (0 ,9 ) 0 ,8 (0 ,2 ) 0 ,7 ( 0 ,3 ) 0 ,3 (0 ,2 ) 9 1 ,4 (3 6 ,9 ) 6 ,2 (9 ,3 ) 85 ,1 (3 7 ,7 ) Bbr 4 5 16 (7 ) 12 (4 ) 4 ,6 (0 ,3 ) 4 ,0 (0 ,2 ) 5 ,8 (1 0 ,0 ) 0 ,9 (0 ,5 ) 1,3 ( 2 ,0 ) 0 ,3 (0 ,2 ) 5 0 ,4 (2 5 ,9 ) 1,2 (1 ,0 ) 4 9 ,3 (2 5 ,7 ) B brC 6 0 15 (8 ) n .o. 4 ,8 (0 ,4 ) 4 ,0 (0 ,2 ) 9 ,0 (1 7 ,8 ) 1,0 (0 ,7 ) 1,9 (3 ,3 ) 0 ,3 (0 ,2 ) 4 4 ,8 (3 1 ,0 ) 2 ,9 (1 5 ,1 ) 4 2 ,0 (2 9 ,2 ) С 3 9 16 (1 0 ) n.o. 4 ,9 (0 ,6 ) 4,1 (0 ,3 ) 18,1 (3 7 ,4 ) 1,4 (1 ,0 ) 4 ,0 ( 6 ,9 ) 0 ,4 (0 ,3 ) 4 4 ,1 (3 6 ,0 ) 4 ,6 (1 7 ,8 ) 3 9 ,6 (3 2 ,4 )

n.o. - nic oznaczono - not determined,

ił koloidalny oznaczony met. Prószyńskiego - colloidal clay particles determined by hydrometer method modified by Prószyński, С org ozn. metodą Tiurina - organic С determined by Tiurin method, pH ozn. potencjometrycznie - pH determined potentiometrically, kationy zasadowe ozn. w 1 mol • dm-3 CH3COONH40 pH 7 - exchangeable bases determined in 1 mol • dm-3 CH3COONH4, kwasowość wymienna ozn. w 1 mol • dm-3 KC1 - exchangeable acidity determined in 1 mol • dm-3 KC1

G lin w g le ba ch le śny ch region u Ż y w ie c k ie g o

60 P. G ruba

WYNIKI I DYSKUSJA

W wyniku w ietrzenia glin jest uw alniany z sieci krystalicznej m inerałów . Jego znaczna część zostaje w tórnie zw iązana przez stałą fazę gleby, głów nie siłami ele­ ktrostatycznym i m inerałów ilastych (sorpcja wym ienna) lub w iązaniam i koordyna­ cyjnym i z glebow ą m aterią organiczną. Pod wpływem zm iany odczynu glin zw iązany przez stałą fazę gleby m oże być stosunkow o szybko uw alniany do roztw oru glebo­ wego.

G lin w y m ie n n y (A Ik cO

W ścisłym ujęciu określenie to obejm uje uw odnione kationy Al utrzym yw ane na pow ierzchni stałej fazy gleby przez siły elektrostatyczne. W ym iennie sorbow ane m ogą być uw odnione jony Al3+ czyli А1(Н20)б +, kationowe formy w odorotlenku glinu (A l(O H )2+, A1(0 H )9, a nawet dodatnio naładow ane kom pleksy glinow o-fos- foranow e [Lindsay, W althall 1996].

Przedstaw ione w tabeli 2 średnie zawartości glinu w ym iennego (A lK a) należy uznać za bardzo duże. W ynikają one z kwaśnego odczynu i stosunkow o dużej zawartości frakcji iłu koloidalnego. Frakcja ta zarówno stanowi źródło jonów Al, jak i decyduje o dużej pojem ności sorpcyjnej badanych gleb. Podobnie duże zaw artości A lKCi w glebach Karpat stwierdzili A dam czyk i M aciaszek [1969]. Autorzy podają wartości A1KC1 naw et do 67 mmol • kg-1. Znacznie m niejsze ilości A1KC1 stw ierdzono w ubogich w glinokrzem iany kwaśnych glebach piaszczystych [Janow ska 1999]. W glebach o pH KC, powyżej 4,5 zawartości A1KC, są zbliżone do zera.

