‘Fine Chemicals’ w syntezie związków z grupy Procesy katalitycznego utleniania

POLITECHNIKA ŚLĄSKA

WYDZIAŁ CHEMICZNY

Opracowała:

Dr hab. inż. Beata Orlińska

KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ I PETROCHEMII

INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH:

Procesy katalitycznego utleniania w syntezie związków z grupy

‘Fine Chemicals’

Laboratorium z przedmiotu: Technologia lekkiej syntezy organicznej Kierunek: Chemia

Stopień: II.

Semestr: I.

Miejsce ćwiczeń: s. 305, 304/n1

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z katalitycznymi procesami utleniania i ich rolą w syntezie związków z grupy fine chemicals. W ramach ćwiczenia badany będzie modelowy proces utleniania kumenu tlenem i porównany zostanie jego przebieg i skład produktów otrzymanych w procesie bezkatalitycznym i katalitycznym.

Wprowadzenie

Produkty grupy „fine chemicals” to najczęściej złożone, wielofunkcyjne związki chemiczne, które charakteryzują się małą lotnością i ograniczoną stabilnością termiczną.

Jedna z definicji mówi, że są to produkty, których cena jest wyższa niż 10 $/kg, a produkcja nie przekracza 10 000t/rok. Synteza ich jestz reguły wieloetapowa, prowadzona w fazie ciekłej, w reaktorach okresowych.

Katalityczne procesy utleniania są kluczowe w syntezie szeregu związków chemicznych, takich jak alkohole, epoksydy, ketony i kwasy. Miliony ton tych związków produkowanych jest na całym świecie i znajduje zastosowanie we wszystkich dziedzinach przemysłu chemicznego.

W wielkotonażowych procesach utleniania (np. produkcja tlenku etylenu, formaldehydu, fenolu, kwasu tereftalowego), prowadzonych zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej, najczęściej czynnikiem utleniającym jest tlen. Wynika to z jego niskiej ceny i względów ekologicznych.

W procesach utleniania stosowanych w syntezie „fine chemicals” wciąż często stosowane są stechiometryczne czynniki utleniające, takie jak MnO2, CrO3, KMnO4 i K2Cr2O7. Wadą tych technologii są powstające znaczne ilości produktów odpadowych. W związku z ciągłym zaostrzaniem przepisów ochrony środowiska klasyczne, stechiometryczne technologie są stopniowe zastępowane przez bardziej ekologiczne. Obok tlenu , możliwe jest zastosowanie w nich takich czynników utleniających jak: H2O2, N2O, O3, CH3COOOH, C(CH3)3OOH. Wyeliminowanie stechiometrycznych utleniaczy uzależnione jest w głównej mierze od opracowania odpowiednich systemów katalitycznych.

Przykładowe technologie, w których z sukcesem zastąpiono stechiometryczne utleniacze to:

1. Synteza hydrochinonu

NO₂ NH₂

OH

OH O

O HNO3/H2SO4

Fe/HCl MnO2/HCl

Fe/HCl OOH

HOO

O2 H⁺

C3H6

(1)

W klasycznej metodzie otrzymywano ponad 10 kg odpadów na 1kg produktu. Metoda, w której utleniany tlenem jest diizopropylobenzen pozwala na obniżenie odpadów do poniżej 1 kg na kg produktu.

2. Synteza 1,3,5-trihydroksybenzenu

OH HO

OH COOH

NO₂

NO₂ O₂N

CH₃

NO₂ O₂N

NO₂

K₂Cr₂O₇/oleum

37 kg odpadów/ 1kg produktu

O2 HOO

OOH

HOO

H⁺

OH HO

OH

(2)

< 1kg odpadów/ 1kg produktu

Ponownie zastąpienie procesu wykorzystującego K2Cr2O7 technologią, w której zastosowano tlen pozwoliło na ograniczenie odpadów do poniżej 1 kg na kg produktu.

Wolnorodnikowy łańcuchowy proces utleniania węglowodorów tlenem

Procesy utleniania węglowodorów w fazie ciekłej tlenem przebiegają według mechanizmu wolnorodnikowego, łańcuchowego przedstawionego na schemacie:

Schemat 1 Inicjowanie

2In.

In₂ [3]

In

.

+ RH InH + R

.

_[4]

Propagacja R

. .

