UNI VERSITATIS MARIAE C U R I E - S К Ł O D O W S К A LUBLIN—POLONIA
VOL. XXVIII, 11 SECTIO AA 1973
Instytut Chemii UMCS
Zakład Chemii Nieorganicznej i Ogólnej Kierownik: prof, dr Włodzimierz Hubicki
Michalina DĄBROWSKA, Hanna BOKSA
Derywatograficzne badania termicznego rozkładu uwodnionych azotanów lantanowców. I. Termiczny rozkład azotanów La, Ce, Pr i Nd
Дериватографические исследования термического разложения гидратированных нитратов лантанидов. I. Термическое разложение нитратов La, Се, Pr, Nd
Derivatographic Investigations of Thermal Decomposition of the Rare-Earth Metal Nitrate Hydrates. I. Thermal Decomposition of La, Ce, Pr and Nd Nitrates
Azotany pierwiastków ziem rzadkich były badane przez wielu auto
rów; wyniki ich prac dotyczące preparatyki, własności fizycznych, roz
puszczalności uwodnionych i bezwodnych azotanów lantanowców zostały zebrane wraz z wykazem bibliografii przez Trombego, Loriersa, Gaume-Mahn i Henry La Blanchetais [13, 17]. Również Vickery w swojej monografii dotyczącej chemii lantanowców [9]
przedstawił obszerny materiał teoretyczny i doświadczalny, związany z azotanami pierwiastków ziem rzadkich i ich reakcjami termicznymi (zwła
szcza w stanie stopionym), które były proponowane do praktycznego wy
korzystania w rozdzielaniu pierwiastków ziem rzadkich przez Berlina [2], Débraya [4],Marsha [8] i Vickery’ego [18].
Jednakże dane literaturowe na temat termicznej dysocjacji azotanów pierwiastków ziem rzadkich nie są jeszcze kompletne, nawet w przypadku dostępniejszych do badania pierwiastków grupy cerytowej. Moeller i Aftandilian [12] zwrócili uwagę, że ogrzewane przez nich sześcio- hydraty azotanów La i Ce(III) tracą w temp. 100°C po 3 drobiny wody krystalizacyjnej, a dalsze ogrzewanie tych soli do temp. 300°C nie pro
wadzi do uzyskania bezwodnych azotanów, lecz do zasadowych azotanów, które ogrzewane powyżej 300°C przekształcają się w tlenki. Somiya i Hirano [16], badający rozkład termiczny azotanów lantanu, prazeo- dymu, neodymu i samaru w atmosferze dwutlenku węgla, doszli do wnio
sku, że w miarę wzrostu temperatury uzyskuje się kolejno następujące produkty rozkładu azotanów lantanowców: LnONO3, Ln2O3CO2 i jako koń
cowe produkty Ln2O3. Jedynie w przypadku rozkładu termicznego azota-
nu cerawego w atmosferze CO2 — autorzy ci stwierdzili odmienne zacho
wanie się tej soli przy ogrzewaniu i powstawanie CeO2 jako końcowego produktu rozpadu (bez przejścia przez pośredni tlenowęglan) w tempera
turze o wiele niższej niż końcowe temperatury rozkładu pozostałych lan
tanowców, zmieniające się wraz z liczbą atomową danego lantanowca.
Kato [8] podał, że La2O3 uzyskuje się poniżej temp. 745°C, Pr2O3 (!) — poniżej 690°C, a Nd2O3 poniżej 720°C.
Przejściowe produkty rozpadu termicznego azotanów lantanowców grupy cerytowej badał Dutta [5, 6], który wyodrębnił je w postaci azo
tanów zasadowych o składzie: LnONO3 i Ln2O3 • 2LnONO3 (azotan „po- nadzasadowy”). Istnienie takich połączeń Dutta potwierdził termome- trycznymi i konduktometrycznymi badaniami roztworów badanych azo
tanów oraz pomiarami strat ich mas podczas rozkładu termicznego w okre
ślonych temperaturach.