O znaczone wartości A1KC1 były w znacznym stopniu zależne od odczynu bada­ nych gleb. Na rysunku 1 przedstaw iono relację między p HKC1 a pA lKC1, gdzie p A lKCj = -lo g (A lKC1 [mol-kg-1] *y). W spółczynnik aktywności (y) dla A l3+ w lm ol • d i r f3 KC1 wynosi ok. 0,12 [M cBride 1994]. Uzyskane wyniki przedstaw iono na tle rozpu­ szczalności gibbsytu w środowisku glebow ym (pK= 9,66 dla temp. 25°C) [Lindsay, W althall 1996] - linia przeryw ana na wykresie. Dla grupy próbek o w ysokim pH obliczone wartości pA lKCj są wyższe, niż mogłoby wynikać z charakterystyki rozpu­ szczalności gibbsytu. M ożna zatem uznać, że przy wyższych w artościach p H K a, na oznaczony m etodą Sokołow a glin składają się nie tylko kationy Al3+, ale rów nież inne jego formy kationow e, częściow o jony glinu mogą też pozostaw ać w połączeniach z

rozpuszczalnym i związkam i organicznym i.

D la grupy próbek o p HKC1 < 3,5 obliczone wartości pA lKa były m niejsze, niż m ożna by oczekiw ać na podstaw ie rozpuszczalności gibbsytu, zanika rów nież zależ­ ność m iędzy ilością ekstrahow anego glinu a pH gleby. Zjaw isko to w ynika z m aleją­ cego udziału m inerałów zaw ierających glin, poniew aż próbki o najniższym pH pochodziły z poziom ów silnie próchnicznych bądź organicznych.

G lin z w ią z a n y z m a te rią o rg a n ic z n ą

K ationy A l3_n tworzą z glebową m aterią organiczną w iązania o charakterze koordynacyjnym . Zdysocjow ane grupy СОСГ oraz СГ-fenolow e materii organicznej

pH KCi - - - - gibbsyL pK 9,66

R Y S U N E K 1. рА1кс1 ja k o funkcja р Н к а - linia przeryw ana sym bolizuje rozpuszczalność gibbsytu w tem p. 25°C

F IG U R E 1. R elation betw een рА1кс1 and р Н к а - dashed line indicates the gibbsite solubility at 25 °C

tw orzą zkationam i glinu pojedyncze wiązania proste lub chelatowe, m ogą też tw orzyć kom pleksy w ielocząsteczkow e [Vance i in. 1996]. C ałkow ita pojem ność sorpcyjna substancji hum usow ych wynosi 10-12 m m olc g-1 dla kwasów fulw ow ych i 5 -6 m m olc g-1 dla kwasów hum inow ych [Tan 1998]. Teoretycznie 1 g substancji hum usow ych o całkow itej pojem ności sorpcyjnej 10 m m olc • g-1 m oże zw iązać ok. 3,3 mmol A l3+. Jednak rezultaty wielu badań [np. W esselink i in. 1996] sugerują, że

1 g substancji hum usow ych może zw iązać do 1,2-1,3 mmol Al3+.

Na tle wartości uzyskanych przez innych autorów, ilości Alp oznaczone w poszcze­ gólnych poziom ach genetycznych badanych gleb (tab. 2) m ożna określić jak o prze­ ciętne. Średnia zaw artość Alp w poziom ach Bfe była niższa niż w poziom ach w zbogacania gleb bielicoziem nych w ytw orzonych z piasków. W poziom ach Bfe bielic w Szwecji stw ierdzono Alp do 250 mmol • k g "1 [Berggren, M ulder 1995], a naw et 300 mm ol • kg-1 [Sim onsson, Berggren 1998], w poziom ach BvB gleby leśnej z B orów Tucholskich - 107 mmol kg-1 [Porębska, M ulder 1996]. W ostatnio przeprow adzonych badaniach gleb pod drzew ostanam i sosnowym i w H iszpanii A l­ varez i in. [2002] stwierdzili Alp od 85 do 240 mmol • kg-1. Niższe zaw artości Alp stw ierdzano w poziom ach próchnicznych, np. we wspom nianej glebie z Borów

62 P. G ruba

T A B E L A 2. G lin w glebach regionu Ż yw ieckiego - w artości średnie i odchylenia standardow e (w naw iasach)

