Recykling odpadów gumowych za pomocą mikrofal***

(1)

TOM 2 wrzesień-paździemik 1998 r. S teW tw t& U f nr 5

Wanda Parasiewicz*, W ładysław Adamski**, Teresa Kleps*, Robert Stępkowski*

Recykling odpadów gumowych za pomocą mikrofal***

Przedstawiono wyniki badań nad możliwością dewulkanizacji złomu gumowego p o d wpływem kontrolowanej ilości energii mikrofalowej.

Zastosowano do tego celu urządzenie mikrofalowe własnej konstrukcji.

Przedmiotem badań był miał gumowy i rozdrobniona guma z kauczuku naturalnego, butadienow o-styrenowego i terpolim eru etylenow o- propylenowego. Badania rozpuszczalności i analiza termograwimetryczna wulkanizatów przed i po działaniu mikrofal pozwoliły na ustalenie, w jakim stopniu procesowi dewulkanizacji towarzyszyły procesy uboczne, takie jak depolimeryzacja i rozkład termiczny. Na podstawie wyników badań określono optymalne parametry prowadzonego procesu w celu uzyskania produktów dewulkanizacji o ja k najlepszych właściwościach. Zbadano wpływ dodatku produktów dewulkanizacji na właściwości mieszanek i wulkanizatów.

Mieszanki gumowe zawierające 20% wag. ,,dewulkanizatu miały bardzo dobre właściwości przerobowe, a właściwości fizyczne ich wulkanizatów były zbliżone do właściwości wulkanizatów oryginalnych mieszanek.

Słowa kluczowe: dewulkanizacja, recykling, mikrofale, odpady gumowe

Rubber waste recycling by means of microwaves

The investigation o f the possibility o f devulcanization o f rubber waste under the influence controlled amount o f microwave energy have been conducted. The optimal conditions o f recycling o f ground tyre rubber, EPDM, SBR and NR vulcanizates were estimated.

It was found by selective solubility tests and thermal analysis, that besides o f breaking o f crosslinking bridges, the degradation o f polymer chains was occurred as well, but final product received by this way could be added to original rubber compounds.

Implementation o f 20 phr o f recyelate has no essential influence on physical properties o f vulcanizates o f such mixtures.

Key words: devulcanization, rubber recycling, microwave, rubber waste

* Instytut Przemysłu Gumowego “Stomil”, Piastów

** Politechnika Gdańska

(2)

Slać&MH&Uf, nr 5 wrzesień-paździemik 1998 r. TOM 2

Jak wiadomo, ostateczny kształt i założone pa

rametry użytkowe w yrobów gum owych osiąga się w nieodwracalnym procesie wulkanizacji. Dlatego prze

tworzenie ich po zużyciu wym aga kosztownych i ener

gochłonnych zabiegów um ożliw iających destrukcję istniejącego produktu, a uzyskany w ten sposób m ate

riał na ogół posiada gorsze właściwości.

Z nanych je s t w iele sposobów utylizacji zuży tych w yrobów gum ow ych. Jednak dotychczas nie udało się w pełni uzyskać m ateriału o w łaściw o

ściach m ateriału oryginalnego. N ajbardziej p o żą

daną m eto d ą b yłaby dew ulkanizacj a, czyli spow o

dow anie rozpadu w iązań po przecznych bez n aru szenia w iązań łańcucha głów nego w m akrocząstecz

ce. Jest to m ożliw e je d y n ie w odniesieniu do w ul- kanizatów siarkow ych, w których p o w sta ją w iąza

nia poprzeczne poli-, di- oraz m onosiarczkow e o różnej energii rozpadu.

Teoretycznie dew ulkanizację m ożna osiągnąć regulując ilość doprowadzanej energii tak, aby była poniżej ilości niezbędnej do rozpadu wiązań węgiel - węgiel, a wystarczająca do rozpadu wiązań siarka-siarka i siarka-węgiel. W praktyce stworzenie takich w a

runków jest bardzo trudne z powodu małego przewod

nictwa cieplnego (0,78W /m K) i ciepła właściwego (1582 J/kg K) gumy.

Energia dysocjacji wiązań sieciujących Węgiel - węgiel 83 kcal/mol Węgiel - siarka 72 kcal/mol Siarka - siarka 65 kcal/mol

Uznano, że najlepsze warunki procesu dewulka

nizacj i m ożna będzie uzyskać stosując jako źródło energii m ikrofale. W łaściw ości dielektryczne gumy um ożliw iają szybkie ogrzanie m ateriału w całej jego masie i spowodowanie term icznego rozpadu wiązań sieciujących.