Z badań przeprowadzonych przez Marsha [9] wynika, że tempe
ratury topnienia poszczególnych azotanów i ich soli zasadowych są raczej niskie, około 88—92°C. Marsh doniósł także o uzyskaniu Innego typu zasadowych azotanów o składzie Ln6O5(NO3)8- 20H2O, dla których oznaczył ich gęstości i objętości molowe [11].
Wendlandt [20], przebadawszy termogramy azotanów lantanow
ców lżejszych od La do Sm, wykazał, że azotany lantanowców, z wyjąt
kiem ceru i samaru, przechodzą przez następujące stadia: Ln(NO3)3- 6H2O —>
-> Ln(NO3)3 -> LnONO3 —> tlenki Ln. Hydrat azotanu cerawego rozkłada się według Wendlandta wprost do CeO2, bez tworzenia zasadowej soli, natomiast hydrat azotanu samaru nie tworzy bezwodnego azotanu samaru.
Ambrożij i Lucznikowa [1] wyznaczyli z uzyskanych ter- mogramów temperatury przemian fazowych badanych azotanów lanta
nowców i przeprowadzili analizę ilościową produktów otrzymanych w da
nych temperaturach przemian. Autorzy ci doszli do wniosków, że pod
czas dysocjacji termicznej azotany lantanu i neodymu tworzą odpowied
nie azotyny jako pośrednie produkty przed końcowym przekształceniem się w tlenki Ln2O3, natomiast azotany ceru, prazeodymu i samaru przyj
mują najpierw postać soli zasadowych (tlenoazotanów), które w wyższych temperaturach tworzą odpowiednio tlenki CeO2, PrO2 i Pr2O3 oraz Sm2O3.
Cziżikow, Rabinowicz i Subbotina [3] również przepro
wadzali badania termicznego rozkładu azotanów ceru i neodymu, stosu
jąc metody chemiczne, rentgenograficzne i magnetometryczne, na których podstawie doszli do wniosków, że proces dehydratacji azotanu ceru zacho
dzi w zakresie temp. 75—130°C, a azotanu neodymu w dwóch stadiach: w temp. 80—150° i 150—300°C; natomiast odpowiednie tlenki podczas izo-
termicznego ogrzewania badanych azotanów uzyskuje się w przypadku ceru w 170°C, a neodymu w reakcji dwustopniowej, począwszy od 310°C.
Celem naszej pracy było przeprowadzenie badań termicznego rozkła
du uwodnionych azotanów lantanowców lekkich przy użyciu derywato- grafu typu OD 102, systemu F. Paulik — J. Paulik — L. Erdey i porównanie uzyskanych wyników z danymi w tej dziedzinie przez ir - nych autorów.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Preparatyka azotanów lantanowców lekkich Jako preparaty wyjściowe stosowano tlenki La2O3, Nd2O3, PreOn oraz CeO2 (wszystkie o czystości 99,8%, produkcji Katedry Chemii Nieorga
nicznej UMCS), które po zwilżeniu wodą rozpuszczano w 6n HNO3 (z za
chowaniem stechiometrycznych ilości) i po 2-godzinnym odparowywaniu roztworów na łaźni wodnej pozostawiono w eksykatorze z wodorotlen
kiem sodu do wykrystalizowania azotanów. W przypadku rozpuszczania CeO2 w kwasie azotowym do roztworu dodawano nadtlenek wodoru w celu zapewnienia całkowitej redukcji Ce(IV) do azotanu cerawego. Azo
tany prazeodymu i neodymu pozostawiono przez dwie doby w suszarce próżniowej w temp. 20° i próżni 0,05 atm.
Analitycznie stwierdzono, że uzyskane tym sposobem krystaliczne azo
tany lantanowców stanowią następujące hydraty: La(NO3)3- 6H2O, Ce(NO3)3-
• 6H3O, Pr(NO3)3- 4H2O oraz Nd(NO3)3- 5H2O.
