Władysław M. Rzymski, Andrzej Srogosz*
Uwodorniony kauczuk butadienowo- akrylonitrylowy. Badania sieciowania oraz właściwości wulkanizatów
Uwodorniony kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy (HNBR) je s t elastomerem nowej generacji’ wytwarzanym metodą selektywnego nasycenia wiązań podwójnych C=C w N BR bez naruszenia grupy nitrylowej. Z badań przeprowadzonych w Instytucie Polimerów PŁ
wynika, że deformacja HNBR usieciowanego nadtlenkiem dikum ylowym (DCP)nie je s t afinna, a współczynnik frontalny g maleje ze wzrostem zawartości nitrylu kwasu
akrylowego (NKA) w elastomerze. Sieciowaniu HNBR za pomocą D CPnie towarzyszy degradacja łańcuchów. Fizyczna wydajność usieciowania technicznego HNBR za pomocą nadtlenku, obliczona na podstawie pomiarów stałej elastyczności 2C { równania Mooneya- -Rivlina, je s t niewielka, E f<l. Wyznaczona doświadczalnie chemiczna wydajność usieciowania oczyszczonego HNBR, p o uwzględnieniu wielkości współczynnika frontalnego g, je s t natomiast zgodna z wielkością teoretyczną E f =1.
HNBR w porównaniu z NBR o tej samej zawartości NK A charakteryzuje się większym powinowactwem do rozpuszczalników niepolamych, a m niejszym do cieczy polarnych.
Uwodornienie wiązań podwójnych C=C w N BR nie powoduje natomiast zmian
właściwości kohezyjnych, o czym świadczą jednakowe wartości parametru kohezyjnego Hildebranda i jego składowych, wyznaczone doświadczalnie dla wulkanizatów NBR i HNBR o tej samej za wartości NKA.
W świetle prowadzonych obecnie badań HNBR można usieciować za pomocą żyw icy chlorokauczukowej (CRR) lub chlorosulfonowanego polietylenu (CSM). Szybkość i postęp usieciowania mieszanin HNBR-CSM lub HNBR-CRR zależą od zawartości NKA
w HNBR, chloru w CRR i CSM oraz od składu mieszanin HNBR-CSM lub HNBR-CRR.
Układy HNBR-CRR i HNBR-CSM są przykładami nowych samo wulkanizujących mieszanin elastomer-plastomer i elastomer-elastomer.
Słowa kluczowe: kauczuk nitrylowy uwodorniony, sieciowanie, właściwości wulkanizatów
Studies on curing and properties of hydrogenated nitrile rubbers
The hydrogenated nitrile rubbers (HNBR) are new special purpose elastomers manufac
tured by use o f selective saturation o f double C=C bonds in origin butadiene acrylonitrile rubbers (NBR) without disturbing ofnitrile groups. The results o f studies realized in our laboratory show that the network deformation o f HNBR cured by peroxide (DCP) is non- aftine. The front factor g decreases with increasing content o f acrylonitrile bounded in HNBR. No chain scisson was found to occur during HNBR crosslinking b y DCP. The physical efficiency o f HNBR crosslinking by DCP, determined on the basis o f estimated 2Cj values o f M ooney-Rivlin equation, is lo w E ^ <1. The chemical crosslinking efficiency o f purified HNBR, with regard to the g values, is close to the theoretical value E (h=l.
Instytut Polimeró w Politechniki Łódzkiej, Łódź
HNBR shows higher affinity to the non-polar and lower one to the polar solvents compared to the N B R o f the same content o f bound acrylonitrile. The hydrogenation o f C=C bounds in N B R does not change the cohesion properties o f the products. We ha ve found the same solubility parameters and their components fo r the vulcanized N B R and HNBR o f equal acrylonitrile contents.
The recent studies showed that the HNBR can be cured by chlorinated rubber resin (CRR) as well as b y chlorosulphonatedpolyethylene (CSM). The rate and extent o f crosslinking are influenced both by the chlorine content o f CRR and CSM as well as by the composition o f the blends. These HNBR-CRR and HNBR-CSM systems are new self- -vulcanizable rubber-plastomer or rubber-rubber blends.
K ey words: hydrogenated nitrile rubber, crosslinking, properties o f vulcanizates
Wstęp
Opracowanie sposobu wytwarzania oraz wprowadzenie na rynek uwodornionego kauczuku butadienowo- akrylonitrylowego (HNBR), elastomeru o specjalnym przeznaczeniu, spowodowane było rosnącym zapotrze
bowaniem przem ysłu gumowego na w miarę dostępny a zarazem relatywnie tani materiał o następujących cechach użytkowych [1]:
- wysokiej odporności termicznej oraz odporności na starzenie ozonowe i w powietrzu,
- odporności na działanie płynów technicznych (rozpuszczalników alifatycznych, paliw płynnych, olejów, smarów), zwłaszcza z dodatkami
uszlachetniającymi, np. inhibitorami korozji, szkodliwymi dla wielu elastomerów,
- wysokiej wytrzymałości mechanicznej, także w temperaturze podwyższonej do 420 K,
- bardzo dobrej odporności na ścieranie w warunkach znacznych obciążeń dynamicznych,
- dobrej giętkości i elastyczności w obniżonej temperaturze.
Stosowane dotychczas do takich celów znane kauczuki specjalne o umiarkowanej cenie do około 2DEM/1, np. akrylow e, butadienow o-akrylonitrylow e, epichloro- hydrynowe, silikonowe, nie spełniają wymienionych wyżej wymagań. Z drugiej strony kauczuki superspecjalne, fluorowe lub fluorosilikonowe o odporności termicznej nawet do - 520 K, są do wielu zastosowań zbyt drogie. Ich ceny osiągały pod koniec lat osiemdziesiątych nawet 150-200 DEM/1 [2].