T A B L E 2. A lum inium in soils o f the Ż yw iec region - m ean values and standard deviations (in brackets) Sym bol poziom u H orizon sym bol L iczba próbek N u m b er o f sam ples

A lp A Ikci Alo Cp A lo/C p

[m mol * kg 11 O fh 54 6 2 ,0 (1 9 ,5 ) 31,1 (8,3) 3 0 ,9 (1 5 ,6 ) 2700 (670) 0 ,0 1 2 (0 ,0 0 6 ) A h,A E es 60 4 9 ,4 (1 9 ,0 ) 27,3 (11,4) 22,1 (12,7) 1030 (520) 0,024 (0,013) A B br 25 65,7 (20,4) 26,5 (8,3) 39,2 (23,4) 700 (330) 0,061 (0,036) Bfe 29 82,2 (30,4) 28,8 (12,4) 53,4 (33,4) 970 (360) 0,067 (0,049) B br 45 81,0 (30,8) 16,4 (8,6) 64,5 (33,6) 430 (260) 0,169 (0,075) B brC 60 67,9 (26,8) 14,7 (10,2) 53,2 (29,0) 310 (230) 0 ,2 1 0 (0 ,1 2 1 ) С 39 50,0 (23,6) 14,2 (11,6) 35,8 (21,8) 200 (170) 0,225 (0,135) A lo (A lo = A lp - A1KCJ) - glin zw iązany z glebow ą m aterią organiczną - Al bound to soil organie m atter, calculated as A lo = A lp - А1к с ,, A lo/C p - stopień w ysycenia substancji hum usow ych kationam i glinu - saturation degree o f soil hum ic substances w ith A1

Tucholskich w poziom ie AE było Al 11 mmol • kg-1, podobne wartości oznaczono w kw aśnych glebach rolniczych [Porębska, M ulder 1996].

Zw raca uw agę fakt, że zawartości Alp w badanych glebach nie były ściśle skorelow ane z zaw artością substancji hum usow ych (Cp) (tab. 2). N ajw yższe wartości zanotow ano w poziom ach w zbogacania (B).

Zdaniem wielu autorów glin ekstrahow any z gleby z zastosow aniem 0,1 mol N a4P207 pochodzi nie tylko z połączeń z glebow ą m aterią organiczną, ale obejm uje rów nież glin w ym ienny [np. Porębska, M ulder 1996; A lvarez i in. 2002]. Ze względu na w ysoką zaw artość glinu w ym iennego (A1KC1) w badanych glebach, ilość glinu zw iązanego z glebow ą m aterią organiczną (Alo) obliczono następująco: Alo = Alp

-a *k c i

-Stopień w ysycenia substancji hum usow ych kationam i Al (Alo/Cp) obliczono dla w szystkich próbek gleb. Teoretyczna m aksym alna wartość Alo/Cp, w ynikająca z pojem ności sorpcyjnej m aterii organicznej, nie pow inna przekraczać wartości ok. 0 , 1 (B uurm an 1984; Sim onsson, Berggren 1998), podczas gdy w głębszych poziom ach badanych gleb stw ierdzono wartości ponad dw ukrotnie w iększe (tab. 2). Są one w ynikiem zaw yżenia obliczonej wartości Alo w stosunku do rzeczyw istych ilości Al zw iązanego przez substancje hum usowe. W ielu autorów uważa, że m niejsze niż przy zastosow aniu wyciągu N a4P207 ilości glinu uzyskane m etodą ekstrakcji 0,5 mol C uC l2 proponow aną przez Juo i K am ratha [1979] są najbardziej zbliżone do rzeczy­ wistej zaw artości Alo w glebie [np. Hargrove, Thom as 1981 ; Lofts i in. 2001].

O bliczone dla badanych próbek gleb wartości stopnia w ysycenia substancji hum u­ sowych kationam i glinu (Alo/Cp) przedstaw iono na tle pHKC1 (rys. 2). W raz ze w zrostem p HKC1 wzrastał stopień w ysycenia materii organicznej kationam i Al, co tłum aczy się stopniow ą dysocjacją grup karboksylow ych materii organicznej i ich

PHKC1

R Y S U N E K 2. A lo/C p (średnie w artości i błąd standardow y) ja k o funkcja р Н к а F IG U R E 2. R elation betw een A lo/C p (m ean values, standard error) and р Н к а

rów noczesnym w ysycaniem kationam i glinu. Zjaw isko to w yjaśnia relatyw nie niskie zaw artości Alp czy Alo w poziom ach o dużej zawartości substancji hum usow ych i niskim pH, np. w poziom ach organicznych (O) i próchnicznych (A). W w ierzchnich poziom ach glebow ych, pom im o wysokiej zawartości m aterii organicznej i zasobnych źródeł glinu, pow staw anie połączeń A l-organicznych jest silnie ograniczone wysokim stopniem w ysycenia grup karboksylow ych przez H+.

