LEED-onderzoek naar reacties van het (111)-oppervlak van tantaal

LEED-ONDERZOEK

NAAR REACTIES VAN

HET (111)-0PPERVLAK

nwm

LEED-ONDERZOEK NAAR REACTIES VAN H E T (III)-OPPERVLAK VAN TANTAAL

BIBLIOTHEEK TU Delft P 1885 1115

LEED-ONDERZOEK NAAR REACTIES VAN

HET (111)-OPPERVLAK VAN TANTAAL

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN D E TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS Ir. H. R. VAN NAUTA LEMKE, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ELEKTROTECHNIEK, VOOR EEN COMMISSIE AANGEWEZEN DOOR HET COLLEGE VAN

D E K A N E N TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 15 NOVEMBER 1972 TE 14.00 UUR. DOOR

LOUIS BAKKER

/ & 6>^

/ / / ^

druk: Bloembergen Santee & Co Nijmegen 1972

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR

In dankbare herinnering aan mijn ouders Aan Lenie

Allen, die hebben medegewerkt aan het tot stand komen van dit proefschrift, betuig ik mijn hartelijke dank.

I N H O U D

HOOFDSTUK 1 INLEIDING 11 1.1 Ontwikkeling van LEED 12

1.2 Facettering 12 1.3 Uittree-arbeid 14 1.4 Probleemstelling 14

HOOFDSTUK 2 BESPREKING VAN DE EXPERIMENTELE METHODEN 16 2.1 Diffractie van laag-energetische electronen (LEED) . . 16

2.1.1 Inleiding 16 2.1.2 De diffractievoorwaarde 17 2.1.3 Superstructuren 20 2.1.4 Facetstructuren 23 2.2 Potentialen 27 2.2.1 Uittree-arbeid 27

2.2.2 De retarding field methode (R-methode) . . . . 29

2.2.3 De S-methode 30 2.2.4 De inwendige potentiaal 31

2.3 Augeranalyse 31

HOOFDSTUK 3 HET LEED-APPARAAT 34

3.1 Inleiding 34 3.2 Werking van de electronenoptiek 34

3.3 De diffractiekamer en zijn onderdelen 38

3.4 De massaspectrometer 40 3.5 De pomp inrichting voor het ultrahoogvacuüm 41

3.6 Bespreking van enkele onderdelen van de LEED-kamer . . 42

3.6.1 Het electronenkanon 42

3.6.2 De roosters 46 3.6.3 Het fluorescerend scherm 47

3.6.5 Het ionenkanon 49 3.6.6 Het preparaat, de preparaathouder en de manipulator 49

3.6.7 Temperatuurmeting 52 3.7 Enige UHV constructiedetails 54

3.8 Enige voorzieningen 57 3.8.1 Gas voorziening 57 3.8.2 Externe voorzieningen 59

HOOFDSTUK 4 REACTIES VAN HET (111)-OPPERVLAK VAN TANTAAL MET ZUURSTOF, KOOUMONOXYDE EN METHAAN, MET SPECIALE AANDACHT VOOR

FACETTEREN 60 4.1 Inleiding 60 4.2 Het LEED-preparaat 60

4.2.1 Geometrische specificatie 60 4.2.2 Bereiding van de preparaten 61

4.3 Reiniging van de preparaten 62 4.3.1 Algemene aspecten van de reinigingsprocedures . . 62

4.3.2 Reiniging van de Ta(111)-preparaten 63 4.3.2.1 Reiniging van preparaat A 63 4.3.2.2 Reiniging van preparaat B 64

4.4 Reacties met gassen 69 4.4.1 Reactie met waterstof 69

4.4.1.1 Waarnemingen 70 4.4.1.2 Interpretatie 70 4.4.2 Reacties met zuurstof 70 4.4.2.1 Waarnemingen 71 4.4.2.2 Interpretatie 72 4.4.3 Reactie met weinig methaan 74

4.4.3.1 Waarnemingen 74 4.4.3.2 Interpretatie 75 4.4.4 Reacties met koolmonoxyde 75

4.4.4.1 Waarnemingen 76 4.4.4.2 Interpretatie 77 4.4.5 Reacties met veel methaan 77

4.4.5.1 Waarnemingen 78 4.4.5.2 Interpretatie 78 4.4.6 Samenvatting met betrekking tot de verkregen

4.5 Contactpotentiaal metingen 81 4.5.1 Discussie van de toegepaste methoden 81

4.5.2 Continue metingen van de contactpotentiaal . . . 82

4.5.2.1 Waarnemingen 82 4.5.2.2 Interpretatie 83 4.6 Meting van de inwendige potentiaal 86

4.7 Conclusies 86

SAMENVATTING 89 SUMMARY 91 LITERATUUR 93

H O O F D S T U K 1

I N L E I D I N G

Gedurende de laatste decennia is de behoefte meer over het oppervlak te

weten steeds groter geworden. Denkt men b.v. aan de heterogene katalyse,

corrosieproblemen en de zich snel ontwikkelende halfgeleidertechnieken,

dan wordt dit begrijpelijk. Recent is een verscheidenheid van nieuwe

technieken ontwikkeld die meer omvattend onderzoek van het oppervlak

van de vaste stof mogelijk maken.

Als voornaamste technieken, die informatie geven over het oppervlak,

zijn te noemen:

- technieken, die hoeveelheid en/of aard van geadsorbeerd of gedesorbeerd

gas registreren, b.v. bepaling van ad- of desorptie-isothermen, flash

desorptie, ellipsometrie;

- microscopische technieken als FEM

(Field Eleotvon Microscopy)

en FIM

(Field Ion Microscopy)',

- diffractietechnieken als HEED

(High Energy Electron Diffraction)

,

toe-gepast met een kleine schamphoek tussen primaire bundel en preparaat en

in het bijzonder LEED (Low Energy Electron Diffraction);

-

uittree-arbeidsbepaling;

- electronen- en röntgenspectroscopie als AES

(Auger Electron Spectroscopy)

,

ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) , SIMS (Seoundary Ion Mass Spectrometry), APS (Appearance Potential Spectroscopy).

