Fizykochemiczne podstawy elektrochemicznych metod analizy

42  Download (0)

Pełen tekst

(1)

Fizykochemiczne podstawy elektrochemicznych metod

analizy

Robert Piech

(2)

• Elektroanalityczne metody analizy stanowią liczną grupę metod instrumentalnych, przydatnych szczególnie w

analizie próbek ciekłych zawierających oznaczaną substancję najczęściej w postaci jonowej.

• Zaletą metod elektrochemicznych jest to, że mierzona jest wielkość elektryczna będąca bezpośrednio sygnałem

analitycznym lub jest ona łatwa do przetworzenia na sygnał analityczny.

• Podstawowe zależności wykorzystywane w metodach

elektroanalitycznych to prawo Ohma, prawo Faradaya i

równanie Nernsta.

(3)

Rodzaje przewodników elektryczności

• Przewodniki metaliczne (elektronowe).

Przewodniki elektrolityczne (jonowe).

• Przewodniki mieszane (półprzewodniki).

(4)

Pojęcie elektrolitu

• Elektrolitem nazywa się substancję, która w stanie stałym lub stopionym jest zbudowana z jonów np.

Na

+

Cl

-

. Po rozpuszczeniu w rozpuszczalniku polarnym ulega przynajmniej częściowej dysocjacji na jony.

• Proces ten w sposób uproszczony można zapisać:

• (nie uwzględniono tu faktu, że tego typu dysocjacja jest reakcją potencjalnego elektrolitu z rozpuszczalnikiem)

n m n

m

A K

mn

n

n

n

m

A m K m A

K

(5)

Roztworem elektrolitu nazywa się układ dwuskładnikowy, złożony z polarnego rozpuszczalnika oraz elektrolitu.

Roztwór elektrolitu może powstać:

• przez dysocjację cząsteczki na jony wskutek reakcji z rozpuszczalnikiem, np.:

• przez rozpuszczenie substancji jonowej, która już w stanie stałym jest zbudowania z jonów, np.: NaCl

Dla słabych elektrolitów (które nie są całkowicie

zdysocjowane) można zastosować prawo działania mas

• ułamek cząstek zdysocjowanych na jony w stosunku do wszystkich cząsteczek wprowadzonych do roztworu

nazywamy stopniem dysocjacji ()

H O CH COO H O COOH

CH

3 2 3 3

(6)

• elektrolity słabe (<1), mocne (=1)

Dla słabego elektrolitu możemy napisać stałą równowagi postaci:

• dla elektrolitów rozcieńczonych f~1, stąd:

AB m B m

A

a a K a

a fc

] [

] [

] [

m m

m m n

n

B A

B

K A

(7)
(8)
(9)
(10)

Procesy elektrochemiczne w roztworze i na granicy faz elektroda - roztwór

(11)

Podwójna warstwa elektryczna

Podwójna warstwa jest strukturą międzyfazową przy powierzchni elektrody od strony roztworu.

Jej rozpatrywanie jest konieczne przy rozpatrywaniu dynamiki przeniesienia ładunku (kinetyki elektrochemicznej).

Składa się ona z warstwy dodatnich ładunków elektrycznych przy samej powierzchni elektrody oraz przylegającej do nich warstwy ładunków

ujemnych w roztworze (albo odwrotnie).

Zachowuje się jak kondensator elektryczny. Ładunek przestrzenny w warstwie podwójnej rozciąga się na odległość rzędu 0.1 do 1 nm, a w bardzo rozcieńczonym roztworze nawet kilkadziesiąt nanometrów.

(W trakcie pomiaru, w zewnętrznym obwodzie ogniwa

elektrochemicznego, płynie prąd związany z ładowaniem lub

rozładowaniem pojemności podwójnej warstwy elektrycznej. Prąd ten, zwany prądem pojemnościowym, stanowi tło addytywne prądu

faradajowskiego).

(12)

Teorie

Helmholtz - ładunek elektryczny

znajdujący się na powierzchni metalu jest neutralizowany przez jony

tworzące warstewkę ściśle

przylegającą do powierzchni metalu.

Gouy - termiczne ruchy jonów w

roztworze przeciwdziałają idealnemu uporządkowaniu jonów w warstwie.

Chapman opisał hiperboliczny rozkład potencjału w warstwie.

Połączeniem poglądów Helmholtza, Gouy’a i Chapmana jest teoria Sterna.

W myśl tej teorii warstwa elektryczna składa się z dwóch części; sztywnej i rozmytej (stąd termin podwójna). W warstwie podwójnej oprócz sił

elektrostatycznych i sił kulombowskich uwzględnia się oddziaływania

międzycząsteczkowe (zależne od rodzaju jonu) – adsorpcja specyficzna.