+ O RO

2 2 [5]

k_p ROOH

RO₂

.

+ RH + R

.

[6]

Terminacja

k_t

RO

.

2 _RO

.

+ 2

. ^kIt

RO2 + R.

k^II_t

R

.

₊ R

.

produkty nierodnikowe

[7]

[8]

[9]

Utlenianie węglowodorów jest procesem autokatalitycznym, inicjowanym przez częściowy rozpad powstającego wodoronadtlenku. W początkowej fazie procesu, gdy stężenie wodoronadtlenku jest niewielkie, jego rozpad jest reakcją I rzędu .

ROOH RO. + .OH _[10]

Wraz ze wzrostem stężenia wodoronadtlenku wzrasta więc szybkość inicjowania i utleniania.

Przy stosowanych w praktyce ciśnieniach parcjalnych tlenu (>10 kPa) reakcja propagacji [5] przebiega z bardzo dużą szybkością. Oznacza to, że w układzie znajdują się praktycznie tylko rodniki RO2·

oraz, że etapem limitującym szybkość propagacji jest reakcja [6] przyłączenia wodoru przez rodniki alkiloperoksylowe. Terminacja zachodzi wówczas głównie w reakcji [7], która prowadzi do utworzenia tetranadtlenków [12].

2ROO ROOOOR

.

_[12]

Jeśli podstawniki R są III rzędowe tetranadtlenek rozpada się z utworzeniem dwóch rodników alkoksylowych zamkniętych w klatce rozpuszczalnika [13]. Część rodników rekombinuje do nadtlenku, a część ulega typowym dla rodników alkoksylowych reakcjom przyłączenia atomu wodoru [14] lub β­rozszczepienia [15], w której powstają odpowiednie alkohole i ketony.

ROOOOR RO + + OR ROOR

2RO O₂

. .

.

_[13]

RO + RH

.

ROH + R

.

_[14]

.

+

.

O CH₃ CH₃ R

O CH₃

R CH₃

[15]

Wolnorodnikowe, łańcuchowe procesy utleniania zazwyczaj prowadzone są wobec inicjatorów. Do powszechnie stosowanych należą związki azowe i nadtlenowe, które w podwyższonych temperaturach rozpadają się homolitycznie na wolne rodniki. Do znanych i stosowanych inicjatorów można zaliczyć 2,2’-azo-bis(izobutyronitryl) (AIBN), 1,1’-azo-bis (cyjanocykloheksan) (ACHN), nadtlenek dibenzoilowy, nadbenzoesan tert­butylowy, nadtlenek dikumylowy, nadtlenek di-tert­butylowy.

Katalizatorami wolnorodnikowych procesów utleniania są jony metali o zmiennej wartościowości, takich jak kobaltu, manganu, miedzi i żelaza. Ich działanie w głównej mierze polega na obniżeniu energii aktywacji reakcji rozpadu powstających wodoronadtlenków.

Rozpad termiczny:

kJ/mol 170

90 E RO O H ROO ROOH

ROOH   ₂   _a   Rozpad katalizowany jonami metalu:

ROOH +Mⁿ⁺  RO· + M^(n+1) + OH¯     ROOH + M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺  ROO· + M^n + H⁺    



















 

M ^/M ^{ } ROO H O RO

2ROOH ^{n (n 1)} ₂ Ea=40-50 kJ/mol

Działanie tego typu katalizatorów wpływa na zwiększenie szybkości reakcji, ale również na skład otrzymanego produktu. W ich obecności selektywność powstawania wodoronadtlenków jest mniejsza, a w produktach reakcji uzyskuje się większe ilości takich produktów jak alkohole i ketony.

W ostatnim latach pojawiły się liczne doniesienia literaturowe opisujące katalityczny wpływ N-hydroksyftalimidu (NHPI) na procesy wolnorodnikowego utleniania. Zastosowanie NHPI pozwala na uzyskanie wysokich stopni przemiany węglowodorów z zachowaniem wysokiej selektywności wodoronadtlenku. Ze względu na ograniczoną rozpuszczalność NHPI w węglowodorach, procesy ich utleniania prowadzi się w polarnych rozpuszczalnikach, najczęściej acetonitrylu.

