układy wieloskładnikowe

21  Download (0)

Pełen tekst

(1)

Równowagi fazowe –

układy wieloskładnikowe

Podstawowe definicje (c.d.)

Gazy zawsze tworzą jedną fazę

(ciągłą)

Ciecze (dwuskładnikowe) mogą tworzyć roztwory lub nie (rozpuszczalność częściowa)

Faza.

Ciała stałe są często fazą rozproszoną

(2)

Podstawowe definicje (2)

2) Składniki niezależne – są to składniki, których stężenia w układzie można, przynajmniej w pewnym zakresie, zmieniać dowolnie. Ich liczbę można wyznaczyć odejmując od liczby składników (bez przy- miotnika) liczbę możliwych reakcji chemicznych, zachodzących mię- dzy nimi w danych warunkach.

Składnikiem niezależnym nie są np. jony w roztworach elektro-

litów, bowiem zawsze trzeba razem z nimi dodać towarzyszą-

cy im jon o przeciwnym znaku.

W pozostającym w równowadze (chemicznej) układzie:

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) są tylko 2 (dwa) składniki

niezależne.

(3)

Podstawowe definicje (3)

3) Liczba stopni swobody – liczba parametrów, jakie można zmie- niać w układzie, przynajmniej w pewnym zakresie, bez zmiany liczby istniejących w nim faz. Inaczej – najmniejsza liczba

parametrów wystarczająca do jednoznacznego zdefiniowania stanu układu.

(4)

Równowaga w układzie wieloskładnikowym

Rozpatrujemy analogicznie jak dla układu jednoskładnikowego:

P=const T=const

Ponieważ rozpatrujemy stan równowagi:

zatem: a ponieważ:

musi być spełnione:

=

Y

J Jdn

dgα µα =

Y

J Jdn dgβ µβ

= 0 +

= dgα dgβ dg

(

)

= 0

Y

J J

J β dn

α µ

µ dnJ0

= 0

J

J β

α µ

µ lub też: µαJ = µβJ

(5)

Reguła faz Gibbsa (1)

Jeśli policzymy ile parametrów (stopni swobody) F musimy podać, aby jednoznacznie określić stan układu zawierającego C niezależnych

składników i P faz:

Zmiennych stężeniowych: C – 1 dla każdej fazy, oraz

P(C – 1) dla wszystkich faz, a uwzględniwszy P i T: P(C – 1)+2 Jak wykazaliśmy, dla każdego składnika: µαJ = µβJ ... µβJ = µγJ ...

co daje: P – 1 równań dla jednego składnika, oraz C(P – 1)

(6)

Reguła faz Gibbsa (2)

co daje: P – 1 równań dla jednego składnika, oraz C(P – 1) dla wszystkich składników. Pomniejsza to liczbę parametrów koniecz-

nych do scharakteryzowania układu (czyli liczbę stopni swobody):

F = P(C – 1) + 2 – C(P – 1) = C – P + 2

Jest to reguła faz Gibbsa.

(7)

Równowaga ciecz-gaz w

układzie dwuskładnikowym

Warunek równowagi w układzie jednoskładnikowym:

T=const

β

α µ

µ =

w szczególności, dla układu ciecz – gaz: µc = µg

Potencjał chemiczny gazu dany jest równaniem: 0 ln 0 P RT P

g g = µ + µ

Nad czystym składnikiem A: * 0 ln 0 cA* *A

o gA A

gA P

RT p µ µ

µ

µ = + = =

Nad mieszaniną, dla A: gA gA PA cA A

RT p µ µ

µ

µ = 0 + ln 0 = =

Łącznie daje to: A A Ao

p RT ln p

* +

= µ µ

(8)

Prawo Raoulta (1)

Stwierdzone empirycznie (dla „podobnych” cieczy): pA = xA poA Co ostatecznie pozwala zapisać: µA = µA* + RT ln xA

Roztwory spełniające prawo Raoulta w całym zakresie stężeń (składu) nazywamy roztworami doskonałymi

(idealnymi).

T=const

(9)

Prawo Raoulta (2)

Ciecze podobne chemicznie

Ciecze różniące się właściwościami chemicznymi

(10)

Układ dwuskładnikowy a reguła faz

C = 2, czyli F + P = 4 Wniosek (1):

W układzie dwuskładnikowym możliwy jest punkt poczwórny.