Aparatura i tok postępowania
Badania termicznego rozkładu poszczególnych azotanów lantanowców wykonano przy pomocy derywatografu typu OD 102, systemu F. Paulik — J. Paulik — L. Erdey, produkcji MOM-Budapeszt.
Próbki badanych lantanowców o masie od 200 do 700 mg, lekko utarte w moździerzu porcelanowym dla rozdrobnienia kryształów, umieszczano w tygielkach platynowych, przykrywano szklanką kwarcową i ogrzewa
no w piecu, podwyższając równomiernie temperaturę z szybkością 1,5°;
3°; 4,5° lub 6°C na minutę. Pomiary derywatograficzne wykonywano z zastosowaniem czułości TG zależnych od masy próbki, DTG — 1:5 lub 1:10 a DTA — 1:10, 1:15 lub 1:20. Podczas pomiarów produkty lotne odprowadzano za pomocą włączonej pompy wodnej.
Kilka uzyskanych przez nas derywatogramów przedstawiają ryc. 1—
4; dane liczbowe, dotyczące termicznej dysocjacji poszczególnych azota
nów lantanowców, oraz skład uzyskiwanych produktów pośrednich w od-
powiednich zakresach temperatur, zawierają tabele 1—4. Masy pozosta
łych produktów w tyglu obliczano procentowo, przy tym dla ujednolice
nia wyników — masy bezwodnych azotanów danych lantanowców przy
jęto za 100%.
OMÓWIENIE WYNIKÓW
Termiczna dysocjacja azotanu lantanu
Z krzywych derywatograficznych (ryc. 1) wynika, że sześciowodny azotan lantanu ogrzewany w badanych przez nas warunkach najpierw to-
Ryc. 1. Derywatogram La(NOa)a • 6H2O m=800 mg; szybkość ogrzewania V=5°C/min.
czułości: TG=1000 mg, DTG = i:5, DTA=i:i‘O
pi się (pik na krzywej DTA), następnie w dalszym ciągu reakcji endoter- micznej traci stopniowo wodę (dwa piki na krzywych DTA i DTG oraz lekkie załamanie obniżającej się krzywej TG), przechodząc w temp. ok.
300°C przez trójwodnik w nietrwały bezwodny azotan lantanu.
Wyodrębnienie bezwodnego azotanu lantanu przez zwykłe ogrzewanie substancji nie jest możliwe, co zostało już stwierdzone przez Moelle- ra i Aftandiliana [12].
Trwalszym pośrednim produktem termicznego rozkładu badanego azo
tanu lantanu w naszych warunkach okazał się tlenoazotan lantanu, uzys
kany w zakresie temp. 460—510°C (tab. 1).
Tab. 1. Termiczna dysocjacja azotanu lantanu (mo=8OO mg)
Zakres temp. °C
Am mg
Masa pozost.
%
Skład substancji Teoret. %
20— 65 0 131,5 La(NO3)3 • 6H2O 133,2
65—108 11 128,7 La(NO3)3 • 5H,O 127,7
108—200 82 115,2 La(NO3)3 • 3H2O 116,6
200—280 84 101,8
280—330 4 101,2
330—370 5 100,4 La(NO3)3 100,0
370—460 188 69,6
460—510 7 68,5 LaONO3 66,8
510—595 70 57,3
595—610 0 57,3 La-jOß • 2LaONO3 57,0
610—630 43 50,2
powyżej 630 0 50,2 La2O3 50,2
Dalsze ogrzewanie zasadowego azotanu lantanu prowadzi do utworze
nia się produktu o składzie La2O3- 2LaONO3 w zakresie temp. 595—610°C i od 630°C uzyskuje się trwały tlenek lantanu, który ogrzewany nawet do 1000°C nie zmienia swojej masy, jedynie ulega przemianie polimorfi- cznej ok. 900°C.
