Desorpcja halogenków litowców stymulowana przejściami elektronowymi

Desorpcja halogenków litowców

stymulowana przejściami elektronowymi

F. Gołek

(golek@ifd.uni.wroc.pl)

www.pe.ifd.uni.wroc.pl

Desorpcja nie termiczna i bez

efektu bilardowego

tj. zderzenia elastyczne są do pominięcia.

Manipulacja adsorbatem

Erozja

izolatora

Czy zagadnienie nie termicznej desorpcji jest aktualne?

1) Problemy z utrzymaniem stabilnej i ultrawysokiej próżni w przyspieszaczach i zderzaczach cząstek.

C. Omet et al, New J. Phys. 8 (2006) 284, H. Tratnik, Vacuum 81 (2007) 731.

J. Schow et al, Surf. Sci. 602 (2008) 3172.

2) Problem z pomiarem ciśnień w układach UHV i XHV.

P.A. Redhead, J. Vac. Sci. Technl., 3 (1966) 173.

P.A. Redhead, Vacuum 48 (1997) 585.

3) Erozja i aktywacja chemiczna powierzchni planet.

R. E. Johnson, Braz. J. Phys. 29, (1999) 444.

4) Uszkodzenia i rozpad biomolekuł i obiektów biologicznych np. DNA.

P.C. Dugal, H. Abdoul-Carime, L. Sanche, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 5610.

T. M. Orlando, J. Chem. Phys. 128 (2008) 195102. L. Sanche, Phys. Scripta, T68 (2003) C108.

Stosowane nazwy i skróty

NTO – Non-thermal outgassing.

ESD – Electron stimulated desorption.

PSD – Photon stimulated desorption.

IID – Ion impact desorption (tu efekt bilardowy jeat istotny).

DIET – Desorption induced by electron transitions.

DIMET – Desorption induced by multiple electron transitions.

ESDIAD - Electron stimulated desorption ion angular distributions.

DIET obejmuje ESD, PSD i IID. DIET to zjawiska, w których elektrony, fotony lub powolne jony powodują emisję atomów, molekuł lub jonów z powierzchni ciała stałego nie poprzez „efekt bilardowy” lecz poprzez wymuszanie przejść elektronowych.

W ESDIAD wzbudzanie emisji jonów dodatnich z układu

adsorbat/podłoże jest podobne jak w DIET a mierzy się kierunki emisji jonów aby odgadnąć kierunki wiązań adsorbatu.

Początki ESD

Pierwsze doniesienia o nie termicznej desorpcji (NTO) wiążą się z początkami produkcji lamp elektronowych.

Generowanie jonów poprzez bombardowanie powierzchni wiązką elektronową (ESD) okazało się destrukcyjnym procesem dla katod tlenkowych w lampach elektronowych:

E.R. Wagner, Trans. Electrochem. Soc. 59 (1931) 223.

Doniesienia o desorpcji molekuł neutralnych pojawiają się nieco później: Y. Isagawa, Rev. Phys. Chem. Jpn. 16 (1942) 117.

IID – K.H. Kingdon and I. Langmuir, Phys. Rev. 22 (1923) 148.

IID przez następnych 50 lat była tylko receptą na czyszczenie powierzchni.

A.J. Dempster,

Phys. Rev. 11 (1918) 316.

Systematyczne badania ESD i PSD

możliwe dopiero po uzyskaniu UHV.

Systematyczne badania stają się możliwe dopiero po roku 1960 kiedy to technologia wytwarzania próżni osiągnęła odpowiedni poziom. Stało się możliwe efektywne czyszczenie próbek w warunkach tzw. ultra

wysokiej próżni (UHV).

Badania w takich warunkach pozwoliły na zaproponowanie pierwszego mechanizmu desorpcji stymulowanej wiązką elektronową ESD już w

1964 roku. Mechanizm ten znany jest jako model MGR (od nazwisk jego autorów Menzel–Gomer–Redhead).