Poszukując tworzywa elastycznego o pośrednich właściwościach i cenie zwrócono uwagę na kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy jako na jeden z możliwych prekursorów nowego materiału o pożądanych właściwościach. NBR spełnia większość z podanych wyżej wymagań. Jego istotnymi wadami natomiast są niezadowalająca odporność termiczna oraz niewystarczająca odporność na starzenie ozonowe i w atmosferze powietrza.
Związane jest to z obecnością wiązań podwójnych C=C w łańcuchu głównym i w bocznych grupach winylowych.
Uzasadnione było zatem przypuszczenie, że selektywne uwodornienie tych wiązań, bez naruszenia grupy nitrylowej,
12
doprowadzi do wytworzenia nowego elastomeru, w którym zachowane będą wszystkie zalety, a dzięki uwodornieniu wyeliminowane zostaną wady NBR. Elastomer taki spełniałby wymagania stawiane kauczukom nowej generacji.
W yniki późniejszych badań w pełni potwiedziły prawidłowość takiego wnioskowania.
Uwodornione kauczuki butadienowo- akrylonitrylowe są wytwarzane w skali przemysłowej od 1984 r. pod nazwami handlowymi: Therban (firma Bayer AG, RFN i Bayer Inc., Kanada) oraz Zetpol (firma Nippon Zeon Co., Japonia).
HNBR marki Tomac były produkowane do 1990 roku przez Polysar Rubber Corp., Kanada. W związku z wchłonięciem tej firmy w 1990 roku przez Bayer AG i utworzeniem Bayer Inc., Kanada, kauczuki marki Tomac nie są obecnie wytwarzane [3-5].
Wytwarzanie i podstawowe właściwości HNBR
Uwodornienie HNBR prowadzi się w środowisku rozpuszczalnika organicznego, w obecności katalizatorów hetero- i homogennych. Stosowane katalizatory homogenne to: octan, stearynian, winian lub propionian palladu, kompleksowe wodorki rodu oraz kompleksowe związki rutenu. Jako katalizatorów heterogennego uwodorniania NBR używa się metali z VIII grupy układu okresowego, osadzonych na podłożu mineralnym, np. palladu osadzonego na tlenkach glinu, krzemu, na glinokrzemianach, węglu aktywnym lub na węglanach metali alkalicznych [3].
Izolowane wiązania podwójne w bocznych grupach winylowych uwodorniają się szybciej niż w merach butadienowych o addycji 1,4-cis, lub 1,4-trans [6].
Uwodornienie NBR jest reakcją selektywną; grupa nitrylowa pozostaje nienaruszona, co potwierdzają m.in. wyniki badań za pomocą IR oraz NMR, przeprowadzonych w naszym Instytucie [7]. W tabeli 1 podano charakterystykę dostępnych obecnie odmian HNBR [3,4].
W arto zauważyć, że jak dotychczas nie udało się opracować metody uwodornienia NBR w stadium lateksu, umożliwiającej wytwarzanie produktów o stopniu uwodornienia >80%. Taki sposób produkcji spowodowałby bez wątpienia znaczne obniżenie ceny HNBR.
Tabela 1. Charakterystyka wytwarzanych obecnie HNBR, wg [3,4]
Producent Marka kauczuku
Zawartość akrylonitrylu,
%wag.
Stopień uwodornienia,
%mol.
Nippon Zeon Zetpol 1010 45 >99
(Japonia) Zetpol 1020 45 97.5
Zetpol 2000 37 >99.5
Zetpol 2010 37 99
Zetpol 2020 37 97.4
Bayer Therban 1706 33,5 >99
(Niemcy) Therban 1707 33,5 >99
Therban 1907 38,5 >99
Therban A 4555 42,5 >99
Therban 1746 33,5 96
Therban 1767 33,5 94
Therban B 3850 36,0 98
Therban A 4550 42,5 94
Oferowane na rynku odmiany HNBR różnią się między sobą zawartością wiązań podwójnych (2-5% lub < 1%
początkowego stopnia nienasycenia odpowiadającego im NBR) oraz ilością związanego nitrylu kwasu akrylowego, wynoszącą 34-45% wag.
Właściwości HNBR zależą od stopnia uwodornienia i zawartości związanego nitrylu kwasu akrylowego (NKA).
Wpływ ilości związanego NKA na właściwości HNBR jest jednak relatywnie mniejszy niż w przypadku NBR. W miarę wzrostu zawartości NKA poprawia się olejoodpomość HNBR i jego wulkanizatów, bez pogorszenia odporności na starzenie i działanie ozonu oraz bez dużego wzrostu temperatury zeszklenia. Temperatura zeszklenia HNBR nie rośnie liniowo z ilością związanego NKA i jest niższa niż dla NBR o tej samej zawartości NKA. Najlepszą odpornością termiczną i na starzenie, przy tej samej zawartości NKA, charakteryzują się produkty całkowicie uwodornione [1,8-10]. Odporność na działanie olejów maszynowych, gorącego powietrza i zasiarczonego oleju napędowego wyraźnie pogarsza się, jeżeli w HNBR obecne są nawet małe ilości wiązań podwójnych C=C. Ze zmniejszeniem stopnia nienasycenia rośnie także odporność HNBR na działanie ozonu [1,8,9].