Ambrożij i Łucznikowa [1] na temat dysocjacji termicznej La(NO3)3- 6H2O donieśli, że w ich warunkach pomiaru w temp. 100 °C ist
niał czterohydrat, w 250°C — dwuhydrat, w 425° — jednohydrat i w 440°C następowało całkowite odwodnienie, z tym że ślady rozkładu azo
tanu już pojawiły się od 250°. W zakresie temp. 450—600°C następuje, według tych autorów, rozkład azotanu do azotynu lantanu z wydzieleniem tlenu i z kolei azotyn, wydzielając dwutlenek azotu, przekształca się w tlenek lantanu o stałej masie od 610°C.
Jak widać z porównania tych wyników z naszymi, temperatury od
wodnienia azotanu lantanu są wyższe od przedstawionych przez nas, je
dynie temperatura całkowitego rozkładu do La2O3 pokrywa się z naszym wynikiem. Temperatury odszczepiania wód krystałizacyjnych badanej substancji zależą w znacznym stopniu od czasu i od szybkości ogrzewania substancji. Friend i Hall [7] donoszą, że ùzyskali częściowe odwod
nienie sześciohydratu azotanu lantanu do jednóhydratu wprost przez przechowywanie tej substancji w eksykatorze nad stężonym kwasem siar
kowym w ciągu jednego roku. Quill i Robey [14] uzyskali cztero- hydrat azotanu lantanu z sześciohydratu przez pozostawienie go w eksy
katorze nad P2O5 w ciągu 72 godz.
Zasadniczą różnicę między wynikami Ambrożego i Luczni- kowej [1] oraz naszymi stanowi pośredni produkt rozkładu — azotyn lantanu, którego my w oparciu o krzywe derywatograficzne potwierdzić nie możemy.
Uzyskane przez nas pośrednie produkty o składzie LaONO3 i La2O3 •
• 2LaONO3 zgadzają się z uzyskanymi przez Dutta [6], jedynie w tym przypadku istnieją różnice w zakresach trwałości tych związków. Tempe
ratury oznaczone przez nas są wyższe od temperatur podanych przez Dut
ta, który np. podał, że tlenek lantanu uzyskiwał już w 400°C. Powstawa
nie zasadowego azotanu lantanu wykazali także Wendlandt [20]
i Moeller [12]. Temperatura całkowitego przekształcenia się azotanu w tlenek lantanu oznaczona przez Kato [8] jest jeszcze wyższa od poda
nej przez nas.
Termiczna dysocjacja azotanu cera w ego
Pomiary derywatograficzne termicznego rozkładu sześciohydratu azo
tanu ceru zostały przeprowadzone z różnymi szybkościami ogrzewania próbek, które były umieszczone w zwykłym tygielku platynowym lub w tygielku złożonym z 5 płaskich talerzyków platynowych, warstwowo na
łożonych na cienką rurkę platynową, wewnątrz której znajdowała się ter- mopara. Pomimo różnych warunków pomiarów uzyskane wyniki są ra
czej do siebie zbliżone, stadia pośrednie zdecydowanie bardzo krótkotrwa - łe i z tego powodu trudne do wyizolowania i oznaczenia ich danych.
Przytaczamy dla ilustracji derywatogram azotanu cerawego, którego próbka o masie 700 mg była umieszczona w tygielku pięciotalerzowym i ogrzewana z szybkością 1,5°C na minutę do 600°C.
W warunkach tych uzyskano najwyraźniej zaznaczone przejściowe produkty pośrednie: trójwodnik w temp. ok. 160°C po stopniowo odda
wanych drobinach wody i także stopniowo zmieniających się reakcjach endotermicznych; dalsze ogrzewanie wywoływało ostre przejście w endo-
termicznej reakcji do stanu bezwodnego azotanu ceru w zakresie temp.