D. Menzel and R. Gomer, J. Chem. Phys. 40 (1964) 1164.

D. Menzel and R. Gomer, J. Chem. Phys. 41 (1964) 3311.

P.A. Redhead, Can. J. Phys. 42 (1964) 886.

DETEKTORY: powielacze elektronowe i spektrometry mas

Natężenia emisji jonów w zjawiskach DIET są małe i zwykle o dwa – trzy rzędy mniejsze niż natężenia

emisji atomów neutralnych. Dlatego układy detekcyjne (i spektrometry) zawierają powielacze elektronowe lub płytki powielające, które są w stanie „zamieniać”

pojedyncze elektrony lub jony na impulsy napięcia o dogodnej do detekcji amplitudzie.

Zasada działania powielacza elektronowego

Powielacze elektronowe z ciągłą dynodą – powielacze rurkowe

Przy typowym wzmocnieniu 10⁷ z jednego elektronu (lub jonu) na wyjściu uzyskujemy ładunek:

Q = 1,6 x 10^-12 C.

Taka porcja ładunku

na pojemności C = 10 pF da impuls napięcia

ΔU = Q/C = 0,16 V, który jest łatwy do elektronicznej rejestracji.

Przy detekcji jonów warto stosować dodatkową dynodę dla konwersji jonów na elektrony.

Powielacze rurkowe „CEM” (channeltron electron multiplier) szklane i nieco lepsze ceramiczne. Typowe wzmocnienie

wynosi około 10

.

Szklane

Ceramiczne

Do wzmacniania obrazu stosujemy kanalikowe płytki

powielające elektrony „MCP” (Micro Channel electron

multiplier Plates) o wzmocnieniu do 10

.

Laboratorium NBS (1974 r.) pierwszy ESDIAD

J. J. Czyzewski, T. E. Madey, and J. T. Yates, Jr., Phys. Rev. Lett. 32 (1974) 777

.

Początkowo zaproponowany dla wyjaśnienia PSD i ESD adsorbatów z podłoży metalicznych.

Zgodnie z tym modelem wzbudzenie w układzie molekuła-podłoże powoduje nagłe przejście

(przejście Francka-Condona) tego układu do stanu

anty-wiążącego, którego potencjał wypycha molekułę lub atom z powierzchni.

Wypychany obiekt może zrelaksować wzbudzenie i powrócić do stanu wiążącego,

w którym pozostanie o ile zapas energii kinetycznej uzyskany podczas wypychania jest niewystarczający do pokonania pozostałej bariery. W przeciwnym wypadku dochodzi do uwolnienia molekuły (atomu). Dzięki swej ogólności stał się bazą i punktem startu dla dyskusji procesów desorpcji indukowanych przejściami elektronowymi (procesów DIET) głównie w walencyjnym zakresie spektrum wzbudzeń.

Model MGR

D. Menzel, R. Gomer, J. Chem. Phys. 41 (1964) 3311.

P. Redhead, Can. J. Phys. 42 (1964) 886.

Model Antoniewicza

(dla adsorbatów)

P.R. Antoniewicz, Phys. Rev. B 21 (1980) 3811.

Został zaproponowany dla atomów silnie związanych na powierzchni metalu (chemisorpcja). Zwykle jednak stosowany jest do układów, gdzie adsorpcja realizowana jest poprzez słabe siły van der Waalsa. Zgodnie z tym modelem

molekuła (atom) po zjonizowaniu jest rozpędzana (jako jon dodatni) siłą obrazową do podłoża. W momencie neutralizacji jonu powstaje cząstka neutralna o pewnym zapasie energii kinetycznej i potencjalnej. Zależnie od wielkości tego zapasu

cząstka ta może desorbować (wcześniej ulegając odbiciu od powierzchni). Należy podkreślić, że zgodnie z tym modelem jednokrotna płytka jonizacja (usunięcie jednego elektronu walencyjnego) nie prowadzi do desorpcji jonu dodatniego lecz tylko cząstki neutralnej.

