3. RÓWNOWAGA CHEMICZNA

23  Download (0)

Pełen tekst

(1)

3. RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Zadania przykładowe

3.1.

Do naczynia o objętości 2⋅10-2 m3 wprowadzono 0,1 mola gazowego N2O4 w temperaturze 298 K. Sumaryczne ciśnienie mieszaniny równowagowej wynosi 1,425⋅105 Pa. Obliczyć ciśnieniową stałą równowagi reakcji rozpadu N2O4 do NO2 oraz prężności cząstkowe reagentów w stanie równowagi.

Rozwiązanie

Rozpad N2O4 do NO2 zachodzi zgodnie z reakcją:

N2O4 = 2NO2 Ciśnieniowa stała równowagi tej reakcji dana jest zależnością:

K

P P P

P

p

NO s N O

s

=

  

 

2

2 4

2

gdzie:

P

NO2

i P

N O2 4- to równowagowe ciśnienia odpowiednio NO2 i N2O4, Ps jest ciśnieniem standardowym.

Obliczamy początkowe ciśnienie (Pp) wprowadzonego N2O4.

P N O nRT

V Pa

p( ) , ,

2 4 3 ,

01 8 314 298 5

2 10 1 239 10

= = ⋅ ⋅

= ⋅

Jeżeli przyjmiemy, że równowagowe ciśnienie NO2 wynosi x, to ze stechiometrii reakcji wynika, że ciśnienie N2O4 w stanie równowagi wynosi Pp(N2O4) - 0,5x. Stałą równowagi możemy zatem zapisać w postaci zależności:

( )

K

x P

P N O x

P

x

P N O x P

p

s p

s

p s

=

 



− =

− ⋅

2

2 4

2

2 4

0 5 0 5

( ) , ( ,

Prężność sumaryczna w stanie równowagi wynosi 1,425.105 Pa i jest równa sumie prężności cząstkowych reagentów

1,425 ⋅ 105 = (Pp(N2O4) - 0,5x) + x Ponieważ ciśnienie początkowe N2O4 wynosi 1,239⋅105 Pa, zatem

1,425 ⋅ 105 = (1,239 ⋅ 105 - 0,5x) + x

stąd x = 0,372 ⋅ 105 Pa

Po podstawieniu tej wartości do wzoru na stałą równowagi otrzymujemy

( )

( )

Kp = ⋅

⋅ 0 372 10− ⋅ ⋅ ⋅ = 1239 10 0 5 0 372 10 10 0131

5 2

5 5 5

,

, . , ,

Prężności cząstkowe w stanie równowagi wynoszą:

P(NO2) = x = 0,372 ⋅ 105 Pa

P(N2O4) = Pp(N2O4) - 0,5x = 1,239 ⋅ 105 - 0.5 ⋅ 0,372 ⋅ 105 =1,053 ⋅ 105 Pa

(2)

3.2.

W stanie równowagi mieszanina reakcyjna znajdująca się w naczyniu o objętości 10-2 m3 w temp. 500 K zawiera 4 mole Br2 , 2,5 mola H2 i 1 mol HBr. Obliczyć stałą równowagi reakcji: 2HBr = H2 + Br2.

W innym doświadczeniu prowadzonym w tych samych warunkach do pustego naczynia wprowadzono pewną ilość HBr. Po ustaleniu się stanu równowagi okazało się, że w mieszaninie znajduje się 8 moli bromu. Wyznaczyć liczby moli poszczególnych reagentów w stanie równowagi, a także liczbę moli wprowadzonego na początku bromowodoru.

Rozwiązanie

Wyrażamy stałą Kp za pomocą Kn

K K P

p n

P N

s n

= 

  

 

gdzie: Kn - jest równowagowym ilorazem liczby moli reagentów; Kn nie jest stałą równowagi, ponieważ wielkość ta jest zależna od ciśnienia i sumarycznej liczby moli reagentów,

P - sumaryczne ciśnienie równowagowe,

N - sumaryczna liczba moli reagentów w stanie równowagi,

∆n - różnica liczby moli gazowych produktów i substratów reakcji (zgodnie z zapisem reakcji).

Wobec faktu, że ∆n dla powyższej reakcji równe jest zeru, zatem Kp = Kn. Stąd

( )

K K n n

p n

n

H Br

HBr

= = ⋅

= ⋅

=

2 2

2 2

2 5 4

1 10

,

Stała równowagi jest oczywiście równa 10 także dla drugiego doświadczenia, ponieważ temperatura jest ta sama.

Z zapisu reakcji wynika, że jeżeli w stanie równowagi mamy 8 moli bromu, to w naczyniu musi się znajdować także 8 moli wodoru, gdyż do naczynia wprowadzono jedynie bromowodór.

Liczbę moli bromowodoru w stanie równowagi obliczymy z wyrażenia na stałą równowagi

( )

10 8 8

= ⋅

2

n

HBr

skąd: n HBr

=

2,53 mola

Obliczając liczbę moli HBr wprowadzonego na początku do naczynia, musimy uwzględnić liczbę moli HBr znajdującą się w naczyniu w stanie równowagi oraz liczbę moli HBr, która musiała przereagować, aby powstało 8 moli Br2. Ze stechiometrii reakcji wynika, że musiało przereagować 16 moli HBr. Liczba moli HBr wprowadzonego na początku do naczynia wynosi zatem nHBr = 2,53 + 16

= 18,53 moli.

3.3.

Wyznaczyć stopień dysocjacji gazowego PCl5 w temperaturze 550 K. Równowagowe ciśnienie sumaryczne wynosi 2.105 Pa, a stała równowagi reakcji dysocjacji PCl5 = PCl3 + Cl2 wynosi w tych warunkach Kp = 1,98.

Rozwiązanie

Wyrazimy stałą dysocjacji Kp za pomocą Kn.

K n n

n

P

p P N

PCl Cl

PCl s

n

= ⋅ 

 



3

Jeżeli stopień dysocjacji oznaczymy jako α , to w stanie równowagi liczba moli Cl2 i PCl3 będzie równa iloczynowi liczby moli wprowadzonego PCl5 i stopnia dysocjacji, czyli w tym przypadku no α.

(3)

Liczba moli PCl5 w stanie równowagi jest równa no (1 - α).

Sumaryczna liczba moli w stanie równowagi będzie równa

N = no α + no α + no (1 − α) = no (1 + α)

Różnica liczby moli gazowych produktów i substratów reakcji wynosi w tym przypadku 1. Po podstawieniu do równania na stałą równowagi otrzymujemy:

K

p

=

⋅ +

  

  =

− α

α α

α α

2 5

5

1 2

1

2

2 10 10 1

2 1

( )

Zwróćmy uwagę, że początkowa liczba moli PCl5 (no) nie występuje w wyrażeniu na stałą równowagi.