Bij het oppervlakte-onderzoek richt zich de interesse zowel op:

- het oppervlak van de vaste stof zelf (het z.g. schone oppervlak),

- het gedrag van dit oppervlak bij adsorptie van gassen en

- de wijze waarop andere vaste stoffen daarop afgezet worden.

In het volgende zullen reacties van een metaaloppervlak met gassen worden

behandeld.

In het algemeen kan worden benadrukt dat men meer kans heeft tot

diep-gaand inzicht te komen, als men meerdere onderzoekmethoden toepast op êên

probleem en dit bestudeert aan êên preparaat in êên apparaat -^. Wij kozen voor LEED en uittree-arbeidsbepaling.

1.1 ONTWIKKELING VAN LEED

De eerste LEED-publicatie verscheen in 1927 van de hand van Davisson en Germer ^ . Dit werk baarde veel opzien, vooral omdat het golfkarakter van het electron er voor het eerst experimenteel in werd aangetoond. Merkwaardig bij deze experimenten was dat de doelstelling, nl. de be-studering van de secundaire emissie van nikkel, een veel minder ver-strekkende was dan het voornoemde resultaat.

Destijds was echter de belangstelling voor het oppervlak nog niet zo groot. Bovendien waren de experimentele eisen, die deze techniek stelde, te zwaar voor de middelen waarover men toen beschikte. Zo werd het diffractiepatroon geregistreerd m.b.v. een z.g. faradaykooi, hetgeen omslachtig en tijdrovend is. Verdere problemen waren: het verkrijgen van ultrahoogvacuüm, het bereiden van éénkristallijne preparaten en het rei-nigen van het oppervlak daarvan. Desalniettemin was er êên onderzoeker, Famsworth, die de techniek doorzette en geleidelijk perfectioneerde tot

31

een uiteindelijk zeer hoog niveau (Park en Famsworth -^). Sinds de ont-wikkeling van een techniek, waarbij men het diffractiepatroon direct en

4)

in zijn geheel visueel waarneemt (Scheibner c.s. ^ ) , heeft het LEED-onder-zoek een hoge vlucht genomen.

Zowel de allereerste experimenten, als het werk waardoor de belang-stelling herleefde (omstreeks 1960), werden uitgevoerd aan nikkel. Dit is niet verwonderlijk, aangezien het werk werd verricht op het laboratorium van een electronische industrie. Western Electric, waar de belangstelling voor nikkel als kathodemateriaal voor de hand ligt.

De technische aspecten van een modem LEED-apparaat worden beschreven in hoofdstuk 3. Voor een uitvoeriger bespreking van LEED zij verwezen naar May^^.

1.2 FACETTERING

Het wolfraamoppervlak stond om dezelfde reden in de belangstelling als het in de vorige paragraaf genoemde nikkeloppervlak. Het wolfraam is bovendien

een aantrekkelijk materiaal voor LEED-onderzoek, omdat het zich zo eenvou-dig laat reinigen. Een van de opvallende verschijnselen die het wolfraam-oppervlak vertoonde, was het "facetteren" onder invloed van zuurstof. Onder facetteren verstaat men het opbreken van een kristalvlak in andere kristal-vlakken*.

Door Tracy en Blakely ^ is de facettering van wolfraam onder invloed van zuurstof en verhitting het meest uitvoerig beschreven. Zij vonden daar-bij de volgende transformaties:

W(111) ^ W{112} ^ W{011} en W(001) -y W{011}.

7)

Op grond van deze resultaten vermoedden Grant en Haas -^ het bestaan van een regel, dat minder dicht gepakte vlakken met zuurstof, eventueel na verwar-ming, facetteren naar dichter gepakte vlakken. Een uitzondering hierop zou chroom kunnen vormen, daar hierbij is waargenomen, dat Cr(OII) na

zuurstof-71

inwerking en verhitting facetteert naar Cr{001} . Men bedenke echter dat dezelfde auteurs daarbij tevens vermelden, dat het buitengewoon moeilijk blijkt chroom te reinigen, i.h.b. van zwavel, en dat de uitscheiding van S uit Cr sterker is op het (OOI)-vlak dan op het (Oll)-vlak.

Veel LEED-werk is verricht aan de elementen uit de groepen Va en Vla van het periodiek systeem:

Va Vla V Cr Nb Mo Ta W 7 8 91

In het bijzonder Haas c.s. ' ' -^ vergeleken de elementen in verticale zowel als in horizontale zin. Deze auteurs vonden veel overeenkomsten in het ge-drag van de elementen van elke groep op zich, in veel mindere mate was dit het geval voor de elementen met opvolgend rangnummer.

Van tantaal zijn studies van verschillende kristalvlakken gepubli-8 10 11 12 131

ceerd » » » ' - ' ^ echter is ons geen publicatie bekend over het Ta(111)-vlak. Wat het facetteren van tantaal onder invloed van zuurstof betreft:

* Een uitvoeriger beschrijving van facettering en hoe het bij LEED wordt geïdentificeerd, wordt in hoofdstuk 2 gegeven.

het Ta(112)-vlak bleek volgens Haas ^ stabiel, in tegenstelling tot het reeds genoemde W(112)-vlak.

Anders dan door reactie met een gas blijkt facettering te kunnen op-treden na ionenbombardement. Boggio en Famsworth ^ vermelden dat Ta(OII) op deze wijze facetteert naar Ta{013}. Zij merken echter tevens op, dat hun preparaat niet schoon was. De aanwezigheid van zuurstof wordt veronder-steld en die van koolstof achten zij niet uitgesloten. In dit verband

refe-71

reren wij nogmaals naar de resultaten van Grant en Haas ^ aan chroom. Zij namen bij de genoemde facettering van Cr(011) naar Cr{001} waar, dat deze optreedt zowel bij zuurstofinwerking als door ionenbombardement.

De vraag rijst of verontreinigingen invloed hebben op het facetteren, en zo ja welke. Voor de beantwoording van deze vraag moet men bij de ex-perimenten uit kunnen gaan van een schoon preparaat. Van het systeem Ta-C-O

141

zijn de thermodynamische gegevens gepubliceerd door Fromm -^. Ook de diffusiesnelheden van koolstof ^ en zuurstof ^ zijn bekend. In 4.3.2.2 zal met behulp van deze gegevens geargumenteerd worden, dat reiniging van tantaal mogelijk is.

