HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

HALOGENKI ALKILOWE

HALOGENKI

ARYLOWE WINYLOWE

– C – X

sp³

= C – X

sp²

H

3

C – I jodometan; jodek metylu

bromek benzylu CH

₂

Br

Cl chlorocykloheksan;

chlorek cykloheksylu

H

2

C=CHCH

2

–Cl

3-chloro-1-propen;

chlorek allilu

H

3

C–CHCH

2

–Br CH

₃

1-bromo-2-metylopropan

Br

Cl

F

H

3

C

bromobenzen

p- fluorotoluen 2- chloronaftalen

H

2

C=CH–Cl

chloroeten; chlorek

winylu

CH

3

CH C CH

2

CH

3 Br 3-bromo-2-penten

C C CH

3

Cl

H

3

C

H

(E)-2-chloro-2-buten

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

H C H

H C H

H Cl

1°

chlorek 1°

chlorek etylu

H C H

H C H

C Cl

H

H H

2°

chlorek 2°

2-chloropropan

H

3

C C CH

₃

Cl CH

3

3°

chlorek 3°

chlorek tert-butylu

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

– C –– X

sp³

+δ+δ+δ

+δ −−−−δδδδ

DŁUGOŚĆ WIĄZANIA WĘGIEL – HALOGEN

CH

3

– F 1.39 Å

CH

3

– Cl 1.78 Å

CH

3

– Br 1.93 Å

CH

3

– I 2.14 Å

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE:

stan skupienia w temp. pokojowej – ciecze; z wyjątkiem CH

₃

Cl i CH

₃

Br, które są gazami

temp. wrzenia: CH

₃

I > CH

₃

Br > CH

₃

Cl > CH

₃

F

wrażliwe na światło – pod wpływem światła często ulegają rozkładowi

nie rozpuszczają się w wodzie:

 chloroalkany – lżejsze od wody

 bromo– i jodoalkany – cięższe od wody

lotne halogenoalkany są lakrymatorami

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

OTRZYMYWANIE

REAKCJE PRZYŁĄCZENIA CHLOROWCA LUB CHLOROWCOWODORU DO ALKENÓW

R – CH = CH

₂

+ H – X R – CH – CH

₃

X

A_E

R – CH = CH

₂

+ H – Br

AR

R – CH – CH

₂

Br

R – CH = CH

₂

+ X

₂

R – CH – CH

₂

X

X

AE

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

OTRZYMYWANIE

REAKCJE PODSTAWIENIA CHLOROWCEM ATOMU WODORU W ALKANACH

R – H + X

₂ S_R

R – X + H – X

hνννν

PRZYKŁADY

CH

4

+ Cl

2 S_R

CH

3

– Cl + H – Cl

hνννν

+

Br₂ SR

hνννν Br + HBr

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

OTRZYMYWANIE

REAKCJE WYMIANY CHLOROWCA

R – Cl + KI

^aceton

R – I + KCl

∆

∆∆

∆

R – Cl + KBr

^aceton

R – Br + KCl

∆

∆∆

∆ aceton

∆

∆∆

∆

R – Br + KI R – I + KBr

aceton

∆

∆∆

∆

Cl Br I

KIERUNEK WYMIANY

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

OTRZYMYWANIE

REAKCJE PODSTAWIENIA GRUPY HYDROKSYLOWEJ W ALKOHOLACH

PRZYKŁADY

R – OH + H –X R – X + H

₂

O

R – OH + SOCl

₂

R – Cl + HCl + SO

₂

R – OH + PCl

5

R – Cl + HCl + POCl

3

R – OH + PBr

₃

R – Br + H

₃

PO

₃

CH

₃

CH

₂

– OH + SOCl

₂

CH

₃

CH

₂

– Cl + H – Cl + SO

₂

OH

+

PBr₃ Br + H₃

PO

₃

(CH

₃

)

₃

C – OH + HCl (CH

₃

)

₃

C – Cl + H

₂

O

1. REAKCJE Z ODCZYNNIKAMI NUKLEOFILOWYMI HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

REAKCJE

Nu

NUKLEOFIL

+ R X

SUBSTRAT

HALOGENEK ALKILU

R Nu

PRODUKT + X

GRUPA ODCHODZĄCA JON HALOGENKOWY

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

SZYBKOŚĆ I MECHANIZM SUBSTYTUCJI NUKLEOFILOWEJ ZALEŻĄ OD:

RODZAJU I STĘŻENIA NUKLEOFILA

BUDOWY I STĘŻENIA SUBSTRATU – HALOGENKU ALKILOWEGO

INNYCH CZYNNIKÓW – ROZPUSZCZALNIKA, TEMPERATURY, ITP.

NUKLEOFILE – cząstki obojętne lub naładowane ujemnie z niewiążącą parą elektronów zdolną do utworzenia wiązania

H 2 O , R OH, HO , R O , R C O

O SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

R SH, HS HC C , C N NH 3 , RNH 2 , R 2 NH

C N RS , HS

I RO HO Br Cl CH

3

COO ROH H

2

O

NUKLEOFILOWOŚĆ

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA GRUPY ODCHODZĄCE

C X

δ+ δ−

Atom węgla z cząstkowym ładunkiem dodatnim – miejsce ataku nukleofila

elektroujemny atom halogenu polaryzuje wiązanie C – X

Nu C X

δ+ δ−

R Nu + X

GRUPA ODCHODZĄCA

Cl

^-

Br

^-

I

^-

LEPSZA GRUPA ODCHODZĄCA

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

C X

δ+ δ−

heterolityczny rozpad wiązanie C – X

równoczesne pękanie wiązania C – X i tworzenia wiązania C –Nu

elektroujemny atom halogenu polaryzuje wiązanie C – X

S

N

2

pękanie wiązania C – X i tworzenia wiązania C –Nuzachodzi kolejno

S

_N

1

proces synchroniczny, jednoetapowy, dwucząsteczkowy

proces dwuetapowy, jednocząsteczkowy

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA JEDNOETAPOWA, DWUCZĄSTECZKOWA