Po podstawieniu za Kp wartości 1,98 otrzymujemy 198 2

1

2

, = 2

− α

α

stąd α = 0,70

3.4.

Stała równowagi Kp dla reakcji N2 + 3H2 = 2NH3 w temperaturze 400oC wynosi 1,64⋅10-4. Czy mieszanina, w której prężności cząstkowe wszystkich reagentów wynoszą po 2⋅105 Pa przereaguje w kierunku tworzenia amoniaku?

Rozwiązanie

Informację o kierunku przebiegu reakcji otrzymamy określając zmianę entalpii swobodnej (∆G) . Jeżeli ∆G < 0 , to reakcja przebiega zgodnie z zapisem, jeżeli ∆G > 0, to w kierunku odwrotnym.

Korzystamy z równania izotermy Van't Hoffa, które dla podanej reakcji przyjmuje postać:

∆G ∆G RT

P NH P P H

P

P N P

o s

s s

= +

 



 

 ln

( )

( ) ( )

3 2

2 3

2

gdzie prężności reagentów występujące w równaniu nie są prężnościami równo-wagowymi , a aktualnymi.

Ponieważ ∆Go = -RT lnKp , to:

∆G RT K RT P NH P

P H P N

p

= − + ⋅ s

ln ln ( ⋅)

( ) ( )

2 3

2 3

2 2

( ) ( ) ( )

∆G = − ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ J

⋅ ⋅ ⋅ =

8 314 673 164 10 8 314 673 2 10 10

2 10 2 10 41010

4

5 2 5 2

5 3 5

, ln , , ln

Wartość ∆G jest dodatnia, zatem reakcja przebiega w przeciwnym kierunku do zapisu, czyli w kierunku rozpadu amoniaku. Odpowiedź: nie.

3.5.

Wyznaczyć równowagowe ciśnienia H2 i H2S w temperaturze 298 K, jeżeli sumaryczne ciśnienie mieszaniny równowagowej wynosi 105 Pa. Czy ze wzrostem temperatury zawartość H2 w mieszaninie równowagowej wzrośnie, zmaleje, czy też pozostanie bez zmian?

Dane potrzebne do obliczeń należy znaleźć w literaturze.

(4)

Rozwiązanie

Gazowy wodór i siarkowodór będą współistniały w temperaturze 298 K w obecności stałej siarki rombowej, co możemy przedstawić równaniem reakcji:

H2 + S(s) = H2S.

Ciśnieniową stałą równowagi tej reakcji (Kp) przedstawia równanie:

K

P H S P P H

P

P H S

p P H

s

s

= =

( ) ( )

( ) ( )

2

2

2 2

W zapisie stałej równowagi nie uwzględniono oczywiście siarki (faza stała). Stałą równowagi obliczymy z zależności: ∆Go = -RT ln Kp.

Wartość standardowej entalpii swobodnej wyliczymy korzystając ze wzoru:

∆Go = ∆Ho - T ∆So. Wartości ∆Ho i So reagentów w temp. 298 K znajdujemy w tablicach termochemicznych.

Reagent

∆Ho[

kJ⋅mol

-

1]

So[J

⋅mol

-

1

⋅K

-1

]

H2 0 130,6

S(r) 0 31,88

H2S -20,15 205,64

∆Ho298=∆Ho298(H S2 )−∆Ho298(H2)−∆Ho298( )S = −2015, kJ

( ( ) )

∆S

o298

= S

o298

( H S

2

) − S

o298

( H

2

) − S

o298

S r = 205 64 130 6 3188 4316 , − , − , = , J K /

∆Go298=∆Ho298−T S∆ o298 = −20150 298 4316− ⋅ , = −330116, J=33 01, kJ

∆G

o298

= − RT ln K

p stąd:

ln K G , , ,

RT K

p

o

= −

p

= ⋅ = ⇒ = ⋅

298

33010

5

8 314 298 13 324 6114 10

Ciśnienie sumaryczne w stanie równowagi wynosi 105 Pa, zatem P(H2S)+P(H2) = 105 Pa, z kolei wartość stałej równowagi daje nam wartość stosunku P(H2S)/P(H2) = 6,114.105.

Rozwiązujemy układ dwóch równań:

P(H2S) + P(H2) = 105 suma ciśnień równowagowych H2 i H2S wynosi 105 Pa

P(H2S)/P(H2) = 6,114.105 stosunek ciśnień H2S do H2 równy jest wartości stałej równowagi

stąd: P(H2) = 0,163 Pa, P(H2S) ≈ 105 Pa

Ponieważ reakcja jest egzotermiczna (∆H < 0), zatem ze wzrostem temperatury stała równowagi zmaleje i tym samym, co wynika ze wzoru na stałą równowagi, zwiększy się ilość H2.

3.6. Dla reakcji CO +

1

2

O2 = CO2 zależność stałej równowagi od temperatury dana jest zależnością:

ln K ,

p

= 34015 T −

10 45

Obliczyć wartość ∆Ho i ∆So reakcji w temperaturze 298 K.

(5)

Rozwiązanie

Zapiszmy równanie izobary Van’t Hoffa.

d K dT

H RT

p o

ln = ∆

2

Po scałkowaniu powyższego równania, przy założeniu, że ∆Ho nie jest funkcją temperatury, otrzymujemy:

ln K H

RT B

p

o

= −∆ + gdzie: B - jest stałą całkowania.

Porównując uzyskane równanie z podanym w treści zadania dochodzimy do wniosku, że -∆Ho/R = 34015, stąd

∆Ho = -34015 . 8,314 = -282800 J = -282,8 kJ

∆So reakcji znajdujemy z zależności:

∆Go = ∆Ho - T ∆So (*) W tym celu musimy znaleźć wartość standardowej entalpii swobodnej (∆Go), której związek ze stałą równowagi Kp ma postać:

∆Go = -RT lnKp

Po podstawieniu do równania zależności podanej w zadaniu otrzymamy:

∆G RT

T R RT

o = −  −

 

 = − ⋅ + ⋅ 34015

10 45, 34015 10 45,

Porównując uzyskane równanie z równaniem opatrzonym gwiazdką (*) otrzymujemy

∆So = -R . 10,45 = -86,88 J⋅K-1

3.7.

W temperaturze 1000 K w stanie równowagi w naczyniu zawierającym stały węgiel znajduje się równomolowa mieszanina CO2 i CO. Ciśnienie sumaryczne wynosi 1,4.106 Pa. W jakiej temperaturze, przy tym samym ciśnieniu sumarycznym, stosunek ciśnień P(CO)/P(CO2) wyniesie 4?

Dla reakcji:

CO2 + C(s) = 2CO

∆Ho wynosi 170 kJ i nie zależy od temperatury.