Stopniow e wysycanie koloidów organicznych kationami glinu oraz wartość rela­ cji A1:C są ważnym i czynnikam i regulującym i rozpuszczalność i wytrącanie koloidów organicznych w glebach [M artin, Reeve 1960; Buurm an 1984].

G lin ro z p u sz c z a ln y

Za rozpuszczone w roztw orach glebowych uw aża się cząstki o średnicy m niejszej od 0,45 |im [Buurman i in. 1996]. R ozpuszczalne formy glinu (Alaq) obejm ują proste kationy Al3+ (a ściślej A1(H20 )^ +), a także różne kom pleksy m ineralne [A l(O H )2+, AI(OH)*, А1(ОН)з, A1(0H)4 oraz A lF ^ n, A1(H20 )^ +, AISOj] oraz organiczne [Lind­ say, W althall 1996].

W roztw orach o niskiej zawartości materii organicznej oraz pH > 4, zależność m iędzy aktyw nością A l3+ a aktyw nością H+ (pH) jest zbliżona do charakterystyki rozpuszczalności gibbsytu [M cBride 1994]:

A I(O H )3 (gibbsyt) + 3H + о А13+ + ЗН 20 (1)

W yniki badań własnych potw ierdziły, że pojaw ianie się A l3+ w roztw orze jest uw arunkow ane aktyw nością H+ (rys. 3), jednak zgodnie z opublikow anym i ostatnio w ynikam i innych autorów [np. Berggren, M ulder 1995], o ilości A l:,+rozpuszczonego

64 P. G ruba

pH

R Y S U N E K 3. Z ależność pom iędzy pAl a pH w badanych roztw orach. L inia przeryw ana sy m b o li­ zuje ro zpuszczalność gibbsytu w tem p. 8°C - linia ciągła reprezentuje m odel rozpuszczalności A l3+ opracow any na podstaw ie m odelu W esselinka i in. [1996] dla A lo/C p = 0,05

F IG U R E 3. R elation betw een pAl and pH in the investigated solutions - the dashed line indicates the gibbsite solubility at 8°C, the solid line is a m odel o f the A1 solubility calculated according to W esselink et al. [1996] at A lo/C p = 0.05

w roztw orze glebow ym decyduje reakcja wym iany z glebow ą m aterią organiczną. P odstaw ą tego zjaw iska jest sw oista konkurencja pom iędzy kationam i A l(3"n)+ i H + w w ysycaniu zdysocjow anych grup funkcyjnych materii organicznej, zgodnie z rów na­ niem [W esselink i in. 1996]:

log (A I3+) - - « p H + log K H.Al + log [A lo/C p] (2)

gdzie K H_Ai jest stałą kom pleksow ania, (Al3+) reprezentuje aktywności jonów glinu w roztw orze (mmol • L-1), Alo/Cp jest stopniem w ysycenia substancji hum uso­ wych kationam i glinu, /? jest stałą stechiom etryczną reakcji.

G łów nym źródłem rozpuszczalnego A l3+ w poziom ach pow ierzchniow ych gleb strefy um iarkow anej jest glin zw iązany z glebow ą m aterią organiczną (Alo). W edług M uldera i Steina [1994] długotrw ały dopływ protonów m oże znacznie obniżyć zaw artość Alo w stałej fazie gleby, zw iększając stężenie Al3+ w roztw orze glebow ym . T eoretyczna w iedza o rozpuszczalności A l3+ jest podstaw ą różnych m odeli teorety- czno-em pirycznych pozw alających oszacow ać stężenie A l3+ w roztw orze glebow ym na podstaw ie prostych analiz gleby. Przedstaw iona w niniejszej pracy zależność m iędzy w artością Alo/Cp a pH Ka ma ścisły zw iązek z rozpuszczalnością A l3+ pod w pływ em zm iany odczynu. O pracow anie em pirycznych param etrów tej relacji m oże uprościć istniejące m odele rozpuszczalności A l3+ w kwaśnych glebach.