210—220°C.
Ryc. 2. Derywatogram Ce(NO3)s ■ 6H2O m=700 mg; szybkość ogrzewania V=2°C/min.
czułości: TG=500 mg, DTG = i:5, DTA=i:20
Uzupełnić tu jednak należy, że w kilkunastu wykonanych przez nas pomiarach w podobnych warunkach zawsze uzyskiwałyśmy bardzo wy
raźne załamanie na krzywej TG w tym zakresie temperatur, przy prawie niezmienionych pozycjach DTA i DTG, ale zawartość procentowa pozo
stałej w tyglu masy substancji wahała się w granicach od 93 do 97% i za
wsze była niższa od 100%, co dowodzi, że w danym zakresie temperatur zaczynał się jednocześnie dalszy rozkład bezwodnego azotanu cerawego.
Tab. 2. Termiczna dysocjacja azotanu cerawego (mo = 7OO mg)
Zakres temp. °C
mg
Masa pozost.
%
Skład substancji Teoret. °/„
20— 40 0 133,0 Ce(NO3)3 ■ 6H2O 133,1
40— 90 19 129,4
90—160 69 116,3 Ce(NO3)3 • 3H,O 116,6
160—210 119 93,7
210—223 1 93,5 bezwodny azotan (?) 100,0
223—290 192 57,0
290—380 15 54,1
380—500 12 52,8 CeO2 52,8
Ogrzewanie azotanu cerawego powyżej 220°C wywoływało bardzo gwałtowny rozkład substancji z równoczesną reakcją utlenienia ceru do CeO2 już od temp. ok. 280—300°C, zależnie od stosowanej szybkości ogrze
wania.
Ambrożij i Lucznikowa [1] w wyniku swoich badań doszli do wniosku, że w przypadku Ce(NO3)3- 6H2O podczas jego termicznej dy- socjacji uzyskuje się w temp. 90°C trójwodnik, w 230°C odwodnioną sól, która w zakresie temp. 230—335°C rozkłada się do CeONO3 i następnie do Ce2O3 utleniającego się w końcowym etapie do CeO2.
Porównanie z naszymi wynikami wykazuje dużą zgodność, z wyjąt
kiem tworzenia się zasadowego azotanu ceru CeONO3, którego nie udało się nam uchwycić, nawet w śladowych ilościach, w żadnym z licznych pomiarów derywatograficznych. Wendlandt [20] również nie uzys
kał tlenoazotanu cerawego jako produktu przejściowego dysocjacji ter
micznej azotanu cerawego.
Cziżikow, Rabinowicz i Subbotina [3] w końcowych wnioskach swej pracy cytują o wiele niższe w stosunku do naszych wy
ników temperatury procesu dehydratacji azotanu cerawego oraz powsta
wania tlenku cerowego; są to jednak temperatury, w których pojawiają się w nieznacznych ilościach dane produkty rozpadu termicznego, ale całko
wite przekształcenie substancji następuje w temperaturach wyższych.
Czas ogrzewania badanej próbki nie wchodzi tutaj w rachubę, bowiem autorzy zastosowali szybkość ogrzewania o wiele większą (10°C/min.) niż w naszych pomiarach. Cziżikow i współprac. [3] wyjaśnili, że en- dotermiczny efekt, zaznaczony na krzywej DTA z minimum w 260°C, związany jest z całkowitym przeobrażeniem azotanu w CeO2, co zostało
potwierdzone przez nich rentgenograficznie. Pod tym względem wyniki nasze wykazują dużą zgodność.
Termiczna dysocjacja azotanu prazeodymu W wyniku przeprowadzonych badań derywatograficznych czterowod- nego azotanu prazeodymu (ryc. 3 i tab. 3) można wnioskować, że w bada
nych warunkach ogrzewany Pr(NO3)3-4H2O ok. 95°C topi się z częściową utratą wody krystalizacyjnej.