(13)

Wielkości elektryczne wykorzystywane w metodach elektrochemicznych

Wielkość elektryczna Symbol Jednostka Równanie def.

Potencjał elektrody E V

Siła elektromotoryczna SEM V

Napięcie U V U=E1-E2

Natężenie prądu I A

Gęstość prądu j A/cm2 J=I/A

Opór (rezystancja) R R=U/I

Opór właściwy ρ Ω*cm Ρ=R*A/l

Przewodnictwo G S G=1/R

Przewodnictwo właściwe κ S/cm Κ=1/ρ

Przewodnictwo równoważnikowe Л cm2/Ω*val Л=κ/c

Impedancja z z=U~/i~ = R+iX

Ładunek elektryczny Q A*s Q=∫idt

Pojemność C F C=Q/U

(14)

Metody elektrochemiczne wykorzystują do pomiarów zjawiska związane z:

• transportem jonów i naładowanych cząstek w polu elektrycznym,

• równowagą lub przebiegiem reakcji elektrochemicznej,

• zmianami zachodzącymi w elektrycznej warstwie podwójnej na granicy faz elektroda - roztwór.

(15)

Podział technik elektroanalitycznych

Podstawa pomiaru

Transport Reakcja elektro- chemiczna

Warstwa podwójna

Konduktometria Oscylometria Dielektrometria

Potencjometria

Woltamperometria Kulometria Elektrograwimetria

Tensametria

i = 0 i ≠ 0

(16)

Elektroliza – wszystkie zjawiska związane z reakcjami

przebiegającymi na metalowych/grafitowych elektrodach, podczas przepływu przez elektrolit prądu stałego.

Procesami elektrolizy rządzą prawa Faradaya

I Prawo Faradaya

• Masy substancji wydzielonych podczas elektrolizy na elektrodach są wprost proporcjonalne do wielkości ładunku elektrycznego, który

przepłyną przez elektrolit.

m – masa substancji wydzielonych na elektrodzie (katodzie lub anodzie), [g]

Q – ładunek elektryczny, [C]

kQ

m

(17)

t – czas przepływu prądu, [s]; I – natężenie prądu, [A]

k – współczynnik proporcjonalności (równoważnik elektrochemiczny danej substancji) – masa substancji wydzielona na elektrodzie przez ładunek 1C, tj. przez prąd o natężeniu 1A w ciągu 1s.

II Prawo Faradaya

Jednakowe ładunki elektryczne wydzielają z różnych elektrolitów masy substancji proporcjonalne do ich równoważników chemicznych.

It Q

kIt

m

(18)

• Jeżeli wydzielone masy oznaczymy jako m1 i m2, a odpowiednie równoważniki chemiczne jako Eq1 i Eq2 to otrzymamy:

Stosunek Eq/k – nosi nazwę Stałej Faradaya (F). Jest to ładunek potrzebny do wydzielenia na elektrodzie jednego gramorównoważnika chemicznego substancji.

(F = 96486,7 C  96500 C) Wiedząc że,

możemy napisać:

2 1 2

1

Eq Eq m

m

It k m

It k m

2 2

1 1

2 1 2

1

Eq Eq k

k

const k

Eq k

Eq  

2 2 1

1

nF kM

nF It kIt M

m  

(19)

Schemat obwodu do elektrolizy:

KATODA ANODA

I

I

e

Katoda - jest elektrodą, na której zachodzi proces redukcji (pobierania elektronów z elektrody)

Anoda - jest elektrodą, na której zachodzi utlenianie (dostarczanie elektronów do elektrody)

Reakcje zachodzące na elektrodach:

K: oks1 + n1e  red1 *n2 A: red2  oks2 + n2e *n1 ---

n2oks1 + n1red2  n2red1 + n1oks2

Aby proces utleniania i redukcji mógł zachodzić to potencjał katody musi być bardziej ujemny od

potencjału oks1/red1 a potencjał anody musi być bardziej dodatni od potencjału oks2/red2 –

nadnapięcie rozkładowe.

(20)

Dla przewodników elektronowych krzywa I = f(U) jest zgodnie z prawem Ohma linią prostą.

Dla przewodników jonowych

kształt krzywej I = f(U) ilustruje rysunek

U CuSO

r 4

 Cu 0.34

Zn -0.75

U ZnSO

r 4

U

r

U [V]

1.49 2.35

I

Ur – nap. rozkładowe, najmniejsza wartość doprowadzonego napięcia, która musi być przekroczona, aby elektroliza zaczęła przebiegać z szybkością mającą praktyczne znaczenie.