1.3 UITTREE-ARBEID

De vraag, waar een adsorbaat zich bevindt in laterale zin t.o.v. de buiten-ste atooralaag van het substraat, is vaak niet te beantwoorden op grond van LEED-resultaten. Wel echter kan men uit uittree-arbeidsmetingen in vele gevallen een indicatie krijgen over de plaats van een adsorbaat in trans-versale zin t.o.v. de buitenste atoomlaag. Op grond van zulke metingen

171 181 veronderstellen o.a. Fehrs en Stickney •' en Quin en Roberts ^ dat

zuur-stof na adsorptie zich kan nestelen onder de buitenste atoomlaag. De perimenten van Fehrs en Stickney zijn echter tevens vergelijkbaar met ex-perimenten van Tracy en Blakely •', die geen aanleiding tot voornoemde ver-onderstelling geven.

1.4 PROBLEEMSTELLING 7 8 91

Hoewel door Haas c.s. ' ' -^ weinig of geen overeenkomst werd gevonden in het gedrag van elementen met opvolgend rangnummer, deden eigen provisorische experimenten aan tantaal dit toch vermoeden. Hierbij werd gekozen voor het

weinig dicht gepakte (111)-vlak om na te gaan of de in 1.2 genoemde regel t.a.v. facetteren zou gelden.

Het is tevens interessant om te onderzoeken, of facetvorming steeds beheerst wordt door het binaire systeem metaal-zuurstof, of dat ook een derde component een beslissende rol kan spelen, en wat de rol is van

ionenbombardement bij facettering.

Daarnaast vraagt de problematiek t.a.v. de plaats van het adsorbaat in transversale zin, genoemd in 1.3, om nadere bestudering.

De bovengenoemde probleemstelling is in dit onderzoek toegespitst op de reacties van het Ta(111)-oppervlak met enige gassen.

Hoewel de interpretatie van LEED-patronen grote problemen oproept, maakt het vaststellen en duiden van facettering hierop een uitzondering. Daarbij hebben wij voor het door ons gekozen systeem niet getracht het "waarom" er van op te helderen, maar wel het "waardoor". In hoofdstuk 2 zal nader ingegaan worden op de grondbeginselen van LEED. Daar worden tevens de grootheden uittree-arbeid en inwendige potentiaal besproken en worden methoden voor de meting daarvan behandeld. Omdat sinds enige tijd bij LEED-experimenten in toenemende mate augeranalyse wordt toege-past, zal ook hierop kort worden ingegaan. Hoofdstuk 3 bevat een

beschrij-ving van het door ons geconstrueerde LEED-apparaat. In hoofdstuk 4 bespre-ken wij het onderzoek naar de reacties van het Ta(111)-oppervlak met

zuurstof, koolmonoxyde en methaan.

H O O F D S T U K 2

B E S P R E K I N G V A N D E E X P E R I M E N T E L E M E T H O D E N

2 . 1 DIFFRACTIE VAN LAAG-ENERGETISCHE ELECTRONEN (LEED)

2.1.1 Inleiding

De historisch eerste en zeer succesrijke manier om de atomaire struktuur van kristallijne stoffen te bestuderen is röntgendiffractie. Valt een rönt-genbundel op een kristallijne stof dan worden aan alle door de bundel ge-troffen atomen verstrooide golven opgewekt. Daar in een kristal de atomen op regelmatige wijze gerangschikt zijn, worden door interferentie van de verstrooide golven slechts bundels gegenereerd in zeer speciale richtingen. Door zowel de richtingen als de intensiteit van de bundels te analyseren m.b.v. daartoe ver ontwikkelde theorieën, is het mogelijk de structuur van de onderzochte stof te bepalen. Röntgenstralen hebben een zeer groot door-dringend vermogen (in de orde van 10 atoomlagen), zodat men in wezen in-formatie krijgt over het inwendige van de stof. Zou nl. de buitenste atoom-laag een afwijkend gedrag vertonen, dan zal informatie hiervan a.h.w. "ver-drinken" in die van de vele atoomlagen van het inwendige.

Het voorgaande geldt ook voor hoog-energetische electronen (b.v. 50

keV), zij het in iets mindere mate. Electronen hebben immers een veel sterkere wisselwerking met de materie dan röntgenstralen en dientengevolge een klei-ner indringend vermogen. Globaal wordt dit indringend vermogen minder naar-mate de energie afneemt. Electronen met een energie tussen enkele eV en enkele honderden eV hebben een doordringend vermogen van slechts enkele atoomlagen. Hierop berust de betekenis van LEED: van de verstrooide elec-tronen is een aanzienlijke fractie afkomstig van de buitenste atoomlaag. De sterke interactie doet echter tevens een ernstige complicatie ontstaan. De wisselwerking tussen de langzame electronen, betrokken bij de

verstrooi-ing is nl. zo sterk, dat de theorieën ter interpretatie van röntgen- en snelle electronendiffractie maar zeer beperkt bruikbaar zijn.

De theorieën voor LEED zijn hedentendage nog niet verder dan dat zeer moeizaam enkele van de meest eenvoudige gevallen kwalitatief en kwantitatief te duiden zijn. De verkregen resultaten waren echter zo verrassend, dat men zich niet liet ontmoedigen. Door elementair logisch redeneren t.a.v. het gebeuren en door de LEED-informatie zoveel mogelijk aan te vullen met ge-gevens over b.v. uittree-arbeid, flash desorptie en augeranalyse, is de laatste tijd het inzicht in de eigenaardigheden van het oppervlak in belang-rijke mate toegenomen.

Eên van de aantrekkelijke omstandigheden bij LEED-onderzoek is dat men tijdens een experiment (b.v. tijdens een gasadsorptieproef), gewoonlijk con-tinu kan zien, hoe het diffractiepatroon zich wijzigt. De proeven hebben hierdoor een sterk dynamisch karakter.