Ryc. 3. Derywatogram Pr(NOs)3 • 4H2O m=300 mg; szybkość ogrzewania V=4,5°C/min.
czułości: TG=200 mg, DTG=i:5, DTA=1:1O
Trój wodnik azotanu prazeodymu tworzy się w zakresie temp. 125—
130°C (lekkie załamanie na krzywej TG przy równoczesnym utrzymaniu poziomu na krzywych DTG i DTA).
W zakresie ok. 310—400°C następuje rozkład azotanu w ten sposób, że część azotanu prazeodymu przekształca się w tlenoazotan, część zaś przechodzi w tlenek, wskutek czego skład substancji można przedstawić wzorem 2Pr(NO3)3- 2PrONO2- Pr2O3. Powyżej 450°C uzyśkuje się PreOn jako końcowy produkt rozpadu termicznego.
Tab. 3. Termiczna dysocjacja azotanu prazeodymu (mo=3OO mg)
Zakres temp. °C
Дт mg
Masa pozostała
%
Skład substancji Teoret. %
20— 65 0 121,2 Pr(NO3)3 • 4 H2O 122,0
65—125 7 118,3
125—130 1 117,9 Pr(NO3)3 • 3H2O 116,5
130—250 42 101,0
250—310 2 100,1 Pr(NO3)3 100,0
310—400 65 73,9 Pr6O5(NO3)8* 72,7
400—450 50 53,7
450—600 4 52,1 Рг6Оц 52,07
* 2Pr(NO3),+ 2PrONO3+Pr2O3= Pr,O5(NO,)8.
Wyniki nasze pokrywają się w dużym stopniu z wynikami Ambro
żego i Łucznik owej [1], którzy przedstawili rozkład termiczny azotanu prazeodymu zachodzący w temp. 450°C trzema równaniami che
micznymi, w wyniku których tworzą się tlenoazotan, trójtlenek i dwutle
nek prazeodymu.
Uzyskany przez nas złożony produkt w zakresie temp. 310—400°C po
siada skład związku Pr6O5(NO3)8 otrzymanego w temp. 320°C przez S a r- kara [15].
W badanych przez nas warunkach nie dało się natomiast uchwycić od
dzielnych form zasadowego i „ponadzasadowego” azotanu prazeodymu, o których powstawaniu zasygnalizował Dutta [5], przytaczając również zakresy trwałości tych dwóch form: 325—345°C dla PrONO3 oraz 365—
390°C dla Pr2O3- 2PrONO3. Krzywe derywatograficzne DTG i DTA wy
kazują możliwość przebiegu reakcji rozkładu w dwóch stadiach, ale wy
odrębnienie tych dwóch form w naszych warunkach było niemożliwe;
krzywa TG wykazuje tylko lekkie, bardzo nieznaczne wygięcie (ryc. 3).
Ryc. 4. Derywatogram Nd(NO3)3 • 5H2O m=300 mg; szybkość ogrzewania V=4,5°C/min.
czułości: TG=200 mg, DTG=1:1O, DTA=1:15
Termiczna dysocjacja azotanu neodymu
Pięciowodny azotan neodymu, poddany analizie termicznej, wykazuje w miarę wzrostu temperatury stopniową utratę wody i równocześnie top
nienie substancji w temp. ok. 80°C; nie tworzy jakichś trwalszych hy
dratów pośrednich. Całkowita dehydratacja azotanu neodymu następuje ck. 270°C (częściowo rozłożony — tab. 4).