Mechanizm takiego procesu przedstawiono na schemacie 3. W procesie, w reakcji NHPI z rodnikami peroksylowymi powstaje in situ rodnik nitroksylowy PINO, który następnie reaguje z węglowodorem, regenerując NHPI.

N O

O O

N O

O OH PINO

NHPI

ROOH RH

R

O₂

ROO

Schemat 3 Mechanizm utleniania węglowodorów katalizowany NHPI [14]

Efektywność NHPI, jako katalizatora w procesie utleniania wynika w większych wartości stałych szybkości reakcji NHPI z rodnikami peroksylowymi oraz PINO z węglowodorem niż analogicznych etapów propagacji w klasycznym mechaniźmie wolnorodnikowego utleniania.

Procesy katalitycznego przeniesienia tlenu

Procesy katalitycznego przeniesienia tlenu przebiegają zgodnie z poniższym schematem:

KAT. + X-O-Y

Aktywny czynnik utleniajacy

S

KAT. + SO + XY

gdzie: S – substrat, KAT – katalizator, X-O-Y – utleniacz

Substrat (S) jest utleniany za pomocą aktywnego czynnika utleniającego, który tworzy się w reakcji katalizatora (KAT) i utleniacza np. H2O2, NaOCl.

Przykładem tego typu procesu jest znajdująca już zastosowanie przemysłowe synteza hydrochinonu z fenolu, w której jako czynnik utleniający zastosowano nadtlenek wodoru i heterogeniczny katalizator TS-1.

OH

+ H₂O₂ +

OH

OH

OH

OH TS-1

2

Procesy utleniania przebiegające według tego mechanizmu wydają się być szczególnie przydatne w syntezie fine chemicals. Charakteryzują się wysoką selektywnością i możliwością zastosowania ekologicznych i stosunkowo tanich czynników utleniających.

Opis ćwiczeń

W czasie ćwiczeń laboratoryjnych porównane zostaną procesu utleniania kumenu:

- bez dodatku katalizatora

- wobec acetyloacetonianu miedzi(II) - wobec N-hydroksyftalimidu (NHPI).

Głównymi produktami reackji utleniania, w zależności od warunków procesu, będą:

wodoronadtlenk kumenu, 2-fenylo-2-propanol oraz acetofenon. Przebieg procesu będzie określany na podstawie analizy jodometrycznej (oznaczanie zawartości wodoronadtlenku kumylu), TLC oraz HPLC.

1. Utlenianie kumenu bez dodatku katalizatora

Do kolby dwuszyjnej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i septę wprowadzamy acetonitryl (10 mL), kumen (1.4 mL) oraz inicjator azowy AIBN (0.05g).

Zawartość kolby przedmuchujemy tlenem i pozostawiamy w atmosferze tlenu (podłączamy balon z O2), a następnie wprowadzamy do łaźni olejowej o temperaturze 70^oC i mieszamy z szybkością 1000rpm przez 3h. W trakcie procesu pobieramy igłą przez septę próbki do analizy jodometrycznej i TLC po 0.5, 1, 2 i 3 h. W produkcie końcowym oznaczamy zawartość 2-fenylo-2-propanolu oraz acetofenonu metodą HPLC.

2. Utlenianie kumenu wobec Cu(acac)

2

jako katalizatora

Do kolby dwuszyjnej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i septę wprowadzamy acetonitryl (10 mL), kumen (1.4 mL), inicjator azowy AIBN (0.05g) oraz Cu(acac)2 (0.014g). Zawartość kolby przedmuchujemy tlenem i pozostawiamy w atmosferze tlenu (podłączamy balon z O2), a następnie wprowadzamy do łaźni olejowej o temperaturze 70^oC i mieszamy z szybkością 1000rpm przez 3h. W trakcie procesu pobieramy igłą przez septę próbki do analizy jodometrycznej i TLC po 0.5, 1, 2 i 3 h. W produkcie końcowym oznaczamy zawartość 2-fenylo-2-propanolu oraz acetofenonu metodą HPLC.