Bij alle oppervlakte-onderzoek is essentieel dat het zich afspeelt in ultrahoogvacuüm. De noodzaak hiervoor wordt duidelijk als men zich

reali-— f\

seert, dat er bij een druk van 10 Torr (mm Hg) per seconde ongeveer even-veel gasmoleculen met een oppervlak botsen als er zich atomen in dat opper-vlak bevinden. Ook kan men zeggen dat bij een druk van 10 Torr, onder aanname dat ieder botsend deeltje op een speciale plaats op dat oppervlak gaat zitten, er per seconde êên monolaag wordt geadsorbeerd. Voor een waarneming aan een oppervlak, waarbij tijdens deze waarneming geen

signi-ficante adsorptie op kan treden, moet men beschikken over een vacuüm dat verscheidene ordes van grootte beter is dan 10 Torr. Experimenteel blijkt, dat een druk van enige malen 10 Torr tot liefst ongeveer 10 Torr ge-wenst of nodig is. Deze conditie is pas sinds een enkel decennium in de praktijk redelijk haalbaar, waarbij de lage drukken ook gemeten kunnen worden.

2.1.2 De diffractievoorwaarde

Valt een vlakke golf op een tweedimensionaal rooster, dan voldoen de ge-diffracteerde bundels aan twee z.g. lauecondities. Dit houdt in dat er aan zulk een rooster voor iedere golflengte X beneden een bepaalde grensgolf-lengte gediffracteerde bundels zijn. In een gegeven azimuth geldt de dif-fractievoorwaarde nX = d, (sin n) - sin ij;) (zie fig.2-1). Hierin is n een

flK.

geheel getal, d^ de periodiciteitsafstand in dat azimuth, u de hoek tussen de normaal op het oppervlak en de gediffracteerde bundel en i|j de hoek tus-sen de opvallende of primaire bundel P en de normaal op het oppervlak. Voor

JÊT

Figuur 2-1 De diffractievoorwaarde nX = d, , (sin (o - sin ijj) hk

het algemeen gebruikelijke geval van loodrechte inval gaat de formule over in nX = d^ sin & .

Zouden ook vele atoomlagen onder de buitenste laag bijdragen aan de intensiteit van de verstrooide bundel, dan moet nog aan de derde laue-conditie voldaan worden, en zou men slechts bij zeer bepaalde golflengtes verstrooide bundels krijgen. Zulk een scherpe discontinuïteit wordt ex-perimenteel niet waargenomen. Er is echter wel een intensiteitsmodulatie ais functie van X.

Deze is in eerste benadering toe te schrijven aan de bijdrage van een beperkt aantal diepere lagen. Dit komt dus overeen met het hoofdzakelijk tweedimen-sionale karakter van het proces. Zo bezit een (111)-oppervlak van een

Figuur 2-2 Diffractiepatroon van Ta(lll) met drietallige symmetrie, Condities: versnellingsspanning 10 V, naversnelling tot 40 V.

kubisch kristal, indien slechts op de buitenste atoomlaag gelet wordt, zes-tallige symmetrie. Let men echter ook op het daaronder liggend vlak, dan blijft slechts drietallige symmetrie over. Van een dergelijk vlak verkrijgt men dus i.h.a. drietallig symmetrische diffractiepatronen (zie fig.2-2;

ver-191 gelijk ook Bakker -*).

Waar ieder kristalvlak bij elke golflengte een diffractiepatroon ople-vert, moeten de afinetingen van het kristal bij voorkeur groter zijn dan de bundeldiameter, die gewoonlijk ongeveer êên mm bedraagt. Het is daarom ge-wenst een êênkristal als preparaat te gebruiken.

LEED-patronen worden ook elegant beschreven met het reciproke rooster. Bestaat van een driedimensionaal rooster het reciproke rooster uit punten, van een tweedimensionaal rooster bestaat het uit lijnen, ook wel stokken genoemd. Deze stokken worden volgens de gebruikelijke conventies gedefini-eerd, waaruit volgt dat zij loodrecht staan op het tweedimensionale roos-ter, op het oppervlak dus. Zij worden door twee indices aangeduid.

De invloed van de bijdrage van onder het oppervlak liggende lagen op de intensiteit kan men in deze representatie tot uitdrukking brengen door langs deze stokken een parameter in te voeren, die proportioneel is met de gediffracteerde intensiteit. Het verloop van deze parameter langs de stokken is uitermate gecompliceerd, hoewel i.h.a. maxima voorkomen bij de door drie dimensies bepaalde "ruimtelijke" punten in het reciproke rooster.

Voor diffractiemethoden is het gebruik van het reciproke rooster voor-al daarom zo aantrekkelijk, omdat men m.b.v. de z.g. ewvoor-aldconstructie op zeer eenvoudige wij ze de richtingen van de gediffracteerde bundels kan bepalen. Een LEED-apparaat is zodanig geconstrueerd, dat het preparaat

zich in het middelpunt bevindt van het bolvormig fluorescerend scherm, waarop de diffractiebundels worden waargenomen. Hierdoor is de ewaldbol concentrisch met dit scherm. Als gevolg hiervan wordt op het scherm de uiterst eenvoudige centrale projectie van de ewaldconstructie in het reci-proke rooster waargenomen (zie fig.2-3).

Tot de aantrekkelijke mogelijkheden bij LEED behoort de eenvoud van het veranderen van de versnellingsspanning V en dus, via de relatie

X =v150,4/V, van de golflengte van de electronen. In reciproke "taal": men kan de ewaldbol naar believen laten inkrimpen of uitzetten. Uit het op het fluorescerend scherm waargenomen diffractiepatroon en de bekende geome-trie, kan men de hoeken van de diffractiebundels berekenen. Uit de

combina-primaire

000 reciproke rooster

Figuur 2-3 Relatie tussen de ewaldconstructie en de LEED-optiek.

tie van deze hoeken en de bijbehorende versnellingsspanningen kan men zeer eenvoudig het reciproke rooster construeren.

Hoewel een schoon (hkl)-vlak als regel het te verwachten diffractie-patroon oplevert, is êên van de opmerkelijke resultaten van LEED dat der-gelijke patronen, die slechts hele orde bundels bevatten, minder frequent voorkomen dan meer gecompliceerde patronen. Als regel vindt men nl. patro-nen, veroorzaakt door superstructuren en/of facetstructuren.