W zakresie temp. 270—300 °C w badanych warunkach pomiaru utrzy-
9 Annales, sectio AA, vol. XXVIII
Tab. 4. Termiczna dysocjacja azotanu neodymu (mo=3OO mg)
Zakres temp. °C
Am mg
Masa pozostała
°/ /o
Skład substancji Teoret. %
20— 60 0 127,2 Nd(NO3)3 • 5 H,O 127,3
60—120 9 123,4 Nd(NO3)3 • 4H,O 121,8
120—205 36 108,1 Nd(NO3)3 • 2 H2O 110,9
205—270 28 96,3
270—305 1 95,8 Nd(NO3)3 100,0
305—425 76 63,6 NdONO3 70,3
425—435 2 62,7 Nd2O3 • 2 NdONO3 59,1
435—520 21 53,5
520—580 1 53,4 Nd2O3 ■ NdONO3 57,4
580—680 6 50,9
powyżej 630 0 50,9 Nd2O3 50,9
mu je się prawie bez zmian bezwodny azotan neodymu, który w wyższej temperaturze ulega stopniowym, ale nieuchwytnym przekształceniom po
przez tlenoazotan neodymu i Nd2O3- 2NdONO3 w „ponadzasadowy” azo
tan neodymu o składzie Nd2O3- NdONO3 o nieco trwalszej postaci w zakre
sie 520—580°C, a ten z kolei zaczyna się rozkładać do tlenku neodymu, osiągając stałą masę powyżej 680°C.
Według Ambrożego i Lucznikowej [1] podczas dysocjacji termicznej azotanu neodymu tworzy się jako przejściowy produkt — azotyn neodymu, analogicznie jak w przypadku azotanu lantanu; czego nasze pomiary nie mogą potwierdzić.
Wydaje się, że największe różnice pomiędzy wynikami poszczególnych autorów występują w przypadku omawiania dysocjacji termicznej właś
nie azotanu neodymu.
Ambrożij i Lucznikowa [1] stwierdzili utrzymanie się bez
wodnego azotanu neodymu jeszcze w temp. 400°C. Według Dutta [5]
rozkład następuje o wiele wcześniej —• w zakresie temp. 325—345°C two
rzy się NdONO3 i następnie przekształca się w Nd2O3- 2NdONO3, trwały w temp. 365—395°C.
Nasze wyniki zbliżone są do wyników Dutta, również i W e n d 1 a- ndta [20], wykazując rozkład azotanu neodymu od ok. 300°C i tworze
nie się zasadowych azotanów neodymu. Natomiast temperatura całkowi
tego przekształcenia się substancji w tlenek neodymu, podana przez tych
autorów, naszym zdaniem, jest jednak zbyt niska. Pod tym względem zgodny jest wynik Kato [8]. Potwierdzony jest także badaniami rent- genograficznymi Cziżikowa, Rabinowicza i Subbotiny [3], którzy w swej pracy stwierdzili, że proces dehydratacji azotanu neodymu zachodzi do temp. 300°C; rentgenogramy uzyskane w temp. 350° i 420°C przez tych autorów różniły się wyraźnie od siebie; na rentgenogramie w temp. 590°C występowały jeszcze resztki linii azotanu. W 700°C auto
rzy ci uzyskali czysty tlenek Nd2O3.
Pragniemy jednak dodać, że wnioski samych autorów przedstawione w ich pracy, dotyczące zakresu temperatury 480—550°C są inne, miano
wicie Cziżikow i współprac. [3] tłumaczą zaobserwowany w tym za
kresie efekt endotermiczny procesem tylko przekształcania się siatki kry
stalicznej Nd2O3, który powstał już wcześniej w temperaturze nieco wyż
szej od 400°C. Ci sami autorzy przedstawili w swojej publikacji także wy
nik analizy chemicznej produktu uzyskanego w 420°C (75,7% Nd oraz 0,49% N). Jednak, naszym zdaniem, pomimo tego, że zawartość procento
wa azotu w danym produkcie jest bardzo mała, w tej temperaturze jed
nak nie wytworzył się jeszcze Nd2O3, w którym procent Nd powinien wy
nosić przecież około 86%. Badany produkt jest bardziej zbliżony swoim składem procentowym do Nd2O3- NdONO3, wykazanego w naszych bada
niach (77,8% Nd i 2,5% N), tym bardziej że sami badacze rentgenogramów stwierdzili, że w 420°C jeszcze obserwowali linie NO3. Drugim dowodem potwierdzenia naszej tezy jest fakt, że podczas dysocjacji termicznej powy
żej 480°C występuje równocześnie z efektem endotermicznym także i ko
lejny ubytek masy badanej substancji, co można łatwo zaobserwować na jednocześnie wykreślonych krzywych derywatograficznyćh DTA, DTG i TG, którymi nie dysponowali nasi poprzednicy.
