Ammoniakproductie volgens ICI patent EP 0 212 889

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

••

.~i

·

I ". dO

TU Delft

F.V.O. Nr:

2798

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

K. BAKKER M.A.M. HEYNE

onderwerp:

AMMONIAKPRODUCTIE VOLGENS ICI PATENT EP 0 212 889 adres: LINDELAAN 9 2641 AH PIJNACKER KORVEZEESTRAAT 617 2628 CV DELFT opdrachtdatum: 7-3-89 verslagdatum: 20-6-90

'

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

-SAMENVATTING OVER DE TECHNOLOGISCHE UITVOERING VAN HET PROCES.

Dit fabrieksvoorontwerp beschrijft de industriële productie van ammoniak door partiële oxidatie van aardgas met lucht en synthesegaszuivering door middel van 'Pressure Swing Adsorption" volgens een door ICI in 1987 paten-teerd proces. De ontwerpcapaciteit bedraagt 938 ton ammoniak per dag met een zuiverheid van 99.9 mol7.

Het aardgas wordt katalytisch partieel geoxideerd bij een druk van 37 bar en een temperatuur van 900°C. In een CO-shift reactor wordt vervolgens het

aanwezige koolmonoxide verwijderd onder vorming van waterstof. Na het ~

verwijder~n _"~~t ~an~ezige water in een sproeikolom wordt in een Pres- ~ 1

sure Swing ~-ruwe synthesegas gezuiverd. De verontreinigingen

(w.o. methaan en koolmonoxide) worden katalytisch verbrand. Het synthese-gas wordt bij 500°C en een druk van 200 bar met een conversie van 157. per pass omgezet in ammoniak.

Het energieverbruik ligt met 35,1 GJ/ton ammoniak zo'n 5 ~ lager dan

bij conventionele installaties. Het waterstofrendement is 1 tot 27 7. hoger dan bij andere voorontwerpen van ammoniakfabrieken.

De investeringen bedragen 293 miljoen gulden, de productiekosten bedragen per jaar 102,6 miljoen gulden en de inkomsten bedragen 120,6 miljoen gulden waardoor de ammoniakfabriek per jaar een winst maakt na verdisconteren van de belasting van 8,8 miljoen gulden. De Return On )

Investment bedraagt 1. 87.. (

CONCLUSIES

Ammoniakproductie volgens het ICI-patent is niet rendabel. Weliswaar is het energieverbruik lager dan bij conventionele installaties, maar de installatie is niet in staat zichzelf van electrisch vermogen te voorzien hetgeen wel geclaimd wordt. De hoeveelheid geproduceerde stoom blijft achter bij die van een vergelijkbaar Shell proces. De Return On Investment is zo laag dat het aantrekkelijker is geld op de bank te zetten dan dit te investeren in deze fabriek.

AANBEVELINGEN

Omdat voor berekening van de investeringen de groffe stapmethode is gebruikt, kan een nauwkeuriger methode een betere s chatting geven van de

investeringskosten, en een beter beeld van de haalbaarheid van ammoniak- / '

productie op de beschreven manier. Dan kan tevens de geldigheid van de claim op lagere running costs onderzocht worden.

Ten aanzien van de de moeilijkheden met de simulatie van de fabriek, met name de convergentie van de massabalans, verdient het de aanbeveling om

bij simulatie zeer goede beginschattingen te geven. Om negatieve enthal-

9

piestromen te voorkomen moet worden nagegaan hoe Aspen de grondtoestand

heeft gedefinieerd en hoe deze grondtoestand te veranderen is.

7

-•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I I I 1. 1 11.2 11.3 11.4 11.5 I I I I 11. 1 I 11.2 I I I. 3 I I I. 4 IV IV.l IV.2 IV.3 IV.4 IV.S IV.6 IV.7 IV.8 IV.9 V V.l V. 1. 1 V.1.2 V.1.3 V. 1. 4 V.2 V.2.1 V.2.2 V.2.3 V.2.4 V.2.S V.2.6 V.2.7 V.2.8 V.3 V. 3.1 V.3.2 V.3.3 V.3.4 V.4 II -INHOUD SOPGAVE INLEIDING

Uitgangspunten voor het ontwerp. Product i ecapac i teit.

Jaarproductie en jaarcapaciteit Stofconstanten

Corrosieaspecten

Mi 1 ieu- en vei 1 igheidsaspecten

BESCHRI JVING VAN HET PROCES Synthesegassectie C02-absorpt iesectie Ammoniaksynthesesectie Blokschema's PROCESCONDITIES Waakbed R2 P a r t i e e l oxidator reactor CO-shift reactor C02-absorptie Katalytische verbranding Ammoniakreactor Opslag Processimulatie

gebruikte rekenblokken in Aspen

MOT I VER I NG VAN DE KEUZE VAN DE APPARATUUR EN DE BEREKEN I NG HIERVAN Reactoren P a r t i e e l oxidator reactor CO-shift reactor Katalytische verbranding Ammoniak reactor Fysische apparaten

Verzadigen met water en stoom verwijderen C02-absorpt i esectie

Pressure Swing Adsorptie Vlo eis tof - gas s c he i der Koelmachine Gascompressoren en expansieturbines Pompen Warmtewisselaars en koelers Rendementen en energieverbruik Energieverbruik Waterstofrendement Electriciteitsverbruik en -opwekking Stoomopwekking Massa- en warmtebalans 1 3 3 3 4 6 6 7 7 8 8 9 11 11 11 12 12 12 13 14 14 14 16 16 16 16 16 16 17 17 17 18 19 19 20 20 21 21 21 22 22 22 23

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

VI Vl.1 Vl.1.1 Vl.!. 2 VI. 1 .3 Vi. 1. 4 Vl.2 Vl.3 VI.4 Vl.5 VI.6 VI.7 III -KOSTENB EREKEN I NG Investeringen

Investeringen volgens Zevnik-Buchanan Investeringen volgens Taylor

I nv est e rin gen vol gen s Wil s on

Verge 1 i jki ng investeringsmodellen Cap i t a l Ch a r ge

Ond e r hou d s k 0 s ten

Ar bei d s k 0 s ten

R. O. I. e n d e fin i t i es

Inkomsten en uitgaven op jaarbasis Berekening winst enR.O.I.

Literatuurverw i j zing e n

Lijst van gebruikte symbolen en afkortingen Bijl agen

1. berekening CO2 -absorptietoren

2. berekening koelmachine

3. berekening CO-sh i f t reactor

4. berekening correctie waterstofrendement

5. berekening capi l a i r e condensatie in CO-shift katalysator

6. modelier ing warmtewisselaar H6

7 . P i nchp 1 01: a rnrn 0 n i a k f a b r i ek

8. fouten in de simulatie met Aspen

9 . A spen i nv 0 e r

10. massa- eH wa rmt eba I an s 1 1. s pec i f i cat i e b 1 a den 12. patent EI' 0212889 23 23 24 25 27 28 29 29 29 30 30 32 33 36

•

•

•

•

•

•

•

- 1 -I -INLE-ID-ING

Ammoniak is een belangrijke bulkcher.icalie. De wereld ammoniakproduktie bedraagt momenteel 130 miljoen ton per jaarl. Was de gemiddelde productie-capaciteit van een ammoniakfabriek in de VS in 1975 396 ton per dag, nu bedraagt de gemiddelde productiecapaciteit van een moderne ammoniakfabriek 1000 tot 1500 ton per dal. In totaal zijn er meer dan 600 fabrieken met een nogal uiteenlopende productiecapaciteit. Een capaciteit van 910 ton per dag wordt beschouwd als een normale grootte om economische haalbaar-heidsstudies mee te maken3•

Ammoniak vindt zijn toepassingen in de productie van meststoffen, commer-ciële explosieven, vezels en plastics 4.

Sinds de bouw van de eerste ammoniakfabriek ZIJn de productiekosten voor de ammoniakfabricage gedaald 5. In de strijd om lagere productiekosten is in 1987 een stap gezet door ICI door het patenteren van een energiezuinig ammoniakproces (EP 0212889)ó. Dit proces maakt synthesegas, nodig voor de productie van ammoniak, door middel van partiële oxidatie van koolwater-stoffen met (zuurstof verrijkte) lucht in aanwezigheid van stoom, gevolgd door een koolmonoxide shift. Vervolgens wordt de overmaat stikstof, en verontreinigingen als koolmonoxide en methaan verwijderd door Pressure Swing Adsorptie (PSA). Deze stroom verontreinigingen wordt verbrand in een katalytische verbrandings installatie. De hierbij ontstane warmte wordt gebruikt om lucht en stoom voor te verwarmen voor hun gebruik bij de partiële oxidatie. Door een turbine wordt vervolgens energie gewonnen uit de afgassen van de katalytische verbrander. Uit het synthesegas wordt op op conventionele wijze ammoniak gemaakt.