Całkowicie uwodornione elastomery tego typu (<1%
początkowego stopnia nienasycenia) sieciuje się w praktyce wyłącznie za pomocą nadtlenków organicznych, natomiast częściowo nasycone HNBR (2-5% początkowego stopnia nienasycenia) można sieciować siarką w obecności aktywnych przyspieszaczy [1,2,3,5]. Przy sieciowaniu siarką korzystniejsze jest stosowanie efektywnych zespołów sieciujących zawierających ultra- lub półultraprzyspieszacze.
W porównaniu z wulkanizatami nadtlenkowymi HNBR usieciowany siarką ma większą wytrzymałość na rozciąganie i rozdzieranie, większe odkształcenie trwałe przy ściskaniu oraz gorszą odporność na starzenie i nieco gorszą odporność termiczną. Podobnie adhezja wulkanizatów siarkowych
HNBR do tkanin i metali jest lepsza niż nadtlenkowych.
HNBR posiada doskonałą odporność na działanie olejów smarnych i utlenionych, zanieczyszczonych wodą lub zawiesinami pyłów metali [11].
Badania własne
Większość prac na temat HNBR opublikowanych do 1991 roku ma charakter typowo aplikacyjny i promocyjny. W 1991 roku w Instytucie Polimerów Politechniki Łódzkiej rozpoczęto systematyczne badania właściwości fizykochemicznych HNBR, jego sieciowania za pom ocą nadtlenków, topologii sieci przestrzennej, właściwości kohezyjnych oraz oddziaływania wulkanizatów z rozpuszczalnikami [7,12-16], a także poszukiwania nowych metod sieciowania tych elastomerów.
Uplastycznianie HNBR
Jak wiadomo, kauczuki butadienowo-akrylonitrylowe są podatne na uplastycznianie na zimno w stopniu rosnącym ze wzrostem zawartości NKA. Przyjmując za podatność na uplastycznianie na zimno stosunek zmiany lepkości w danych warunkach uplastyczniania do lepkości początkowej stwierdziliśmy [7,12], że w przypadku HNBR jest ona zbliżona do tej, jaka cechuje NBR o tej samej zawartości akrylonitrylu, tab. 2.
Tabela 2. Podatność NBR i HNBR na uplastycznianie na zim no
Rodzaj kauczuku
Właściwości NBR, HNBR, NBR, HNBR,
34% 34% 40% 38%
NKA NKA NKA NKA
Lepkość wg Mooneya ML 1+4(100°)
- przed uplastycznieniem, Vo 83 82 76 83
- po uplastycznieniu, V - podatność na uplastycznianie
47 55 48 42
(Vo-V)/Vo 0,43 0,33 0,37 0,49
Oznacza to, że zmiana charakteru łańcucha głównego z nienasyconego w NBR na nasycony w HNBR nie powoduje istotnych różnic w reaktywności mechanochemicznej. Można przypuszczać, że reaktywność i stabilność makrorodników generowanych w wyniku oddziaływań mechanicznych w obu elastomerach są zbliżone. Decydujący wpływ na te właściwości mają zapewne silne oddziaływania indukcyjne polarnych grup nitrylowych związanych z łańcuchem głównym obu elastomerów.
Sieciowanie HNBR za pomocą nadtlenku kumylowego
Całkowicie uwodornione NBR można usieciować za pom ocą organicznych nadtlenków. W literaturze brak
danych na temat kinetyki procesu oraz fizycznej i chemicznej wydajności usieciowania tych elastomerów za pomocą nadtlenku kumylowego (DCP). Stwierdziliśmy, że siecio
wanie HNBR 34 oraz HNBR 38, tj. elastomerów zawierających 34 lub 38% związanego NKA, podobnie jak i ich nienasy
conych analogów NBR 34 i NBR 40, jest reakcją I rzędu, rys. 1 [12].
Obliczone z nachylenia prostych stałe szybkości sieciowania reakcji są sobie równe i w temperaturze T=438 K wynoszą:
k!=0.00234 (±0.00005) s4 (HNBR 34, NBR 34) k!=0.00250 (±0.00005) s 1(HNBR 38, NBR 40)
Wielkości te, w granicach błędu doświadczalnego, są równe stałej szybkości rozpadu nadtlenku kumylowego w kumenie kIDcp=0,00262 s 4 [17]. Równość stałych świadczy, że o szybkości sieciowania HNBR decyduje rozpad nadtlenku kumylowego w środowisku elastomeru.
W ażnym param etrem charakteryzującym sieciowanie elastomerów jest wydajność procesu. Biorąc pod uwagę nasycony charakter badanych elastomerów oraz równość stałych szybkości rozpadu nadlenku i sieciowania kauczuków można założyć, że powstanie wiązania poprzecznego jest w tym przypadku wynikiem prostej kombinacji dwóch makrorodników. Powstawanie makrorodników związane jest natomiast z odszczepianiem atomów wodoru od łańcucha węglowodorowego elastomeru przez rodniki utworzone w wyniku hom olitycznego rozpadu DCP. Chemiczna wydajność sieciowania w takim procesie, a przy pominięciu uwikłanych wężfow splątań łańcuchów również fizyczna wydajność usieciowania, powinna wynosić jedno wiązanie poprzeczne na jedną cząsteczkę rozłożonego DCP, tj. E tf=1.
Obliczone wydajności usieciowania technicznego HNBR za pomocą DCP są znacznie mniejsze, nawet po uwzględnieniu poprawki na obecność wolnych końców łańcuchów, tab 3.