S

N

2

CH

3

– Cl + OH

^{- 60°, H2O}

CH

3

– OH + Cl

^-

MECHANIZM

δ+ δ−

H

C

Cl

H H

HO

δ− δ−

HO

H H

Cl

C H

HO

H C H

H

+ Cl KINETYKA – reakcja II rzędu

v = k [RX] [Nu]

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA JEDNOETAPOWA, DWUCZĄSTECZKOWA

S

N

2

STEREOCHEMIA

H3C

H H

Cl

+ OH

^-

SN2

H3C

H H

Cl

OH δ−

δ−

H3C H

H OH INWERSJA KONFIGURACJI

cis-1-CHLORO-3- METYLOCYKLOPENTAN

trans-3-METYLO- CYKLOPENTANOL

+ Cl^-

CH3 C6H13 H

Br SN2

NaOH CH3

C6H13 H

OH

(R)-(-)-2-BROMOOKTAN [αααα]D-34.25 ee 100%

(S)-(+)-2-OKTANOL [αααα]D+9.9 ee 100%

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA JEDNOETAPOWA, DWUCZĄSTECZKOWA

S

N

2

SZYBKOŚĆ REAKCJI S

_N

2 zależy od:

rodzaju grupy odchodzącej

R – Cl R – Br R – I

LEPSZA GRUPA ODCHODZĄCA

rodzaju nukleofila

C N RS , HS

I RO HO Br Cl CH

3

COO ROH H

2

O

NUKLEOFILOWOŚĆ

SZYBKOŚĆ REAKCJI S_N

2

SZYBKOŚĆ REAKCJI S_N

2

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA JEDNOETAPOWA, DWUCZĄSTECZKOWA

S

N

2

SZYBKOŚĆ REAKCJI S

_N

2 zależy od:

budowy reszty alkilowej substratu

– CH

3

> – CH

2

– > CH – >> – C –

1° 2° 3°

SZYBKOŚĆ REAKCJI

S

N

2

reakcję spowalniają także wszelkie rozgałęzienia na atomie węgla C

^ββββ

rozpuszczalnika

ROZPUSZCZALNIKI PROTONOWE alkohole, woda

ROZPUSZCZALNIKI APROTONOWE DMSO, DMF, acetonitryl

zmniejsza charakter nukleofilowy reagenta

KORZYSTNIEJSZY DLA REAKCJI SN2

(CH

₃

)

₃

C – Cl + 2H

₂

O (CH

₃

)

₃

C – OH + H

₃

O

⁺

+ Cl

^-

MECHANIZM

H

3

C C

Cl

H

3

C

H

3

C

δ+ δ−

H₃C C CH3

CH3 + Cl wolno

H2O

ETAP 1

ETAP 2

H₃C C CH3

CH3 O

H H

szybko O

CH

3

CH

3

C

H

H

CH

3

ETAP 3

O CH3

CH3 C H

H CH₃

O H H

szybko O

CH3 CH₃ C

H CH3

O H H

H +

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA DWUETAPOWA, JEDNOCZĄSTECZKOWA

SN

1

(CH

₃

)

₃

C – Cl + 2H

₂

O (CH

₃

)

₃

C – OH + H

₃

O

⁺

+ Cl

^-

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

JEDNOETAPOWA, DWUCZĄSTECZKOWA

SN

1

KARBOKATIONY – STRUKTURA I STABILNOŚĆ

WOLNE ORBITALE p

sp2– s WIĄZANIE σσσσ

sp2– sp3 WIĄZANIE σσσσ

WOLNY ORBITAL p NAKŁADANIE SIĘORBITALI R

C

R R

H C

R R

R C

H H

H C

H H

> >

>

CH3 C H3C CH3

δ+

δ+δ+

δ+

δ+

δ+

δ+

δ+ δ+

δ+

δ+δ+

δ+

δ+δ+

δ+

H C H3C CH₃

δ+

δ+

δ+

δ+ δ+δ+δ+δ+

δ+δ+δ+

δ+

CH3 HCH

δ+δ+

δ+δ+

δ+δ+δ+

δ+

H C

H H

KATION tert-BUTYLOWY KATION ISOPROPYLOWY

KATION ETYLOWY KATION METYLOWY

3º > 2º > 1º > Me

RELATYWNA STABILNOŚĆKARBOKATIONÓW

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA JEDNOETAPOWA, DWUCZĄSTECZKOWA

SN

1

STEREOCHEMIA

TEN SAM PRODUKT

CH3 C H3C CH3

H2O OH2

CH3 H3C C

CH3 OH2

CH3 H3C C

OH2 CH3

RACEMIZACJA

C Br

Pr

Et Me

CH2CH2CH3 C H3C CH2CH3

-Br^- W OLNO

SZYBKO

SZYBKO

(- H⁺) (- H⁺)

CH3CH2 C H3C

CH2CH2CH3 OH

C CH₃

CH2CH2CH3 HO

CH2CH3

H2O OH2

ENANCJOMERY

(S)-3-BROMO-3-METYLOHEKSAN ZWIĄZEK OPTYCZNIE CZYNNY

3-METYLO-3-HEKSANOL ODMIANA RACEMICZNA OPTYCZNIE NIECZYNNY

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA JEDNOETAPOWA, DWUCZĄSTECZKOWA

SN

1

REAKCJE SOLWOLIZY

CH₃ H3C C

CH3 Br

WOLNO -Br^-

CH3 C H3C CH3

SZYBKO (CH3)3CO

H

H (CH3)3CO H + H⁺ (CH3)3CO CH3 + H⁺ (CH3)3CO

H CH3 SZYBKO + CH3OH

SZYBKO

+ H2O SZYBKO

(CH3)3CO CO CH3

+ H⁺ (CH3)3CO

H C

O

CH3 SZYBKO + CH3COOH

SZYBKO

KINETYKA – reakcja I rzędu

v = k [RX]