ICI beweert dat de lagere productiekosten van het door haar gepatenteerde proces komen door dat dit proces efficienter met energie omgaat.

Telefonische navraag leerde dat ook de running costs lager zouden zijn dan

van conventionele fabrieken. \

In het patent wordt ontrent het energieverbruik van dit proces ten

• opzichte van een conventionele installatie het volgende gesteld:

•

-door het lagere gehalte aan inerten in het synthesegas is er iets minder compressie energie nodig om het synthesegas te comprimeren.

-de compressie van de lucht kost meer energie omdat bij partiële oxidatie ongeveer twee maal meer lucht nodig is dan bij stoom reformen.

In het beschreven proces wordt op de volgende manier energie

terug-gewonnen.

-in het proces heeft de gasstroom uit de partieel oxidator een lagere temperatuur en daardoor een lagere energie inhoud. Door de grotere

• hoeveelheid lucht is echter de totale hoeveelheid energie groter dan bij

conventionele processen, en kan er netto meer stoom worden opgewekt. -door de lagere temperatuur in de shiftreactor kan geen midden druk stoom

worden opgewekt, maar alleen lage druk stoom. In het patent wordt deze stoom gebruikt om de reactielucht mee te verzadigen. Tijdens de simulatie is dit niet gedaan.

• -in tegenstelling tot conventionele processen heeft deze installatie geen

•

hete verbrandingsgassen uit de eerste reformer waaruit stoom te maken is. Dit wordt echter gecompenseerd door de verbrandingsgassen uit de kataly-tische verbrander .

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

2

--de turbine waarover de gassen uit de katalytische verbrander worden geëxpandeerd levert voldoende vermogen om alle pompen in de fabriek aan te drijven, en met het resterende vermogen kan electriciteit worden

opgewekt.

-De spui van in de ammoniak-sectie, die bedoeld is om ophoping van inerte gassen te voorkomen, wordt teruggevoerd naar de partieel oxidator, waar-door er geen verlies van waterstof optreed.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt nagegaan of deze manier van ammoniak-productie inderdaad goedkoper is. Door simulatie van het gehele proces met ASPEN wordt een schatting gemaakt van de grondstofkosten. De benodigde hoeveelheid energie wordt bepaald met behulp van een pinch-plot. Een uit-gebreide schatting van de investeringskosten levert de benodigde hoeveel-heid kapitaal op. Samen zal dit een overzicht geven van de productie-kosten. Hieruit zal blijken of de claims van ICI terecht zijn.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

3

-II UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP.

Il.1 Productiecapaciteit.

De fabriek werd opgezet met een capaciteit van 938 ton ammoniak per dag met een zuiverheid van 99.97.. Met een benuttingsgraad van de fabriek van 907. 7 komt dit neer op een jaarproductie van 309 kton per jaar. De

resterende dagen zijn voor onderhoud, storingen en (her )opstarten.

H.2 Jaarproductie en Jaarverbruik.

In de volgende tabel wordt een overzicht gegeven van de grondstoffen, hulpstoffen, utility's, eindproduct en de afvalstromen die bij dit proces vrijkomen

Tabel 2.1: Procesgegevens (samenstelling op massabasis ). Grondstof Aardgas Hulpstoffen water T16 katalysator partieel oxidator R3 LTS-katalysator CO2 -absorbens P.S.A. zeoliet 37 bar, 25°C. Cl 72,60, C₂ 4,81, C₃ 0,91, C,,! 0,47, Cs 0,15, C6 0,23 N2 18,98, CO 1,85. 219,96 kton/jaar (7,75 kg/s) 37 bar, 17°C, 182.92 ktonljaad6.45 kg/s) Pt CulZn/ Al2 03 Methanol 1. 82 kton/ jaar (0. 064kg/ s) NH3 -synthesekatalysator Fe/Rh/ Al2 03 , 33m3

kat. voor katalytische

verbranding RIO PdlTh op drager

Utility

koelwater

electrisch vermogen Eindproduct

vloeibaar ammoniak hoge druk stoom midden druk stoom lage druk stoom electriciteit 3 bar, 20°C, 5790 kton/jaar (204 kg/s) 199,13 GWh (25,26 MW) 6 bar, -20°C 99,87. NH_{3 ,} 0,167. Ar, 0,047. N₂ 308,52 kton/jaar (10,87 kg/s) 40 bar, 410°C 352,23 kton/jaar 02.41 kg/s) 10 bar 220°C 496,41 kt on/jaar (17.49 kg/s) 3 bar, 190°C 76,63 kton/ jaar (2.72 kg/s) 51,34 GWh (6,51 MW)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4

-Afvalstromen

stroom 35 _{73,07. Nz , 15,97. COz , 8,97. HzO}

1,67. Ar, 24 ppm NO, 6 ppm NOz stroom 57 stroom 63 stroom 64 I1.3 Stofconstanten 852,04 kt on/jaar (30,02 kg/s) 1 bar, -20°C _{99,I7.COz , 0. 57.Hz , 0. 27.Nz ,} 0. 37.C1 345.98 kton/ jaar (12. 19k9/ s)

°

18 bar, -30 C _{64,67.Nz , 23,87. Ar, 6,97. NH}3 2,53 ktonl jaar 6 bar, -30°C 1,27. Hz 4,57. Hz (8,92.1O- z kg/s) 47,47. Nz , 377. Ar, 147. NH3 , 0,47 kt on/jaar (1,67.1O- z kg/s)

In de tabellen 2.2 en 2.3 wordt een opsomming gegeven van de gebruikte fysische en chemische stofconstanten. De waarden zijn afkomstig uit de Encyclopedie du Gaz 1976, Chemiekaarten 1988, Atkins, Smith & Van Ness, Pitzer & Van Ness en de Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Engeneering.

tabel 2.2 _{stofconstanten van CO, CO z , HzO en Hz}

stof ~ stofconstante M [ kg/kmol) PI _[kg/m 3 ) Pr [

-

) T [K) k .. -'-"'~.""""""""'" ... T [K) c P [ bar ] c V [ I/kmo 1] c Z [

-

) c w [

-

) CO 28,01 1 799, 15 0,8008 81 ,65 ... __ .. _ ... -132,95 34,5 93, 1 0,2944 0,045 CO 2 44,010 825,03 0,827

•

194, 67 . ...

_

... 304, 19 72, 85 94,00 0,2744 0,224 H 0 2 18,015 997,50 0,9996 373,15 ...•.. 647,35 218,30 55,4 0,348 0,348 H 2 2,016 69,86 0,0700 20,35 -_ ... _ ... 33,25 12,80 65,00 -0,220 -0,220 ... . ... . ... ...•... ... ... ... 6HO [ kj/mol] -110,527 -393, 493 -228,796

°

f , g 6G [ kJ/mo 1] -137, 268 -393,383 -228,796

°

f , g ... . ... T _[K) 878, 15 743, 15 z ° E lucht [ vol? ] 12-75 4-76 g 3

M.

A.C. [mg/m

₁

55 9000

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

5

-t abe 1 2.3 : 5 tofconstanten van

NH

_{3 ,}

N

_{2 ,}

CH,!,

O

₂

5 tof ~ 5 t ofconst ant e M [ kg/kmol] PI [kg/m ) 3 Pr [K) T k [K) T [K] c p [bar) c V [ I/kmo 1) c Z [ - ] c w [ - ] ... ... ~Ho [ k j/mo 1) f , g ~G f , g [ k J/mo 1) T [K) zo E lucht [vol?) g 3 M. A. C. [mg/m ]

NH

3 17,031 617,0 0,6189 293,75 405,55 111,501 72,47 0,2428 0,252 ... ... __ .. _ ... -45,947 -16 ,452 923, 15 15-29 18

N

CH

2 4 28,043 16,043 806,45 299,384 0,8081 0,3000 77,35 111 ,66 126,25 190,25 33,5 45,4 90, 1 99,0 0,290 0,288 0,040 0,009 ... _._ ... __ ... ...•...•... 0 -74,586 0 -50,535 813,15 5-15 en

CH

3

0H

0 2 31,999 1125,174 1 , 1275 90,17 154,75 50,1 76,4 0,228

CH OH

3 32,0261 780 781,95 338 513 80,92 118 0,224 0,019 0,556

o

-238,65

o

743 5,5-40 260

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

6 -11. 4 Corrosie aspecten.