Próby zastosow ania m ikrofal do d ew ulkani

zacj i odpadów gum ow ych prow adzone były w Sta

nach Z jednoczonych ju ż w 1971 roku. W 1976 roku firm a G oodyear opatentow ała m etodę dew ulkani

zacj i gum y z w ykorzystaniem m ikrofal [1]. Z astrze

żenia patentow e o b ejm u ją sposób dew ulkanizacj i elasto m eró w sie c io w a n y ch sia rk ą zaw ierający ch grupy polarne, polegający na zastosow aniu kon

trolow anej daw ki energii m ikrofalow ej o często tli

w ości 915 i 2450 M H z i intensyw ności grzania 91 -

392,5 W h/kg, w ilości w ystarczającej do ro zerw a

nia w ią z ań w ę g ie l-s ia rk a i sia rk a -siark a , a zbyt m ałej do rozp ad u znaczącej ilości w iązań w ęgiel- w ęg iel. M a te ria ł p o d d a w a n y d z ia łan iu m ik ro fal w p row adzany je s t w ruch ciągły za p o m o cą stalo

w ego ślim aka. M etoda ta m a zastosow anie do de

w ulkanizacj i gum y z EPD M , tem peratura procesu dew ulkanizacj i pow in na osiągnąć 232 - 427°C. W roku 1977 p aten t został wdrożony. Firma Goodyear uruchomiła prototypowe urządzenie pracujące w spo

sób ciągły, o wydajności do 320kg/h. Jako optymalne wartości intensywności grzania dla EPDM przyjęto 257W h/kg. Stosując częstotliwość 2450 M Hz uzyski

wano tem peraturę 260 do 350°C. Osiągnięcie to zo

stało opisane również w pracy Fixa [2].

Autor w ym ienia dziesięć zalet tej metody. N aj

ważniejsze z nich to:

• niski koszt wytwarzania materiału,

• duża wydajność i autom atyzacja linii,

• wysoki stopień wykorzystania odpadów (recykling 90 - 95% m ateriału),

• niższy koszt rozdrabniania w porównaniu z proce

sem regeneracji,

• ochrona środowiska dzięki redukcji odpadów po

produkcyjnych.

Podatność odpadów gum owych na podgrzew a

nie m ikrofalam i zależy od w łaściw ości polarnych gumy. Polarność dielektryków w ielko cząsteczko wych zależy nie tylko od w ystępujących w nich grup funkcyjnych i w iązań chem icznych, ale rów nież od ich ilości i rozm ieszczenia w cząsteczce, w ielkości i konfiguracji cząsteczek oraz od takich w łaściw o ści m akroskopow ych jak: tw ardość, lepkość i stan fazow y, w którym znajduje się polim er [3]. W spół

czynnik stratności gum y w polu m ikrofalow ym za

leży w ięc od jej rodzaju oraz od tem peratury m ate

riału, przy czym zależność ta nie je st m onotonicz- na, a jej przebieg je st uw arunkow any w ielom a czyn

nikam i.

D otychczasow e zastosow anie dew ulkanizacji m ikrofalow ej ogranicza się jed y n ie do w ulkaniza- tów EPDM , które stan ow ią ok.8% produkcji p rze m ysłu gum ow ego. N ależało by zatem podjąć próbę dew ulkanizacji w yrobów gum ow ych m asow ej p ro dukcji, a w ięc opon i gum ow ych artykułów tech nicznych. Pow inno to być poprzedzone zbadaniem podatności do takiej dew ulkanizacji reprezentatyw nych dla tych w yrobów zw ulkanizow anych m iesza

nek gum ow ych, w celu ustalenia param etrów p ro cesu.

(3)

TOM 2 wrzesień-paździemik 1998 r. S fa atw t& U f- nr 5

Część doświadczalna

Urządzenie do mikrofalowej dewulkanizacji gumy Prototypowe laboratoryjne urządzenie m ikrofa

lowe do dewulkanizacji gumy wykonano na W ydzia

le Elektroniki, Telekomunikacji i Informatyki Politech

niki Gdańskiej [4,5,6]. Schemat urządzenia przedsta

wia rys. 1.

Składa się ono z dwóch bloków: bloku wysokiej częstotliwości i bloku niskiej częstotliwości. Głów

nym elementem jest m ikroprocesor sterujący blokiem wysokiej częstotliwości, um ożliwiający korzystanie z szeregu funkcji, dla których przewidziano trzy warian

ty pracy urządzenia:

• koniec ogrzewania wsadu po czasie t,

• koniec ogrzewania wsadu po osiągnięciu zaprogra

mowanej temperatury,

• koniec podgrzewania wsadu po osiągnięciu wcze-

SKP - sprzęgacz kierunkowy TS - tłumik stały

DP - detektor fali padającej DO - detektor fali odbitej

N, BNC - typy złącz współosiowych SNM - silnik napędu mieszadła mikrofal W - wzmacniacz napięcia U