SZYBKOŚĆREAKCJI S_N1 NIE ZALEŻY OD STĘŻENIANu

SZYBKOŚĆ S

N

1 zależy od:

budowy reszty alkilowej substratu

– CH

₃

< – CH

₂

– < CH – < – C –

1° 2° 3°

SZYBKOŚĆ REAKCJI S_N

1

Do reakcji biegnących mechanizmem S

N

1 należą procesy solwolizy

rodzaju grupy odchodzącej

R – Cl R – Br R – I

LEPSZA GRUPA ODCHODZĄCA

SZYBKOŚĆ REAKCJI SN

1 SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

DWUETAPOWA, JEDNOCZĄSTECZKOWA

SN

1

SUBSTYTUCJA NUKLEOFILOWA

R X

OH^-

R OH ALKOHOL

R OR' _ETER

R SH TIOL

R SR'

TIOETER

R C N NITRYL

R C CR'

ALKIN

R O CR' O

ESTER

R N3 AZYDEK ALKILU

R NR3'X HALOGENEK

TETRAALKILOAMMONIOWY OR^-

SH^- SR’^-

CN^-

R' C C^-

R' C O^- O

N3-

R’₃N

2. REAKCJE Z ZASADAMI

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

REAKCJE

DEHYDROHALOGENOWANIE ZASADA

– C – C – + + H – B + X

H

X B

ELIMINACJA E2

proces synchroniczny, jednoetapowy, dwucząsteczkowy

KINETYKA – reakcja II rzędu v = k [RX] [B]

MECHANIZM

C2H5O^- + CH3

CHBrCH

3

H CH

3

H H

+ C

2H5OH + Br^-

REAKCJA

H

C C

H H H

CH

3

Br C2H5O

β α

δ−

δ−

C2H5O

Br

CH

3

H

H H C C H

H CH

3

H H

+ C

2H5OH + Br^-

SZYBKOŚĆ REAKCJI E2 zależy od:

rodzaju grupy odchodzącej

R – Cl R – Br R – I

LEPSZA GRUPA ODCHODZĄCA

SZYBKOŚĆ REAKCJI E2

ELIMINACJA E2

stężenia zasady oraz R – X

budowy reszty alkilowej substratu

– CH

3

< – CH

2

– < CH – < – C –

1° 2° 3°

SZYBKOŚĆ REAKCJI E2

temperatury

szybkość reakcji E rośnie ze wzrostem temperatury

mocy zasady

NUKLEOFILOWOŚĆ

SZYBKOŚĆ REAKCJI E2

SZYBKOŚĆ REAKCJI E2 zależy od:

ELIMINACJA E2

ZASADOWOŚĆ

rodzaj zasady

(CH

₃

)

₃

CO

^-

K

⁺

> CH

₃

O

^-

Na

⁺

NH

₂

> RO > HO > RCOO > H

₂

O

ELIMINACJA E2

Wymagania steryczne E2 atomy eliminowane wodoru oraz chlorowca muszą leżeć w jednej płaszczyźnie – tzn. anti względem siebie

H

H R

H

Br

R

–HBr

E2

H R

R H

H i Br – antiperiplanarne

–HBr

E2

Br H H

H i Br – diaksjalne

STEREOCHEMIA ELIMINACJA

REGUŁA ZAJCEWA

w reakcji eliminacji halogenowodoru proton odszczepiany jest w ten sposób, aby powstał bardziej stabilny alken (czyli odrywa się od tego atomu węgla ββββ, który powiązany jest z mniejszą liczbą atomów wodoru)

CH

3

– CH

2

– CH – CH

3

CH

3

–CH = CH–CH

3

+ CH

2

= CH –CH

2

–CH

3

|B^-

Br

^{2-buten 1-buten}

główny produkt C3

C1

ELIMINACJA E1

proces dwuetapowy, jednocząsteczkowy

KINETYKA – reakcja I rzędu v = k [RX]

MECHANIZM

REAKCJA

H2O + (CH3

)

3

CCl

H CH

3

H CH

3

+ H

3O⁺

+ Cl

^-

CH

3

C H

3

C

CH

3

Cl

H2O wolno

CH

3

C H

3

C CH

3

+ Cl ETAP 1

ETAP 2

CH

3

CH

3

H H C C H

H2O

szybko α

β

H CH

3

H CH

3 H O

H +

H

S

N

2 czy E2

H – C –

– C – X :Nu

^-

S

N

2 E2

H – C –

Nu– C – + X:

^-

+ Nu – H + X:

^-

α αα α ββββ

S

_N

2 czy E2

S_N

2 21%

E2

79%

CH

3

– CH – CH

3

+ C

2

H

5

O

^-

Na

⁺

CH

3

–CH–CH

3

+ CH

2

= CH –CH

3

Br O – C

₂

H

₅

C₂H₅OH 55°C (-NaBr)

SN

2 90%

E2

10%

CH

3

– CH

2

Br + C

2

H

5

O

^-

Na

⁺

CH

3

–CH

2

– O–C

2

H

5

+ CH

2

= CH

2 C₂H₅OH

55°C (-NaBr)

2°

1°

S

_N

2

E2

HALOGENEK

S

_N

2 czy E2

E2 + E1

100%

CH

₃

– C– CH

₃

+ C

₂

H

₅

O

^-

Na

⁺

CH

₃

–C–CH

₃

+ CH

₂

= C –CH

₃

CH

3

O – C

₂

H

₅ C₂H₅OH

25°C (-NaBr)

Br

CH

3

CH

3

CH

₃

– C– CH

₃

+ C

₂

H

₅

O

^-

Na

⁺

C

₂

H

₅

OH + CH

₂

= C –CH

₃

CH

3

C₂H₅OH 55°C (-NaBr)