Model WPS

(WPS - Wave Packet Squeezing) (dla adsorbatów)

Z.W. Gortel, A. Wierzbicki, Phys. Rev. B43 (1991) 7487

.

Znany jako model ściskania paczek falowych.

Istotna jest ewolucja kształtu paczki falowej desorbowanej molekuły.

Wzbudzenie cząstki pociąga za sobą zmianę potencjału na bardziej wąski. Wymuszenie mniejszej nieoznaczoności położenia ∆ x powiększa (zgodnie z zasadą

nieoznaczoności) nieoznaczoność pędu ∆ p. Zwiększenie ∆ p oznacza zwiększenie zapasu energii kinetycznej cząstki i

prawdopodobieństwa jej desorpcji. Uzyskano zgodność z

eksperymentem dla Ar i N

O na Ru(001).

Model KF

Zaproponowany został w celu wyjaśnienia desorpcji jonów dodatnich z układów MVC (Maximal Valency Compounds) takich jak: TiO₂, V₂O₃ i WO₃.

Następnie zastosowano go do opisu desorpcji z kryształów jonowych. Wzbudzeniem jest wybicie elektronu z jednej z powłok wewnętrznych. Powstała dziura może zostać zapełniona innym elektronem w procesie Auger’a dając w rezultacie dwie (lub więcej) płytkich dziur. Układ po podwójnej lub potrójnej jonizacji jonu

ujemnego staje się niestabilny i zdolny do desorpcji. Stwierdzano zgodność energetycznych progów desorpcji z energiami tworzenia dziur w głębokich powłokach elektronowych.

1) wytworzenie dziury elektronowej,

2) przejście Augura,

3) odwrócenie potencjału Madelunga,

4) wypchnięcie jonu przez

oddziaływanie Kulomba.

Modele oparte na relaksacji defektów

Kluczową rolę odgrywają pary Frenkla (centra F i H) kreowane poprzez niepromienisty zanik ekscytonów. Defekty te mogą dyfundować ku powierzchni i tam relaksując

przyczyniać się do desorpcji neutralnych atomów.

M. Szymoński, Proc. SPUT-92 (Copenhagen); Matematisk Fysiske Meddelelser, 43 (1993) 495.

Proponowano również:

Model gorących dziur

(polega na dużej mobilności tzw. gorących dziur) M. Szymonski et al., Phys. Rev. Lett. 67 (1991) 1906.

Model gorących ekscytonów

J. J. Kolodziej and M. Szymonski, Phys. Rev. B 58 (1998) 13 204.

Relaksacja powierzchniowych ekscytonów

X. Li, R. D. Beck, and R. L. Whetten, Phys. Rev. Lett. 68 (1992) 3420.

Modele te jednak nie opisują desorpcji jonów.

Emisja jonów dodatnich (np. Na

z NaCl)

prawdopodobnie zachodzi na drodze tzw. kulombowskiej niestabilności wywołanej konwersją anionu na jon dodatni pod powierzchniowym kationem.

J. Kołodziej et al., Nucl. Instr. Meth. B 116 (1996) 113.

a) on-center STE, b) off-center STE, c) F-H (para Frenkla)

K. Tanimura i in. Phys. Rev. B 54 (1996) 15109.

Udział relaksacji defektów potwierdza obserwacja desorpcji

opóźnionej tj. obserwowanej po wyłączeniu wiązki wzbudzającej.

A. Droba, PhD Thesis, Jagiellonian University 2006.

M. Szymonski et al.,

Progress in Surface Science 67 (2001) 123.

Problem z jonami dodatnimi

■

Przydatność modelu KF stwierdza wielu autorów.

■

Walkup i Avouris z IBM Lab.

R.E. Walkup, Ph. Avouris, Phys. Rev. Lett. 56 (1986) 524.

jednak zakwestionowali działanie modelu KF

w przypadku DIET z powierzchni halogenków litowców.