Tabela 3. Wydajności usieciowania uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego za pomocą nadtlenku kumylowego
Wydajność, wiązań/cząst DCP
Rodzaj kauczuku
HNBR, 34% NKA HNBR, 38% NKA
E 0,26 0,35
E* 0,47 0,48
Ek 0,96 0,90
E - wydajność elastomeru technicznego,
E * - wydajność elastomeru oczyszczonego, uwzględniona poprawka na wolne końcówki łańcuchów,
Ek - chemiczna wydajność usieciowania oczyszczonego elastomeru, skorygowana o wartość współczynnika frontalnego g
Jedną z przyczyn tak małej fizycznej wydajności usieciowania jest bez wątpienia obecność w technicznych produktach stabilizatorów i substancji niekauczukowych.
W ydajności usieciowania HNBR oczyszczonych przez ekstrakcję wrzącym metanolem, jakkolwiek większe niż produktów technicznych, są jednak znacznie mniejsze od wielkości teoretycznych. W przypadku HNBR 38 drugą z przyczyn zm niejszenia wydajności usieciowania jest obecność w oczyszczonym kauczuku niewielkich ilości siarki związanej chemicznie, która zgodnie z [18] wyraźnie obniża wydajność sieciowania elastomerów za pomocą DCP.
Realną przyczyną obniżonej wydajności usieciowania HNBR za pomocą DCP może być degradacja łańcuchów elastomeru towarzysząca sieciowaniu. Należy zaznaczyć w tym miejscu, że w łańcuchach HNBR, ze względu na obecność w NBR do 20% merów butadienowych o addycji 1,2, występują ugrupowania zawierające trzeciorzędowe atomy węgla. Takie ugrupowania są centrami znacznej degradacji łańcuchów kauczuku etylenowo-propylenowego, towarzyszącej sieciowaniu tego elastomeru za pomocą nadtlenków [19]. Do ilościowego oznaczenia udziału merów ulegających degradacji p i udziału merów ulegających sieciowaniu q zastosowaliśmy analizę zolowo-żelową zaproponowaną przez Charlesby ’ ego i Pinnera [20]. Okazało się, że wyznaczony z zależności Charlesby’ego-Pinnera (rys.
2) stosunek p/q=0. Oznacza to, że sieciowaniu badanych HNBR za pom ocą DCP nie towarzyszy degradacja łańcuchów. Przyczyna małej wydajności usieciowania HNBR za pom ocą DCP nie jest zatem spowodowana ubocznymi procesam i degradacji łańcuchów. Wiązać ją należy z czynnikami natury topologicznej.
Topologia sieci przestrzennej usieciowanego HNBR
Przy analizie struktury fizycznej i wyznaczaniu gęstości sieci przestrzennej na podstawie pomiarów pęcznienia równowagowego lub z zależności naprężenie-odkształcenie 14
Rys. 2. Zawartość frakcji zo l o w ej w wulkanizatach NBR 40 i HNBR 38 w funkcji stężenia nadtlenku w układzie współrzędnych
wg Charlesby’ego-Pinnera
z zastosowaniem równania Mooneya-Rivlina, przyjmuje się zwykle afinowy charakter deformacji sieci przestrzennej, tj. założenie, że współczynnik frontalny g = l . Zwykle pomija się także udział obecnych w realnych sieciach uwikłanych węzłów splątań łańcuchów. W spółczynnik frontalny g, stężenie węzłów splątań łańcuchów e oraz współczynnik uwikłania węzłów spłątań, Te są ważnymi parametram i, stosowanymi w naszych wcześniejszych pracach [21,22], do opisu topologii i pogłębionej analizy fizycznej struktury realnych sieci przestrzennych. Parametry charakteryzujące topologię sieci przestrzennej u sieciowanych HNBR i NBR wyznaczyliśmy stosując metodykę i zależności zaproponowane przez Langley’a [23]. W przypadku sieci o chemicznych węzłach tetrafunkcyjnych, udział merów q ulegjących sieciowaniu można powiązać z udziałem frakcji zolowej S w sposób następujący:
^ j = g n = gnce+ 2 g eT (1)
gnC(e=gq(l-S)M o-1T 1G (2)
(1-S) = 2 a (l-(l-B ^ /y p n)-a2(l-2 (l-B 0 /y p n+ B ^ (3)
Te=a4(l-2(l-B ^)/ypn+ B ^ 1)2 (4)
a=q( 1 -S)/((p+q( 1 -S)) (5)
y=p+q(l-S) (6)
/MMw/Mn-l)-1 (7)
B=/}/(/*fyP|i) (8)
gdzie:
2C{ - stała elastyczności, g - współczynnik frontalny,
nc e - stężenie łańcuchów sieci między węzłami chemicznymi,
2eTe - stężenie łańcuchów sieci między uwikłanymi węzłami splątań,
Te - współczynnik uwikłania splątań,
p - stosunek liczby merów ulegających degradacji do ogólnej liczby merów,
q - stosunek liczby merów ulegających sieciowaniu do ogólnej liczby merów,
pn - liczbowo średni stopień polimeryzacji p n=Mn/M o, M o - masa molowa meru.
Powstanie sieci z chemicznymi węzłami polifunkcyjnymi opisują natomiast zależności zaproponowane przez Pearsona i współpracowników [24]:
S=T'3 (Q z+p 2T-Q z( 1+T jPn//?> ^+(qz)2T;( 1+T (9)
T.=qz+p (10)
Q =2pqz/pn (11)
z= l-S i3(l-(l-i)S )'3 (12)
p =M /M (13)
q=2(i-1+l)C M o (14)
Te=a4(l -2y 4 pn'1 (M A/^YPn)'1 )P)+(J3(ffrp n)4 ) ^ 1 )2 (15) gdzie:
— - długość łańcucha kinetycznego propagacji.