Matig zure gasoplossingen z1Jn niet corrosief 8. Daarom is voor het

trans-port en de verwerking van deze gasoplossingen koolstofstaal geschikt als constructiemateriaal. In die delen van de ammoniakfabriek waar de proces-stroom vloeibaar of gasvormig water bevat is er kans op inwendige

corrosie. Ammoniak (vloeibaar en ~asvormig) is corrosief en tast koper aluminium en hun legeringen aan in de ammoniakvormings- en winnings-sectie.

Bij het ontwerp van de ammoniakfabriek dient rekening te worden gehouden met deze corrosieve eigenschappen. Dit kan door het toegankelijk ontwerpen van corrosie-gevoelige onderdelen, zodat deze makkelijk gecontroleerd en onderhouden kunnen worden. Contact tussen verschillende soorten metalen moet worden vermeden, evenals de vorming van plassen waardoor equipment in plassen kan komen te liggen. Corrosie in watergekoelde koelers kan voor-komen worden door toevoeging van inhibitors op basis van chroom, fosfaten en silicaten 10(0,17. op massabasisl. Een hoge partiaalspanning van water-stof leidt tot penetratie hiervan in het staal. Daar reageert het met het aanwezige koolstof tot methaan. Dit leidt tot het bros worden van het materiaal. In de ammoniaksynthesesectie moet dan ook koolstofarm staal worden gebruikt 11.

Vanwege het bovenstaande wordt de ammoniakfabriek uit roestvrijstaal gemaakt.

lI.s Milieu en Veiligheidaspecten.

In tabel lI.2 en 11.3 staan stofconstanten vermeld van de componenten in de diverse processtromen. Van deze componenten heeft koolmonoxide een lage M. A. C. -waarde die bovendien onder de reukgrens ligt. Daar de meeste

procesonderdelen bij een hoge druk plaatsvinden is de kans op lekkage reëel. Het is dan ook raadzaam om detectieapparatuur voor koolmonoxide en ammoniak te plaatsen.

Bij de fabricage van ammoniak worden milieuverontreinigende stoffen uit-gestoten: 0.068 kg NO_x en 0.78 kg ammoniak per ton geproduceerde ammoniak. Volgens 12 is de hoeveelheid vrijkomend ammoniak tijdens de opslag te

verwaarlozen, zodat 0.7 promille van het gevormde ammoniak in de lucht komt. Volgens EPA-wetgeving mag er 0,055 kg ammoniak per ton worden uit-gestoten, zodat deze fabriek qua uitstoot niet in de V. S. mag staan. De uitstoot kan verminderd worden door de spuigassen van de ammoniaksynthese,... sectie naar de katalytische verbrander te voeren. Ammoniak en stikstof-oxiden zorgen voor de z.g. zure regen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

7 -III BESCHRIJVING VAN HET PROCES

Proces beschrijving. lII.l Synthesegas-sectie

Lucht wordt in compressor CS gecomprimeerd tot 4 bar. Een deel wordt naar de katalytische verbrandingsreactor RIO gevoerd, waar het als

verbrandingslucht dient bij de verbranding van de afgassen van de PSA. De verbrandingsgassen van de katalytische verbranding· met een temperatuur van 900°C· worden in warmtewisselaar HU afgekoeld tot 427 oe, en naar expansieturbine M12 geleid. De gassen worden daar geëxpandeerd naar 1 Bar en via warmtewisselaars HlS en HlS tot 77°C afgekoeld. MI2 drijft de compressoren CS en C7 aan. Met het overschot aan vermogen wordt in GI4 electriciteit opgewekt.

De overige lucht wordt na afkoeling met koelwater in warmtewisselaar H6 tot 47°C gecomprimeerd tot 37 Bar in compressor C7. De lucht wordt vervolgens in toren Tl9 in contact gebracht met heet water met een tempe-ratuur van 237°C en bij een druk van 37 bar. De met stoom verzadigde lucht

°

verlaat T19 met een temperatuur van 207 C. De temperatuur van de

verzadigde lucht wordt in HlS verhoogd tot 247°C. Door warmtewisseling met de afgassen van de katalytische verbranding wordt in HU het

stoom-luchtmengsel verhit tot SS7°C, en naar de partieel oxidatorreactor (POR) R3 gevoerd

Aan de onderzijde van de sproeikolom komt water vrij met een temperatuur

van l3SoC. Dit water wordt o~gemengd met water uit stoomverwijderaar T16.

Met een temperatuur van US C wordt dit water door pomp Pl7 verpompt naar H13, waar het water een temperatuur krijgt van 237°C. Vervolgens wordt het

boven in sproeikolom Tl9 gebracht. •

°

Aardgas met een druk van 37 Bar en een temperatuur van 2S C wordt door Hl voorverwarmd tot 207°C en vervolgens door wachtbed R2 geleid, om eventuele zwavelsporen te verwijderen door reactie met het in het bed aanwezige ZnO. In de POR reageert het aardgas met de met stoom verzadigde lucht. De belangrijkste reactie producten zijn eoz , CO en Hz.

De hete gasstroom uit de POR met een temperatuur van 900°C wordt in de warmtewisselaars H4 en Hl in twee stappen afgekoeld tot resp. S27 en

°

°

227 C. In H4 wordt hoge druk stoom opgewekt van 410 C en 40 bar. Na warmtewisselaar Hl wordt de gasstroom vervolgens naar CO-shift reactor RS

gevoerd· Hier wordt het koolmonoxide gehalte in een Lage Temperatuur Shift

(LTS) teruggebracht tot 0,4% op drooggewicht basis. Door in-bed-koeling wordt de temperatuur op 227°C gehandhaafd. Met deze koeling wordt lage druk stoom opgewekt van 3 bar en 190°C. In warmtewisselaar Hl3 wordt de temperatuur naar 77°C gebracht, waarna in sproeit oren Tl6 het stoom uit de gasstroom wordt verwijderd door het gas in tegenstroom in contact te brengen met water van 17°C. In deze kolom wordt 99,6% van het stoom verwijdert. De hoeveelheid water die hiervoor wordt gebruikt is afgestemd op de hoeveelheid water die nodig is om de de lucht in Tl9 te verzadigen met water.

De COz -absorptiekolom verwijdert door middel van het Rectisol® proces circa 80% van het aanwezige e02 en een klein gedeelte van het aanwezige waterstof. In warmtewisselaar H20 wordt het ruwe synthesegas uit de R2l

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

8

-en waterstof in de verhouding 1:3 af naar de ammoniak synthese sectie samen met 467. van het argon. Het af gas van de PSA met een druk van 4 bar wordt in warmtewisselaar Hl8 voorverwarmd tot 127°C en naar de

katalytische verbrandingsreactor RlO gevoerd, alwaar het verbrand wordt.

111.2 CO2 -absorptiesectie

Het met CO, CO2 H2 H20 en N2 beladen methanol uit de CO2 -absorptiekolom T21 wordt in hydroturbine M25 afgelaten naar 11 bar. In

vloeistof-gasscheider T29 wordt de druk naar 10 bar afgelaten. Het gas wordt afgescheiden van de vloeistof. Het gas, dat voornamelijk stikstof, water

-stof en CO2 bevat, wordt in compressor 24 gerecomprimeerd tot 37 bar, en vervolgens onder in kolom 21 gebracht. De vloeistof die uit T29 komt wordt in T32 afgelaten naar 1 bar. Het hierbij vrijkomende CO2 rijke gas wordt

gespuid. De vloeistof uit T32 wordt in pomp P35 op een druk van 37 bar gebracht. In warmtewisselaar H30 wordt met vloeibaar ammoniak de stroom uit P35 op -20°C gebracht. Vervolgens wordt de stroom bovenin CO₂

absorptiekolom T21 gebracht.

III.3 Ammoniak-sectie.

Het synthesegas wordt door compressor C22 op een druk van 200 Bar gebracht, waarna het wordt opgemengd met het recycle-gas uit H26 en in de ammoniak-reactor R23 wordt gebracht. Hierin wordt bij 502°C 15 7. van de stikstof omgezet in ammoniak. In warmtewisselaar H26 wordt het gas in tegenstroom gekoeld met het recyclegas tot een temperatuur van 278°C, en in koeler H27 met koelwater verder afgekoeld tot 30°C. Hierbij wordt midden druk stoom opgewekt. In vloeistof -gas scheider V28 wordt het gas afgescheiden van de vloeistof. In warmtewisselaar H31 wordt het afgescheiden gas uit V28 gas diepgekoeld tot -30°C d.m.v. ammoniak uit een ammoniakabsorptiekoelmachine,

waarna het gas van de vloeistof wordt gescheiden in vloeistof -gasscheider V33. Het gas uit V33 wordt teruggevoerd naar warmtewisselaar H26, waar het tegen de reactoreffluent wordt opgewarmd. Een gedeelte van de recyclestroom wordt gespuid om ophoping van argon in de syntheselus te voorkomen. Het gespuide gas wordt via expansieturbineturbine M9 bij de aardgasvoeding gevoegd. Het resterende recyclegas wordt met het verse synthesegas opgemengd. De vloeistoffracties uit de de vloeistof-gas scheiders V28 en V33 wordt in schrikvaten T33 en T34 van 200 naar 18 en 6 bar afgelaten. Het hierbij vrijkomende gas wordt gespuid. Het ammoniak wordt opgeslagen bij 1 bar en -33°C.