Walkup i Avouris

Na podstawie symulacji

komputerowych stwierdzili, że mechanizm KF działa w

TiO₂,

natomiast w NaF jon dodatni powstały w procesie Auger’a nie opuści powierzchni, bo początkowa siła jest mała i otoczenie zdąży go

repułapkować.

Zaproponowali, że w procesach ESD i PSD

emitowane są tylko atomy a

obserwowane jony dodatnie rodzą się w kolizjach elektronów wtórnych z

emitowanymi atomami.

Czy Walkup i Avouris mają rację?

Typowe spektra elektronów wtórnych dla czystego

podłoża W(110) i dla układu KCl/W(110).

Energie jonizacji: K – 4,34 eV, Cl – 13,01 eV,

Z rysunku widać, że

elektronów powolnych – zdolnych

neutralizować jony dodatnie jest dostatecznie dużo. Przekrój czynny na neutralizację jonu powolnym elektronem jest znacznie większy od przekroju na jonizację atomu odpowiednio szybszym elektronem.

F. Gołek, E. Bauer, Surf. Sci. 369 (1996) 415

Spektra elektronów wtórnych dla cienkich warstw KCl, NaCl, LiF i CaF

na podłożu W(110) pokazują dużo elektronów powolnych!

F. Gołek, E. Bauer, Surf. Sci. 369 (1996) 415. (Energie jonizacji: Li-5,39 eV, F-17,42 eV, Na-5,14 eV, Ca- 6,11 eV)

Rozkłady

energetyczne

jonów dodatnich emitowanych w procesie ESD z cienkich warstw LiF, CaF

, NaCl, KCl i KI

są szersze niż spodziewane z jonizacji gazu.

F. Gołek, E. Bauer, Surf. Sci.

365 (1996) 547.

Wydajność ESD zależy od temperatury i czasu

ekspozycji próbki.

W temperaturze pokojowej

gwałtownie ubywa chlorowca powierzchnia staje się

wzbogacona litowcem. Metal desorbuje w znacznym

stopniu termicznie. Podnosząc temperaturę można przybliżyć się do stechiometrii oraz

osiągnąć dużą szybkość

desorpcji obu składników.

Kinetyki ESD dla cienkich warstw NaCl.

F. Gołek, E. Bauer, Surf. Sci. 365 (1996) 547.

Podejrzenie, że oscylacje

wydajności związane są ze

zmianami stechiometrii i

tworzeniem się naprzemian

bardziej i mniej stabilnych

struktur.

HAS (He-atom scattering)

H. Höche, J.P. Toennies, R. Vollmer, Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 1208.

Kinetyki PSD

dla powierzchni NaCl(001):

desorpcja warstwa-po-warstwie

poprzez tworzenie się 2D wgłębień o wysokości 1 monowarstwy. Wyższa temperatura = szybsza desorpcja.

Kinetyki ESD dla powierzchni RbI. Wydajność ESD zależy od topografii!

Oscylacje wydajności związane są z faktem:

Desorpcja zachodzi warstwa po warstwie.

Ponieważ dominuje desorpcja z krawędzi stopni atomowych – tam gdzie

korzystniejszy bilans energetyczny.

Potwierdza się scenariusz taki jak dla NaCl pokazany w pracy: H. Höche, J.P. Toennies, R. Vollmer, Phys. Rev.

Lett. 71 (1993) 1208.

M. Szymonski et al., J. Phys.:

Condens. Matter 18 (2006) S1547.

Kinetyki ESD dla powierzchni RbI. Wydajność ESD zależy od oświetlenia w zakresie absorbcji przez centra F!

Potwierdza to mobilność wzbudzonych centrów F i ich udział w ESD i PSD.

Szymonski M, Struski P, Siegel A, Kolodziej J J, Such B,

Piatkowski P, Czuba P and Krok F, Acta Phys.

Pol. 33 (2002) 2237.

Problem kumulowania ładunku elektrycznego – ładowanie się próbek.

Wydajności ESD jonów dodatnich w funkcji napięcia katoda-podłoże dla warstw o grubości około 20 ML.