2 . 1 . 3 Super structuren

In 2.1.2 is afgeleid voor loodrechte inval: nX = d ,sin0.. Heel vaak

° hk

bevinden zich b.v. tussen de bundels, waarvoor n is resp. O en 1, nog extra bundels (zie fig.2-4). Bij fig.2-4a kan door invullen van de be-kende waarden voor X, d en o in de bovenstaande formule vastgesteld

llK.

geen extra stippen. Dit is niet het geval voor fig.2-4b, waar zich daar 1 2

twee stippen bevinden, resp. op ^ en ^. Deze stippen noemt men super-1 2

structuurstippen, en wel van ^ - en ^ -orde. Omdat n geen gebroken getal kan zijn, moet er een d-waarde bestaan, die 3x groter is dan d , . Men

hk

noemt dit een 3x superstructuur. Waar het oppervlak door twee periodici-teiten gekarakteriseerd wordt, vinden we de eerste orde bundel van de andere periodiciteit bij 01 in fig.2-4b. Het gehele patroon kan opge-bouwd worden met twee vectoren, nl. ^ O en O ^. Een dergelijke structuur noemt men een (3x3)-superstructuur. Daar deze structuur afkomstig is van het (111)-vlak van tantaal duidt men haar aan als Ta(111)(3x3). Soms maken de vectoren, waarmee de superstructuur beschreven wordt, een hoek met degene, behorende bij de eerste orde vectoren. In hoofdstuk 4 zal

een structuur worden genoemd waar de superstructuur 3/3 bedraagt en ge-noemde hoek 30 is. Deze structuur wordt Ta(111)(3/3x3/3)-R30 genoemd

(Wood^°^).

Een superstructuur uit zich in het reciproke rooster door de aan-wezigheid van extra stokken. Bij een (3x3)-superstructuur bevinden zich

tussen ieder stel hele-orde stokken nog twee superstructuurstokken.

Een preparaat, bereid uit spectraal zuiver materiaal, levert als regel in eerste instantie toch een LEED-patroon op met een superstructuur.

Veelal zijn uitgebreide reinigingsprocedures nodig om een "schoon" of (1x1)-patroon te verkrijgen. Als men een dergelijk schoon patroon ver-kregen heeft, blijken veelal fracties van monolagen van geadsorbeerde

Figuur 2-4 Ta(11l)-patronen. a: zonder superstructuur; b: met (3x3)-superstructuur. Condities: versnellingsspanning 10 V, naversnelling tot 40 V.

componenten een zeer grote verscheidenheid van superstructuren te veroor-zaken. Dit geeft aan dat adsorptie dan niet een willekeurige verdeling van de adsorbaatatomen over het adsorberende substraatvlak oplevert, maar door een veelheid van geordende toestanden wordt gekenschetst. Dit nu was tevoren niet voorzien.

Na de ontdekking van superstructuren met LEED nam men dezelfde structuren ook waar met HEED, zij het dat ze met deze methode gewoon-lijk moeigewoon-lijker te interpreteren zijn. Recent bleek dat dezelfde

struc-211

turen ook met FIM te analyseren zijn (Rendulic •^). Dit laatste is op-merkelijk daar men bij adsorptiestudies met FIM aanvankelijk juist wan-orde meende te constateren.

Uit de superstructuren volgt in eerste instantie wel de regelmaat en de onderlinge afstanden van de geadsorbeerde atomen, ionen, moleculen of complexen maar nog niet hun plaats t.o.v. de atomen in het

substraat-Figuur 2-5 De verschillende posities waar een adsorbaat® zich kan bevinden t.o.v. de

substraatatomen O , zoals vervat in het reconstructiemodel.

oppervlak. In principe zou dit af te leiden zijn uit een intensiteits-analyse van het diffractiepatroon, wat echter nog niet goed mogelijk is. Desalniettemin heeft men door vernuftig redeneren en onder gebruikmaking van additionele informatie (b.v. uittree-arbeidsveranderingen) met aan zekerheid grenzende waarschijnlijkheid voor een aantal van deze

super-structuren kunnen besluiten tot het z.g. reconstructiemodel (Germer c.s. , 231

Mac Rae ^ ) . Dit model houdt in, dat adsorbaat-atomen niet gebonden zijn bovenop de intact gebleven buitenste atoomlaag, maar dat zij ingebouwd kunnen worden op roosterplaatsen in die laag, daarbij a.h.w. "stuivertje wisselend". Globaal kan men drie extremen onderscheiden voor de plaats van een geadsorbeerd atoom t.o.v. de buitenste atoomlaag: er op, er tussen of er onder, terwijl uiteraard ook tussentoestanden denkbaar zijn (zie fig.2-5). Van verschillende typen zijn waarschijnlijke voorbeelden gevonden

(zie ook hoofdstuk 4). Ook de vondst van reconstructie van het oppervlak behoort tot de spectaculaire resultaten van het LEED-onderzoek.

2.1.4 Facetstructvren

Bij een scheefstaand oppervlak is 4^ 7^ O in de relatie nX = d (sin «^ - sin i|j). Bij toenemende versnellingsspanning wordt X kleiner, en in de limiet is

<?* = ijj, m.a.w. de gediffracteerde bundels convergeren naar de gespiegelde of 00-bundel en passeren daarbij het centrum van het fluorescerend scherm (zie fig.2-6). Bij (Jj = O convergeren de bundels uiteraard ook naar de gespiegel-de bungespiegel-del en passeren het centrum dus niet.