Rozwiązanie

Stała równowagi reakcji Kp dana jest zależnością:

K

P CO P P CO

P

P CO

P CO P

p

s

s

s

=

 



= ⋅

( )

( )

( )

( )

2

2

2 2

Ciśnienia cząstkowe CO i CO2 w stanie równowagi dane są zależnościami:

P(CO) = x(CO) Pr oraz P(CO2) = x(CO2) Pr gdzie: x - oznacza ułamek molowy w mieszaninie równowagowej,

Pr - jest równowagowym ciśnieniem sumarycznym.

Obliczamy teraz Kp w temp. 1000 K. Ponieważ mamy mieszaninę równomolową, to x(CO) = x(CO2)

= 0,5. Prężności cząstkowe CO2 i CO wynoszą zatem:

P(CO) = P(CO2) = 0,5 . 1,4 . 106 = 0,7 . 106 Pa

(6)

Po podstawieniu do wyrażenia na Kp otrzymujemy:

( )

K

p

( K ) , 1000 , 0 7 10

0 7 10 10 7

6 2

6 5

= ⋅

⋅ ⋅ =

Obliczamy wartość Kp w poszukiwanej temperaturze T. Skoro stosunek prężności cząstkowych CO i CO2 wynosi 4, to odpowiada to także stosunkowi molowemu n(CO)/n(CO2) = 4. Zatem na n moli CO2

przypada 4n moli CO. Ułamki molowe CO i CO2 wynoszą:

x CO n CO

n CO n CO

n

( ) ( ) n n

( ) ( ) ,

= + =

+ =

2

4

4 0 8

oraz

x CO n CO

n CO n CO

n

( ) ( ) n n

( ) ( ) ,

2

2

2

4 0 2

= + =

+ =

Stąd prężności cząstkowe w temperaturze T wyniosą:

P(CO) = 0,8 ⋅ 1,4 . 106 Pa P(CO2) = 0,2 ⋅ 1,4 . 106 Pa Po podstawieniu prężności do wyrażenia na Kp otrzymujemy:

( )

K

p

= ⋅ ⋅

⋅ ⋅ ⋅ =

0 8 14 10

0 2 14 10 10 40

6 2

6 5

, , , ,

Obliczamy temperaturę, w której stała równowagi Kp wynosi 40, korzystając z zależności:

ln ( ) ( ) K T

K T

H

R T T

o

2 2

1 1 1 2

1 1

=  −

  

 

otrzymanej przez całkowanie równania izobary Van’t Hoffa w granicach od T1 do T2 przy założeniu, że ∆Ho reakcji nie jest funkcją temperatury. Po podstawieniu danych otrzymujemy:

ln ,

40 7

170000 8 314

1 1000

1

2

=  −

  

  T

stąd: T2 = 1093 K

ZADANIA

3.1.

Dla reakcji:

PCl5 = PCl3 + Cl2 w temperaturze 550 K, ∆Go = -3,123 kJ i ∆So = 173 J⋅K-1 .

a) Obliczyć stopień dysocjacji gazowego PCl5 w temperaturze 550 K, jeżeli 1 mol tego związku umieścimy w naczyniu o pojemności V. Równowagowe ciśnienie sumaryczne wynosi 2⋅105 Pa.

b) Czy stopień dysocjacji wzrośnie, zmaleje, czy też pozostanie bez zmian, gdy objętość naczynia zmniejszymy o połowę?

c) Jak wpłynie wzrost temperatury na stałą równowagi reakcji?

3.2.

Ile moli PCl5 należy wprowadzić do pustego naczynia o objętości 1 dm3, aby równowagowe stężenie chloru wynosiło w temperaturze 327oC

0,1 mol⋅dm-3 ? Kp reakcji dysocjacji PCl5 wynosi w tych warunkach 2.

3.3.

W naczyniu o pojemności 0,5 dm3 w temperaturze 25oC początkowo znajduje się 1,588 g N2O4. Po ustaleniu się stanu równowagi ciśnienie mieszaniny gazowej składającej się z NO2 i N2O4 wynosi 105 Pa. Obliczyć stopień dysocjacji N2O4 oraz stałą równowagi Kp . Czy stopień

(7)

dysocjacji zmaleje, wzrośnie, czy pozostanie bez zmian, jeżeli ciśnienie równowagowe wyniesie 2⋅105 Pa?

3.4.

W temperaturze 523 K pod ciśnieniem 1,013⋅105 Pa stopień dysocjacji fosgenu (COCl2) na tlenek węgla i chlor wynosi 0,7. Obliczyć stałą równowagi Kp oraz równowagowy iloraz liczby moli reagentów Kn , jeżeli do opróżnionego naczynia wprowadzono 1 mol fosgenu w tej temperaturze.

Do obliczenia której z ww. wielkości potrzebna jest informacja o początkowej liczbie moli fosgenu?

3.5.

W stanie równowagi w temperaturze T w naczyniu o objętości V znajdują się wodór, chlor i chlorowodór , których prężności cząstkowe wynoszą 105 Pa, ∆Ho reakcji wynosi -92,3 kJ.

a) Obliczyć stałą równowagi Kp reakcji H2 + Cl2 = 2HCl(g).

b) W którą stronę przesunie się położenie równowagi, jeżeli objętość naczynia dwukrotnie zwiększymy?

c) Czy stała równowagi wzrośnie, zmaleje, czy pozostanie bez zmian, jeżeli temperaturę podwoimy?

3.6

. Ile moli CO2 należy dodać do naczynia zawierającego stały CaO, aby w temperaturze 1200 K otrzymać 1 mol stałego CaCO3 ? Skorzystać z tablic.

a) Odpowiedź podać w postaci zależności liczby moli od objętości naczynia.

b) Wykonać obliczenia dla objętości naczynia równej 1 dm3.

3.7.

Dla reakcji:

2NO + O2 = 2NO2

stała równowagi Kp w temperaturze 298 K wynosi 4,6⋅1023 , ∆So298 = -170 J⋅K-1, a ∆Cp = 0. Obliczyć

∆Go i Kp reakcji w temperaturze 700 K.

3.8.

Znaleźć zależność stałej równowagi od temperatury dla reakcji:

SO2 +

1

2

O2 = SO3

wiedząc, że ∆Ho298 i ∆So298 dla powyższej reakcji wynoszą odpowiednio: -98,3 kJ oraz -94,38 J⋅K-1. Zakładamy, że ∆Cp = 0.

3.9.

Wyznaczyć prężność CO2 nad tlenkiem baru w temperaturze 800 K korzystając z danych tablicowych zakładając, że dla reakcji rozkładu węglanu baru ∆Cp= 0. Jak wpłynie wzrost temperatury na prężność CO2?

3.10.