PIŚMIENNICTWO
1. Амброжий M. H., Лучникова E. Ф.: [в:] Труды II совещения по термо
химии в г. 1957, Москва 1961, стр. 304—308.
2. Berlin N.: Svenska Akad. Handl. 1835, 212; [cyt.] Vickery [19].
3. Чижиков Д. М., Рабинович Б. Н., Субботина Е. А.: Ж. неорг. хим. 10, 2527—2534 (1965).
4. Debray H.: Compt. rend. 96, 828 (1883).
5. D u 11 a N. К.: Science and Culture 9, 166—167 (1943).
6. Dutta N. K.: J. Indian Chem. Soc. 22, 97—101 (1945); [cyt.] Chem. Abstr. 40, 3353’ (1946).
7. Friend J. N., Hall D. A.: J. Chem. Soc. 1938, 1920—1921’.
8. Kato T.: J. Chem. Soc. Japan 52, 774—777 (1931); [cyt.] Pascal [13] s. 960.
9. M a r s h J. K.: J. Chem. Soc. 1941, 561—562.
10. Marsh J. K.: J. Chem. Soc. 1946, 17—20.
Il- Marsh J. K.: J. Chem. Soc. 1947, 1084—1086.
12. Moeller T., Aftandilian V. D.: J. Am. Chem. Soc. 76, 5249—5250 (1954).
13. Pascal P.: Noveau Traité de Chimie Minérale. T. VII, Paris 1959.
14. Quill L., R о b e y R. F. : J. Am. Chem. Soc. 59, 2591 (1937).
15. Sarkar N.: Bull. Soc. Chim. 42, 185 (1927); [cyt.] Trombe F. i współprac.
[17] s. 967.
16. Somiya T., Shizo H.: J. Soc. Chem. Ind. Japan — Suppl. Binding 34, 11, 459, 461 (1931); [cyt.] Pascal P. [13] s. 960.
17. Trombe F., Loriers J., Gaume-Mahn F., Henry La Blanch e- tais Ch.: Éléments de terres rares [w:] Pascal P. [17] t. VII, cz. H, ss.
568—975.
18. Vickery R. C.: J. Chem. Soc. 1949, 2508.
19. Vickery R. C.: Chemistry of Lanthanons, London 1953.
20. W e n d 1 a n d t W. W.: Anal. Chim. Acta 15, 435 (1956).
РЕЗЮМЕ
Приводятся результаты исследований по термическому разложению гидратированных легких лантанидов: La(NO3)3 • 6Н2О, Ce(NO3)3 • 6Н2О, Pr(NO3)3 • 4 Н2О, Nd(NO3)3 • 5 Н2О.
Исследования проводились при помощи дериватографа типа OD 102, системы F. Paulik — J. Paulik — L. Erdey.
Полученные результаты сравнивались с соответствующими данными других авторов, занимающихся исследованиями в этой области.
SUMMARY
The results of the research on the thermal dissociation of hydrated nitrates of light lanthanides: La(NO3)3- 6H2O, Ce(NO3)3- 6H2O, Pr(NO3)3-
• 4H2O and Nd(NO3)3- 5H2O, were presented in the paper. The research was carried out with the use of a OD 102 type derivatograph of F. P a u- lik’s — J. Paulik’s — L. Erdey’s system.
The obtained results were discussed in comparison with corresponding data of other authors in this field.