Br

CH

3 S_N

2

9%

E2

91%

T ↓↓↓↓

T ↑↑↑↑

E2

E

S

_N

2 czy E2

CH

3

– C– CH

3

+ CH

3

(CH

2

)

15

CH

2

CH

2

– Br CH

3

(CH3)3COH 40°C (-KBr)

O

^-

SN

2 15%

E2 85%

CH

3

(CH

2

)

15

CH = CH

2

+ CH

3

(CH

2

)

15

CH

2

CH

2

– O – C – CH

3

CH

₃

CH

3

CH

₃

– O

^-

+ CH

₃

(CH

₂

)

₁₅

CH

₂

CH

₂

– Br

CH₃OH

65°C (-NaBr)

CH

₃

(CH

₂

)

₁₅

CH = CH

₂

+ CH

₃

(CH

₂

)

₁₅

CH

₂

CH

₂

– O –CH

₃ S_N

2 99%

E2 1%

E2

S

_N

2 3°

1°

ZASADA

S

N

1 czy E1

R

C H

3

C

R

X ^wolno

+ X

R R

H H C C H

H

2

O α

SN

1 β

H

2

O

E1

H R

H R

H O

H +

H

R R

H H C C H

OH2+

R

R

C

H

3

C

OH -H⁺

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

REAKCJE

3. REAKCJE Z AKTYWNYMI METALAMI

REAKCJA WÜRTZ’A

2 RCH

2

– X + 2 Na RCH

2

CH

2

R + 2 NaX

REAKCJA GRIGNARD’A

RCH

2

– X + Mg RCH

2

MgX

SYNTEZA COREY’A

R – X + 2 Li RLi + LiX

2 RLi + CuI R

2

CuLi + LiI

R

₂

CuLi + R’X R’ – R + RCu + LiX

HALOGENOPOCHODNE WĘGLOWODORÓW

F–; Cl–; Br–; I–

REAKCJE

4. REAKCJE REDUKCJI

R – X + H

2

^Ni R – H + HX

IZOMERIA – IZOMERY KONSTYTUCYJNE I STEREOIZOMERY C ₄ H ₁₀

C 3 H 7 Cl

C 2 H 6 O

CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 BUTAN

CH 3 CHCH 3

CH 3

METYLOPROPAN

CH ₃ CH ₂ CH ₂ Cl

1-CHLOROPROPAN

CH ₃ CHCH ₃ Cl

2-CHLOROPROPAN

CH 3 CH 2 OH

ETANOL ETER DIMETYLOWY

CH 3 OCH 3

IZOMERY KONSTYTUCYJNE

IZOMERIA – IZOMERY KONSTYTUCYJNE I STEREOIZOMERY C ₂ H ₂ Cl ₂

C ₇ H ₁₄

STEREOIZOMERY C C

H Cl

Cl H

E-1,2-DICHLOROETEN Z-1,2-DICHLOROETEN

C C H

Cl Cl

H

H

3

C H

H CH

3

trans-1,3-DIMETYLOCYKLOPENTAN

cis-1,3-DIMETYLOCYKLOPENTAN

H

3

C

H H

CH

3

IZOMERY GEOMETRYCZNE

IZOMERY związki o takim samym

wzorze sumarycznym

IZOMERY KONSTYTUCYJNE izomery różniące się sposobem połączenia atomów ze sobą

STEREOIZOMERY związki o takiej samej konstytucji; różnią się rozmieszczeniem atomów w przestrzeni

DIASTEREOIZOMERY stereoizomery nie będące enancjomerami

ENANCJOMERY stereoizomery, między którymi zachodzi relacja przedmiot – jego odbicie lustrzane

DIASTEREOIZOMERY stereoizomery nie będące enancjomerami

ENANCJOMERY stereoizomery, między którymi zachodzi relacja przedmiot – jego odbicie lustrzane

Z- i E-2-buten

HO OH

HO OH

cis- i trans-1,4-cykloheksanodiol

Cl

Br F

H

Cl

F H

Br

IZOMERIA OPTYCZNA Cl

H H

H

C

3

Oś symetrii – obrót o kąt n wokół osi n-

krotnej powoduje przekształcenie cząsteczki w cząsteczkę identyczną

Płaszczyzna symetrii – płaszczyzna, która przecina przedmiot lub cząsteczkę w ten sposób, że jedna połowa jest odbiciem lustrzanym drugiej połowy.

Cl

Br H

H

σσσσ

Cl

H H H

Cl

H Br H

IZOMERIA OPTYCZNA ^Cl

Br I

H

Cl

I Br H

lustro

CZĄSTECZKI NIE SĄ IDENTYCZNE ENANCJOMERY

stereoizomery, między którymi zachodzi relacja przedmiot – jego odbicie lustrzane

taki sam wzór sumaryczny

taka sama konstytucja

różne rozmieszczenie atomów przestrzeni STEREOIZOMERY

CZĄSTECZKI CHIRALNE

IZOMERIA OPTYCZNA

CZĄSTECZKA JEST CHIRALNA WTEDY, GDY NIE POSIADA INWERSYJNEJ OSI SYMETRII, tzw. NIEWŁAŚCIWEJ

PRZYCZYNY CHIRALNOŚCI CZĄSTECZEK:

* CENTRUM STEREOGENNE dawniej ASYMETRII

* OŚ CHIRALNA

* PŁASZCZYZNA CHIRALNA

KONFIGURACJA – charakterystyczne dla danego stereoizomeru rozmieszczenie atomów w przestrzeni

CZĄSTECZKA ACHIRALNA

CZĄSTECZKA CHIRALNA

1960r. Cahn, Ingold i Prelog

uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji R/S każdemu związkowi organicznemu

Reguły pierwszeństwa podstawników:

I >>>> Br >>>> Cl >>>> OH >>>> CH

₃

CH

₂

>>>> CH

₃

>>>> T > D >>>> H >>>> :

2. Jeżeli nie można ustalić pierwszeństwa podstawników w oparciu o regułę 1, to należy w analogiczny sposób rozpatrywać następne atomy, np. chlorek sec-butylu