WRE - wzmacniacz napięcia Uo regulowany elektronicznie RRW - ręczna regulacja wzmocnienia

Tw - temperatura wsadu

Z - kontrola zamknięcia komory grzania WSGM - wyjście sterowania generatorem mocy WSZM - wskaźnik strefy zagrożenia mikrofalowego U - napięcie wyjściowe detektora fali padającej

G - sygnał wyjściowy miernika temperatury Tw sterujący włączaniem lub wyłączaniem procesu grzania Uowy - napięcie wyjściowe wzmacniacza WRE

Upwy - napięcie wyjściowe wzmacniacza W

Rys. 1. Schemat urządzenia do mikrofalowej dewulkanizacji gumy

(4)

Sfaat& H & U f, nr 5 wrzesień-paździemik 1998 r. TOM 2

śniej zaprogramowanej intensywności grzania (od

powiedniej ilości energii pochłoniętej przez wsad).

Podstawę bloku wysokiej częstotliwości stano

wi mikrofalowy generator mocy magnetron typ 2M 240E (HS) firmy TOSHIBA o częstotliwości pracy 2473 MHz i m ocy 880W. W bloku wysokiej częstotli

wości znajduje się kom ora grzania, do której energia m ikrofalow a je s t doprow adzana poprzez falowód.

W ymiary kom ory grzania są następujące: średnica 200mm, głębokość 160mm.

Przy grubości w arstw y podgrzew anej gum y 100mm objętość robocza wynosi 3140cm3. W celu równomiernego rozprowadzenia energii mikrofalowej w komorze grzania zastosowano mieszadło obrotowe w kształcie wachlarza, które cyklicznie rozprowadza wiązkę m ikrofal z falowodu we wsadzie gumowym.

W bloku tym znajduje się również term opara z prze

twornikiem cyfrowym do pom iaru temperatury w sa

du przy wyłączonym dopływie energii m ikrofalowej.

Blok małej częstotliwości z wyświetlaczem i kla

w iaturą służy m.in. do:

• sterowania włączaniem i wyłączaniem mocy mikro

falowej,

• kontroli warunków w łączania mocy mikrofalowej,

• pomiaru czasu pracy urządzenia,

• pomiaru czasu potrzebnego do uzyskania określo

nej tem peratury wsadu,

• pomiaru energii mikrofalowej dostarczanej do pod

grzewanego wsadu,

• pom iaru intensywności grzania mikrofalami,

• kontroli zamknięcia komory grzania.

Obliczenie intensywności grzania materiału energią mikrofalową (I)

gdzie: Pd - moc dostarczona (W)

Pp - moc emitowana przez megatron Po - moc odbita - rozproszona

t,

E =

J

^{Pd (t) dt}

E - energia dostarczona

I = E/F I - intensywność grzania (W h/kg) F - masa próbki (kg)

Materiał do badań

Zbadano rozdrobnione w ulkanizaty m ieszanek o różnym składzie, reprezentujące następujące grupy wyrobów gumowych:

• bieżniki opon ciężarowych z NR,

• bieżniki opon osobowych z SBR,

• sznury profilowe oraz uszczelnienia drzwi i okien z EPDM odporne na działanie czynników atm osfe

rycznych.

Składy mieszanek, z których wykonano próbki do badań podano w tabeli 1.

Tabela 1. Skład mieszanek gumowych stosowanych do badań dewulkanizacji, phr

Składniki OC-1 OC-2 OC-3

RSS 100 _ .

SBR - 100 -

EPDM - - 100

ZnO 5 5 5

Kwas stearynowy 1 1,5 1,5

Sadza N- 330 48 50 -

Sadza N- 550 - - 80

Zmiękczacz 8 12 25

4010 Na 1 - -

TMQ 1 1 -

CBS 0,8 1,4 1

MBT - - 1

TMTDS 0,1 - 0,5

ZBDC - - 1,5

Siarka 2,5 1,8 1,5

Z badano rów nież w ybrany m iał gum ow y pro- dukow any w PPH “G um a-B olechow o” Sp. z o.o.

C harakterystykę tego m ateriału podano w tabeli 2.

W celu oceny w łaściw o ści zdew ulkanizow anego m iału sporządzono przedm ieszkę z SBR (skład p o

dano w tabeli 3), do której dodaw ano dew ulkanizat i zespół sieciujący. Ilości \araz czas m ieszania podano w tabeli 4.