Wyznaczyć ∆Ho , ∆So oraz stałą równowagi Kp reakcji FeO(s) + CO2 = FeCO3(s)

w temperaturze 298 K wykorzystując dane tablicowe. Obliczyć także stałą równowagi tej reakcji w temperaturze 1000 K zakładając, że ciepło reakcji jest niezależne od temperatury.

3.11.

Stała równowagi Kp reakcji:

FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2

wynosi 0,871 w temperaturze 600oC oraz 0,403 w temperaturze 1000oC. Obliczyć ∆Ho reakcji oraz stałą równowagi w temperaturze 1000 K.

Zakładamy, że ∆Cp = 0.

3.12.

Dla reakcji:

C + 2H2(g) = CH4(g)

(8)

zależność stałej równowagi od temperatury ma postać: lnKp = 9000,5/T - 9,712. Obliczyć ∆Ho i ∆So reakcji.

3.13.

Czy mieszanina zawierająca NO2 o ciśnieniu P = 105 Pa oraz N2O4 o ciśnieniu P = 106 Pa w temperaturze 25oC będzie reagować w kierunku tworzenia N2O4? Dla reakcji: 2NO2 = N2O4 standardowa zmiana entalpii swobodnej ∆Go wynosi -4860 J.

3.14.

Obliczyć stałą równowagi reakcji:

NiO(s) + CO(g) = Ni(s) + CO2(g)

w temperaturze 298 oraz 500 K korzystając z danych tablicowych. Zakładamy, że ∆Cp reakcji wynosi 0.

ODPOWIEDZI DO ZADAŃ 3.1. a) α = 0,70;

b) α zmaleje;

c) stała równowagi wzrośnie.

3.2. 0,35 mola PCl5.

3.3. α = 0,169; Kp = 0,1184; α zmaleje.

3.4. Kp = 0,961; Kn = 1,633; Znajomość początkowej liczby moli fosgenu jest potrzebna do obliczenia Kn.

3.5. a) Kp = 1;

b) położenie równowagi nie zmieni się (∆n = 0);

c) Kp zmaleje.

3.6. a) n = 1 + 46,608 ⋅ V;

b) n = 1,047 mola CO2.

3.7. ∆Go700= -66,651 kJ; Kp = 9,41⋅104.

3.8. ln ,

, Kp =11823 4T −

1135.

3.9. P(CO2) = 3,37⋅10-3 Pa; ze wzrostem temperatury prężność CO2 wzrośnie.

3.10. ∆Ho298 = -90,49 kJ; ∆So298 = -179,51 J⋅K-1; Kp (298 K) = 3,05⋅106; Kp(1000 K) = 2,23⋅10-5. 3.11. ∆Ho = -17,82 kJ; Kp(1000 K) = 0,637.

3.12. ∆Ho = -74,83 kJ; ∆So = -80,75 J⋅K-1. 3.13. ∆G = 844,8 J > 0; nie.

3.14. Kp (298 K) = 1,02⋅108; Kp(500 K) = 8,75⋅104.

4. ELEKTROCHEMIA

Zadania przykładowe

4.1.

W naczyńku konduktometrycznym elektrody o powierzchni 1 cm2 są umieszczone w odległości 2 cm. Zmierzona w tym naczyńku rezystancja (R) roztworu HCl o stężeniu 0,01 mol⋅dm-3 wynosi 487,8 Ω.

a) Obliczyć przewodnictwo właściwe i równoważnikowe roztworu HCl.

b) Ile wyniosłaby rezystancja roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mol⋅dm-3 w tym naczyńku?

Przewodnictwo molowe roztworu NaOH o stężeniu 0,01mol⋅dm-3 wynosi 240 S⋅cm2⋅mol-1.

(9)

Rozwiązanie

Stała naczyńka konduktometrycznego dana jest zależnością:

k l

s cm

= = = 2

1 2

1

gdzie: l - odległość pomiędzy elektrodami s - powierzchnia elektrody

a) Przewodnictwo właściwe obliczamy z zależności:

κ = k = = ⋅

R 2 S cm

487 8 410 10 3 1

, ,

Natomiast przewodnictwo równoważnikowe, równe w przypadku elektrolitu 1,1-wartościowościowego przewodnictwu molowemu, wyliczamy ze wzoru:

Λ

r

c S cm

= = ⋅ ⋅

= ⋅

1000 1000 410 10

0 01 410

3

κ ,

2

, ⋅ równ.

-1

b) Ze wzoru definiującego przewodnictwo równoważnikowe wynika, że

κ = k =

R Λ c

Stąd:

1000

R k

= c⋅

⋅ = ⋅

⋅ =

1000 1000 2

240 0 01 833 33

Λ Ω

, ,

4.2.

Rezystancja (R) roztworu zawierającego 0,871 g K2SO4 w 1 dm3 roztworu, zmierzona w naczyńku konduktometrycznym o stałej równej 150 m- 1, wynosi 1000 Ω. Obliczyć przewodnictwo właściwe, molowe i równoważnikowe roztworu K2SO4. M (K2SO4) = 174,2 g⋅mol-1.

Rozwiązanie

Przewodnictwo właściwe roztworu obliczamy z zależności:

κ = k R

gdzie: κ - przewodnictwo właściwe,

k - stała naczyńka, R - rezystancja roztworu.

Po podstawieniu

κ = 150 = ⋅

1000 015 , S m

1

Aby znaleźć przewodnictwo molowe i równoważnikowe, obliczamy stężenie roztworu K2SO4 w molach ⋅ m -3.

c n v

m M

v m mol m

= =

K SO2 4

=

= ⋅

0 871

174 2

10

3 3

5

3

, ,

Przewodnictwo molowe obliczamy z zależności:

( )

Λ K SO

c S m mol

2 4

2 1

015 5 0 03

= = κ , = ⋅ ⋅

,

Przewodnictwo równoważnikowe, czyli przewodnictwo połowy mola K2SO4, obliczamy z zależności:

(10)

Λ 1

2 2

015

2 5 0 015

2 4

K SO

2

c S m

  

  = =

⋅ = ⋅

κ ,

,

równ

.-1

Należy zwrócić uwagę na to, że w większości podręczników i tablic podaje się wartości przewodnictw równoważnikowych w S⋅cm2 ⋅równ.-1, a przewodnictw właściwych w S⋅cm-1, i tymi jednostkami będziemy się posługiwać w tym skrypcie. Stała naczyńka k po zmianie jednostek wynosi 1,5 cm-1, przewodnictwo właściwe równe jest zatem

κ = k = = ⋅

R 15 S cm

1000 , 15 10

3 1

,

Przewodnictwo molowe obliczamy z zależności:

( )

Λ K SO

c S cm mol

2 4

3 3

2 1

1000 1000 15 10

5 10 300

= = ⋅ ⋅

⋅ = ⋅ ⋅

κ ,

gdzie κ wyrażone jest w S⋅cm-1, a stężenie w molach⋅dm-3. Przewodnictwo równoważnikowe jest równe odpowiednio:

Λ 1 2

1000 15 10

2 5 10 150

2 4

3

3 2

K SO S cm

  

  = ⋅ ⋅

⋅ ⋅ ,

= ⋅ ⋅

równ.