1. Jeżeli cztery atomy połączone z centrum stereogennym są różne, to pierwszeństwo zależy od liczby atomowej atomu połączonego z centrum stereogennym; im większa liczba atomowa, tym starszy podstawnik; dla izotopów – im cięższy tym starszy; np.:

Cl > CH

3

, CH

3

CH

2

> H

Cl > CH

₃

CH

₂

> CH

₃

> H C (H, H, H) < C (C, H, H)

CH2CH3

H

3

C Cl

H

1 2

3

4

(S)-2-chlorobutan chlorek (S)-sec-butylu

Reguły pierwszeństwa podstawników:

3. W przypadku podstawników z wiązaniami wielokrotnymi, atomy połączone takim wiązaniem rozpatruje się jako podwojone lub potrojone

C O rozpatrujemy jako

HO > CHO, CH

2

OH > H

CHO

CH2OH

OH H

CHO C(O,O,H)

CH

2

OH C(O,H,H)

HO > CHO > CH

₂

OH > H

C O

OH

rozpatrujemy jako C O

O

O C C

H C

O

O C C

COOH > CHO > CH

2

OH

1960r. Cahn, Ingold i Prelog

uniwersalna metoda przypisywania konfiguracji R/S każdemu związkowi organicznemu

uporządkowanie podstawników powiązanych z centrum stereogenicznym zgodnie ze starszeństwem

zorientowanie cząsteczki tak, aby podstawnik najmłodszy był najbardziej oddalony od obserwatora

zatoczyć łuk od podstawnika najstarszego poprzez

średni do młodszego

 łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara – konfiguracja R

 łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara – konfiguracja S

C CH

3

CH

2

OH

H H

3

C

H CH

3

CH

2

H

3

C OH

HO > CH

3

CH

2

> CH

3

> H

C H

3

C

OH

CH

2

CH

3

R

C H

F Br Cl

F H

Br Cl

C H

F Br Cl

F H

Br Cl

F H

Br Cl

F H

Br Cl

1902r. Emil Fischer

RZUTOWANIE NA PŁASZCZYZNĘ

projekcja asymetrycznego atomu węgla na płaszczyźnie
uporządkowanie podstawników powiązanych z centrum stereogenicznym zgodnie ze starszeństwem

parzysta liczba zmian podstawników tak, aby podstawnik najmłodszy zajmował pozycję w dole wzoru

zatoczyć łuk od podstawnika najstarszego poprzez średni do młodszego

 łuk zgodny z ruchem wskazówek zegara – konfiguracja R

 łuk niezgodny z ruchem wskazówek zegara – konfiguracja S

> > > H

Br Cl F

F H

Br

C Cl

F

H Br

C Cl

F H

Br

C Cl _F

H Br Cl

C

1 ZMIANA 2 ZMIANA

C

F Br

Cl

S S

IZOMERIA OPTYCZNA – ENANCJOMERY

OH

CH2CH3 H3C

H

(R)-2-BUTANOL (S)-2-BUTANOL

OH

CH3

H

CH3CH2

TEMP. WRZENIA 99.5°C 99.5°C

GĘSTOŚĆ [g/ml] 0.808 0.808

WSPÓŁ. ZAŁ. 1.397 1.397

SKRĘCALNOŚĆ WŁ. - 13.52 + 13.52

[ α ] = [ α ] = [ α ] = [ α ] = α α α α

c ×××× l D 20°C

Gdzie: αααα– skręcalnośćobserwowana c – stężenie roztworu badanego [g/ml]

l – długośćdrogi światła [dm]

ENANCJOMERY

IDENTYCZNE WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE I

CHEMICZNE

RÓŻNE KIERUNKI SKRĘCANIA PŁASZCYZNY ŚWIATŁA

SPOLARYZOWANEGO ALE

Jakub van’t Hoff postulował:

1. Związki węgla, posiadające asymetryczny atom węgla są chiralne

2. Pochodne chiralnych związków węgla tracą zdolność skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego wtedy, gdy zanika asymetria wszystkich atomów węgla

COOH C

HO H

C

H OH

COOH

COOH CH

2

CH

2

COOH

COOH CH2 C

H OH

COOH

COOH CH2 COOH

H HOOC

H COOH

COOH H

H COOH

3. Związki posiadające asymetryczne atomy węgla nie muszą być chiralne

COOH

HO C H

C

H OH

COOH

COOH HO C

C HO H

COOH H COOH

C OH H

C H

HO COOH

COOH C OH C

H OH

COOH H

COOH HO C

C H

HO COOH

H

COOH

C OH

H C OH

COOH

obrot o 180°

H optycznie czynne

identyczne struktury forma mezo

n centrów stereogenicznych 2 stereoizomerówn

cholesterol 2

8

= 256 stereoizomerów

H3C

HO H3C

IZOMERIA OPTYCZNA

CH

₃

C

H Br

C

H Br

CH

₂

CH

₃

CH

3

C

H Br

C

H Br

CH

2

CH

3 S

R

CH

3

C

H Br

C

H Br

CH

2

CH

3

CH

3 H

C

Br

C

H Br

CH

2

CH

3 S

S

ENANCJOMERY ENANCJOMERY

IZOMERIA OPTYCZNA

n – liczba centrów stereogennych 2ⁿ– maksymalna liczba stereoizomerów

S R

R R

DIASTEREOIZOMERY DIASTEREOIZOMERY

DIASTEREOIZOMERY

DIASTEREOIZOMERY

IZOMERIA OPTYCZNA

n – liczba centrów stereogennych 2ⁿ– maksymalna liczba stereoizomerów

S

R S

R

STRUKTURY SĄIDENTYCZNE PO OBROCIE O 180°

ENANCJOMERY

DIASTEREOIZOMERY R

R S

S

DIASTEREOIZOMERY

mezo-

achiralna

CH

3

C

H Cl

C

H Cl

CH

3

CH

3

H

C

Cl

C

H Cl

CH

3

CH

3 H

C

H

C

CH

3 Cl Cl

CH

3

C

H Cl

C

H Cl

CH

3

IZOMERIA OPTYCZNA

MIESZANINA RACEMICZNA – składa się z jednakowych ilości cząsteczek każdego z enancjomerów; jest achiralna