Tabela 2. Charakterystyka stosowanego miału gu- mow ego

Zawartość kauczuku, % 47

Zawartość sadzy, % 37

Składniki mineralne, % 2,7

Ekstrakt acetonowy, % 13,5

Rozpuszczalność w toluenie, % 13,2

Stopień rozdrobnienia, mm 1 - 5

(5)

TOM 2 wrzesień-paździemik 1998 r. Stcuit< uueK y nr 5

Tabela 3. Skład i sposób wykonania przedmieszki SBR (OC-4)

Składniki

Części wagowe

Czas mieszania, min

SBR 100 2

ZnO 5 1

Stearyna 1 1

IPPD 1 3

Wosan G 1 3

Plastyfikator naftowy P- 3 12 14

Sadza N- 330 50 14

RAZEM 21

Tabela 4. Skład i sposób wykonania mieszanki z do- datkiem dewulkanizatu

Czas miesza

Składniki Części wagowe nia, min

Przedmieszka SBR 80 l 2

Dewulkanizat 20 J 2

CBS 1,4 3

Siarka 1,8 3

RAZEM 8

B adan ia

Dewulkanizacja

W komorze grzejnej urządzenia m ikrofalowego umieszczano 1,25 kg rozdrobnionej gumy, następnie komorę zamykano, program owano param etry pracy, włączano źródło mocy m ikrofalowej - m agnetron i znajdujący się w komorze wsad poddawano działa

niu mikrofal. Temperaturę mierzono term oparąz koń

cówką um ieszczoną w środkowej części komory lub pirom etrem optycznym , um ożliw iającym pom iar w różnych miejscach wsadu i autom atyczny odczyt tmax, tmin, tśr. Rejestrowano również ilość energii absorbowa

nej przez wsad. Po wyłączeniu magnetronu i otwarciu komory grzejnej wsad poddawano oględzinom organo

leptycznym i pozostawiano do ostudzenia. Optymalizo

wano sposób chłodzenia wsadu jako jeden z ważniej

szych parametrów procesu. Stosowano dwa warianty:

A - pozostawienie do całkowitego ostudzenia w po

jem niku urządzenia,

B - wstępne schładzanie suchym lodem, a następnie homogenizowanie na walcach.

Ocena właściwości dewulkanizatów

W celu oceny uzyskanych dewulkanizatów w y

konano następujące badania:

• oznaczanie rozpuszczalności w toluenie i acetonie oraz w toluenie po ekstrakcji acetonem wg PN-78/

C 05053,

• analizę term ograwim etryczną [7,8].

Badania właściwości mieszanek z dodatkiem dewul

kanizatów

Wybrane dewulkanizaty homogenizowano na walcach, a następnie dodawano w ilości 20% Wago

wych do m ieszanek gumowych o zbliżonym lub ana

logicznym składzie i porównywano ich w łaściwości z m ieszankam i nie zaw ierającym i dew ulkanizatu. Z m ieszanek tych sporządzano również wulkanizowane próbki. W celu oceny właściwości m ieszanek prze

prowadzono następujące badania:

• przebieg w ulkanizacji za pom ocą w ulkam etru z oscylującym dyskiem PN-ISO 3417:1994 (Reometr M onsanto R-100),

• właściwości wytrzymałościowe przy rozciąganiu wg PN-ISO-37:1997,

• w ytrzym ałość na rozdzieranie wg PN -ISO -34- 1:1997,

• twardość m etodą Shore’a wg PN-80/C-04238.

W yniki b a d a ń i d y skusja

Ustalenie parametrów ekspozycji mikrofalowej W badaniach wstępnych stwierdzono w ystępo

wanie znacznych różnic temperatury w różnych punk

tach wsadu gumowego. W celu lepszego rozeznania przeprowadzono eksperyment polegający na m ierze

niu tem peratury co 2 min w różnych miejscach w sa

du. W tabeli 5 przedstawiono wyniki dwóch prowa

dzonych w ten sposób prób dewulkanizacji miału gu

mowego. Temperaturę mierzono pirometrem optycz

nym na powierzchni próbki (T0) i na głębokości 5 cm od jej powierzchni (T.), odczytując temperaturę m ak

sym alną i minimalną.

N a rys. 2 p rze d staw io n o w yniki pom iaró w średniej tem peratury m ierzonej term o parą igłow ą, której końców k a by ła u m ieszczo n a w m ateriale w sadu, podczas ekspozycji m ikrofalow ej i po w y łączeniu generatora. W yniki te w sk azu ją na istotne tru d n o ści w k o n tro lo w an iu p ro cesu, w y n ik ające praw dopodobnie z niskiego przew odnictw a ciep l

nego gum y oraz m ożliw ych w tym procesie reakcji egzoterm icznych.