Równanie Langley’a um ożliwiające wyznaczenie współczynnika frontalnego g oraz stężenie węzłów splątań łańcuchów Te ma postać:
-Jp- =gq( 1 -S)Mo4 Te'1/2+2ge (16) e
Na rys. 3 przedstawiono przykładowo wykres Langleya dla wulkanizatów HNBR 38 i NBR 40. Wyznaczone wielkości współczynnika frontalnego g oraz stężenie węzłów splątań łańcuchów dla badanych HNBR i NBR zestawiono w tabeli 4.
Z tych danych wynika, że jedynie w przypadku NBR zawierającego mniej niż 30% związanego NKA deformacja sieci przestrzennej ma charakter afinowy, tj. g = l.
W wulkanizatach HNBR i NBR zawierających większe ilości związanego NKA obserwuje się wyraźne odstępstwa od deformacji afinowej (g< 1), pogłębiające się w miarę wzrostu ilości NKA w elastomerze. Fakt odmiennej niż afinowa deformacji sieci wulkanizatów HNBR i NBR o zawartości NKA powyżej 30% można wiązać z ograniczeniami ruchliwości segmentalnej, powodowanymi przez silne oddziaływania typu dipol-dipol polarnych grup nitrylowych
Rys. 3. W ykres Langley a dla NBR 40 i HNBR 38 usieciowanych nadtlenkiem ku m yl owym
Tabela 4. W spółczynnik frontalny g oraz stężenie węzłów splątań e w HNBR i NBR. Dane dla NBR 28 -por. [25]
Rodzaj kauczuku g e, mol/kg
NBR 28 1 0,0398
NBR 34 0,729 0,118
HNBR 34 0,563 0,073
NBR 40 0,552 0,125
HNBR 38 0,571 0,085
między sobą, wywołujących niejako "zamrożenie” węzłów sieci. Przy stężeniu NKA poniżej 28% z silnymi oddziaływaniam i grup nitrylowych między sobą mogą konkurować znacznie słabsze oddziaływania tych grup z obecnymi w nadm iarze (2,5:1 molowo) wiązaniami podwójnymi C=C merów butadienowych, z utworzeniem kompleksu typu EDA. W przypadku HNBR moderujący wpływ wiązań podwójnych nie może wystąpić. W zrost stężenia węzłów splątań łańcuchów e z rosnącą zawartością związanego NKA jest prawdopodobnie spowodowany tymi samymi czynnikami, jakie określają zmianę parametru g.
Wykorzystując wyznaczone wielkości parametru g oraz współczynnika uwikłania splątań T e na danym etapie chemicznego usieciow ania elastom erów można obliczyć stężenie elastycznie aktywnych łańcuchów sieci gn, stężenie łańcuchów sieci pomiędzy węzłami chemicznymi gnc e oraz stężenie elastycznie aktywnych łańcuchów sieci pomiędzy uwikłanymi węzłami splątań 2geTe. Na rys. 4 podane są wyznaczone w ten sposób stężenia poszczególnych rodzajów łańcuchów sieci w funkcji ilości DCP użytego do usieciowania HNBR 38.
Rys. 4. W pływ ilości nadtlenku CDCF użytego do sieciowania na stężenie łańcuchów sieci w wulkanizatach HNBR:
gn - elastycznie aktywne łańcuchy sieci (o-obliczone z 2C1;
% -gn=gn c +2ge TJ,
gnc e-łańcuchy pom iędzy węzłami chemicznymi, 2g eT e -łańcuchypom iędzy u wikłanymi węzłami splątań
Zgodnie z przewidywaniam i ilość łańcuchów sieci pomiędzy węzłam i chemicznym i jest liniową funkcją stężenia DCP. W sieciach przestrzennych nadtlenkowych wulkanizatów HNBR, obok węzłów chemicznych występują uwikłane węzły splątań łańcuchów - trwałe węzły topologiczne. Z przedstawionych na rys. 4 zależności wynika, że stężenie trwałych węzłów topologicznych jest znaczne i we wczesnych stadiach sieciowania wynosi około 60-70%
ogólnego stężenia elastycznie aktywnych węzłów sieci.
Ich udział maleje w miarę postępu sieciowania, ale nawet w sieciach o dużej gęstości wynosi około 30%. Na uwagę zasługuje także dobra zgodność stężenia elastycznie aktywnych łańcuchów sieci wyznaczonego na podstawie stałych elastyczności 2 C t oraz obliczonego jako suma stężenia łańcuchów sieci pomiędzy węzłami chemicznymi i topologicznymi.
Jak wspomnieliśmy wcześniej, wydajność usieciowania HNBR za pomocą DCP, wyznaczona na podstawie oznaczeń stałej elastyczności 2C p jest znacznie mniejsza od wartości teoretycznie możliwej. W obliczeniach tego typu przyjmuje się zwykle afinowy charakter deformacji sieci, tj. g = l, i w konsekwencji E f=2gn/CDCp. Uwzględniając wyznaczone wielkości współczynnika frontalnego obliczyliśmy skorygowane wartości chemicznej wydajności usieciowania 16
nadtlenkiem oczyszczonych HNBR, tj. E ch=2gnc/gCDCp5 patrz tab. 3. Z danych tych wynika, że chemiczna wydajność usieciowania oczyszczonych HNBR jest zgodna z wartością teoretyczną E tch= l węzeł chemiczny na 1 cząsteczkę rozłożonego nadtlenku. Przykład ten wyraźnie pokazuje, że pominięcie czynników topologicznych w analizie struktury sieci przestrzen
nej może prowadzić do błędnych wyników i wniosków.