De voor de simulatie gebruikte blokschema's staan in de figuren 3.1, 3.2 en 3.3

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

9

-figuur 3.1: blokschema ammoniakfabricage ( = is de hoofdstroom)

1

LUCHT

~

[~

'--___ ... -1

satur2 HWWlSa AARDGAS

====t[

_ww 1

F====!J

~steamremHcoz

-abs

[

I

ww 1 8

H

ka t . v ~-{ W wil a

H

Ex p 1 2

H

ww 1 5

H

ww 1 8 a t~s pul LUCHT

_~

[

L_S~P_U_i--'}---I-~~~~====~~======~~====~~~r~~

_I

ww26

__ -.

s y n . C omp

[

[r

1 a~

r

lash36 ~=-MMMONIAK

l

I

)

spu i ---~) sp u i

Figuur 3.2: blokschema Lucht verzadiger en stoomverwijderaar. naar COZ -absorptie

water stoom. rem

van ww13 naar ww13 a

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

10 -Figuur 3.3: _{blokschema COz -absorptie}

naar

"

P. S.A.

I

ww30 abs

.1

~ihYturb25

H s t a g e l

H

s t a g e 2 H 'l' ~ meng

+

L - . - - - 1 ree. eomp24J methanol van steam. rem

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

11 -IV PROCESCONDITIES IV.l Waakbed R2

Het belangrijkste katalysator-vergif dat in het gebruikte (nederlandse

aardgas kan voorkomen is zwavelwaterstof (H2S). Waakbed R2 dient om H2S

dat in het aardgas zitten te verwijderen. Het H2 S kan verwijderd worden

met actieve kool of molzeven 13. Deze sorbents verwijderen laag kokende componenten als carbonylsulfide nauwelijks, en condensabele

zwavel-componenten verzadigen de sorbents snel. Bovendien moeten de bedden regel-matig worden geregenereerd met stoom, zodat minstens twee bedden

noodzakelijk zijn.

Het gebruik van zinkoxide als sorbent levert voor H2 S de volgende reactie

op:

(4.1)

Het evenwicht ligt sterk rechts. De mate van absorptie hangt sterk af van de hoeveelheid water. Een lage waterconcentratie (0.017'7.) geeft bij 400°C een evenwichtsconcentratie van 3,3 ppb 14. Als absorptiemateriaal in de R2 wordt dan ook zinkoxide gebruikt. De temperatuur in de reactor bedraagt 480°C.

IV.2 Partiëel oxidator reactor.

In de partiëel oxidator reactor wordt aardgas met zuurstof uit de lucht geoxideerd bij een temperatuur van 900°C en een druk van 37 bar. In de praktijk vinden de volgende processen plaats. In het bovenste gedeelte van de reactor wordt een deel van de voeding snel en volledig geoxideerd, waarbij warmte vrij komt omdat deze reactie exotherm is. Hierbij treedt de volgende algemene reactie op:

(4.2) Vervolgens wordt de processtroom over de katalysator in de reactor geleid, waar het geoxideerde gedeelte van de voeding endotherm reageert met de rest van de voeding.

(4.3)

Door de stoom waarmee de lucht verzadigd is treedt de volgende endotherme reactie op:

m

_(4.4)

CnHm +nH20 # nCO + (- + n)H2

2

Vooral zwaardere componenten kunnen thermisch ontleden volgens de volgende

reactie:

(4.5)

Als er koolstof wordt gevormd betekent dat er minder dan de theoretisch

haalbare hoeveelheid waterstof (equivalent) wordt gevormd. Bovendien

vermindert de koolafzetting de warmteoverdracht naar de reagerende gassen

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

12

-manieren reageren (reactie's 4.6 en 4.7). Deze reacties zIJn echter relatief zo langzaam dat ze door de korte verblijftijd in de reactor niet van belang zijn

C + _COz ~ 2CO ÓHr = 410 Kj/mol

óHr = -1l8kj/mol

Volgens Twigg15 kunnen roetdeeltjes die tijdens de partiële oxidator gevormd zijn de katalysatorporiën van de Hoge Temperatuur Shift (HTS) blokkeren. Onbekend is wat dit betekent voor Lage Temperatuur Shift katalysator. Vanwege de relatief lage reactietemperatuur en de overmaat

lb

stoom wordt aangenomen dat er geen roet gevormd wordt .

(4.6) (4.7)

Voor ongekatalyseerde reacties wordt een koolstof -zuurstof verhouding van iets minder dan 0,5 aanbevolen 17.Het patent vermeldt een koolstof-zuurstof verhouding van 0,2-0,6. Na enig doorrekenwerk met Aspen bleek dat de maximale ammoniakopbrengst verkregen werd met een koolstof -zuurstof-verhouding van 0,45. Als katalysator kan een groep VIII metaal worden genomen, of een platina katalysator. In het patent wordt de honingraat-vormige katalysator aangeraden. Voor deze fabriek wordt dan ook voor een honingraatvormige platina katalysator gekozen.

IV.3 CO-shift reactor

De productstroom van de partiele oxidatie reactor bevat ongeveer 8 7. kool-monoxide. Door een exotherme reactie met water kan hieruit extra waterstof verkregen worden.

ÓHr =-4lkJ/mol (4.8)

In conventionele installaties met een HTS is de concentratie CO in het gas meer dan 137. (droog op molbasis) 18. In het patent wordt daarom van de HTS

afgezien. Om een voldoende hoge conversie te kunnen bereiken mag de tempe-ratuur bij deze exotherme reactie niet te hoog oplopen. De tempetempe-ratuur in de reactor mag daarentegen ook weer niet te laag gekozen worden omdat er dan waterdamp in de katalysator porieën kan condenseren (capilaire conden-satie). Bij een temperatuur van 227°C en een druk van 37 bar zal dit probleem zich niet voordoen19 (zie bijlage). Als katalysator wordt een Cu/ZnO op drager gebruikt

De uitgaande concentratie CO wordt gesteld op ongeveer 0,3 7..

IV._{4 COz absorptie}

Het CO_z wordt volgens het z.g. Rectisolproces® verwijderd. Omdat de mate van COz -absorptie toeneemt naarmate de temperatuur afneemt wordt een

b . b·· 20°C 20

a sorptiestap IJ een temperatuur van - toegepast .

IV.5 Katalytische Verbranding

De restgassen PSA afkomstig uit de PSA worden in de katalytische verbrander verbrand met een zodanige zuur stof overmaat dat geen

kool-monoxide werd gevormd. Om de vorming van NOx te beperken wordt voor een

temperatuur van 900°C gekozen. Als katalysator kan Cu/Mn/Cr-oxiden op drager of een mengsel van Pd/Th op drager worden gebruikt21. De laatste

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

13 -22

geniet de voorkeur omdat deze katalysator de vorming van NOx vermindert

IV.6 Ammoniak Reactor

Bij de productie van ammoniak zijn een aantal aspecten van belang teneinde de procesvoering te optimaliseren 23 namelijk temperatuur, druk,

stoichio-metrie, zuurstofgehalte, ammoniaconcentratie en de concentratie inerten. Ammoniak wordt gevormd door de evenwichtsreactie

IlHr = -45,3 Kj/mol (4.9)

Er zijn geen nevenreacties. Omdat deze reactie exotherm is het nodig om bij een relatief lage temperatuur te werken24• Lage temperaturen leiden echter tot een lage reactiesnelheid, terwijl hoge temperaturen en lage evenwichtsconversie geven. Als reactietemperatuur werd 500°C gekozen. Om de reactiesnelheid op een aanvaardbaar niveau te krijgen wordt een ijzer-oxide katalysator met rutheniuminplantatie gebruikt. Het ruthenium maakt de katalysator minder gevoelig voor zuurstofbevattende componenten25•

Tijdens de vorming van ammoniak neemt het aantal moleculen af. Een hoge druk is dan ook gunstig voor de liggin~ van het evenwicht. Op het moment zijn er drie verschillende druk klassen Ó in de synthesegas-loop.