powstaje na skutek:

mechanicznego zmieszania czystych enancjomerów

reakcji, np. przyłączanie do wiązań podwójnych halogenowodoru

racemizacji enancjomeru

RACEMAT – związek racemiczny różni się właściwościami fizycznymi od enancjomerów;

siatka krystaliczna racematu składa się z cząsteczek obu enancjomerów

IZOMERIA OPTYCZNA

WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE KWASÓW WINOWYCH

KWAS

WINOWY [ α ] [ α ] [ α ] [ α ] _D²⁰ temp. top.

[°C] CIĘŻAR WŁ.

ROZPUSZCZALNOŚĆ w H₂O [g/100ml]

mezo- – 140 1 666 120

(–) - 11.98 170 1 760 147

(+) +11.98 170 1 760 147

(±) – 205 1 687 25

COOH

H

C

OH

C

H HO

COOH

COOH C

H HO

C

H HO

COOH COOH

C

H HO

C

H OH

COOH

mezo-

WĘGLOWODORY ALIFATYCZNE

WĘGLOWODORY

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE

ALKANY C

n

H

2n+2

ALKINY C

n

H

2n-2

ALKENY C

n

H

2n

CYKLOALKANY C

_n

H

_2n

NOMENKLATURA WĘGLOWODORÓW NIENASYCONYCH

2. Atomy węgla numeruje się w ten sposób, aby atom węgla przy wiązaniu wielokrotnym miał najniższy lokant

1. Wyznacza się najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie wielokrotne i do rdzenia nazwy alkanu o takiej samej liczbie atomów węgla dodaje się końcówkę – EN dla alkenów lub – IN/YN dla alkinów;

ALKAN ALKEN ALKIN

CH

3

CH

3

CH

2

=CH

2

H – C≡≡≡≡C – H

ETAN ETEN ETYN

CH

3

CH

2

CH=CHCH

3

CH

3

CH

2

C≡≡≡≡CCH

2

CH

2

CH

3 1 2 3

2 1

2-PENTEN

1 2 3

4 3 2 1

3-HEPTYN

CH₃CH₂CCH₂CH=CHCH₃ CH₃

CH₃

5,5-DIMETYLO-2-HEPTEN

a nie 3-penten

a nie 4-heptyn

a nie 3,3-dimetylo-5-hepten

NOMENKLATURA WĘGLOWODORÓW NIENASYCONYCH 3. Jeżeli w cząsteczce jest obecnych więcej niż jedno wiązanie

wielokrotne, to atomy węgla numeruje się w ten sposób, aby suma lokantów była jak najniższa, a atom węgla przy wiązaniu podwójnym miał najniższy z możliwych lokantów

H–C ≡≡≡≡ C–CH

₂

CH

₂

CH=CH

₂

1-HEKSEN-5-YN

3,3-DIMETYLO-1-HEKSEN-5-YN

CHCCH

2

C

CH

₃

CH

3

CH CH

2

INNE

H–C ≡≡≡≡C–CH

2

CH

2

CH

2

OH 5-PENTYN-1-OL

ClCH

2

CH

2

CH=CH

2

4-CHLORO-1-BUTEN

CHCCH ₂ C OH

CH CH

₂

1-HEKSEN-5-YN-3-OL

NOMENKLATURA WĘGLOWODORÓW NIENASYCONYCH

R – C ≡≡≡≡ C – H alkin terminalny

wodór acetylenowy

PODSTAWNIKI

wyprowadzone z alkenów – końcówka –enyl

wyprowadzone z alkinów – końcówka –ynyl CH

₃

CH=CHCH

₂

– 2-BUTENYL

CH

₂

=CHCH

₂

– 2-PROPENYL

CH

2

=CH– ETENYL

zwycz. ALLIL zwycz. WINYL

H–C ≡≡≡≡ C – ETYNYL H–C≡≡≡≡CCH

2

– 2-PROPYNYL

IZOMERIA GEOMETRYCZNA ALKENÓW

H

CH3

C C

CH3

H

CH3 CH3

C C

H H ALKEN zahamowany swobodny obrót

wokół wiązania –C = C–

STEREOIZOMERY tzw. izomery geometryczne

1. Ustala się starszeństwo podstawników przy każdym atomie węgla wiązania podwójnego

2. Jeżeli starsze podstawniki znajdują się po tej samej stronie wiązania podwójnego, to stereoizomer nazywamy – /Z/; jeżeli po obu stronach wiązania podwójnego – /E/

I > Br > Cl > F > n-C

₆

H

₁₃

- > CH

₃

CH

₂

- > CH

₃

- > D > H > :

E Z

Niem. zusammen Niem. entgegen

CH ₃ - > H

IZOMERIA GEOMETRYCZNA ALKENÓW

H

CH3CH2

C C

CHCH3

H

CH3 /E/-2-METYLO-3-HEKSEN

CH2CH3 Cl

C C

CH

3

H

/Z/-1-CHLORO-2-METYLO-2-BUTEN

CH

3 CH3CH2

C C

CHCH3

CH

3

CH3

/E/-2,3,4-TRIMETYLO-3-HEKSEN

I > Cl CH

3

< Br Br I

C C

CH

₃

Cl CH

3

CH

2

- > H (CH

₃

)