3. Utlenianie kumenu wobec NHPI jako katalizatora

Do kolby dwuszyjnej o pojemności 25 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i septę wprowadzamy acetonitryl (10 mL), kumen (1.4 mL), inicjator azowy AIBN (0.05g) oraz NHPI (0.16g). Zawartość kolby przedmuchujemy tlenem i pozostawiamy w atmosferze tlenu (podłączamy balon z O2), a następnie wprowadzamy do łaźni olejowej o temperaturze 70^oC i mieszamy z szybkością 1000rpm przez 3h. W trakcie procesu pobieramy igłą przez septę

próbki do analizy jodometrycznej i TLC po 0.5, 1, 2 i 3 h. W produkcie końcowym oznaczamy zawartość 2-fenylo-2-propanolu oraz acetofenonu metodą HPLC.

Jodometryczne oznaczanie wodoronadtlenku kumylu

ROOH + 2I¯+ 2H⁺ ROH + I2 +H2O I2 + 2S2O32- 2I¯ + S4O62¯

W kolbie stożkowej o pojemności 250 cm³, zawierającej 20 cm³ lodowatego kwasu octowego umieszczamy 0.2 cm³ próbki. Wnętrze kolby przedmuchujemy dwutlenkiem węgla, a następnie dodajemy około 2 g jodku sodu i umieszczamy w ciemnym miejscu. Po 30 minutach wprowadzamy 20 cm³ wody destylowanej i miareczkujemy mianowanym roztworem tiosiarczanu(VI) sodu (0.1mol/dm³).

Analiza 2-fenylo-2-propanolu i acetofenonu metodą HPLC

Analizę próbek metodą HPLC wykonujemy na wysokosprawnym chromatografie cieczowym Alliance (Waters 2690), wyposażonym w detektor UV (Waters 996 Photodiode Array), oraz kolumnę Nova-Pak Silica 60 Å 4 m (3.9 x 150 mm, Waters Column). Jako fazę ruchomą stosujemy mieszaninę heksanu i 2-propanolu 99/1 v/v. Szybkość przepływu fazy ruchomej wynosi 1 cm³/min.

Do kolby miarowej o pojemności 10 cm³ odważamy około 0.02 - 0.04 g próbki (z dokładnością do 0.00001g) i uzupełniamy heksanem. Tak przygotowany roztwór nastrzykujemy na kolumnę w ilości 2 do 20 L. Zawartość 2-fenylo-2-propanolu i acetofenonu oznaczamy korzystając z podanych krzywych kalibracyjnych.

Analiza jakościowa metodą TLC

Analizę TLC wykonujemy stosując płytki aluminiowe z żelem krzemionkowym 60 F254 i układ rozwijający mieszaninę CCl4:C₆H₆:CHCl₃:MeOH 10:5:5:1.2. Do detekcji substancji używamy lampy UV oraz roztwór NaI w kwasie octowym.

Sprawozdanie:

Uzupełnij następujące dane:

1. Kumen ...[mmol]

Temperatura ………[^oC]

AIBN ………[g; mmol]

katalizator ... [g; mmol]

2. Wyniki analizy jodometrycznej (proces bezkatalityczny/proces katalityczny) Czas

[h]

VNa2SO3

[cm³]

Cwodoronadtlenku

[mol/dm³]

Wodoronadtlenek [mmol]

Wydajność wodoronadtlenku [%mol]

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7 8

3. Wyniki analizy HPLC (proces bezkatalityczny/proces katalityczny)

Czas [h]

Masa próbki

[g]

Objętość nastrzyku

[L]

Alkohol [mol/dm³]

Alkohol [mmol]

Keton [mol/dm³]

Keton [mmol]

1.

4. Narysuj wykres zmian stężenia wodoronadtlenku w czasie reakcji.

5. Omów wyniki analizy TLC i HPLC

6. Porównaj przebieg bezkatalitycznego i katalitycznego utleniania kumenu oraz skład otrzymanych produktów. Wyjaśnij możliwości wykorzystania badanych procesów w syntezie związków z grupy „fine chemicals”.

BHP

Zapoznaj się z kartami charakterystyk kumenu i wodoronadtlenku kumylowego.

UWAGA: Wodoronadtlenek kumylu może ulegać gwałtownej reakcji rozkładu wobec silnych kwasów (eksplozja), jak również ulega rozkładowi wobec związków metali

przejściowych.

Dane

Kumen M=120.19 g/mol; d=0.8618 g/cm³

Wodoronadtlenek kumylu M=152.19 g/mol

Cu(acac)₂ M=261,8 g/mol

AIBN M=164 g/mol