(6)

SCad&Mt&Ufi nr 5 wrzesień-paździemik 1998 r. TOM 2

Tabela 5. Ogrzewanie m ikrofalowe miału gumowego

Czas, min 2 4 6 8 10 12 14 16

1, Wh/kg 25 50 74 79 121 144 167 169 Tn, maks. 57 78 107 116 183 183 199 205 min. 42 67 99 114 119 144 173 182 Tj maks. 80 103 141 154 174 196 224 230 min. 70 75 134 124 138 129 169 172

I - intensywność grzania

Ts - temperatura na powierzchni wsadu, °C T - temperatura wewnątrz wsadu, °C

Po w yłączeniu generatora tem peratura wsadu w dalszym ciągu wzrastała z szybkością podobną jak pod

czas oddziaływania m ikrofal. W ciągu 25 min tem pe

ratura wzrastała od 200 do 300°C, po czym następo

wał jej powolny spadek. Przykład ten dowodzi, że pro

wadzenie kontrolowanego procesu wym aga natych

miastowego schłodzenia materiału, gdyż w przeciw nym razie nie będzie m ożliw e uzyskanie powtarzal

nych warunków eksperym entu.

W kolejnych próbach po zakończeniu ekspozy

cji mikrofalowej m ateriał natychm iast wykładano na tacę i szybko chłodzono suchym lodem. Po schłodze

niu dewulkanizat hom ogenizowano na walcarce. W y

konano wiele prób dewulkanizacji m iału gumowego zmieniając intensywność grzania w zakresie od 90 do 300 Wh/kg. Temperatura w ahała się w granicach od 180 do 450°C.

W zależności od czasu ekspozycji i pochłania

nej energii m ateriał otrzym any po oddziaływaniu m i

krofal zawierał cząstki zdegradowane w różnym stop

niu. M ożna było wyróżnić postać sprężystą, zdepoli- m eryzow anąi zwęgloną. Najbardziej jednorodny m a

teriał uzyskano stosując intensywność grzania od 150 do 180 W h/kg, a następnie ochładzając i hom ogeni

zując otrzym any produkt na walcarce.

Dewulkanizacja miału gumowego

M iał gumowy poddano działaniu mikrofal sto

sując intensyw ność grzania 150, 170, 180 W h/kg, ochładzano i homogenizowano na walcarce. Tak przy

gotowane dewulkanizaty dodawano w ilości 20% wag.

do m ieszanki z SBR (C-4). W tabelach 3 i 4 podano skład i sposób ich przygotowania. Dla porównania wykonano analogiczną m ieszankę z dodatkiem 20 % wag. miału gumowego nie poddanego dewulkanizacji (OC-41). M ieszanki te badano i wykonywano z nich wulkanizowane próbki do badań. W łaściwości m ie

szanek i wulkanizatów podano w tabeli 6.

Dodanie 20 % wag. dewulkanizatu w niewielkim stopniu wpływa na właściwości mieszanki. Interesujące jest zachowanie wysokiej wytrzymałości na rozdziera

nie zwulkanizowanych próbek. Dodatek nie przetworzo

nego miału powoduje wzrost lepkości mieszanki, obni

żenie wytrzymałości na rozciąganie i rozdzieranie.

Badania przebiegu wulkanizacji przy użyciu re- ometru M onsanto w skazują na pewien stopień depolimeryzacji dewulkanizatu, co przejawia się mniejszym AM i krótszym czasem podwulkanizacji.

(7)

TOM 2 wrzesień-paździemik 1998 r. S fad to * K & iy nr 5

Tabela 6. Właściwości mieszanek SBR z dodatkiem 20 cz. wag. dewulkanizatu oraz nej z tych mieszanek

właściwości gumy wykona-

Mieszanka OC-4 OC-41 OC-42 OC-43 OC-44 OC-45

Intensywność grzania, Wh/kg - - 150 160 170 180

Właściwości mieszanki

Reometr Monsanto, 160° C

ML,dNm 56 49 54 51 47 48

MHF, dNm 6,2 7,9 6,2 6,8 6,8 5,7

AM, dNm 50 42 48 47 44 42

t2, min:s 3:30 3:30 2:20 2:40 2:50 2:30

t90, minis 6:45 6:00 5:00 5:15 6:40 5:45

Właściwości gumy

Twardość, °Sh 66 64 68 68 66 66

Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 16 10 14 15 16 15

Moduł 100, MPa 3,2 3,7 4,2 4,5 3,1 3,4

Wytrzymałość na rozdzieranie, kN/m 33 27 35 36 38 37

OC-4 mieszanka oryginalna

OC-41 mieszanka OC-4 z dodatkiem 20% wag. miału gumowego OC-42 do 45 mieszanka OC-4 z dodatkiem dewulkanizatu

Dewulkanizacja gumy o określonym składzie z NR, S B R iE P D M

Rozdrobnione wulkanizaty mieszanek z NR, SBR i EPDM o składzie podanym w tabeli 1 poddano dzia

łaniu mikrofal stosując zmienne ilości energii. W celu oceny stopnia destrukcji wulkanizatów poddawanych działaniu mikrofal oznaczano rozpuszczalność w ace

tonie i toluenie oraz w toluenie po ekstrakcji aceto

nem. Próbki z SBR badano m etodami analizy termo- grawimetrycznej (TG).