Wniosek (2):

W układzie dwuskładnikowym możliwy są 3 stopnie swobody (parametry definiujące stan układu). Będą to, ciśnienie, temperatu- ra oraz ułamek molowy jednego ze składników. Aby móc przedsta- wiać wykresy fazowe na płaszczyźnie (w dwóch wymiarach),

zwykle ustala się warunki jako izotermiczne lub izobaryczne, kiedy to F + P = 3 (dla T = const lub P = const).

(11)

Diagram fazowy ciecz-para (1a)

T=const XB=const

a

para nie nasycona

XB=yB

a

(12)

Diagram fazowy ciecz-para (1b)

T=const XB=const

a

para nie nasycona

XB=yB

rosa na para nasycona

XB=yB

b a

b

(13)

Diagram fazowy ciecz-para (1c)

T=const XB=const

a

para nie nasycona

XB=yB

rosa na para nasycona

XB=yB

b

para nasycona xB<XB<yB

c

a b c

(14)

Diagram fazowy ciecz-para (1d)

T=const XB=const

a

para nie nasycona

XB=yB

rosa na para nasycona

XB=yB

b

para nasycona xB<XB<yB

c

resztka para nasyconej

xB=XB

d

a b c d

(15)

Diagram fazowy ciecz-para (1)

T=const XB=const

a

para nie nasycona

XB=yB

rosa na para nasycona

XB=yB

b

para nasycona xB<XB<yB

c

resztka para nasyconej

xB=XB

d

tylko ciecz xB=XB

e

a b c d e

(16)

Diagram fazowy ciecz-para (2)

Równanie krzywej wrzenia:

(gdy spełnione jest prawo Raoulta – powinna być prostą)

) 1

( B

o A A

o A

A p x p x

p = = −

B o B

B p x

p =

B o

A o

B o

A A

B p p p p x

p

P = + = + ( − ) XB – ułamek molowy składnika B

w całym układzie,

xB – ułamek molowy składnika B w cieczy, yB – ułamek molowy składnika B w parze.

(17)

Diagram fazowy ciecz-para (3)

Równanie krzywej rosy:

(gdy spełnione jest prawo Raoulta)

B A

B B

p p

y p

= + Definicja ułamka

molowego w gazie:

Wprowadzamy prawo Raoulta:

B o B B

o A o

A

B o B B

o B B

o A

B o B B

x p x

p p

x p x

p x

p

x y p

+

= − +

= −

) 1

( skąd:

B o

A o

B o

B

o B o B A

y p

p p

p x p

)

( −

= −

(18)

Diagram fazowy ciecz-para (4)

Równanie krzywej rosy (c.d.) (gdy spełnione jest prawo Raoulta) Wyrażenie na xB:

B o

A o

B o

B

B o B A

y p

p p

y x p

)

( −

= −

wprowadzamy do wzoru na krzywą wrzenia, aby ciśnienie całkowite uzależnić od yB:,

B o

A o

B o

A A

B p p p p x

p

P = + = + ( − ) co daje po

przekształceniu: Bo Bo oA B

o B o A

y p

p p

p P p

)

( −

= −

(19)

Diagram fazowy

ciecz-para (5)

(20)

Reguła dźwigni

) ( c p

B B

B p B

cx n y nX X n n

n + = = +

XB – ułamek molowy składnika B

w całym układzie, liczba moli tamże n xB – ułamek molowy składnika B w cieczy, nc yB – ułamek molowy składnika B w parze, np.

xB yB

Bilans:

c p B

B

B B

p c

l l x

X

X y

n

n =

= −

lc lp

(21)

Prawa Konowałłowa

I. Para jest bogatsza w ten składnik, którego dodanie do mieszaniny cieczy powoduje podwyższenie całkowitej prężności par mieszaniny.

II. W przypadku takiego składu fazy ciekłej, któremu od- powiada ekstremum na krzywej prężności pary w wa- runkach izotermicznych i równocześnie ekstremum temperatury na krzywej w warunkach izobarycznych, skład pary nasyconej jest równy składowi cieczy.

Obraz

Updating...

Cytaty

Powiązane tematy :