(mierzone przy pomocy CMA, linia przerywana dotyczy próbek uprzednio wzbudzanych wiązką elektronową).

F. Gołek, E. Bauer, Surf. Sci. 365 (1996) 547.

Obniżenie wartości progowego napięcia (i obliczanej z tego napięcia energii) przykładanego między filament i podłoże próbki oznacza obecność nadmiarowego

ładunku dodatniego na próbce. Ładunek ten dodatkowo przyspiesza elektrony pierwotne (bombardujące), zatem dodaje im energii.

Zastosowanie LEET (low energy electron transmission) do oceny efektu ładowania się powierzchni próbek.

F. Gołek, Surf. Sci. 448 (2000) L188.

Jak korygować efekt kumulacji ładunku?

Mierzyć jednocześnie (i wielokrotnie) LEET i ESD.

Schemat zmodyfikowanego spektrometru mas (SRS RGA 300).

F. Gołek, W.J.Sobolewqski/Vacuum 63 (2001)3.

Prąd próbki i sygnały Cl

i K

w funkcji napięcia między

podłożem a katodą warstwy KCl 20 DL.

Gap ~ 8.4eV

Cl Ej=12.9eV, K Ej=4.3eV, Cl3s=16-19,2eV, K3p ~ 20,5eV

Wydajności ESD Cl i K (skala energii poprawiona o

kontaktową różnicę

potencjałów) dla warstwy KCl o grubości około 25 DL.

F. Gołek, phys. stat. Sol. (b) 239 (2003) 336.

Wydajności ESD Cl

i Na

(skala energii poprawiona o kontaktową różnicę potencjałów) dla warstwy NaCl o grubości około 25 DL.

Wydajności ESD Cl i Na (skala energii poprawiona o kontaktową różnicę potencjałów) dla warstwy NaCl o grubości około 25 DL.

Gap ~ 8.5eV

Cl3s ~ 19.2 eV, Na2p ~33.8eV

F. Gołek, Appl. Surf. Sci 225 (2004) 267–271.

Pierwsze energie progowe ESD atomów pokrywają się z progiem ESD jonów

metalu!

Model lokalnej niestabilności (

)

F. Gołek, Phys. Stat. Sol. (b) 239 (2003) 336; F. Gołek, Appl. Surf. Sci. 225 (2004) 267.

Kluczowym efektem jest lokalna niestabilność sieci

krystalicznej powodowana przejściem elektronowym.

Przy wzbudzeniu elektronu walencyjnego dramatycznie zmienia się promień chlorowca.

Przykładowe promienie jonów i atomów:

Cl

- 181 pm F

- 136 pm Cl - 99 pm F - 64 pm

Gdy niestabilność ma miejsce przy powierzchni kryształu to dochodzi do bezpośredniej desorpcji składników soli.

Gdy wzbudzenie następuje głębiej to tworzone są defekty

mogące pośredniczyć w procesie opóźnionej desorpcji.

Dodatnie jony metalu (podobnie jak atomy

chlorowca) mogą być desorbowane bezpośrednio po wzbudzeniu elektronu walencyjnego.

Wzbudzenie to zmienia dramatycznie promień zewnętrznej powłoki chlorowca dając początek znacznym przemieszczeniom i oscylacjom jonów sąsiednich. Silne lokalne (gasnące) oscylacje

można traktować jako lokalny skok temperatury zdolny desorbować składniki soli. Taki scenariusz proponowany jest jako mający miejsce

równolegle obok scenariuszy KF i relaksacji defektów.

F. Gołek, phys. stat. Sol. (b) 239 (2003) 336.

Comparison of the LiF/NaCl(0 0 1) annealed at 250 °C (a) and NaCl/LiF(0 0 1) annealed at 350 °C (b). The solid arrows indicate substrate orientations.

F.Gołek, P. Mazur, Z. Ryszka, S. Zuber. Appl. Surf. Sci. 254 (2008) 4292–4296

Potencjalne zastosowanie soli w nanotechnologii

LiF, about 25 molecular layers thick, on NaCl(0 0 1). (a) As

deposited at room temperature. (b) After annealing at about 250 8C.