-1

4.3.

100 cm3 roztworu NaOH miareczkowano za pomocą 0,5 molowego roztworu H2SO4. Przewodnictwo mierzono stosując zanurzeniowe naczyńko konduktometryczne o stałej równej 0,2 cm-1. Wiedząc, że w punkcie równoważnikowym rezystancja roztworu wynosi 153,85 Ω, obliczyć ilość moli NaOH zawartą w roztworze oraz jego stężenie przed miareczkowaniem. Przewodnictwa równoważnikowe jonów Na+ i SO4- wynoszą odpowiednio: 50 i 80 S⋅cm2 ⋅równ.-1. Efekt rozcieńczania należy pominąć.

Rozwiązanie

Podczas miareczkowania roztworu NaOH za pomocą roztworu H2SO4 zachodzi reakcja:

2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O

W punkcie równoważnikowym znajduje się w roztworze jedynie siarczan sodowy, którego stężenie molowe obliczamy wykorzystując zależności:

( )

( )

κ

κ

Na SO k

R

Na SO Na SO

c

2 4

2 4

2 4

1 2

1000 2

=

  

  = ⋅ Λ ⋅

Połączenie obu równań daje wyrażenie:

( )

c Na SO k

R Na SO

2 4

2 4

1000

2 1

2

= ⋅

⋅ ⋅ 

  

  Λ

gdzie:

( )

Λ 1 2

1

2 50 80 130

2 4 42 2

Na SO Na SO S cm

  

  = + 

  

  = + = ⋅ ⋅

+

λ λ równ.

-1

Po podstawieniu danych otrzymujemy:

( )

c Na SO2 4 1000 0 2 3mol dm 3 2 153 85 130 5 10

= ⋅

⋅ ⋅, = ⋅

,

Zatem w 100 cm3 roztworu (pomijamy efekt rozcieńczania) znajduje się

(11)

5⋅10-3 mol⋅dm-3 ⋅0,1 dm3 = 5⋅10-4 mola Na2SO4

Z zapisanej reakcji wynika, że dla powstania 1 mola Na2SO4 muszą przereagować 2 mole NaOH. Stąd w wyjściowym roztworze musiało znajdować się 2⋅5⋅10-4 = 1⋅10-3 mola NaOH.

Stężenie wyjściowego roztworu NaOH wynosiło:

c n

v mol dm

= =10 = ⋅ 10 1 10

3

1 2 3

4.4.

Przewodnictwo właściwe roztworu HCl o stężeniu 0,1 mol⋅dm-3 wynosi 4,10⋅10-2 S⋅cm-1. Jeżeli do tego roztworu zostanie dodana identyczna objętość roztworu KOH o stężeniu 0,1 mol⋅dm-3, to przewodnictwo zmaleje do wartości 6,25⋅10-3 S⋅cm-1. Dodanie drugiej, takiej samej objętości roztworu KOH o stężeniu 0,1 mol⋅dm-3 powoduje z kolei wzrost przewodnictwa właściwego roztworu do wartości 1,204⋅10-2 S⋅cm-1 . Obliczyć:

a) przewodnictwo równoważnikowe HCl, b) przewodnictwo równoważnikowe KCl, c) przewodnictwo równoważnikowe KOH, d) sumę przewodnictw jonowych H+ i OH-. Rozwiązanie

a) Przewodnictwo równoważnikowe HCl obliczamy z zależności:

( )

Λ HCl

c S cm

= ⋅

= ⋅ ⋅

= ⋅ ⋅

1000 410 10

1000

01 410

2

κ ,

2

, równ.

-1

b) Po dodaniu do roztworu HCl o stężeniu 0,1 mol⋅dm-3 identycznej objętości roztworu KOH o stężeniu 0,1 mol⋅dm-3 otrzymamy zgodnie z reakcją:

HCl + KOH = KCl + H2O

wodny roztwór KCl o stężeniu równym połowie stężeń wyjściowych, czyli 0,05 mol⋅dm-3. Zatem

( )

Λ KCl = ⋅ ⋅ S cm

= ⋅ ⋅

1000 6 25 10

0 05 125

3

,

2

, równ.

-1

c) Jeżeli do roztworu otrzymanego w punkcie b) dodamy kolejną, identyczną objętość roztworu KOH o stężeniu 0,01 mol⋅dm-3 , to w uzyskanej mieszaninie znajdzie się KCl o stężeniu 0,033 mol⋅dm-3 (objętość roztworu KCl zwiększona została o 1/3) oraz KOH o stężeniu 0,033 mol⋅dm-3 (jedną objętość roztworu KOH dodano do dwóch objętości).

Przewodnictwo właściwe mieszaniny równe jest sumie przewodnictw KCl i KOH.

( ) ( )

κ κ= K Cl +κ K OH Po podstawieniu w miejsce κ wyrażenia

Λ ⋅ c

1000

otrzymujemy:

( ) ( ) ( ) ( )

κ = ⋅

+ ⋅

Λ KCl c KCl Λ KOH c KOH

1000 1000

gdzie niewiadomą jest poszukiwana wartość przewodnictwa równoważnikowego KOH.

Wstawiając dane otrzymamy:

( )

1204 10 125 0 033 1000

0 033 1000

,

2

, ,

⋅ = ⋅

+ ⋅

Λ KOH

Stąd Λ(KOH) = 240,0 S⋅cm2⋅równ.-1.

d) Aby obliczyć sumę przewodnictw jonowych H+ i OH- , skorzystamy z prawa niezależnej wędrówki jonów Kohlrauscha.

(12)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

λ H λ OH λ H λ Cl λ K λ Cl λ K λ OH

HCl KCl KOH

+

+

=

+

+

+

+

+

+

↓ ↓ ↓

Λ Λ Λ

Po podstawieniu danych otrzymujemy:

( ) ( )

λ H

+

+ λ OH

= 410 125 240 525 − + = S cm ⋅

2

⋅ równ.

-1

4.5

. Miareczkując konduktometrycznie 100 cm3 pewnego roztworu HCl za pomocą roztworuNaOH o stężeniu 0,5 mol⋅dm-3 uzyskano następujące wyniki:

NaOH [cm3] 0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 κ⋅103 [S⋅cm-1] 20,0 14,3 8,75 7,35 9,95 12,5 Obliczyć liczbę moli HCl zawartą w wyjściowym roztworze oraz jego stężenie.