Af.3 +

R Y S U N E K 4. Średni udział rozpuszczonych jo n ó w A l3+ (w przeliczeniu na kg gleby) w o dniesieniu do glinu zaw iązanego przez stałą fazę gleby: w ym iennego ( Ak c i) i skom ple- k sow anego z m aterią organiczną (A lo), przy pH aktualnym

F IG U R E 4. A verage share o f dissolved A l3+ (converted to m m ol per kg o f soil) and A1 adsorbed to soil solid phase: exchangeable (A Ikci) and organically bound (A lo), at actual pH

W przeprow adzonych badaniach stwierdzono znaczą dysproporcję m iędzy zaw ar­ tością potencjalnie toksycznego Al3+ w analizow anych roztw orach a ilością Al zw iązanego przez stałą fazę gleby w form ie wym iennej lub skom pleksowanej (rys. 4). Przy aktualnym pH gleb (m ierzonym w zaw iesinie gleby i 0,001 mol -dm"3 NaCl), stężenie A l3+ w roztw orze glebow ym było niew ielkie, w zakresie pH Naci 3 ,6 4 -5 ,5 0 stw ierdzono od 0,03 do 1,50 mg • dm -3, podczas gdy przy pH obniżonym do 2,64-3,49, stężenie A l3+ wzrastało do 5,6 -2 8,7 mg • dm -3.

WNIOSKI

1. W badaniach przeprow adzonych w glebach leśnych regionu Żyw ieckiego stw ier­ dzono bardzo w ysoką zaw artość glinu wym iennego A I k c i , w ynikającą z dużej pojem ności sorpcyjnego oraz kw aśnego i bardzo kwaśnego odczynu badanych gleb. W yniki badań ^ugerują, że przesącz uzyskany po ekstrakcji gleby z zastoso­ w aniem lm ol • dm - ' KCl m oże rów nież zawierać Al w połączeniach z m aterią organiczną.

2. Zaw artość glinu zw iązanego z glebow ą m aterią organiczną (Alo) była ściśle uzależniona od zawartości substancji hum usow ych (Cp) oraz odczynu w arunkują­ cego w ysycanie grup funkcyjnych materii organicznej kationam i Al. Em piryczne param etry tej zależności m ogą posłużyć do szacow ania aktywności Al + w okre­ ślonych w arunkach.

3. Glin zw iązany z glebow ą m aterią organiczną (Alo) był głów nym źródłem A l3+ pojaw iającego się w roztw orach glebowych pod w pływ em silnego dopływ u proto­ nów (zakw aszania). Zależność między stężeniem Al + w roztw orze glebow ym a Alo m ożna określić w postaci m odelu opartego na równaniu w ym iany Al + z H + przez glebow ą m aterię organiczną. Podobna zależność była obserw ow ana przez w ielu autorów w różnych glebach.

4. W w arunkach zbliżonych do naturalnych (pH 3,6-5,5) udział jonów A l3+ w roztw orze stanow ił niewielki odsetek glinu zw iązanego w ym iennie lub skom plek- sow anego przez |ja ł ą fazę gleby. Jednak przy silnym zakwaszeniu, tj. do pH ok. 3, stężenie Al w roztw orach wzrosło średnio ok. 25-krotnie.

66 P. G ruba

LITERATURA

A D A M C Z Y K В., M A C IA S Z E K W. 1969: M obile alum inium in m ountain soils o f m eadow and pasture com m unities. Pol. J. Soil Sei. 2: 2 5 -3 3 .

A L E X A N D R O V A L.N. 1960: О prim ienienii pirofosfata natria dlia vydielienia iz pocvy svobod- nych gum usovych viesciestv i ich organo-m ineralnych sojedinienij. P ocvoviedienie 2: 9 0 -9 7 . A L V A R E Z E., M O N T E R O S S O C., F E R N A N D E Z M A R CO S M .L. 2002: A lum inium fractio n a­

tion in G alician (N W Spain) forest soils as related to vegetation and parent m aterial. For. E c o l

M anage. 166: 193-206.

B E R G G R E N D., M U L D E R J. 1995: T he role o f organic m atter in controlling alum inium solubility in acidic m ineral soil horizons. G eochim ica et C osm ochim ica A cta 59: 4 1 6 7 -4 1 8 0 .