₂

CH- > H

/Z/-2-BROMO-1-CHLORO-1-IODO-1-PROPEN

ALKENY C

_n

H

_2n

1. TRWAŁOŚĆ ALKENÓW

H CH

3

C C

CH

3

H

CH

3

CH

3

C C

H

/E/ H /Z/

KATALIZATOR

76% 24%

CH

₃

CH

₃

C C

H H

H2/Pd

CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₃

∆∆∆∆ H

E

= -116 kJ/mol ∆∆∆∆ H

_Z

= -120 kJ/mol

H

CH₃

C C

CH₃ H

H2/Pd

/E/ STABILNIEJSZY ANIŻELI /Z/

ALKENY C

_n

H

_2n

1. TRWAŁOŚĆ ALKENÓW

STABILNOŚĆ CH

₃

CH

₂

CH

₂

CH

₃

R R

R R

R R

R

R

R R

R R

R R

H2C CH2

H CH3

C C CH3 H

H2

+

∆∆∆∆HE= -27.6 kcal/mol

CH3CH2CH CH2 H+ 2

∆∆∆∆H °= -30.3 kcal/mol

H2

+ CH3 CH3

C C

H H

∆∆∆∆^HZ= -28.6 kcal/mol

E

_p

ALKENY C

_n

H

_2n

2. OTRZYMYWANIE ALKENÓW

DEHYDRATACJA ALKOHOLI

REAKTYWNOŚĆALKOHOLI

3°> 2° > 1°

Al2O3

lub KWAS

C

H

C

OH

C C + H2O

ALKOHOLE KWAS/∆

98% H2SO4 180oC H C

H

H C H

OH

H C C

H H

H H

+ H2O

OH 85% H3PO4 165 - 170oC 84%

+ H2O

20% H2SO4

85oC, 84% + H2O

CH3 C CH3 H3C OH

CH2 C H3C CH3

ZMIANA SZKIELETU WĘGLOWEGO PODCZAS DEHYDRATACJI

85% H3PO4 80oC (-H2O) C

CH3 H3C CH CH3

H3C OH

C H3C

C CH3 H3C CH3

+ CH

H3C C

CH2 H3C CH₃

3,3-DIMETYLO-2-BUTANOL 2,3-DIMETYLO-2-BUTEN 80%

2,3-DIMETYLO-1-BUTEN 20%

C CH3 H3C CHCH3

H3C

C H3C

CH CH3 H3C CH3

KARBOKATIONY – STRUKTURA I STABILNOŚĆ

WOLNE ORBITALE p

sp2– s WIĄZANIE σσσσ

sp2– sp3 WIĄZANIE σσσσ

WOLNY ORBITAL p NAKŁADANIE SIĘORBITALI R

C

R R

H C

R R

R C

H H

H C

H H

> >

>

CH3 C H3C CH3

δ+

δ+δ+

δ+

δ+

δ+

δ+

δ+ δ+

δ+

δ+δ+

δ+

δ+δ+

δ+

H C H3C CH₃

δ+

δ+

δ+

δ+ δ+δ+δ+δ+

δ+δ+δ+

δ+

CH3 HCH

δ+δ+

δ+δ+

δ+δ+δ+

δ+

H C

H H

KATION tert-BUTYLOWY KATION ISOPROPYLOWY

KATION ETYLOWY KATION METYLOWY

3º > 2º > 1º > Me

RELATYWNA STABILNOŚĆKARBOKATIONÓW

REAKCJE KARBOKATIONÓW

CH

3

H₂C CHCH

CH

3

H

⁺

+

(CH

3

)