Rozwiązanie

Podczas miareczkowania roztworu HCl roztworem NaOH zachodzi reakcja:

H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- + H2O

Celem wyznaczenia punktu równoważnikowego wykonuje się wykres zależności przewodnictwa właściwego roztworu w funkcji objętości dodawanego roztworu NaOH. Przez punkty eksperymentalne prowadzimy linie proste, których przecięcie wyznaczy punkt równoważnikowy. Z pokazanego rysunku wynika, że punkt równoważnikowy osiągamy po dodaniu 5 cm3 roztworu NaOH o stężeniu 0,5 mol⋅dm-3, co odpowiada 5⋅10-3 dm3 ⋅ 0,5 mol⋅dm-3 = 2,5⋅10-3 mola NaOH.

Z reakcji wynika, że liczba moli HCl zawarta w wyjściowym roztworze jest równa liczbie moli zużytego NaOH, czyli wynosi 2,5⋅10-3 moli.

Ponieważ 2,5⋅10-3 moli HCl znajdowało się w 100 cm3 roztworu, zatem stężenie wyjściowe roztworu HCl wynosiło:

c HCl n

V mol dm

( ) ,

, ,

= = ⋅

= ⋅

2 5 10

01 0 025

3

3

V [cm ]

10 S cm

0 5 10 15 20

0 5 10

Krzywa miareczkowania konduktometrycznego roztworu HCl roztworem NaOH

4.6.

W aparacie Hittorfa o platynowych elektrodach znajduje się roztwór NaOH o stężeniu 0,10 mol⋅dm-3 . Po przepłynięciu przez roztwór ładunku 5⋅10-3 F do przestrzeni katodowej przybyło 1⋅10-3

(13)

mola NaOH. Obliczyć liczbę przenoszenia jonu OH- w tym roztworze oraz końcowe stężenie NaOH w przestrzeni katodowej i anodowej. W obu przestrzeniach znajduje się po 100 cm3 roztworu.

Rozwiązanie

Na elektrodach platynowych zajdą następujące reakcje elektrodowe:

katoda: H2O + e =

1

2

H2 + OH

-

anoda:

1 2

H2O =

1 4

O2 + H

+ + e

Wykonujemy bilans materiałowy dla obu przestrzeni przy przepływie ładunku 1 F:

Przestrzeń katodowa: wskutek reakcji elektrodowej przybywa 1 gR OH-

wskutek wędrówki jonów przybywa t gR Na

ubywa t gR OH

+ +

− −

 

____________________________

po podsumowaniu: 1 gR OH- + t+ gR Na+ - t- gR OH- Uwzględniając, że 1 - t- = t+ , otrzymujemy: + t+ gR NaOH

Przestrzeń anodowa: wskutek reakcji elektrodowej przybywa 1 gR H+

wskutek wędrówki jonów przybywa t gR OH ubywa t gR Na

− −

+ +

 

__________________________

po podsumowaniu: 1 gR H+ + t- gR OH- - t+ gR Na+ Zastępując t- gR OH- przez (1 - t+) gR OH- otrzymujemy:

1gR H+ + 1gR OH- - t+gR OH- + t+gRNa+,

a ponieważ jony H+ z jonami OH- utworzą cząsteczkę H2O otrzymamy ostatecznie 1 gR H2O - t+ gR NaOH.

Z bilansu przestrzeni katodowej wynika, że ze zmian liczby moli NaOH w tej przestrzeni możemy wyliczyć liczbę przenoszenia jonu Na+ z zależności:

t Na

( )

n

Q

+ = ∆

∆ n = 1⋅10-3 mola, Q = 5⋅10-3 F.

Po podstawieniu otrzymamy:

( )

t Na+

= ⋅

⋅ =

1 10

5 10 0 20

3

3 ,

stąd

( ) ( )

t OH

= − 1 t Na

+

= − 1 0 2 0 8 , = ,

Obliczamy stężenie końcowe NaOH w przestrzeni katodowej. W 100 cm3 roztworu NaOH o stężeniu 0,10 znajduje się 0,010 mola NaOH. Ponieważ przybyło 1⋅10-3 mola NaOH, zatem po elektrolizie w przestrzeni katodowej znajduje się 0,011 mola NaOH w 100cm3, co odpowiada stężeniu 0,11mol⋅dm-3. W przestrzeni anodowej mamy do czynienia z ubytkiem 1⋅10-3 mola NaOH. Po elektrolizie w przestrzeni anodowej znajduje się 0,010 - 0,001 = 0,0099 mola NaOH, co odpowiada stężeniu 0,099 mol⋅dm-3.

4.7.

W aparacie Hittorfa, w którym katoda jest platynowa, a anoda chlorosrebrna, znajduje się roztwór KCl o stężeniu 0,10 mol⋅dm-3 . Po przepuszczeniu przez roztwór ładunku 1⋅10-2 F z przestrzeni anodowej ubyło 4,9⋅10-3 mola KCl. Obliczyć liczbę przenoszenia jonu Cl- w tym roztworze

(14)

oraz końcowe stężenie KCl w przestrzeniach katodowej i anodowej. W obu przestrzeniach znajduje się po 100 cm3 roztworu.

Rozwiązanie

Reakcja zachodząca na anodzie jest reakcją utleniania Ag + Cl- = AgCl + e Bilans przestrzeni anodowej przy przepływie ładunku 1F:

wskutek reakcji elektrodowej z przestrzeni anodowej ubywa -1 gR Cl- wskutek wędrówki jonów przybywa t gR Cl

ubywa t gR K

− −

+ +



____________________________________

Po podsumowaniu: -1 gR Cl- - t+ gR K+ + t- gR Cl- = -t+ gR KCl.

Zatem ze zmian liczby moli KCl w przestrzeni anodowej można obliczyć liczbę przenoszenia jonu t(K+). Korzystamy z zależności:

( )

t K n

Q

+ = ∆

gdzie: ∆n = 4,9⋅10-3, a Q = 1⋅10-2 F.

Po podstawieniu otrzymamy:

( )

t K+

= ⋅

4 9 10 =

10 0 49

3 2

, ,

stąd

t Cl ( )

= − 1 t K ( )

+

= − 1 0 49 0 51 , = ,

. Stężenie końcowe KCl w przestrzeni anodowej:

w 100 cm3 znajdowało się 0,010 mola KCl, ubyło 4,9⋅10-3 mola KCl, zatem pozostało 5,1⋅10-3 mola KCl w 100 cm3, czyli stężenie wynosi 0,051 mol⋅dm-3 .