-hoge druk -midden druk -lage druk 500-800 bar 240-350 bar 100-190 bar

Al deze procesdrukken hebben hun voor- en nadelen. Hogedruk processen vergen relatief weinig koelvermogen. Als nadeel kan genoemd worden dat het handhaven van de hoge druk veel energie kost, en dat de apparatuur duurder is. Een lagedruk proces vraagt veel koelvermogen en heeft een grote

recyclestroom, en dus een groter reactorvolume bij gelijke productie. Er is een tendens naar la2ere drukken het ICI AMV-proces werkt bij 70-80 b ar . 27 V 0 1 gens 28 29 30- l' 19t et ostenmmlmum voor e ammoma a rlcage h k . . d . kf b .

tussen de 200 en de 300 bar. Als procesdruk is 200 bar gekozen, na overleg met Prof. Montfoort, mede op grond van het lage gehalte aan inerten door gebruik van de P. S. A.

Stoichiometrisch gezien reageert drie mol waterstof met een mol stikstof tot twee mol ammoniak. Het voedingsgas bevat dan ook waterstof en stikstof in de verhouding 3: 1. Doordat waterstof en stikstof verschillende oplos-baarheden hebben in vloeibare ammoniak wordt de stoichiometrische verhou-ding verlaagt naar 2.5 : 1. Dit -heeft een gunstige invloed op de reactie-snelheid31, maar de verhouding ligt net buiten de optimumverhouding van

2,6-3 :1.

Door de partiële oxidatie komen er zuurstof bevattende bijproducten als kooldioxide en water in het proces. De concentraties van zuurstof bevat-tende stoffen in de ammoniaksynthese dienen zo laag mogelijk te zijn, omdat deze stoffen de ammoniakkatalysator vergiftigen. Een concentratie

van 200 ppm equivalent zuurstof verlaagt de omzetting naar ammoniak met

een factor 432in het geval van een conventionele ijzerkatalysator . Door de PSA worden alle zuurstof bevattende stoffen verwijderd, zodat een

eventuele activiteitsvermindering van de katalysator door zuurstof uitgesloten is.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

14

-Tijdens de ammoniakcondensatie wordt niet alle ammoniak verwijdert, er blijft ongeveer 3 7. in het recyclegas zitten. Dit zorgt er voor dat de ammoniakreactor niet zijn theoretisch mogelijke omzetting kan bereiken. Deze waarde van 37. komt overeen met literatuurreferenties33.

Inerten zijn van invloed op het compressievermogen, de grootte van de reactor en de grootte van de spui. De concentratie inerten in het voedins-gas dienen dan ook zo laag mogelijk te zijn. Door de PSA wordt een inerten-concentrate van 2,57. bereikt. Dit is laag in vergelijking met conventionele processen waarin concentraties van 12-15 34 of 12-13 7. 35 worden gemeten. Om

de concentratie zo laag mogelijk te houden, zonder een abnormaal grote spui stroom te krijgen zijn diverse runs met Aspen uitgevoerd met daarin een spuifractie van 1-47.. Hieruit bleek dat een maximale ammoniakopbrengst werd verkregen bij een spui van 37..

IV.7 Opslag

Voor de opslag van ammoniak zijn er 3 mogelijkheden. -onder atmosferische druk bij -33°C

-middendruk (5 bar) en -5- +5°C -hoge druk, 12 bar en 20°C

Volgens Ullman's encyclopedie der Technischen Chemie 3& vindt opslag

bij een capaciteit van meer dan 5000 ton uit kostenoogpunt plaats onder atmosferische druk. Ook 37 geeft aan dat de meest gebruikte

opslagmethode een gekoelde opslag bij 1 bar en -33°C is.

IV.8 Proces Simulatie.

Voor de berekening van de warmte- en massabalans is gebruik gemaakt van het programma' ASPEN PLUS' van Aspen Technology, Inc. ASPEN PLUS (Aspen) bevat een aantal standaard rekenblokken waarmee unit operations kunnen worden gesimuleerd. Aspen maakt hierbij gebruik van een bibliotheek met stofgegevens, in combinatie met zelf te kiezen toestandsvergelijkingen. Fysische en thermodynamische grootheden van stoffen die niet in de bibliotheek voorkomen kunnen met behulp van Aspen worden geschat door ingeven van de molecuulformule. Door het aaneenschakelen van de reken-blokken kan men een proces of een deel van een proces simuleren. Het programma biedt mogelijkheden om reactoren op (gedeeltelijk) thermo-dynamisch evenwicht te simuleren, maar kan geen kinetische berekeningen uitvoeren. Door het invoeren van Fortran routines zijn deze berekeningen wel mogelijk. Tenslotte biedt Aspen de mogelijkheid om een kostenschatting te maken van het gesimuleerde proces. Omdat het onder de knie krijgen van deze programmatuur meer tijd zou kosten dan het handmatig berekenen is dit dan ook handmatig gedaan.

IV.9 Gebruikte Rekenblokken in Aspen

Bij het simuleren van de flowsheet zijn de volgende rekenblokken gebruikt.

COMPR is gebruikt bij de simulatie van alle compressoren en expanders. Met als invoer het aantal trappen, de drukverhoging per trap of de einddruk berekent Aspen het benodigde vermogen, en de heat-duty van de eventueel gemonteerde tussentrapkoelling.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

15

-FLASH2 is o.a. gebruikt is voor het simuleren van de

vloeistof-gasscheiders V28 en V33, en als schrikvat in de CO2 absorptie. Uit dit

blok komen een op evenwicht zijnde gas- en een vloeistofstroom bij een opgegeven druk en temperatuur.

FSPUT is gebruikt bij het modelleren van de ammoniak spui. Van de ingevoerde stroom wordt een fractie afgescheiden.

HEATER is gebruikt om de warmtewisselaars, op H26 na, koelers en

verhitters, te modelleren. Met als invoer de temperatuur en de druk van de uitgaande stroom berekent Aspen de toestand van de uitgaande stroom, en de benodigde of vrijkomende warmte.

HEA TX is gebruikt voor de simulatie van warmtewisselaar H26. Met als invoer de temperatuur van een van de uitgaande stromen berekent Aspen de temperatuur van de andere uitgaande stroom, en detecteert eventuele

temperatuur-crosses.

MIXER is gebruikt om stromen te mengen bij een gegeven druk en

temperatuur. Dit is gedaan omdat de samenstelling van de uitgaande stroom van dit blok belangrijk was voor het FVO, zoals de samenstelling van de voeding van de ammoniakreactor , die bestaat uit de recyclestroom en de verse voeding.

RADFRAC is gebruikt bij het simuleren van de CO2 -absorber T21, de lucht-verzadiger en de stoomverwijderaar T16 (laatste twee uit figuur 3.2). Met als invoer o.a. het aantal schotels, voedingsplaats, productaftap,

reboiler- en koeler-duty wordt de samenstelling, toestand en temperatuur van de product stromen bepaald en de warmtebalans berekend.

RSTOIC is gebruikt bij het simuleren van de CO-shift en de ammoniak-reactor. Aan de hand van de stoichiometrie van een of meerdere reactie's, de conversiegraad van deze reactie, de temperatuur, druk en het aantal fasen wordt de de concentratie van de uitgaande stroom en de warmtebalans berekend.

RGIBBS is gebruikt bij het simuleren van de luchtverzadiger van flowschema 3.1, de partiëel oxidatorreactor R3 en de katalytische verbrandingsreactor RIO. Aan de hand van zelf op te geven componenten in de product stroom van de reactor, druk en temperatuur wordt de samenstelling van het product zo bepaald dat de Gibbs energie van de productstroom minimaal is, en wordt

de warmtebalans bepaald.

SEP is gebruikt om de PSA te simuleren. Hiermee kunnen van een of meer componenten een op te geven fractie naar een van de twee uitgaande stromen worden gestuurd.

POMP wordt gebruikt om pomp P17 en P35 te simuleren. Gegeven het te over-bruggen drukverschil berekent Apen het benodigde vermogen, en de toename van de temperatuur.

Naast de opgenoemde invoer van de rekenblokken is er een veel groter scala van invoer mogelijk, die te omvangrijk is om hier op te noemen. Alleen de door ons gebruikte blokken staan hierboven vermeld.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

16

-V MOTI-VERING -VAN DE KEUZE -VAN DE APPARATUUR EN DE BEREKENING HIER-VAN.

De drukval over ieder apparaat in de fabriek is in de simulatie met Aspen op 0 gesteld.