B adanie rozpuszczalno ści w acetonie pozw a

la określić zaw artość m ałocząsteczkow ych substan

cji organicznych łącznie z produktam i depolim ery- zacji kauczu ku . R o zp u szczaln o ść w to lu e n ie po ekstrakcji acetonem odpow iada zaw artości polim eru nieusieciow anego. Z atem m ożna m ów ić o dew ulkanizacji, jeśli rozpuszczalność w acetonie dew ul

kanizatu i w ulkanizatu je s t zbliżona, natom iast ro z

puszczalność w toluenie znacznie w iększa, w id e

alnym przypadku rów na rozp uszczalno ści niew ulkanizow anej m ieszanki.

B a d a n ia te r m o g ra w im e try c z n e p o z w a la ją określić zm ianę zaw artości kauczuku, sadzy i m a

łocząsteczkow ych substancji organicznych. W yni

ki badań rozp u szczaln o ści i TG dew ulk anizató w podano w tabelach 7 - 1 0 .

Z analizy danych w ynika, że energia cieplna w ytw arzana pod w pływ em m ikrofal pow oduje nie tylko rozpad w iązań p oprzecznych, lecz rów nież

w iązań łańcucha głów nego polim eru, który w za

leżności od reaktyw ności grup funkcyjnych m oże ulegać dalszym przem ianom . P ostępujący proces degradacji pow oduje zm niejszenie zaw artości k au czuku i w zrost udziału substancji m ało cząsteczk o

w ych i w ęgla, co p o tw ierd zają w yniki podane z ta beli 8. W w iększości dew ulkanizatów w ystępuje m niejsza zawartość kauczuku, a większa sadzy i sub

stancji m ałocząsteczkowych. Świadczy to o daleko posuniętej degradacji kauczuku. Jednak dla uprosz

czenia we wszystkich przypadkach otrzymane produk

ty nazywamy dewulkanizatami. Stopień degradacji jest tym większy, im dłuższy był czas ekspozycji m ikrofa

lowej i większa intensywność grzania.

Dla mieszanek z kauczuku naturalnego (tab. 7) zmieniano intensywność grzania w zakresie 80 do 116 Wh/kg.

Wszystkie próbki poddane działaniu mikrofal cha

rakteryzują się większą rozpuszczalnością w acetonie, co oznacza większą zawartość substancji małocząstecz

kowych. Stężenie ekstraktu acetonowego rośnie ze wzro

stem dawki energii mikrofalowej i temperatury wsadu.

Świadczy to o postępującym procesie depolimeryzacji.

Rozpuszczalność w toluenie po ekstrakcji acetonem mie

ści się w granicach od 2 do 5,4%, podczas gdy dla orygi

nalnego wulkanizatu wynosi 0,2%. Oznacza to, że obok procesów destrukcji zachodzi również dewulkanizacja.

Najbardziej korzystne wskaźniki rozpuszczalności uzy

skano dla próbki OC-12.

(8)

S fa A tw t& ity nr 5 wrzesień-paździemik 1998 r. TOM 2

Tabela 7. Warunki dewulkanizacji mikrofalowej wulkanizatów NR (OC-1), właściwości dewulkanizatów

Mieszanka 0C-11 0C-12 0C-13 OC-14 OC-1 0V-1

Warunki dewulkanizacji

Czas ekspozycji, min 6 8 12 13 mieszanka wulkan izat

Intensywność grzania, Wh/kg 80 90 103 116 kontrolna kontrolny

Temperatura, °C 240 260 350 370

Rozpuszczalność dewulkanizatów, %

- w toluenie 16,5 23,5 24 27 48,1 9,8

-w acetonie 13,9 18,2 21 25,1 10,9 9,4

- w toluenie po ekstrakcji acetonem 2,4 5,4 2,7 2,1 36,2 0,2

M ieszanki z kauczuku butadienowo-styrenowe

go (tab.8) poddawano oddziaływaniu większych da

wek energii m ikrofalowej, intensywność grzania w y

nosiła 100, 130, 150, 170 Wh/kg. Oprócz oznaczeń rozpuszczalności, przeprowadzono analizę termogra- wimetryczną. N ajlepsze wyniki uzyskano dla próbki OC-21 poddanej działaniu najniższej dawki energii.