Oddziaływanie wulkanizatów HNBR z rozpuszczalnikami
Uwodornienie NBR w istotny sposób zmienia strukturę chemiczną łańcucha głównego elastomeru. Można było zatem przypuszczać, że powinowactwo HNBR do rozpuszczalników, a zatem i odporność jego wulkanizatów na działanie rozpuszczalników mogą być inne niż w przypadku nieuwodom ionego analogu. O możliwości odmiennego zachowania się nienasyconego i uwodornionego polimeru względem rozpuszczalników świadczy m.in.
większe powinowactwo rozpuszczalników alifatycznych do elastomerów etylenowo-propylenowych (EPM i EPDM) niż do kauczuku naturalnego. EPM, zwłaszcza w przypadku równomolowego udziału merów etylenowych i propy
lenowych w łańcuchu głównym, może być traktowany jako
uwodorniony analog NR. W tabeli 5 zestawiono wielkości pęcznienia równowagowego HNBR i NBR, usieciowanych odpowiednio do jednakowej gęstości sieci, w rozpusz
czalnikach o różnej budowie chemicznej. Cechą charakterystyczną jest wyraźne zwiększenie pęcznienia wulkanizatów HNBR w rozpuszczalnikach alifatycznych i alicyklicznych oraz zmniejszenie pęcznienia w rozpusz
czalnikach polarnych w porównaniu z NBR o tej samej zawartości NKA i tej samej gęstości sieci.
Odmienne niż NBR powinowactwo wulkanizatów HNBR względem rozpuszczalników powinno przejawiać się także w różnych wartościach parametru oddziaływania usieciowanego HNBR z rozpuszczalnikam i - parametru Hugginsa p. Stwierdziliśmy, że param etr ten jest liniową funkcją stopnia usieciowania V , [12,14]:
P=P0+PVr [17]
W tabeli 6 zestawiono wyznaczone wartości parametu po oraz P, charakteryzujące oddziaływanie badanych HNBR i NBR z wybranymi rozpuszczalnikami. Zam ieszczone w niej wyniki są zgodne z już wcześniej obserwowanymi różnicami odporności na działanie rozpuszczalników NBR i HNBR.
Tabela 5. Pęcznienie równowagowe HNBR 34 i NBR 34 oraz HNBR 38 i NBR 40 usieciowanych odpowiednio do jednakow ej gęstości sieci
Rozpuszczalnik Rodzaj kauczuku
NBR 34 HNBR 34 NBR 40 HNBR 38
n- heptan 0,13 0,18 0,06 0,13
izooktan 0,06 0,16 0,03 0,10
cykloheksan 0,18 0,26 0,09 0,23
benzen 3,14 2,03 2,14 1,77
toluen 2,67 1,95 W 137
tetralina 4,07 2,72 3,66 2,50
chlorobenzen 4,85 3,28 3,58 3,05
2-butanon 4,06 2,22 3,73 2,42
3-pentan on 4,30 2,50 3,63 2,61
octan etylowy 2,81 U5 2,12 147
octan butylowy 2,55 1,42 1,73 121
1,4-dioksan 3,71 1,56 3,00 1,64
tetrahydrofuran 5,65 3,15 3,56 2,95
n-butyloamina - - 1,58 131
pirydyna - - 331 1,79
izopropanol - - 0,34 0,26
Tabela 6. Parametry oddziaływania wulkanizatów NBR i HNBR z rozpuszczalnikam i
Kauczuk Rozpuszczalnik P r
NBR 34 MEK 0,383 0,320 0,981
octan etylowy 0,421 0,410 0,995
1,4-dioksan 0,427 0,272 0,977
HNBR 34 MEK 0,416 0,532 0,995
octan etylowy 0,442 0,577 0,999
1,4- dioksan 0,466 0,470 0,997
NBR 40 MEK 0310 0,643 0,958
octan etylowy 0,417 0,464 0,983
1,4-dioksan 0,419 0,349 0,954
HNBR 38 MEK 0,426 0,426 0,992
octan etylowy 0,473 0,498 0,992
1,4-dioksan 0321 0,293 0,976
Właściwości kohezyjne HNBR
Odmienne niż NBR powinowactwo HNBR wobec rozpuszczalników może sugerować, że uwodorniony elas
tomer posiada inne niż nienasycony analog właściwości kohezyjne. Do wyznaczania jedno- i wieloskładnikowego parametru kohezyjnego Hildebranda i jego składowych wykorzystaliśmy metodę ustalania takiego składu mieszaniny dwóch odpowiednio dobranych rozpuszczalników o różnej aktywności, przy którym obserwuje się maksimum pęcznienia badanego wulkanizatu [14, 16]. Pęcznienie
równowagowe usieciowanych HNBR i NBR w kilku wybranych mieszaninach rozpuszczalników przedstawiono na rys. 5, a obliczone na podstawie tych oznaczeń wielkości parametru kohezyjnego Hildebranda i jego składowych zestawiono w tabeli 7. Wbrew oczekiwaniom nie zaobserwowaliśmy, aby uwodornienie NBR spowodowało zmianę właściwości kohezyjnych. Można zatem przypuszczać, że o właściwościach kohezyjnych NBR i HNBR decyduje przede wszystkim obecność silnie polarnych grup nitrylowych, a w mniejszym stopniu obecność ugrupowań alkilowych i/lub alkenylowych w łańcuchu głównym tych elastomerów.