Na przykład elektroliza CuCl2

2 2

2 2

2

2 2

:

2 :

Cl Cu

Cl Cu

e Cl

Cl A

Cu e

Cu K

(21)

Prawo Ohma wiąże podstawowe wielkości elektryczne napięcie U i natężenie prądu I oraz rezystancję R:

W celach charakterystyki materiałów pod względem zdolności do przewodzenia prądu stosowana jest zależność na rezystancję właściwą (oporność właściwa):

gdzie:

U - napięcie, [V];

I - natężenie prądu, [A];

R - rezystancja, [Ω];

 - oporność właściwa, [Ω*cm]

l i A - długość i powierzchnia przekroju przewodnika, [cm i cm2].

A R   l

l R A

 

I

RU

(22)

Przewodnictwo (G) jest odwrotnością oporu, a przewodnictwo właściwe (k) jest odwrotnością oporu właściwego.

Możemy zatem napisać:

G R 1

[S=-1]

A l R

 1 1

 

[S·cm-1]

Przewodnictwo właściwe

(konduktywność) charakteryzuje zdolność przewodników do

przewodzenia prądu elektrycznego

Metodą elektrochemiczną zajmującą się pomiarami przewodnictwa roztworów jest konduktometria.

(23)

• Zadanie 1

Podczas elektrolizy wolnego roztworu CuSO

4

na katodzie wydzieliło się 0,4325g Cu. Obliczyć masę atomową miedzi, jeżeli przez roztwór CuSO

4

przepuszczono prąd o

natęzeniu 1,527 A w czasie 860s

• Zadanie 2

Ile gramów miedzi wydzieli się podczas elektrolizy roztworu CuSO

4

w ciągu 45 min, jeżeli natężeni prądu wynosi 0,5 A

?

Mcu = 63,54

(24)

Konduktometria

Konduktometria - jest metodą elektroanalityczną opartą na badaniu przewodnictwa elektrycznego lub oporu

roztworu znajdującego się między dwiema elektrodami obojętnymi, w warunkach stosowania napięcia

zmiennego o częstotliwości nieprzekraczającej 10

5

Hz.

• Zdolność do przewodzenia prądu jest jedną z cech elektrolitów.

Wielkość przewodnictwa zależy od wszystkich jonów obecnych w roztworze i od reakcji zachodzących między nimi.

(25)

Schemat zastępczy detektora konduktometrycznego

Budowa typowego detektora do pomiaru przewodnictwa elektrycznego elektrolitów

(26)
(27)

Ogniwa galwaniczne. Nomenklatura elektrod

Ogniwo galwaniczne – to układ, w którym zachodzi proces przemiany energii chemicznej w energię elektryczną, możliwą do zmierzenia i praktycznego wykorzystania.

Ogniwa galwaniczne bardzo często buduje się z elektrod metalicznych (metal zanurzony w roztworze swoich jonów).

Przykłady ogniw

Ogniwa Daniella (ogniwa, w których przebiegają reakcje

wymiany)

(28)
(29)

Zapis ogniwa

Zn|Zn(NO3)2 KNO3 Cu(NO3)2|Cu

Pionowe linie ciągłe –

granice faz metal – roztwór Pionowe linie przerywane – granice zetknięcia

roztworów

Po lewej stronie zapisujemy elektrodę ujemną, po

prawej elektrodę dodatnią.

(30)

Ponieważ aniony (NO3-) nie biorą udziału w reakcjach tylko przenoszą ładunki w zapisie ogniwa można je pominąć.

Stąd możemy napisać:

• Zn|Zn2+ ||Cu2+ |Cu

W wyniku reakcji zachodzących na elektrodach, których suma daje reakcję ogniwa, na biegunach ogniwa pojawi się różnica

potencjałów, którą nazywamy siłą elektromotoryczną ogniwa (SEM).

Zależność wartości SEM od aktywności reagentów oblicza się z równania Nernsta jako różnicę potencjałów półogniw.

Potencjał elektrody (półogniwa) opisuje równanie Nernsta:

 

 

 

rq

d Ox nF

E RT

E

0

ln Re

(31)

Na przykład dla reakcji:

• Zn2+ +2eZn Możemy napisać:

   

2 2

2 2

2

ln 1 ) 2

ln(

/

/ /

Zn o

Zn Zn

Zn o Zn

Zn Zn

Zn

Zn

F a

E RT a

a nF

E RT E

Zamieniając ln na log i wymnażając stałe (dla warunków standardowych) możemy napisać:

] 1 [

059 log ,

0

2 2

2 / /

V

a E n

E

Zn o

Zn Zn

Zn

Zn

 

A SEM dla ogniwa Daniella Zn|Zn2+||Cu2+|Cu jest równa:

SEM = ECu - EZn

(32)

Ogniwa stężeniowe (ogniwa, w których przebiega samorzutny proces przeniesienia roztworu elektrolitu z roztworu stężonego do roztworu rozcieńczonego).