Ziet men nu voor een proef (b.v. gasadsorptie en verhitting) convergen-tie naar het midden en na de proef convergenconvergen-tie naar een excentrisch punt, dan moet men besluiten, dat het oorspronkelijke (hkl)-vlak is overgegaan in een scheefstaand (h'k'l')-vlak. Vanzelfsprekend levert het oorspronke-lijke vlak bij opsplitsing meerdere vlakken. Uit de LEED-literatuur, en ook uit ons eigen onderzoek blijkt, dat deze vlakken steeds tot êên set {h'k'1'} behoren. Deze vlakken vormen dan, afhankelijk van (hkl), een stel-sel "dijkjes" of "pyramides" in het oorspronkelijke vlak. Dit verschijnstel-sel noemt men facettering. In een diffractiepatroon van een gefacetteerd opper-vlak ziet men dus een superpositie van patronen. Karakteristiek is daarbij, dat met toenemende versnellingsspanning stelsels stippen ogenschijnlijk gril-lig door elkaar bewegen, ieder stelsel convergerend naar de bijbehorende 00-bundel (vergelijk fig.2-7a t/m 2-7e). De met een pijl aangegeven stippen in

Figuur 2-6 Bij scheve inval verandert bij toenemende versnellingsspanning de gedif-fracteerde bundel van rich-ting, van 1 via 2 en 3 naar 00, en passeert daarbij het midden M van het fluores-cerend scherm.

Figuur 2-7 Diffractiepatronen van {334}-facetten in een Ta(l11)-vlak. Condities: versnellingsspanning 12 V in a, 14 V in b, 16 V in c, 18 V in d, 20 V in e; geen naversnelling. De met een pijl aangegeven stippen in a zijn 00-bundels. De stippen bij 1 en 2 convergeren bij spanningsverho-ging niet naar m.

fig.2-7a zijn 00-bundels, hetgeen volgt uit het feit dat zij in de opeen-volgende figuren op hun plaats blijven. De stippen aangeduid met 1 en 2 blijken bij spanningsverhoging niet gezamenlijk te convergeren naar het midden m van het patroon, maar zij bewegen ieder naar hun eigen 00-bundel.

Voor de beschrijving van facettering is het reciproke rooster zeer aantrekkelijk. In fig.2-8 zijn van het scheefstaande vlak (hkl) de 00- en 10-stok weergegeven. Tevens zijn de ewaldbollen 1, 2 en 3 voor afnemende golflengte getekend. De gespiegelde bundels gaan door de middelpunten van de respectievelijke ewaldbollen en de snijpunten met de 00-stok. Het is eenvoudig in te zien, dat deze bundels steeds evenwijdig aan zichzelf blijven; in de directe ruimte komen zij uit hetzelfde punt en vallen dus

samen. In fig.2-8 is de richting van de eerste-orde bundel voor de grootste golflengte (bol 1) naar rechts, die voor een kleinere golflengte (bol 2) valt bijna samen met de invallende bundel (die ligt in de as van het scherm), en die met de kleinste golflengte (bol 3) naar links; tussen 2 en 3 is het midden gepasseerd.

Bestaat de set {h'k'1'} uit drie vlakken, dan zijn er punten, waarin drie reciproke roosterstokken elkaar snijden. Gaat de ewaldbol door zo een snijpunt dan nemen we in het diffractiepatroon êên stip waar. Doorsnijdt de ewaldbol de stokken even onder hun snijpunt, dan zien we in het diffrac-tiepatroon drie stippen, die een sterretje vormen met b.v. de punt naar beneden. Snijdt daarentegen de ewaldbol de stokken even boven hun snijpunt,

Figuur 2-8 De ewaldconstructie bij facettering. De golflengte neemt van 1 naar 3 af.

Figuur 2-9 Diffractiepatronen van {334[-facetten in een Ta(111)-vlak. Condities: versnellingsspanning 65 V in a, 75 V in b, 93 V in c; geen naversnelling. De met een pijl aangegeven stippen geven de situatie aan bij doorsnijding van drie door één punt gaande reciproke roosterstokken met de ewaldbol, resp. onder, door en boven het snijpunt van de stokken.

dan staat het sterretje in het patroon juist andersom. In fig.2-9a t/m 2-9c zien we bij de pijlen respectievelijk de situaties bij snijding onder, door en boven het snijpunt van de stokken.

Voor het indiceren van facetvlakken bestaan een aantal min of meer ele-gante methoden ' ' K Het eenvoudigst en meest zeker leek ons echter om het reciproke rooster te construeren. Men volgt hiertoe een stip in het azimuth waarin hij beweegt als functie van A. In de reciproke rooster-doorsnede behorende bij dat azimuth, vindt men dan een rechte. Verplaatst men deze evenwijdig aan zichzelf tot het punt (000) , en zoekt men het eerstvolgende (bragg)punt dat op deze lijn ligt, dan zijn de indices van dat punt gelijk aan die van het facetvlak.

In het voorgaande zijn niet-coherente of niet-periodieke facetten besproken. Door Tracy en Blakely ^ wordt echter ook de mogelijkheid van coherente, zich periodiek herhalende facetten verondersteld. Men kan aan-tonen, dat coherente facetten slechts een superstructuur veroorzaken van het kristalvlak waaruit zij ontstaan zijn..Zij veroorzaken niet de

speci-fiek bewegende diffractiebundels, die kenmerkend zijn voor incoherente facetten. Of coherente facetten aanwezig zijn kan i.h.a. slechts bewezen worden via intensiteitsberekeningen.

Facettering op macroscopische schaal is reeds lang bekend, b.v. bij 251

waarneembaar is, gaat het om een ver gevorderd stadium met grote facet-vlakken. Met LEED kan men al facetten aantonen met een grootte van b.v. slechts 5 atoomafstanden (Tracy en Blakely ^ ) .

Een theorie voor het ontstaan van facetten is nog niet ontwikkeld. Uiteraard daalt bij facetteren de vrije oppervlakte-energie. Deze energie

is echter voor éênkristalvlakken, zeker na gasadsorptie, waarbij het facetteren juist optreedt, tot op heden nauwelijks bekend of berekenbaar.

Facettering is een voorbeeld van een verschijnsel, dat met LEED uiterst gevoelig waar te nemen is en waarbij de elementaire diffractie-meetkunde toereikend is om het verschijnsel ondubbelzinnig te beschrijven.

2.2 POTENTIALEN

2.2.1 Uittree-arbeid

In het voorafgaande is vastgesteld, dat LEED-onderzoek slechts informatie verschaft over de structuur evenwijdig aan het oppervlak. Informatie over de plaats van een adsorbaat in de richting loodrecht op de buitenste atoom-laag (zie het opgemerkte t.a.v. het reconstructiemodel in 2.1.3) kan ver-kregen worden uit de meting van de uittree-arbeid w.