2

C CH CH

3

H

H

3

C C H

3

C

CH

2

CH

3

H

3

C CH H

3

C

CHCH

3

Nu

INu, np. ROH

H

3

C CH H

3

C

CHCH

3

CH2 CH CH(CH3)2 1,2-PRZESUNIĘCIE

CH2 CH CH(CH3)2 DIMERYZACJA

ALKENY C

_n

H

_2n

2. OTRZYMYWANIE ALKENÓW

ELIMINACJA CZĄSTECZKI HALOGENOWODORU Z HALOGENKÓW ALKILOWYCH

+ KX + H2O

KOH ALKOHOL

C

H

C

X

C C

X: I > Br > Cl 3°> 2° > 1°

REAKTYWNOŚĆHALOGENKU

C2H5O^-Na⁺ C2H5OH, 55oC CH3CCH3

Br CH3

H2C C CH3

CH3 100%

CH3(CH2)15CH2CH2Br ^(CH3)3CO -K⁺

(CH3)3COH, 40oC CH3(CH2)15CHCH2 85%

PRZYKŁADY

+ H3C CH2C CH₂ CH3 C

CH3 H3C CH2 CH3

Br

C2H5O^-Na⁺ C2H5OH, 70oC C

H3C C

CH3 H CH3

69% 31%

MNIEJ STABILNY

Z/E 81% 19%

HC

H3C CH CH3+ H3CCH2HC CH2 CH

H3C CH2 CH3 Br

C2H5O^-Na⁺ C2H5OH, 70oC

ALKENY C

_n

H

_2n

2. OTRZYMYWANIE ALKENÓW

ELIMINACJA HALOGENU Z VICYNALNEGO DIHALOGENKU ALKILU

+ ZnX2

C

X

C

X

C C

+ Zn C

X C

X

vic

X

C

X

C

gem

ETANOL

ALKENY C

_n

H

_2n

2. OTRZYMYWANIE ALKENÓW

REAKCJA HYDROGENOWANIA ALKINÓW

/E/

/Z/

C C

R R

H2/KATALIZATOR LINDLARA lub P-2

C R R

C H H A syn

C R R

C H

H Li lub Na/NH3 lub RNH2

A anti

CH3CO 2Ni O

NaBH4 C2H5OH Ni2B P-2

KATALIZATOR LINDLARA Pd/CaCO3w obec. CHINOLINY

PRZYKŁADY

C C

CH3CH2 CH2CH3 C

CH2CH3 CH3CH2

C H H H2/Ni2B (P-2) A syn

85%

Z-3-HEKSEN

ALKENY C

_n

H

_2n

2. OTRZYMYWANIE ALKENÓW

REAKCJA HYDROGENOWANIA ALKINÓW

/E/

PRZYKŁADY

C R R

C H

H Li lub Na/NH3 lub RNH2

A anti C C

R R

C C

R R

Li C ^HNHEt

R R

C C

R R

C H MECHANIZM

ANIONORODNIK

RODNIK WINYLOWY

RODNIK WINYLOWY C C

R

R H

Li C C

R

R H

HNHEt C C

R

R H

H

trans-ANION WINYLOWY E-ALKEN

CH3(CH2)2CC (CH2)2CH3 1. Li, EtNH2, -78oC

2. NH4Cl C C

(CH2)2CH3 CH3(CH2)2 H

H 52%

ALKENY C

_n

H

_2n

3. REAKCJE ALKENÓW

ADDYCJA ELEKTROFILOWA A

_E

C C + X Y C

X C

Y

ππππ σσσσ 2222××××σσσσ

wiązania rozpadające się

wiązania tworzące się

C C

ELEKTROFILE:

CZĄSTKI NAŁADOWANE DODATNIO, np. H

⁺

CZĄSTKI NEUTRALNE, np. Br

2

KWASY LEWISA, np. BF

3

, AlCl

3

KATIONY METALI, np. Ag

⁺

, Hg

⁺²

, Pt

⁺²

ADDYCJA ELEKTROFILOWA A

_E

MECHANIZM A

E

HALOGENOWODORU

C C H X

wolno

C C

H +

C C

H +

KARBOKATION

szybko X

H

C C

X

HALOGENOALKAN

ADDYCJA ELEKTROFILOWA A

E

C C

+ H X

w o l n o C HC

C CH

+ X s z y b k o CX HC

∆∆ ∆

∆G

^≠1

> ∆ ∆∆ ∆G

^≠2

ADDYCJA ELEKTROFILOWA A

E

+ H X

H X

C H

₃

C H

₂

C H

₂

C H

₃

H

H + H B r C H

₃

C H

₂

C H

₂

C H B r C H

₂

C H

₃^{C H3C l}

- 3 0 ° C

7 6 %

HI > HBr > HCl >> HF

REAKTYWNOŚĆ

ADDYCJA

ELEKTROFILOWA A

E

REGIOSELEKTYWNOŚĆ

H

2

C C H C H

₃

+ H B r C H

₃

C H C H

₃

B r B r C H

₂

C H

₂

C H

₃

8 0 %

C H

₃

C H C H

₂

B r C H

₃

+ H B r

H

3

C H H H

3

C

9 0 % C

C H

₃

H

3

C C H

₃

B r

C H

₃

+ H C l

^{1 0 0 %}

C H

₃

C l

ADDYCJA ELEKTROFILOWA A

_E

REGUŁA MARKOWNIKOWA

(1870r)

1°KARBOKATION

3°KARBOKATION

CH

3 H3C C

CH

3 SZYBKO

Br

Br

^-

Proton przyłącza się tak, aby powstał bardziej stabilny karbokation

STABILNOŚĆ KARBOKATIONÓW 3°> 2° > 1°> CH

₃⁺

2-BROMO-2-METYLOPROPAN CH

3

H

2

C C

CH

3

CH

3

H

2

C CH

CH

3

CH

3 H3C C

CH

3

H

⁺

ADDYCJA ELEKTROFILOWA A

_E

CH

3

CH=CH

2

CH3CH2CH2 +

Br^- Br^-

CH3CH2CH2

Br

CH3CHCH3

Br

H⁺

CH3CHCH3 + STAN

PRZEJŚCIOWY DLA KARBOKATIONU

2°°°°

2°°°°

STAN PRZEJŚCIOWY DLA

KARBOKATIONU 1°°°°

1°°°°

ADDYCJA ELEKTROFILOWA A

_E

C H

₂

H

3

C H

3

C + I C l C H

₂

I

H

3

C H

3

C

+ C l C H

₂

I

H

3

C H

3

C

Cl +δ

−δ

ADDYCJA ELEKTROFILOWA A

_E

ADDYCJA H

₂

SO

₄

ALKENY ROZPUSZCZAJĄ SIĘ W ZIMNYM STĘŻ. H

₂

SO

₄

C C H

O - S O

₃

H

+ H C C

O S O

₃

H C C

+ H-OSO

₃

H

WODOROSIARCZAN ALKILU

C H

₃

C H C H

₂

+ H O - S O

₃

H H

3

C C H

O S O₃H

C H

₃ ^H2O

∆

H

3

C C H

O H

C H

₃

WODOROSIARCZAN IZOPROPYLU 2-PROPANOL PRZYKŁADY

ADDYCJA ELEKTROFILOWA A

_E

REAKCJA HYDRATACJI ALKENÓW

2. rozc. H

₂

SO

₄

C C

+ H O H H

+

H C C O H 1. REAKCJA ODWROTNA DO DEHYDRATACJI ALKOHOLI

PRZYKŁADY

H3C H

C H₃

H3C H2O / H₂S O₄

9 0 % C

C H₃ O H

C H₂C H₃ H3C

C H₂ ^H 8 0 %^{2O / H2S O4}

C H₃ O H

2-metylo-2-butanol

1-metylocyklobutanol

ADDYCJA ELEKTROFILOWA A

_E

REAKCJA HYDRATACJI ALKENÓW

H3C C H₂

H3C H3O+

C

C H₃ O H

C H₃ H3C

H

3

C C H

₂

H

3

C

+

O H H H

^{w o l n o}

C

C H

₃

C H

₃

H

3

C

+

O H H

C H

3

C H

3

C C H

₃

O H H

+

s z y b k o

C

C H

₃

H

3

C C H

₃

O H

₂⁺

+

H

₂

O

s z y b k o

C

C H

₃

H

3

C C H

3

C O H C H

₃

H

3

C C H

₃

O H

₂⁺

+ H

₃

O

+ MECHANIZM