18
Rys. 5. Pęcznienie równowagowe wulkanizatów HNBR i NBR u tniesz aronach rozpuszczajników
Tabela 7. Jedno- i wieloskładnikowy parametr kohezyjny Hildebranda dla NBR i HNBR
Rozpuszczalnik A-B
<D Qma* 5 «0 «d 8p
% M Pa1'2
N B R 3 4
toluen dioksan 20 20,0 19,9 18,8 17 6,3
octan etylowy dioksan 35 19,8 19,6 17,9 3,0 7,3
THF 11 dioksan 80 19,0 19,6 17,2 4,9 7,9
butyloamina dioksan 20 20,0 20,1 18,4 2,3 7,5
butyloamina pirydyna 45 20,1 20,2 17,7 6,9 6,8
H N B R 3 4
toluen dioksan 55 19,2 18,9 18,4 1,6 3,7
octan etylowy dioksan 40 19,7 19,3 17,7 3,2 7,0
THF l) dioksan 90 18,8 19,2 17,0 5,3 7,1
butyloamina dioksan 40 19,4 19,1 17,9 2,9 6,0
butyloamina pirydyna 50 19,8 19,9 17,6 6,6 6,0
N B R 4 0
tetralina 1-BrNAFT 2) 20 21,2 20,7 20,2 2,9 3,9
toluen acetofenon 10 21,4 21,3 19,4 7,9 3,5
2-butanon CYPNON 10 3) 10 21,1 21,2 16,2 10,9 8,4
toluen pirydyna 45 20,2 19,8 18,6 5,5 4,1
butyloamina pirydyna 20 21,1 21,0 18,4 7,9 6,3
H N B R 38
tetralina 1-BrNAFT 25 21,1 20,6 20,1 2,8 3,7
toluen acetofenon 20 21,1 20,8 19,3 7,2 3,2
2-butanon CYPNON 3> 10 21,1 21,2 16,2 10,9 8,4
toluen pirydyna 50 20,1 19,6 18,5 5,1 3,8
butyloamina pirydyna 30 20,7 20,5 18,2 7,5 5,7
W artości średnie:
NBR 34 19,8 19,9 18,0 3,8 7,2
HNBR 34 - 19,4 19,3 17,7 3,9 6,1
NBR 40 - 21,0 20,8 18,6 7,0 5,2
NBR 38 4) - 20,6 20,5 18,4 5,9 6,5
HNBR 38 - 20,8 20,5 18,5 6,7 5,0
@A Qmax - udział objętościowy rozpuszczalnika A w mieszaninie, przy którym obserwuje się maksimum pęcznienia wulkanizatu badanego kauczuku;
5 - jednoskladniko wy parametr kohezyjny Hildebranda;
5o - wieloskladniko wy parametr kohezyjny Hildebranda;
5d - składowa dyspersyjna wieloskładnikowego parametru kohezyjnego Hildebranda;
5p - składowa molowa wieloskładnikowego parametru kohezyjnego Hildebranda;
Sh -składowa wiązań wodorowych wieloskładnikowego parametru kohezyjnego Hildebranda;
1) THF = tetrahydrofuran; 2) 1-BrNAFT = 1-bromonaftalen; 3) CYPNON - cyklopentanon; 4) wielkości podane dla NBR 38 obliczono przy założeniu liniowej zależności parametru Hildebranda i jego składowych od za wartości nitiylu kwasu akrylowego.
Próby usieciowania HNBR za pomocą związków wielkocząsteczkowych
Nasycony charakter HNBR jest przyczyną ograniczonych jak dotychczas możliwości sieciowania tych elastomerów, sprowadzających się w praktyce do stosowania nadtlenków alkilowych lub aryloalkilowych. Poszukiwania nowych substancji sieciujących HNBR mają zatem, poza aspektem badawczym, również znaczenie praktyczne. Postępem w tej dziedzinie może być zastosowanie HNBR jako jednego ze składników samowulkanizujących mieszanin elastomer-elas
tomer lub elastomer-plastomer, badanych od 1989 roku [21].
Poszukując nowych substacji sieciujących stwierdziliśmy, że HNBR można usieciować za pom ocą żywicy chlorokauczukowej (CRR) [26,27]. Przebieg usieciowania zależy od stężenia CRR i warunków wulkanizacji. Etapem
decydującym o usieciowaniu elastomeru jest termiczny rozpad żywicy z utworzeniem wolnych rodników.
Sieciowaniu towarzyszy powstawanie pewnych ilości HC1.
M ożna temu zapobiec, a ponadto wyraźnie zwiększyć szybkość i stopień usieciowania wprowadzając do środowis
ka reakcji niewielkie ilości ZnO. W reakcjach sieciowania HNBR za pomocą CRR w obecności ZnO aktywny udział bierze ZnCl0, powstający w wyniku działania HC1 na ZnO.
HNBR usieciowany za pomocą CRR charakteryzuje dobra wytrzymałość na rozciąganie, duża sztywność dynamiczna oraz duża zdolność do pochłaniania i rozpraszania energii.
Z badan termomechanicznych wynika, że usieciowane mieszaniny HNBR-CRR posiadają jedną temperaturę zeszklenia, co świadczy o m ieszalności składników na poziomie segmentalnym.
Drugą m ożliwością jest zastosowanie chlorosulfono- wanego polietylenu (CSM) do sieciowania HNBR [28], Stopień usieciowania takiej mieszaniny zależy od ilości użytego CSM oraz od zawartości w nim chloru. Mechanizm sieciowania m ieszanin HNBR-CSM jest obecnie przedmiotem badań. M ożna przypuszczać, że jedną z możliwych przem ian jest powstawanie ugrupowań
~SQ,-N=C= w reakcji grupy nitrylowej z chlorosulfonową [29]. O m ożliwości takiej reakcji świadczy obecność w produktach ogrzewania mieszanin HNBR-CSM pasm absorpcyjnych w IR, typowych dla tego ugrupowania.