W przestrzeni katodowej:

na platynowej katodzie zachodzi rozkład wody z wydzieleniem wodoru H2O + e =

1

2

H2 + OH

- Bilans materiałowy dla tej przestrzeni przy przepływie 1 F:

wskutek reakcji elektrodowej przybywa 1 gR OH-

wskutek wędrówki jonów przybywa

ubywa t gR Cl t+ gR K+

− −

 



___________________________

Po podsumowaniu: 1 gR OH- + t+ gR K+ - t- gR Cl- . Po zastąpieniu t+(K+) przez (1 - t-)(K+) otrzymujemy:

1gR OH +1gR K+ −t gR K +−t gR KCl =1gR K OH t gR K Cl−

Z przestrzeni katodowej ubywa t- gR KCl. Ubytek liczby moli KCl z przestrzeni katodowej obliczymy z zależności:

( )

∆ n Q t Cl = ⋅

= ⋅ 1 10

2

⋅ 0 51 51 10 , = , ⋅

3

mola

(15)

W 100 cm3 roztworu katodowego znajdowało się 0 010 mola KCl, ubyło 5,1⋅10-3 mola, pozostało zatem 0,0049 mola KCl. Stężenie końcowe KCl w roztworze katodowym wynosi 0,049 mol⋅dm-3.

4.8.

Przed elektrolizą przestrzeń anodowa aparatu Hittorfa zawierała 10,42g CdSO4 w 1 kg wody. Przepuszczono ładunek 1,5⋅10-3 F. Liczba przenoszenia jonu Cd2+ w CdSO4 wynosi 0,37.

M(CdSO4) = 208,4 g⋅mol-1.

Zapisać bilans materiałowy i obliczyć molalność siarczanu kadmu w przestrzeni anodowej zawierającej 50 g H2O w przypadku, gdy:

a) anoda jest platynowa, b) anoda jest kadmowa.

Rozwiązanie

a) Reakcja zachodząca podczas elektrolizy CdSO4 na anodzie platynowej jest reakcją rozkładu wody z wydzieleniem tlenu.

1

2

H2O →

1 4

O2 + H

+ + e

Bilans materiałowy dla przestrzeni anodowej przy przepływie 1 F ładunku przedstawia się następująco:

wskutek reakcji elektrodowej do przestrzeni anodowej przybywa 1 gR H+ wskutek wędrówki jonów przybywa t gR SO

ubywa t gR Cd

− +

+

 

4 2 2 ___________________________

Po podsumowaniu: 1 gR H+ + t- gR SO42- - t+ gR Cd2+

Zastępując t- przez 1 - t+ otrzymujemy:

1gR H+ +1gR SO42 −t gR Cd+ 2+ −t gR SO+ 42 =1gR H SO2 4 −t gR CdSO+ 4Z

przeprowadzonego bilansu wynika, że ze zmiany liczby gramorównoważników CdSO4 w przestrzeni anodowej możemy obliczyć liczbę przenoszenia jonów Cd2+. Liczba przenoszenia jonów Cd2+ dana jest zależnością:

( )

t Cd n

Q

2+ = ∆

gdzie: ∆ n - ubytek CdSO4 wyrażony w gramorównoważnikach, Q - ładunek, który przepłynął przez roztwór.

Ponieważ znana jest liczba przenoszenia jonu Cd2+ oraz ładunek, możemy obliczyć ∆ n.

( )

∆ n Q t Cd = ⋅

2+

= 15 10 , ⋅

3

⋅ 0 37 5 55 10 , = , ⋅

4

gR CdSO

4 co odpowiada 2,775⋅10-4 mola CdSO4.

Obliczamy początkową zawartość CdSO4 w 50 g H2O.

W 1kg H2O znajdowało się 10 42 208 4, 0 05

, = , mola CdSO4 W 50 g H2O znajdowało się

0 05

20 , 0 0025

= ,

mola CdSO4.

Wskutek elektrolizy ubyło 2,775⋅10-4 mola CdSO4, stąd po elektrolizie w 50 g H2O znajduje się 2,5⋅10-3 - 0,2775⋅10-3 = 2,2225⋅10-3 mola CdSO4 . W 1000 g H2O po elektrolizie znajduje się 0,04445 mola CdSO4.

b) Reakcja zachodząca na kadmowej anodzie jest reakcją utleniania kadmu do jonów Cd2+:

1

2

Cd →

1 2

Cd

2+ + e Bilans materiałowy przestrzeni anodowej.

Wskutek reakcji elektrodowej przybywa 1 gR Cd2+

(16)

Wskutek wędrówki jonów przybywa gR SO ubywa gR Cd

t t

+ +

 

4 2 2

Po uwzględnieniu, że 1 gR Cd2+ - t+ gR Cd2+ = +t- gR Cd2+, okazuje się, że do przestrzeni anodowej przybyło t- gR CdSO4.

W tym przypadku słuszna będzie zależność:

( )

t SO n

4 Q

2− = ∆

Ponieważ t(SO42-) = 1 - t(Cd2+) = 1 - 0,37 = 0,63, zatem ∆n (przybytek liczby gramorównoważników CdSO4) wynosi 0,63⋅1,5⋅10-3 = 0,945⋅10-3 gR CdSO4, czyli 0,4725 ⋅ 10-3 moli CdSO4.

Uwzględniając obliczenia wykonane w punkcie a) otrzymujemy, że liczba moli CdSO4 w 50 g H2O po elektrolizie wynosi 2,5 ⋅ 10-3 + 0,4725 ⋅ 10-3 = 2,9725⋅10-3 moli, co odpowiada zawartości 0,05945 mola w 1000 g H2O.

4.9.

Zapisać reakcję zachodzącą w ogniwie:

Ag | AgCl(s) | HCl(aq) | H2 (1,013⋅105

Pa) |Pt

oraz obliczyć jej stałą równowagi w temperaturze 298 K korzystając z danych literaturowych.

Rozwiązanie

Według zalecanej przez UIPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) konwencji półogniwo umieszczone po stronie lewej stanowi anodę, a półogniwo umieszczone po stronie prawej katodę ogniwa. Na anodzie zachodzi reakcja utleniania, a na katodzie reakcja redukcji.

Reakcje elektrodowe:

Katoda: H+ + e =

1

2

H2

Anoda: Ag + Cl- = AgCl(s) + e

_____________________________________________

Reakcja sumaryczna: Ag + H+ + Cl- =

1

2

H2 + AgCl

Stałą równowagi reakcji zachodzącej w ogniwie obliczamy, wykorzystując związki pomiędzy standardową entalpią swobodną (∆Go) a standardową siłą elektromotoryczną (Eo)

∆G

o

= -zFE

o gdzie: z - liczba wymienionych elektronów podczas reakcji,

F - stała Faradaya równa 96500 C,

oraz związek pomiędzy standardową entalpią swobodną a stałą równowagi reakcji (K)

∆G

o

= - RT lnK

gdzie: T - temperatura w Kelwinach,

R - stała gazowa.

Porównanie lewych stron obu równań daje zależność:

ln K zF RT E

o

=

Standardową siłę elektromotoryczną ogniwa obliczamy zgodnie ze stosowaną konwencją jako różnicę potencjałów standardowych półogniwa prawego i lewego.