V.1 Reactoren

V.1.1 Partieel Oxidator Reactor

De partiële oxidator wordt in Aspen gesimuleerd door een reactor, die gegeven de componenten van de uitgaande stroom, de samenstelling berekend waarbij de Gibbsenergie minimaal is. Vanwege de hoge reactietemperatuur wordt de reactor wordt geconstrueerd uit roestvrij staal.

V.1. 2 CO-shift Reactor

De CO-shift reactor wordt bij 37 bar isotherm bedreven, waarbij de reactor wordt op 225°C wordt gehouden door warmtewisseling met water. Hierbij wordt lage druk stoom opgewekt. Vanwege de lage concentratie CO (87.) wordt afgezien van de HTS-shift. Voor de LTS-katalysator wordt een ZnO-waakbed gemonteerd om eventuele zwavelsporen te verwijderen die uit de katalysator van de partieel oxidator reactor komen.

In de CO-shift reactor wordt lage druk stoom wordt opgewekt met een

°

temperatuur van 190 C en een druk van 3 bar. De hoeveelheid stoom die wordt opgewekt wordt als volgt berekend.

q

Ost.

=

LlH

(5.1)

Waarbij Ost. de hoeveelheid stoom is die wordt geproduceerd, q is de warmte die per seconde wordt afgevoerd en LlH de de enthalpieverandering van water van 20°C naar de bedrijfstemperatuur van 190°C. De enthalpiewaarden komen uit Smith en Van Ness3 .

In Aspen is de CO-shift reactor gesimuleerd door een omzettingsreactor , waarbij 97,57. van het aanwezige koolmonoxide wordt omgezet. De CO-shift reactor wordt geconstrueerd uit roestvrij staal.

V.1.3 Katalytische Verbrander

De katalytische verbrander is in Aspen gesimuleerd door een RGIBBS-reactor. Vanwege de hoge temperaturen en het corrosieve milieu wordt als constructiemateriaal roestvrij staal uit de 316 serie gekozen.

V.1.4 Ammoniakreactor

De ammoniaksynthesereactor heeft een omzetting per pass van 157. bij een procesdruk van 200 bar.De inlaattemperatuur bedraagt 195°C, terwijl de

uitlaattemperatuur 502°C bedraagt. Als reactor is de ICI quench converter

gekozen. Dit type reactor bestaat uit één katalysatorbed om een warmtewis-selaar heen. Gas stroomt door de koelmantel om het bed heen en wordt hier-door opgewarmd. Na warmtewisseling in de centrale warmtewisselaar komt het

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

17

-gas in het katalysator bed. Na het katalysatorbed verlaat het -gas de reactor via de centrale warmtewisselaar. Op twee plaatsen wordt koud quenchgas toegevoegd. De afmetingen van deze reactor zijn volgens Slack39 bij de geplande capaciteit:

diameter 2, Sm lengte 11 m

Het volume van het katalysatorbed bedraagt 33 m3_{. Het totale gewicht} bedraagt 175 ton. De reactor wordt vanwege het corrosieve milieu geconstrueerd uit roestvrij staal.

In Aspen werd de reactor gesimuleerd door een RSTOIC omzettingsreactor waar volgens de stoïchiometrie van de ammoniakreactie een omzetting van 157. op stikstofbasis wordt bereikt.

V.2 FYSISCHE APP ARATEN.

V.2.1 Verzadigen met Water en Stoom Verwijderen.

Na de CO shift reactor wordt de stoom verwijdert in een gepakte kolom. De uitgaande waterstroom wordt zo afgesteld dat deze tesamen met de geconden-seerde stoom voldoet aan de totale hoeveelheid stoom, die nodig is voor het verzadigen van de stroom lucht. Deze lucht wordt verzadigd met stoom door deze in een eenvoudige kolom in tegenstroom in contact te brengen met water, dat vlak onder het kookpunt bij actuele druk bovenin de kolom wordt ingevoerd. Deze constructie heeft als voordeel dat een gedeelte van de afgevoerde warmte in de stoom verwijderaar direkt gebruikt wordt om de lucht in de verzadiger van stoom te voorzien. Duidelijk is als niet alle ammoniak, afkomstig uit de recycle van de ammoniakreactor, in de partiële oxidator reactor wordt ontleed, zich dit zal ophopen in de recycle stroom van de verzadiger. In het geval van ammoniak is dit zeer ongewenst, omdat dan een sterk corrosieve oplossing kan onstaan. Dit wordt ondervangen door het materiaal van deze apparaten aan te passen. Om deze reden worden de apparaten geconstrueerd uit roestvrij staal. Analoog aan het patent is als type een gepakte kolom genomen. Als vulling zijn Raschig ringen gekozen.

Raschig ringen zijn goedkoper dan bijvoorbeeld Mella pak ringen, maar

40

hebben een hogere drukval .

In Aspen beide kolommen gesimuleerd met het rekenblok Radfrac met 10 even-wichtstrappen.

V. 2. 2 CO2 -Absorptiesectie

Het afgas uit de CO-shift reactor bevat een aanzienlijke hoeveelheid CO2• In conventionele installaties wordt CO₂ verwijderd omdat zuurstof houdende componenten de NH3 -katalysator vergiftigen. In onze ammoniakinstallatie is de plaatsing niet nodig, omdat in principe de PSA de CO₂ kan verwijderen.

In het octrooi staat echter vermeld dat de combinatie van partieel

oxidator en PSA gebruikt kan worden bij de ombouw van bestaande fabrieken.

Verder kan de plaatsing van een CO2 -absorber de afmetingen van de PSA

verkleinen en krijgt het gas dat naar de katalytische verbrander gaat een hogere calorische waarde.

Doorgaans wordt CO2 uit industriële gasstromen verwijderd door het gas in

contact te brengen met een vloeistof. De afscheiding van het CO₂ kan berusten op chemische reactie, fysisch absorptie of door fysische

voor-•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

18 -®

en nadelen. Het Rectisol proces wordt vooral toegepast wanneer synthese-gas uit kolen wordt gewonnen 42 of door partiële oxidatie 43. Het nadeel van deze manier van CO2 verwijdering is dat er een relatief grote L/V

verhou-ding moet worden gebruikt. Het benodigde pompvermogen is dan ook groter dan in het geval van (fysisch) chemische absorptie. Regeneratie kost daar-entegen minder energie dan bij (fysisch)-chemische absorptie. Een verant-woorde keus maken is derhalve een kwestie van optimaliseren. Omdat bij synthesegasproductie volgens partiële oxidatie meer CO2 vrijkomt dan bij

het op conventionele wijze produceren van synthesegas is voor deze manier van CO2 verwijdering gekozen.

Als configuratie is de eenvoudige installatie gekozen uit vd Berg 44. Dit houdt in dat regeneratie door middel van een tweestaps expansie wordt bereikt. Met expansie naar achtereenvolgens 10 en 1 bar bleek bij het simuleren te leiden tot een reductie van het CO2 -gehalte in het ruwe

syn-gas met 807.. Een betere regeneratie door bijvoorbeeld tweestaps expansie en thermische regeneratie zou het proces onnodig duur maken. Er zijn dan meer apparaten nodig en de regeneratie zou meer warmte kosten. De fysische absorptie vindt plaats bij 37 bar en -20°C. Als kolom wordt een

schotelkolom gebruikt met 5 theoretische schotels.

De hele absorptiesectie wordt uit roestvrij staal geconstrueerd45. De voedingspomp van de methanol, die het uit de absorptiekolom ontsnappende methanol aanvult kan uit koolstofstaal worden geconstrueerd.

In Aspen wordt de kolom berekend door het reken blok Radfrac. Hierdoor werd een kolom met 5 schotels gesimuleerd. De dimensionering van deze kolom staat in de bijlage. De gehele CO2 -absorptie werd apart doorgerekend van de

rest van de flowsheet, omdat Aspen de massabalans niet convergerend kreeg. In de simulatie wordt de voeding van de absorber niet afgekoeld door

warmtewisseling met de effluent hiervan. In werkelijkheid zal het energetisch voordeliger zijn.