W pozostałych próbkach nastąpił wyraźny ubytek pier

wotnego polimeru, przy jednoczesnym wzroście udzia

łu substancji m ałocząsteczkowych i węgla. Do pró

bek z kauczuku EPDM (tab. 9) z powodu jego niepo- lam ości zastosowano jeszcze większe dawki energii (intensywność grzania 170, 220, 240, 260, 300 W h/

kg). We w szystkich próbkach, z wyjątkiem OC-31, stwierdzono wyraźnie w iększą zawartość frakcji roz

puszczalnej w toluenie po ekstrakcji acetonem niż w dewulkanizatach N R i SBR. Przy zwiększaniu dawki energii m ikrofalowej stężenie ekstraktu acetonowego wzrosło w m niejszym stopniu niż w przypadku de

wulkanizatów N R i SBR. Oznacza to, że wulkanizaty EPDM lepiej nadają się do dewulkanizacji m ikrofalo

wej . Obecność wiązań podwójnych w cząsteczkach NR i SBR sprzyja dalszym reakcjom degradacji i siecio

wania.

W tabelach 11,12 podano porównawcze zesta

wienie właściwości m ieszanek z dodatkiem 20 % wag.

dewulkanizatu i m ieszanek bez tego dodatku. W łaści

wości m ieszanek są zbliżone. Świadczy to o pewnej degradacji polim eru, na którą w skazują również w y

niki badań analitycznych.

Tabela 8. Warunki dewulkanizacji mikrofalowej wulkanizatów SBR (OC-2), właściwości dewulkanizatów

Symbol OC-21 OC-22 OC-23 OC-24 OC-2 0V-2

Warunki dewulkanizacji

Czas ekspozycji, min 12 16 20 25 mieszanka wulkan izat

Intensywność grzania, Wh/kg 100 130 150 170 kontrolna kontrolny

Temperatura, °C 230 270 340 392

Właściwości dewulkanizatów Rozpuszczalność, %

-w toluenie 20,5 25,9 26,2 25,8 57 12,3

-w acetonie 12,5 20,8 24,1 25,1 15,4 9,4

-w toluenie po ekstrakcji acetonem 7,5 3,2 1,5 1,2 37,8 0,9

Analiza termograwimetryczna*

Zawartość kauczuku, % Zawartość substancji:

52(-4) 39(-16) 35(-21) 33(-29) 56

-organicznych małocząsteczkowych, % 13(+1,5) 16(+4) 16(+4) 17 (+5) 12

-węgla, % 32(+3,2) 43(+13) 46(+17) 47(+18) 29

-składników mineralnych, % 2,5 2,4 2,4 2,4 2,5

* w nawiasach podano różnice powstałe wskutek dewulkanizacji

(9)

TOM 2 wrzesień-paździemik 1998 r. S f a a tw t& it y nr 5

Tabela 9. Warunki dewulkanizacji mikrofalowej wulkanizatów EPDM (OC-3), właściwości dewulkanizatów

Symbol 0C-31 OC-32 OC-33 OC-34 OC-35 OC-3 0V-3

Warunki dewulkanizacji

Czas ekspozycji, min 22 28 30 32 34 mieszanka wulkanizat

Intensywność grzania, Wh/kg 170 220 240 260 300 kontrolna kontrolny

Temperatura, °C 240 260 350 370 420

Rozpuszczalność dewulkanizatów, %

-w toluenie 18,5 23,5 24,6 25,3 31,5 48,1 9,8

-w acetonie 14,1 15,2 14,2 15,3 14,7 10,9 9,4

-w toluenie po ekstrakcji acetonem 4,3 8,3 11.4 12 22 36,2 0,2

Tabela 10. Wskaźniki stabilności termicznej oraz analiza składu dewulkanizatów uzyskanych w optymalnych warunkach. Metoda TGA

Rodzaj próbki

Temp. Zawartość składników w % mas

Suma skł. org. Kauczuk

Org. subst.

małocząstecz.

Sadza (+pozost.

węglowa)

Popiół (skład

niki mineralne) T0

°C

t5

°c Teor. Ozn. Teor. Ozn. Teor. Ozn. Teor. Ozn. Teor. Ozn.

W - NR 180 290 68,4 68,9 59,7 61,3 8,7 7,1 28,6 28,6 3,0 2,5

DW -NR 160 285 68,5 60,4 8,1 29,4 2,1

W -SBR 200 290 68,4 68,3 57,3 54,6 11.1 12,7 28,8 29,7 2,8 2,0

DW-SBR 190 285 63,5 52,9 10,6 34,4 2,1

W-EPDM 200 280 66,7 68,5 51,1 52,4 15,6 16,5 30,7 29,4 2,6 2,1

DW - EPDM 190 275 61,8 46,4 15,4 35,8 2,4

W - wulkanizat kauczuku DW - dewulkanizat

Tabela 11. Wpływ dewulkanizatu na właściwości mieszanek z NR i SBR

Mieszanka OC-1 (NR) OC-11 (80/20) OC-2 (SBR) OC-21 (80/20)