B U U R M A N P. 1984: C arbon/sesquioxide ratios in organic com plexes and the transition albic-spo- dic horizon. J. So il Sei. 35: 2 5 4 -2 6 0 .

B U U R M A N P., V A N LA G E N В., V E L T H O R S T E.J. 1996: M anual for soil and w ater analysis. B ackhuys P ublishers Leiden, ss. 314.

C L A R K E N., D A N IE L S S O N L.-G ., SPA R E N A. 1992: T he determ ination o f quickly reacting alum inium in natural w aters by kinetic discrim ination in a flow system . Intern. J. Anal. Chem. 48: 7 7 -1 0 0 .

H A R G R O V E W .L ., T H O M A S G.W . 1981: E xtraction o f alum inium from alum inium -organic m atter com plexes. Soil Sei. Soc. Am. У. 45: 151-153.

JA N O W S K A E. 1999: G lin w glebach krajobrazów geochem icznych K am pinoskiego Parku N arodow ego. Rocz. G leb o m . 50: 3 1 -4 5 .

JU O A .S.R ., K A M P R A T H E.J. 1979: C opper chloride as an extractant for estim ating the potentially reactive alum inium pool in acid soils. Soil Sei. Soc. Am. J. 43: 3 5 -3 8 .

L IN P S A Y W .M ., W A L T H A L L P.M . 1996: The solubility o f alum inium in soils. W: T he en v iro n ­ m ental chem istry o f alum inium . Ed.G. Sposito. Lew is Publishers: 3 3 3 -3 6 2 .

LO F T S S., W O O F C., T IPPIN G E., C L A R K E N., M U L D E R J. 2001 : M odelling pH b uffering and alum inium solubility in E uropean forest soils. E uropean J. Soil Sei. 52: 189-204.

M A C IA S Z E K W ., G R U B A P., JA N U S Z E K K., L A SO T A J., W A N IC T., Z W Y D A K M. 2000: D eg rad acja i regradacja gleb pod w pływ em gospodarki leśnej na terenie Ż yw iecczyzny. W ydaw nictw a A R w K rakow ie: ss. 88.

M A R T IN A .E., R E E V E R. 1960: C hem ical studies o f podzolic illuvial horizons. IV. T he floccu­ lation o f hum us by alum inium . J. Soil Sei. 11: 3 6 9 -3 8 1 .

M cB R ID E M. 1994: E nvironm ental chem istry o f soils. O xford U niversity Press, NY. ss. 405. M U L D E R J., ST EIN A. 1994: T he solubility o f alum inium in acidic forest soils: L ong-term changes

due to acid deposition. G eochim ica et C osm ochim ica A cta 58: 8 5 -9 4 .

PO R Ę B S K A G., M U L D E R J. 1996: T he chem istry o f alum inium in strongly acidified sandy soil in Poland. E uropean J. Soil Sei. 47: 8 1 -8 7 .

S IM O N S S O N M ., B E R G G R E N D. 1998: A lum inium solubility related to secondary solid phase in upper В horizons w ith spodic characteristics. E uropean J. Soil Sei. 49: 3 1 7 -3 2 6 .

T A N K.H. 1998: C olloidal chem istry o f organic soil constituents. W: Principles o f soil chem istry. 3rd edition M. D ehker Inc.: 9 7 -1 7 6 .

V A N C E G .F., ST E V E N SO N F.J., SIK O R A F.J. 1996: E nvironm ental chem istry o f alum inium -or- ganic com plexes. W: T he environm ental chem istry o f alum inium . Ed.G . Sposito.L ew is P u b ­ lishers: 169-222.

W E S S E L IN K L.G ., V A N B R E E M E N N., M U L D E R J., JA N S S E N P.H. 1996: A sim ple m odel o f soil organic m atter com plexation to predict the solubility o f alum inium in acid forest soils.

E uropean J. So il Sei. 47: 3 7 3 -3 8 4 .

P ra c a w p ły n ę ła d o r e d a k c ji w m a rc u 2 0 0 3 r. D r ini. Piotr Gruba

Katedra Gleboznawstwa Leśnego AR Al. 29 Listopada 46, 31- 425 Kraków e-mail: rlgruba @cyf-kr. edu.pl