(c) The height profile along the line marked in (b).

F.Gołek, P. Mazur, Z. Ryszka, S. Zuber. Appl. Surf. Sci. 254 (2008) 4292–4296

M. Henyk et al., Surface Science 528 (2003) 219,

P. E. Trevisanutto, P. V. Sushko, K. M. Beck, A. G. Joly, W. P. Hess, and A. L. Shluger J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 1274.

PSD z kryształów KI (i MgO, innych), Możliwość przestrajania energii

desorbowanych atomów jodu poprzez przestrajanie lasera (wzbudzamy

ekscytony powierzchniowe albo objętościowe).

Podsumowanie

1) Mierząc jednocześnie LEET i ESD można poradzić sobie z efektem ładowania próbki warstwy izolatora na podłożu

przewodzącym.

2) Funkcjonuje wiele mechanizmów DIET. Ostatnio

zaproponowany mechanizm ESD (mechanizm lokalnej

niestabilności) powinien być znaczącym w warunkach, gdy:

a) Energia elektronów wzbudzających jest mała. (Dla

10eV<E<100eV zasięg wzbudzania wynosi zaledwie kilka stałych sieci).

b) Próbkami są cienkie warstwy halogenków litowców (znacząca część jonów należy do warstwy przypowierzchniowej).

3) Zmieniając temperaturę można w procesach DIET chwilowo zmieniać skład desorbowanych elementów.

4) Zmieniając energię wiązki wzbudzającej można w pewnym

stopniu zmieniać rozkład energetyczny emitowanych atomów.

Literatura

P.R. Antoniewicz, Phys. Rev. B 21 (1980) 3811.

D. Menzel, R. Gomer, J. Chem. Phys. 41 (1964) 3311.

P. Redhead, Can. J. Phys. 42 (1964) 886.)

TE. Madey, JT. Yates, J. Vac. Sci. Technol. 8 (1971) 525.

J. J. Czyzewski, T. E. Madey, and J. T. Yates, Jr., Phys. Rev. Lett. 32 (1974) 777.

MJ. Drinkwine, D. Lichtman, Prog. Surf. Sci. 8 (1977) 123.

M. Szymoński, Radiat. Eff. Def. Sol. 52 (1980) 9.

M. Szymonski et al., Progress in Surface Science 67 (2001) 123.

RD. Ramsier, JT. Yates Jr., Surf. Sci. Rep. 12 (1991) 243.

PA. Redhead, Vacuum 48 (1997) 585.

M.L. Knotek, P.J. Feibelman, Phys. Rev. Lett. 40 (1978) 964.

Li X, Beck R D andWetten R L 1992 Phys. Rev. Lett. 68 3420.

J. Kołodziej i in. Nucl. Instr. Meth. B 116 (1996) 113.)

WM. Williams, JL. Desegovia, Vacuum (1989), 39, 633.

F. Gołek, E. Bauer, Surf. Sci. 369 (1996) 415.

F. Gołek, E. Bauer, Surf. Sci. 365 (1996) 547.

F. Gołek, W.J. Sobolewski, Vacuum 63 (2001) 3.

F. Gołek, P. Mazur, Surf. Sci. 541 (2003) 173.

F. Gołek, Phys. Stat. Sol. (b) 239 (2003) 336 . F. Gołek, Appl. Surf. Sci. 225 (2004) 267.

N. Itoh, A.M. Stoneham, Materials Modification by Electronic Excitation, Cambridge Univ. Press, 2000.

M. Henyk, A.G. Joly, K.M. Beck, W.P. Hess, Surf. Sci. 528 (2003) 219

W.P. Hess, A.G. Joly, K.M. Beck, M. Henyk, V.P. Sushko, P.E. Trevisanutto, A.L. Shluger, J. Phys. Chem.B 109 (2005) 19563.

Dziękuję za uwagę