Reometr Monsanto, 160°C,

Ml , dNm 15 9 8 7

Mhf, dNm 52 53 56 51

AM, dNm 34 44 48 44

t2, min:s 0:55 0:55 1:30 1:35

t90, min:s 2:15 2:15 3:15 3:30

Twardość, °Sh 69 71 67 72

Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 19,1 20,1 15,2 14,5

Moduł 100, MPa 3,2 3,6 4,1 4,9

Wytrzymałość na rozdzieranie, kN/m 73 60 35 36

(10)

Z faA tw t& U f, nr 5 wrzesień-paździemik 1998 r. TOM 2

Tabela 12. Wpływ dewulkanizatów na właściwości mieszanek z EPDM

Mieszanka

OC-3 OC-35 (80/20)

OC-35 (50/50) Reometr Monsanto, 160°C,

ML,dNm 10 6,7 5,6

MHF, dNm 53 46,3 38,4

AM, dNm 43 39,6 32,8

t2, min:s 0:55 1:10 1:30

t90, min:s 7:45 9:45 11:00

Twardość, °Sh 63 61 59

Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 8,5 9,4 8,4

M oduł-100, MPa 2,8 2,8 2,3

Wytrzymałość na rozdzieranie, kN/m 25,2 24,5 23,2

Podsumowanie

♦ Przeprowadzone badania potw ierdzają możliwość wykorzystania energii mikrofalowej w procesach recyklingu m ateriałow ego gumy. Stwierdzona nie- rów nom ierność rozkładu tem peratury w m asie materiału ma niekorzystny wpływ na właściwości dewulkanizatu. Problem ten może być wyelim ino

wany przez zastosowanie reaktora o właściwej kon

strukcji, zapewniającej podawanie materiału w spo

sób ciągły, przy intensywnym mieszaniu, a po za

kończeniu ekspozycji mikrofalowej dalsze m iesza

nie w celu schłodzenia i homogenizacji.

♦ Badania potwierdziły, że ilość energii niezbędnej do dewulkanizacji i degradacji zależy od składu mieszanki gumowej. Najm niejsza jej ilość wystar

czała dla m ieszanek z NR, nieco większa z SBR i największa z EPDM, co wynika z budowy chemicz

nej m akrocząsteczek tych kauczuków. Dlatego za

stosowanie energii mikrofalowej do dewulkaniza

cji gumy wym aga wcześniejszego eksperym ental

nego określenia niezbędnej energii i przede wszyst

kim temu celowi służyły przeprowadzone badania.

♦ Przyjęte m etody oceny dewulkanizatu są niezbęd

ne do kontroli procesu i ustalania optymalnej dla danego m ateriału ilości energii mikrofalowej, a w konsekwencji czasu ekspozycji i szybkości poda-

• wania materiału.

♦ Zastosow anie energii m ikrofalowej pozw ala na znaczne uproszczanie procesu recyklingu m ateria

łowego gumy: zmniejszenie zużycie energii i kosz

tów inwestycyjnych w porównaniu z konwencjo

nalnymi metodami regeneracji.

♦ Zaproponowane metody kontroli procesu dewul

kanizacji i oceny produktu końcowego pozw olą na lepsze sterowanie procesem i otrzymywanie m a

teriału o właściwościach przewyższających stan

dardowe regeneraty.

Literatura

1. Fix S.R., Elastomerics, 1980, 4Z 38

2. Novotny D.S., MarshR.L., Masters F.C., TallyD.N.,

“Microwaves ”

3. RozdziałP “Tworzywasztuczne w elektronice” WNT Warszawa 1970

4. Adamski W, Jagielski P, i in., “Badania wstępne zachowania się gumy w polu o dużej gęstości mocy mikrofalowej”. Praca niepublikowana. Politechni

ka Gdańska, Wydział Elektroniki, Telekomunikacji i Informatyki

5. Adamski W, Jagielski P, Kitliński M., Rydzkowski W., “Dokumentacja techniczna urządzenia do ba

dań mikrofalowej dewulkanizacji ” -1996 - do wglą

du w IPGum

6. Adamski W. i in., “ Urządzenia do badań mikrofa

lowej dewulkanizacji gumy - Instrukcja obsługi ” - 1996 - do wglądu w IPGum

7. Jaroszyńska D., Kleps T, “Zastosowanie termo- grawmetrii w badaniach elastomerów. Artykuł przeglądowy”. Polimery, 1990, 31, nr 9, 303 8. “Analiza TGA. Oznaczanie podstawowych grup

składników mieszanek metodą termograwimetrycz- n ą ”. Procedura badawcza IPGum QPB.30/BLC