E

o

= E

op

- E

ol

= E

o

(H

+

| H

2

|Pt) - E

o

(Ag | AgCl | Cl

-

)

Wartości potencjałów standardowych półogniw w Poradniku fizykochemicznym wynoszą:

(17)

Eo298K

(H

+

|H

2

) = 0 V i E

o298K

(Ag | AgCl | Cl

-

) = 0,222 V

stąd standardowasiła elektromotoryczna ogniwa wynosi:

E

o298K

= 0 - 0,222 = -0,222 V

Po wstawieniu tej wartości do wzoru na stałą równowagi otrzymujemy:

( )

lnK = ,⋅ , ,

⋅ ⋅ − = −

1 96500

8 314 298 0 222 8 647 Stała równowagi reakcji zachodzącej w ogniwie wynosi K = 1,76⋅10-4.

4.10

. Obliczyć iloczyn rozpuszczalności PbSO4 w temperaturze 298 K mając dane:

Eo298 (Pb2+ | Pb) = -0,126 V,

Eo298 (Pb | PbSO4 |SO42-) = -0,359 V.

Rozwiązanie

Iloczyn rozpuszczalności (Ir), czyli stała równowagi reakcji

PbSO4 (s) = Pb2+ + SO42- (4.10.1) związana jest ze zmianą entalpii swobodnej reakcji zależnością:

∆G

o1

= - RT ln I

r

Zapisujemy reakcje elektrodowe półogniw i odpowiadające im wartości ∆Go w ten sposób, aby po ich dodaniu otrzymać reakcję (4.10.1).

PbSO4 + 2e = Pb + SO42- (4.10.2)

∆Go2 = -2FEo(Pb | PbSO4 | SO42-) = -2F(-0,359)

Pb = Pb2+ + 2e (4.10.3)

∆Go3 = -2F(-Eo(Pb2+ | Pb)) = -2F⋅0,126

Ponieważ reakcję elektrodową zapisano jak reakcję utleniania, a potencjały standardowe są potencjałami dla reakcji redukcji, zmieniono zatem znak potencjału standardowego półogniwa.

Dodanie reakcji (4.10.2) i (4.10.3) daje reakcję (4.10.1), zatem:

∆Go1 = ∆Go2 + ∆Go3 . Po podstawieniu:

-RT ln I

r

= +2F⋅0,359 - 2F⋅0,126 ⇒ I

r

= 1,31⋅10

-8

4.11.

Zamierzamy wyznaczyć potencjometrycznie stężenie jonów Sn4+ w roztworze. Dobierz czynnik miareczkujący i uzasadnij jego wybór. Do dyspozycji mamy następujące układy utleniająco- redukujące:

a) Cr3+ | Cr2+ ⇒ Eo298 = -0,58 V b) Cu2+ | Cu+ ⇒ Eo298 = 0,15 V c) Fe3+ | Fe2+ ⇒ Eo298 = 0,771 V

Potencjał standardowy półogniwa Sn4+ | Sn2+ = 0,15 V.

Rozwiązanie

Podczas miareczkowania potencjometrycznego jony Sn4+ mają być redukowane do Sn2+. Zatem czynnik miareczkujący powinien charakteryzować się silnymi własnościami redukującymi.

Własności redukujące półogniw są tym większe, im niższy jest potencjał standardowy półogniwa. W tym przypadku półogniwem o najniższym potencjale jest półogniwo Cr3+ | Cr2+.

Podczas miareczkowania potencjometrycznego będzie zachodziła reakcja:

Sn

4+

+ 2Cr

2+

= Sn

2+

+ 2Cr

3+

Wyznaczenie punktu równoważnikowego miareczkowania będzie tym łatwiejsze, im większa będzie różnica między potencjałami standardowymi obu użytych układów utleniająco-redukujących, a wobec zależności

(18)

ln K zF RT E

o

=

im większa będzie stała równowagi reakcji.

Różnica potencjałów standardowych będzie równa różnicy potencjału katody (zachodzi na niej reakcja redukcji) i anody (reakcja utleniania).

Stąd Eo = Eo(Sn4+ | Sn2+) - Eo(Cr3+ | Cr2+) = 0,15 - (-0,58) = 0,73 V.

Po podstawieniu wartości Eo do wzoru na stałą równowagi otrzymamy:

lnK = , ⋅ , , K ,

⋅ ⋅ = ⇒ = ⋅

2 96500

8 314 298 0 73 56 87 4 97 1024

Ta bardzo duża wartość stałej równowagi wskazuje, że w punkcie równoważnikowym, czyli w stanie równowagi, zdecydowanie dominują produkty reakcji, czyli praktycznie występują tylko jony Sn2+.

4.12.

Mamy ogniwo:

Pt | H2(1,013⋅105Pa) | HBr(0,01 mol⋅kg-1) | AgBr(s) | Ag a) Zapisać reakcję zachodzącą w ogniwie.

b) Obliczyć siłę elektromotoryczną ogniwa w temperaturze 298 K.

c) Obliczyć ∆G, ∆H i ∆S reakcji zachodzącej w ogniwie wiedząc, że dE/dT = 0,002 V⋅K-1 .

Potencjał standardowy półogniwa Ag | AgBr | Br- wynosi 0,071V w temperaturze 298 K.

Rozwiązanie

a) W ogniwie przebiegają następujące reakcje:

anoda:

1

2

H2 = H+(m) + e

katoda: AgBr(s) + e = Ag + Br- (m)

______________________________________________________

reakcja sumaryczna

1

2

H2 + AgBr(s) = H+(m) + Br-(m) + Ag b) Równanie Nernsta dla danego przypadku ma postać:

[ ][ ] [ ] [ ]

E E RT

F

H Br Ag

AgBr P P

o

H s

= −

⋅ 

  

 

+

1

2

1 2

ln

Wziąwszy pod uwagę, że stężenia faz stałych przyjmujemy jako równe 1, a wyrażenie P

P

H s

2 1013 10 1013 10 1

5

= ⋅ 5

⋅ =

,

, , otrzymujemy ostatecznie zależność:

[ ][ ]

E E RT

F H Br

=

o

+

1 ln

gdzie: Eo = Eop - Eol =Eo(Ag | AgBr | Br-) - Eo(H2 | H+) = 0,071 - 0 = 0,071 V.

Stąd

( )

E = − ⋅ V

⋅ ⋅ =

0 071 8 31 298

1 96500 0 01 0 01 0 307

, ,

ln , , ,

c) Związek między zmianą entalpii swobodnej a siłą elektromotoryczną ogniwa ma postać:

∆G = − zFE

Po podstawieniu:

Obraz

Updating...

Cytaty

Powiązane tematy :