V.2.3 Pressure Swing Adsorption

Het scheiden van de componenten in de processtroom geschiedt in deze fabriek door een zogenaamde Pressure Swing Adsorption (PSA). Hierin verschilt deze fabriek essentieel met conventionele ammoniak fabrieken, waarin over het algemeen fysische of chemische absorptie in combinatie met een methanatie stap of cryogene scheiding wordt toegepast. In de afgelopen 10-20 jaar is de adsorptie aan een vast adsorbens voordelig geworden. De voordelen van het PSA systeem ten opzichte van conventionele synthesegaszuiveringssystemen zijn:

-hoge zuiverheid haalbaar (onzuiverheden <10 ppm)

-lage onderhoudskosten t.g. v hoge betrouwbaarheid van de installatie -lage operating costs

-lage constructiekosten

Adsorptie kan bewerkstelligd worden met o. a. aktieve kool, silica,

zeolieten en synthetische moleculaire zeven of een combinatie hiervan. In het patent 46 wordt bijvoorbeeld mordenite of natrium calcium zeoliet X

voorgesteld omdat dit preferent koolmonoxide adsorbeert boven stikstof, waardoor een zeer lage concentratie koolmonoxide in de productstroom wordt gewaarborgd. Ook kooldioxide wordt op deze manier verwijderd, zodat een

methanatie stap niet noodzakelijk is. Zuurstof houdende componenten

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

19

-Over het algemeen hebben de adsorbentia een grotere affiniteit voor polaire stoffen. Voor de stoffen, die in de proces stroom voorkomen is de volgorde van affiniteit: H20

>

CH3 OH

>

CO2 . Tevens worden methaan en andere

kool-waterstoffen, koolmonoxide, water en een gedeelte van de hoeveelheid argon en andere edelgassen geadsorbeerd.

Aldus wordt de proces stroom gescheiden in een stroom synthese gas en een afval stroom bevattende o.a. de koolwaterstoffen, die ten behoeve van de energie voorziening katalytisch verbrand worden. Gebruikt wordt een schakeling van een aantal bedden, waardoor nagenoeg continue product stromen worden verkregen. Deze bedden ondergaan een cyclus, die bestaat

. 5 48

Ult stappen:

i) adsorptie.

ii) drukvereffening (gelijkstrooms).

iiO drukverlaging teneinde een ander bed te schonen

(gelijkstrooms ).

iv) drukverlaging (tegenstrooms, 'dump').

v) op druk brengen.

De PSA is in Aspen gemodelleerd door middel van het rekenblok SEP waarin

van de ingaande stroom een deel van de molstroom van een component kan

worden afgescheiden naar een van de twee uitgaande stromen. Stikstof, waterstof en helium worden voor respectievelijk 50, 93 en 46 mol7. afge-scheiden naar de ammoniakreactor . Deze stroom heeft een druk van 37 bar. De andere aanwezige stoffen worden volledig afgescheiden naar de kataly-tische verbrander . De druk in deze stroom is 4 bar. De waarden voor de afscheiding komen uit het patent 49.

V. 2. 4 Vloeistof -gas Scheiders.

De vloeistof -gas scheider V26, waar de productstroom van de ammoniak-reactor met een temperatuur van 30°C binnen komt heeft een vloeistof-fractie van 1,87. (Slack5o Strelzoff5\ Deze vloeistof-gas scheider is weg

te laten uit het flowsheet, waardoor koeler H29 meer warmte moet afvoeren. Er zijn twee redenen om dit niet te doen.

In overleg met Prof. Montfoort is besloten de ammoniakproductiesectie van de ammoniakfabriek van de GGroep uit 1983 toe te passen. Deze heeft de door ons gebruikte configuratie. Verder kon niet op eenvoudige wijze de consequenties van het al dan niet weglaten van koeler H29 worden doorzien. In de tweede vloeistof-gasscheider wordt zoveel ammoniak afgescheiden, dat het percentage ammoniak in het gas daalt tot 37., conform de literatuur-waarden.

In Aspen zijn de scheiders gemodelleerd door een FLASH2, waardoor het vloeistof ideaal (op evenwicht) van het gas wordt afgescheiden.

V.2.5 Koelmachine

Absorptie koelinstallaties worden vooral gekozen in situaties dat veel energie vrijkomt met een betrekkelijk lage temperatuur (200°C). Omdat dat hier het geval is, is een ammoniak absorptiekoelmachine gekozen. (zie fig 5.1). Het proces verloopt als volgt. Ammoniak verdampt in de buizen van

H31 door opname van warmte uit de reactorstroom. Verdampte ammoniak wordt

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

20

-oplossing wordt naar de regenerator gepompt. In de regenerator wordt door middel van warmte toevoer ammoniak uit de oplossing gedreven. De ammoniak wordt in de koeler gecondenseerd, waarna de ammoniak geflashed en naar H31 wordt geleid. De ammoniak-arme oplossing gaat naar de absorber. Ammoniak koelinstallaties kunnen als één- en als tweetrapsinstallaties worden uitgevoerd. Tweetrapsinstallaties hebben een hoger rendement, maar ook hogere bedrijfskosten. In verband met de hogere bedrijfskosten hiervan wordt voor een éénttrapsinstallatie gekozen.

De koelmachine is berekend volgens Smith & Van Ness 52. De berekening staat in de bijlage. Om het energieverbruik voor deze koeling te

berekenen is een pinchplot gemaakt. Het gebruikte blokschema staat in figuur 5.1.

figuur 5.1 : blokschema ammoniak koe lmachine

n aar s epa33

.---+--{

con den s

°

r

1---1-__

-'

pomp

V. 2. 6 Gascompressoren en turbines

van sepa28

Voor het op druk brengen van de proceslucht en het synthesegas kunnen zuigercompressoren en centrifugaalcompressoren worden gebruikt. Zuiger-compressoren kunnen een hoge eindruk bereiken, en zijn goed regelbaar over een breed bereik van gasdebieten. Deze compressoren zijn echter duur, lawaaig en vragen veel onderhoud. Centrifugaal compressoren zijn betrouw-baarder en derhalve goedkoper in het gebruik. Ze zijn echter minder flexibel in het regelen van de ::Fasdebieten en hebben een lager rendement. Volgens v.d Berg en de Jong 5 wordt bij de productie van gas in moderne

ammoniakfabrieken alleen gebruik gemaakt van centrifugaalcompressoren. De gascompressoren zijn doorgerekend met behulp van Aspen. Het rendement van deze polytropisch werkende compressoren is op defaultwaarde van 72% gesteld. De drukverhoging van de luchtcompressoren is op 1,4 gesteld54.

Voor de drukverhoging van het synthesegas werd een waarde van 1,11 genomen. Daar de temperatuur van het gas oploopt tijdens de compressie wordt tussen de compressietrappen teruggekoeld met water tot een

temperatuur van 47°C. Het koelwater van compressor C22 wordt gebruikt om de koude gasstroom uit de COz -absorber op te warmen. Ook de expanders zijn in Aspen polytropisch gemodelleerd met een rendement van 72%. In beide gevallen wordt het mechanisch rendement op 100% gezet.

V. 2. 7 Pompen.

De pompen P17 en P35 werden doorgerekend met Aspen. Het mechanisch rendement bedraagt 100%.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

21 -V.2.8 Warmtewisselaars en Koelers

Voor alle warmtewisselaars en koelers is het type 'tube and shell'

gekozen. Steeds wordt het meest corrosieve medium (vloeistof of gas) door de buizen geleid, zodat eventuele reparatie eenvoudig is. Indien de beide media even corrosief zijn wordt ilet koelmiddel door de buizen geleid. Als constructiemateriaal wordt roestvrij staal gekozen, vanwege de corrosieve werking van vloeibaar of gasvormig ammoniak of water.

Alle warmtewisselaars zijn wat betreft de enthalpiestromen doorgerekend met Aspen. De in het PFD gekoppelde warmtewisselaars zijn voor de reken-eenvoud 'losgeknipt' en gemodelleerd als verwarmer of als koeler. Hierbij is naar alleen naar het voorkomen van temperatuurcrosses gekeken. De hoe-veelheid over te dragen en op te nemen warmte is wat de simulatie betreft niet gelijk. In de specificatiebladen is het gemiddelde van de uit te

wisselen warmtestromen weergegeven.

Warmtewisselaar H26 is niet losgeknipt, maar met Aspen met een Heatx gemodelleerd. H6 is handmatig gedimensioneerd (zie bijlage). Bij de simulatie van H13 is een temperatuurcross ontstaan.

In de quencher H4 wordt hoge-druk stoom opgewekt met een temperatuur van

°

410 C en een druk van 40 bar. Als type wordt de tube en shell met een vloeistof -gasscheider gebruikt. Bij de gebruikte hoge drukken is dit een veelgebruikte configuratiess. Het water stroomt hierbij door de buizen. De hoeveelheid stoom die wordt opgewekt is met (5.1) berekend. Hierbij is Qst de hoeveelheid stoom die wordt geproduceerd, q de warmte die per seconde wordt afgevoerd en llH de de enthalpieverandering van water van 20°C naar de bedrijfstemperatuur. Voor hoge druk stoom is dit 410°C, voor middendruk stoom geldt een temperatuur van 220°C en een druk van 10 bar. De enthalpie-waarden komt uit Smith en Van Ness5ó.