W niektórych przypadkach mieszaniny HNBR-CSM charakteryzuje jedna temperatura zeszklenia, co świadczy o termodynamicznej mieszalności składników.
Przedstawione powyżej kompozycje HNBR-CRR oraz HNBR-CSM są przykładami nowych samowulkanizujących mieszanin elastomer-plastomer i elastomer-elastomer.
Uwagi końcowe
Wyniki badań prowadzonych w celu poznania fizykochemicznych i technologicznych cech charakte
ryzujących HNBR um ożliw iają bliższe powiązanie właściwości tego interesującego elastomeru z parametrami fizykochemicznej struktury sieci przestrzennej jego wulkanizatów. Pomimo względnie krótkiego okresu, jaki upłynął od czasu szerszego wprowadzenia HNBR do praktyki przemysłowej, elastom er ten zdobył już i nadal zdobywa nowe obszary zastosowań, związane z jego specyficznymi właściwościami i rosnącymi wymaganiami odbiorców produktów przemysłu gumowego. Podstawowym zadaniem badawczym w tej dziedzinie wydają się być obecnie poszukiwania nowych substancji sieciujących lub wspoma
gających sieciowanie HNBR.
W yrazy podziękowania kierujem y p o d adresem firm:
Bayer AG, Phoenix Thiińnger Werke A G i ''Stomil" Sanok SA za nieodpłatne przekazanie do badań próbek HNBR.
Firmie Solvay D eutschland dziękujem y za nieodpłatne przekazanie nadtienku kumylowego.
Literatura
1. Mirza J., S ch ó n N ThórmerJ.:
Kautschuk u. Gummi Kunstst. 1986, 39, 615 2. Casper R., Rohde R : Kautschuk u. Gummi Kunstst.
1988, 41,541
3. Kovshov J. S , M oiseev V. V., Zharkih T. P., Z o m ik o v l P : K aućukirezina 1990, 6, 28
4. Bayer AG: "Synthetic Rubber and Rubber Chemicals - Products Range ", prospekt firm y Bayer A G, 1995 5. Bayer AG: "Therban. Hydrogenated Acrylonitrile-
Butadiene Elastomer fo r High Performance Technical Rubber Goods", prospekt firm y Bayer AG, 1995
6. BhattacharjeeS., Bhow m ickA. K AvasthiB. N : J. Appl. Polym. Sci.: 1990, 41, 1357
7. Srogosz A .: "Badanie sieciowania i właściwości nowych odmian elastomerów", praca dyplomowa
wykonana w Instytucie Polimerów Politechniki Łódzkiej p o d kierunkiem W. M. Rzymskiego, Ł ódź 1993
8. M ezgerM ., Eisele U., Rohde E.: Kautschuk u.
Gummi Kunstst. 1991, 44,341
9. ThórmerJ., Mirza I Szentivanyi Z , Obrecht W.:
Kautschuk u. Gummi Kunstst. 1988, 41, 1208 10. Kleps I , Jaroszyńska D ., Ślusarski L .: Polimery
1993,38,258
11. Nakagawa T , Oyama M , Yagashita S.: Kautschuk u.
Gummi Kunstst. 1989, 42, 395
12. R zym ski W.M., Jentzsch J : Plaste u. Kautschuk 1992, 39, 269
13. R zym ski W. M ., Srogosz A .: ZjazdPTChem ., Toruń 1993, Materiały Zjazdu S-2P -65
14. R zym ski W. M., Jentzsch J : Plaste u. Kautschuk 1993, 40, 231
15. R zym ski W. M., Srogosz A . : Konferencja Naukowa
"Analiza i charakterystyka polimerów" Jachranka 1993, Materiały Konferencji str. 63
16. R zym ski W. M , Jentzsch J , Srogosz A .: Plaste u.
Kautschuk 1994, 41,19
17. Bailey H. C , Godin G. W.: Trans. Faraday Soc.
1956, 52,68
18. Ślusarski L., RucińskiJ., R zym ski W. M : Polimery 1970, 15, 286; 1972, 17, 568
19. Rado R .: "Reakcje polim eró w inicjo wane przez nadtlenki", W N T Warszawa 1974
20. Charlesby A., Pinner S. H : Proc Roy. Soc. London 1959, A249.3 6 7
21. R zym ski W. M : Polimery 1991, 36, 409 22. R zym ski W. M., Jentzsch J : Plaste u. Kautschuk
1992, 39, 338
23. Langley N. R.: Macromolecules 1968, 36, 83;
J. Polym. Sci. Part B: J. Polym. Phys. 1974, 12, 1023 24. Pearson D. S , SkutnikB . J , Bóhm G. G. A.:
- J. Polym. S ci Part B: Polym. Phys. 1974, 12, 925 25. R zym ski W. M ., Jentzsch J : Plaste u. Kautschuk
1989
;
38, 8326. R zym ski W. AL, W asylkowskiR .:XIKonferencja Naukowa "Modyfikacja Polimerów", D uszniki Zdrój
1993, Materiały Konferencji str. 128
27. R zym ski W. AL., W asylkowski R.: Zjazd PTChem., Warszawa 1994, M ateriały Zjazdu S-9P-1
28. R zym ski W. M , Srogosz A.: XIIK onferencja Naukowa "Modyfikacja Polimerów"Kudowa Zdrój
1995; Materiały Konferencji str. 192
29. Triphaty A. G , Ghosh M. K , Das C. K : Kautschuk u. Gummi Kunstst. 1993, 45, 629