2-Is een negatief ion (b.v. O ) gebonden aan de buitenzijde van een metaaloppervlak, dan verhoogt dit de uittree-arbeid daarvan; bevindt het

zich echter onder dat oppervlak, dan wordt de uittree-arbeid verlaagd. In het eerste geval wordt nl. een dipoollaag gevormd met, van de buitenste metaalatomen af gezien, de negatieve kant naar buiten. Deze dipoollaag kan men tot stand gekomen denken door te veronderstellen, dat het negatieve

ion de electronen ter plaatse van de onderliggende metaalatomen afstoot en zo onder zich een relatief positieve lading veroorzaakt. De electronen die uittreden moeten dan tegen een extra remmend veld in bewegen.

De verandering van de uittree-arbeid Aw bij adsorptie op een

aanvan-SU

keiijk schoon metaaloppervlak kan op verschillende wijzen gemeten worden .

* De grote verscheidenheid van gemeten w-waarden voor éën metaal, ondanks de precisie van de experimentele technieken, wordt veroorzaakt door het effect van adsorbaten (eventueel tengevolge van slechte kwaliteit van het vacuüm) en door de oriëntatie-afhankelijkheid van w. Experimenteel wordt dit laatste effect zeer fraai geïllustreerd bij FEM, waar de beeld-vorming in principe op deze anisotropie berust.

Vele van deze methoden, waarvan o.a. Herrmann en Wagner ^ een overzicht geven, kunnen zeer goed uitgevoerd worden in een LEED-apparaat. De twee methoden, die geen extra-voorzieningen vereisen, zijn door ons toegepast, nl. de retarding field methode (R-methode) en de methode, waarbij de poten-tiaal gemeten wordt, waarbij een LEED-diffractiebundel schampend uittreedt

(S-methode). Q

\

1

eV;

Figuur 2-10 Energiediagram voor de geleidingselectronen in een metaal.

Het principe van beide methoden kunnen wij het gemakkelijkst illustreren aan de hand van electronen-energiediagrammen. In fig.2-10 is O de energie van een stilstaand electron in vacuüm, oneindig ver van het metaal*, F de maximale of fermi-energie en I de minimale energie van de beschouwde electronen in het metaal**. Het energieverschil 01 is gelijk aan eV. , waarin V. de inwendige potentiaal is; het energieverschil OF is gelijk aan w, de uittree-arbeid. De voor de methoden relevante energie-niveaus zijn weerge-geven in fig.2-1 la en 2-11b, waarbij de index k slaat op kathode, en de index a op anode (het preparaat) en V het uitwendig aangelegde potentiaal-verschil is; in fig.2-1 la is de kathodepotentiaal negatief t.o.v. de anode-potentiaal (de normale situatie bij diffractie), in fig.2-11b positief (de z.g. retarding field situatie). Merk op dat eV de kinetische energie is van de electronen in vacuüm, na versnelling door het uitwendige veld en na

w, i-w

elastische verstrooiing door het preparaat, met V = V + . De term w -w

wordt contactpotentiaal V genoemd. eV + eV. is de kinetische energie van de electronen in het preparaat na versnelling door het uitwendige veld en bij elastische verstrooiing door het preparaat.

*Uit een eenvoudige berekening van de potentiële energie van een electron als functie van de afstand tot het metaaloppervlak volgt, dat al op 10 m van het metaaloppervlak deze energie niet noemenswaardig verschilt van die op oneindige afstand van het oppervlak.

**Strikt genomen geldt het energiediagram slecht bij O K; de afwijkingen bij hogere temperatuur zijn echter niet erg groot.

Wi, eV; _ik eVu eV^ ^ a «Via ^ eVM

eV.

Figuur 2-11 Energiediagrammen, a: kathode negatief t.o.v. anode; b: kathode positief t.o.v. anode.

2.2.2 De retarding field methode (R-methode)

In de situatie van fig.2-1 la (anode voldoende positief t.o.v. kathode) moeten de door de kathode geëmitteerde electronen een energiebarriêre over-winnen van w . Men kan aantonen, dat voor vlakke electroden de

verzadigings-\

stroom I gegeven wordt door I = c exp - T^f • In de situatie van fig.2-11b

S S KI

moeten de door de kathode geëmitteerde electronen een energiebarriêre over-winnen van eV +w om de anode te bereiken, zij moeten tegen het uitwendige veld in lopen. Men kan aantonen, dat de retarding field stroom I voor

vlak-eV +w ^ ke electroden gegeven wordt door I = c exp " ^.

Bij de retarding field methode wordt de stroom tussen kathode en prepa-raat gemeten als functie van het uitwendige potentiaalverschil V . Het ver-band wordt grafisch weergegeven als in fig.2-12. De steile tak van de kromme bij I geeft de retarding field stroom, het vlakke gedeelte bij II de verza-digings stroom. Geëxtrapoleerd is in punt B de verzaverza-digingsstroom gelijk aan de retarding field stroom, en dus V = V . Men bepaalt V door log I uit te

B B zetten tegen V en het snijpunt te bepalen van de geëxtrapoleerde rechten

van beide gebieden I e n II * . Eenvoudiger is het om d e verschuiving van het

buigpunt A in fig.2-12 te registreren bij optredende verandering in V

271 ^

(Anderson • ' ) .

Vy^

Figuur 2-12 De stroom I als functie van het potentiaalverschil V bij de retarding field methode.

2.2.3 De S-methode

Als een gediffracteerde electronenbundel schampend uit het oppervlak van

het preparaat uittreedt, dan is in de relatie nX = d sim/* (^=90 , e n

voor n = 1 IS X^^o = d,, . De waarde van d^ , de afstand tussen twee atoom-

1 is XgQO = d^^.

rijen evenwijdig aan het oppervlak, is nauwkeurig bekend uit

buikstructuur-analyse m.b.v. röntgenstralen. Deze gelijkheid volgt uit de overweging, dat

principieel de buitenste atoomlaag op d e daaronderliggende moet "passen"**.