• jeżeli roztwory połączone są ze sobą za pomocą klucza

elektrolitycznego to mamy ogniwo stężeniowe bez przenoszenia np.:

• (-) Cu|CuSO

4

(c1)||CuSO

4

(c2)|Cu (+) {c1<c2}

Na elektrodach zajdą reakcje:

• (-) CuCu2+(1)+2e

• (+) Cu2+(2)+2eCu

• A SEM ogniwa:

] [ 2 log

059 , ln 0

2 2

) 1 ( 2

) 2 (

2 ) 2 (

2 ) 1

( V

a a a

a F

E RT

Cu Cu

Cu Cu

Ogniwa stężeniowe z przenoszeniem –

bezpośrednie zetknięcie

roztworów np. na diafragmie.

(33)

Elektrody

• Elektrodą będziemy nazywali układ złożony z metalu zanurzonego w roztworze elektrolitu, którego jony biorą udział w reakcji elektrodowej.

Rodzaje elektrod spotykanych w elektrochemii:

Podział ze względu na mechanizm reakcji elektrodowych:

• - elektrody I rodzaju (odwracalne względem kationu),

• - elektrody II rodzaju (odwracalne względem wspólnego anionu),

• - elektrody III rodzaju (odwracalne względem wspólnego kationu),

• - elektrody redox,

• - elektrody jonoselektywne,

• - elektrody enzymatyczne,

• - elektrody szklane.

Dokładniej zostaną omówione elektrody I i II rodzaju

(34)

Elektrody I rodzaju

Metal zanurzony w roztworze swoich jonów

MMen+ + ne

Np. elektroda srebrowa (odwracalna względem kationu) AgAg+ + e

EAg = EoAg + 0,059log(aAg+), [V]

(35)

Elektrody II rodzaju

Metal pokryty swoją trudnorozpuszczalną solą zanurzony w roztworze soli dobrze rozpuszczalnej, zawierającej ten sam anion, co sól

trudno rozpuszczalna.

Np. elektroda chlorosrebrowa i kalomelowa.

Elektroda chlorosrebrowa

] [ ), log(

059 , 0

ln 0

0 E a V

a a

a nF

E RT E

Cl Ag

e AgCl

Cl Ag Cl

AgCl

(36)

Elektroda kalomelowa

) log(

059 , 1 0

2 ln ln

2 2

0 2

) ( 0

2 2

2 2

2

2

Cl Cl Cl

Hg Cl

Hg E a

F a RT a

a a nF

E RT E

Cl Hg

e Cl

Hg

Rys. Przykładowe

rozwiązania konstrukcyjne elektrod odniesienia:

a – elektroda chlorosrebrowa,

b – chlorosrebrowa z dodatkowym płaszczem,

c – nasycona elektroda kalomelowa.

(37)

Potencjometria

Rys. Układ do pomiarów potencjometrycznych

] [ 059 log

, 0

ln

0 0

V n a

E E

a a nF

E RT E

i i

red

Ox

 

 

 

Metodą zajmującą się pomiarami potencjałów w warunkach

„bezprądowych” jest potencjometria

(38)

Elektroda szklana – do pomiarów pH i innych jonów jednowartościowych

1. Membrana ze specjalnego szkła (receptor) 2. Roztwór wewnętrzny, najczęściej 0,1M HCl

(pomiary pH), lub MeCl (pomiary Me) 3. Elektroda wewnętrzna AgCl

4. Korpus elektrody (szkło nieprzewodzące, tworzywa)

5. Elektroda odniesienia AgCl

6. Klucz elektrolityczny (spiek ceramiczny, kapilara azbestowa, włókna kwarcowe)

) (

0

3

log 059

,

0

E a

H O

E

1 2 3

4

5 6

(39)
(40)

Woltamperometria

• Woltamperometria/polarografia – metoda elektroanalityczna w której rejestruje się prąd w funkcji przyłożonego do elektrody pracującej potencjału I=f(U)

WORK AUX.

REF.

+

- +

-

+

WORK -

AUX.

REF.

Y

X R

C R

U

Rys. Schemat polarografu stałoprądowego

(41)

• Równanie fali polarograficznej

• E1/2 – potencjał półfali, id – prąd dyfuzyjny przy potencjale E, n – ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej

d d dl

i i i

nF E RT

E

1/2

ln

(42)

Obraz

Updating...

Cytaty

Powiązane tematy :