De warmtewisselaars worden uit rowstvrij staal geconstrueerd.

V.3 RENDEMENTEN EN ENERGIEVERBRUIK

V.3.1 Energieverbruik.

Door middel van een pinchplot werd de theoretische energie behoefte van de ICI ammoniakfabriek bepaald57 (zie bijlage). Hiervoor werden de door Aspen berekende enthalpiestromen met een constante waarde opgeteld. Deze

constante met een waarde van 2,8939.108 _{J/kmol is zo groot dat water van}

20°C en 1 bar een enthalpie van 1.108 _{J/kmol heeft. Door dit te doen werden} alle enthalpiestromen positief. Met een pinchtemperatuur van 190°C , en een temperatuur verschil tussen de op te warmen en af te koelen stromen van 25°C werd een energieverbruik van 21,1 GJ/ton geproduceerde ammoniak gevonden. Met een energierendement van 60 7.58 komt het werkelijke energie-verbruik op 35,2 GJ/ton.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

22 -V.3.2 Waterstofrendement

Het waterstofrendement van deze fabriek is als volgt bepaald. De maximale hoeveelheid waterstof die geproduceerd kan worden uit 1 mol alkaan is op de volgende manier te berekenen:

(5.2)

Samen met de in de ammoniak teruggevonden waterstof kan het rendement worden berekend

aan t a I mo I en geproduceerde ammon i ak • ;!

aantal molen theoretisch te vormen waterstof 2

1)

=

_(5.3)

De door ons doorgerekende fabriek heeft een waterstofrendement van 62,57. wat vergeleken bij andere fabrieken een lage waarde is

Bevaart en Bronk (FVO 2804) Bos en Jongeling (rVO 2733) GGroep 1983

74,7 63,3 79,1

7-In conventionele installaties wordt echter de eerste reform er extern verhit. Het hierbij gevormde COz vindt men niet terug in de effluent-gassen, i. _{t. t. het COz dat wordt gevormd bij de partiële oxidatie. Hier}

wordt de warmte in situ opgewekt door verbranding van koolwaterstoffen tot COz . Volgens Slack 59 wordt per ton door partiële oxidatie geproduceerde

ammoniak ongeveer 1,63 ton COz geproduceerd. (conventioneel geproduceerde ammoniak 1,22 ton COz/ton NH3 ). In onze fabriek wordt per ton ammoniak

1,57 ton COz per ton ammoniak geproduceerd. Deze gegevens kunnen worden verdisconteerd in het waterstofrendement, waardoor het waterstofrendement op 80,57. komt te liggen (voor berekening zie bijlage). Door de spuigassen uit T33 en T34 terug te voeren naar de ammoniakreactor kan het rendement nog worden opgevoerd.

V.3.3 Electriciteitverbruik en -opwekking.

De claim dat dit proces voldoende energie uit de turbines M9 en M12 haalt om alle pompen en compressoren aan te drijven is niet terecht. De expansie-turbines M9, M12 en M25 leveren 51,34 GWh (6.51 MW).)' Netto is 199,15 GWh (25,26MW) nodig om alle pompen en compressoren aan te drijven.

V.3.4 Stoomopwekking

Netto wordt 12,41 kg/s hd, 17,49 kg/s md en 2,72 kg/s ld stoom opgewekt. Voor de synthesegas sectie is dat per kg aardgas een productie van 1,95 kg hd en ld stoom. Een Shell-proces dat op basis van partiële oxidatie

60

synthesegas maakt produceert 2,33 kg hd stoom per kg aardgas . Hoeveel stoom een synthesegassectie van een conventionele ammoniakfabriek levert

is onbekend. De claim dat deze fabriek meer stoom zou leveren is niet te

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

23 -V.4 MASSA- EN WARMTEBALANS

De massa- en warmtebalansen van de fabriek Z1Jn doorgerekend met Aspen. De luchtverzadiger TI9, de stoomverwijderaar TI6, en de CO2 -absorptiesectie

zijn afzonderlijk doorgerekend, omdat Aspen de massabalans niet kloppend kreeg. De rest van de flowsheet convergeerde pas na zeer veel runs. Vooral de aanwezigheid van argon in stroom 28 voorkwam het convergeren van de flowsheet. Het geven van zeer goede beginschattingen van stroom-samenstellingen rond mengpunten waar Aspen de convergentie controleert, leidde tot de convergentie van de massabalans.

Verschillende enthalpiestromen in de simulatie hadden een negatieve waarde. Het is ons niet duidelijk waar Aspen de grondtoestand definieert, en hoe deze te veranderen is. Voor de enthalpieveranderingen in de stromen heeft deze andere grondtoestand geen gevolgen

In de simulatie met Aspen zijn een aantal fouten gemaakt. Bij het

simuleren van T29, T32, T34 en T36 is een waarde voor de temperatuur en druk genomen, waarnaar de gas/vloei stroom moest flashen. Beter was geweest als hier een druk en een duty van 0 Watt was genomen, waardoor er

adiabatische werd geflashed. Op de gehanteerde manier wordt het systeem gedwongen warmte op te nemen (T32) of af te staan (T29, T34 en T36), waar-door er extra koeling nodig is. Ook moet aan de partiële oxidator en de

ammoniakreactor warmte worden toegevoegd. Het vreemde is dan dat er in het programma eerst een routine zat die ervoor zorgde dat deze adiabatisch

werkte. Tijdens het convergeren bleek iedere keer dat met deze routine de temperatuur hoger dan 900°C werd, zodat deze routine werd weggelaten. De exotherme

VI KOSTENBEREKENING

VI. I INVESTERINGEN

De investeringen zijn bepaald aan de hand van drie modellen:

Zevnik-Buchanan, Wilson en Taylor. De productie is 10.9 kg/s (> 997. NH3 ).

Dit komt overeen met een productie van 342 kTon/jaar. De capaciteit wordt hierbij gesteld op 1007. benutting. De theorie hiervoor komt uit

Montf oort 61

Voor het berekenen van de investeringen is uitgegaan van een typische investeringsopbouw van 'een' Nederlandse chemische fabriek (zie hieronder, tussen haakjes het aandeel in de totale investering .

De totale investeringen kunnen worden beschouwd als de som van vier te onderscheiden investeringen:

1.

2.

3.

4.

de investeringen in de proceseenheden, de on site investering of battery limits (inclusief indirekte bouwkosten, zoals engineering en construct ion overhead van Is). (647.)

de investering in hulpapparatuur, zoals ketels, gebouwen enz., de off site investering, inclusief de indirekte kosten van I_{H •} (167.) de investering in niet tastbare zaken, zoals licenties, know how, pre-operationele kosten, maar niet de indirekte bouwkosten (IL wordt gedurende een bij voorbaat vaststaand aantal jaren geamortiseerd). (147.)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

24

-Voor het vastgelegde kapitaal ([ixed ~apitall geldt:

Voor het werkzaam vermogen geldt:

VI.!.l Investeringen volgens Zevnik-Buchanan.

Het model van Zevnik-Buchanan geeft een eenvoudige relatie tussen de investeringen en de procescapaciteit, het aantal functionele eenheden, de complexiteit en de constructie.

waarin N aantal functionele eenheden

IE investeringen per functionele eenheid CI Chem. Eng. Plant Co st Index

Is Battery Limit investeringen IH Offsite investeringen

(6.1)

Vanwege het feit dat de fabriek deels op hoge druk C.q. hoge temperatuur draait, zijn voor de afzonderlijke eenheden de correctie factoren bepaald.

f u nc t . eenheid flowsheet

N

Ft. Fp Fm pa rt. oxidator R3 1 0.16 0.16 0.2 q u encher H4 1 0.16 0.16 0.2 CO konverter R8 1 0.04 0.16 0.1 c ompr essor CS 1 0.01 0.06 0.1 c ompr essor C7 1 0.01 0.16 0.1 c ompr essor C22 1 0.01 0.23 0.1 expander E9. 1 0.04 0.23 0.2 expander E12 1 0.07 0.06 0.1 tu rb i ne T25 1 0.00 0.16 O. 1 ka t. verbrander RIO 1 O. 16 0.06 O. 1 verzadiger T19 1 0.04 O. 16 O. 1 stoom verw. T16 1 0.01 O. 16 O. 1 ab sorber R21 1 0.05 O. 16 O. 1 ammon iak r eac t. R23 1 0.09 0.23 0.2

koelmachine H3l 1 0.09 0.23 0.2

PSA

PSA

10 0.00 0.16 0.1

[ 25 0.94 3.98 3.0

10·[

FJN

0.38 1 .59 1. 20 Tabel 6.2 Opbouw cor r ect ie factoren Zevnik-Buchanan