Tevens is X„„o = \/l50,4/V , m e t V = V + V . Aannemende dat bij adsorptie

90

alleen w verandert, kan Aw bepaald w o r d e n , immers V

3, 3 C

1

w, -w

k a

op dat de methode zeer gevoelig i s , immers

dV

sin^ 9

300,8 "hk. cos (p

d?

Wij merken

Bij

(3 -> 90 is -^ ->cc, en dus is (? zeer gevoelig voor veranderingen in V en dus in w .

3- 281 Deze methode is aangegeven door Lander en Morrissen ^ en werd

toege-past door Mac Rae

23)

*Deze methode wordt door Hermann en Wagner de intersection methode genoemd. Daar zij in de literatuur echter doorgaans als retarding field methode wordt aangeduid, is ook hier deze naam gebruikt.

**Daarentegen zal i.h.a. de afstand tussen de buitenste laag en de daarop-volgende laag niet gelijk behoeven te zijn aan de overeenkomstige afstand in het inwendige.

1.1 A De inwendige potentiaal

Enige opmerkingen over deze grootheid kunnen moeilijk achterwege blijven, daar zij voor het eerst bepaald is uit diffractie-experimenten met

lang-21

zame electronen ^ . De kinetische energie van elastisch verstrooide elec-tronen in een metaal wordt gegeven door eV,+eV. = eV„ (zie 2.2.1). De corresponderende golflengte in het kristal is dus X. =\/l50,4/V . Bij toenemende versnellingsspanning treden intensiteitsmodulaties op tengevolge van de periodiciteit in de richting loodrecht op het opper-vlak. De intensiteit is maximaal, als voldaan wordt aan alle drie in 2.1.2 genoemde lauecondities, en dus aan de braggvoorwaarde

nX. = 2d,, ,sin 9. Als men nu bij een vaste 9 registreert bij welke

m w Tikl •' 6 j

waarde van V (n) het n-de intensiteitsmaximum optreedt, dan geldt bij 6 - 9 0 ° " . 2 2

4d 4d n^ =

De grafische representatie van n^ als functie van V (n) is een rechte. Uit de hellingshoek volgt de waarde van d en uit het afgesneden stuk van een der assen de waarde van V. + V . Wanneer V bepaald is, volgt hieruit V. .

13. C C or\"\ 1 3

Deze methode is aangegeven door Chang en Germer -'. Deze of een soortgelijke op electronendiffractie gebaseerde methode is de enige mogelijkheid om V. te bepalen.

Gewoonlijk heeft V een waarde in de orde van grootte van enkele V en V. een waarde van omstreeks 15 V. Dit zijn bedragen die men bij LEED goed kan bemerken, omdat de uitwendige versnellingsspanning tussen 1 en 600 V ligt.

2.3 AUGERANALYSE

De verstrooide of secundaire electronen omvatten een energiespectrum, dat zich uitstrekt van de waarde O tot de energie van de primaire electronen, zie fig.2-13b. Het spectrum wordt verkregen door differentiatie naar de energie E van het geïntegreerde intensiteitsspectrum I, weergegeven in fig.2-13a, dat in eerste instantie met het LEED-apparaat verkregen wordt

(zie 3.2).

In fig.2-13b zijn veel electronen laag-energetisch t.o.v. de primaire electronen met energie E . Daarnaast treden kleine pieken op bij E en bij

E (het piekje dicht voor E is een z.g. plasmaverlies-piek die hier niet verder besproken wordt).

De piek bij E is een z.g. augeremissiepiek. Deze ontstaat b.v. na ionisatie van de K-schil, daaropvolgende opvulling van de lege plaats door een L-electron, waarbij energie vrijkomt door emissie van een augerelectron

dl dE

Figuur 2-13 Energiespectrum van de secundaire electronen: a de geïntegreer-de vorm, b geïntegreer-de normale gedaante, c geïntegreer-de gedifferentieergeïntegreer-de vorm.

uit de L-schil. Omdat de energieniveaus discrete waarden hebben, heeft ook het augerelectron een discrete energie. Deze energie is voor ieder element kenmerkend. Door de augerpieken te analyseren, heeft men een methode voor chemische analyse, zowel kwalitatief als kwantitatief. Bij nauwkeurige beschouwing blijkt zelfs de aard van de bindingstoestand, waar-in zich de betreffende atoomsoort bevwaar-indt, zich waar-in de augerpieken af te spiegelen. Dit laatste betreft wel een analyse, die heden ten dage nog in ontwikkeling is.

De augeranalyse geeft evenals LEED informatie over het oppervlak, aan-gezien de energieën van de augerelectronen in hetzelfde gebied liggen als bij LEED. Zij kunnen dus nooit van diep onder het oppervlak komen, daar

zij dan voor uittrede al geabsorbeerd zouden zijn. Dit impliceert, dat de primaire bundel van betrekkelijk hoge energie mag zijn (b.v. enkele keV), hetgeen om diverse redenen aantrekkelijk is.

De recente snelle ontwikkeling van augerspectroscopie is zeer gesti-muleerd door het herhaald electronisch differentiëren (Harris -'). Uit het met het LEED-apparaat verkregen spectrum in geïntegreerde vorm (zie fig.

2-13a), kan men door electronisch differentiëren het normale spectrum (zie fig.2-13b) verkrijgen. Dit bevat nu wel de augerpieken maar deze blij-ken in de praktijk slecht opgelost te zijn. Men heeft hierin verbetering kunnen brengen door dit spectrum nogmaals te differentiëren (zie fig.2-13c). Een klein "hobbeltje" in het normale spectrum wordt dan een veel duidelijker

signaal. Met deze methode kan men al fracties van monolagen van alle ele-menten behalve waterstof identificeren.

H O O F D S T U K 3

H E T L E E D - A P P A R A A T

3.1 INLEIDING

In dit hoofdstuk wordt het door ons geconstrueerde LEED-apparaat beschre-ven. Daarbij zal eerst de essentie van de werking van de diverse compo-nenten en hun onderlinge verband besproken worden, waarna op de meer tech-nische details van het gebouwde apparaat zal worden ingegaan . Het is vanwege de omvang niet zinvol en ook overbodig om op ieder onderdeel en alle aspecten daarvan grondig in te gaan, daar over de desbetreffende onder-werpen veel literatuur bestaat, zie o.a. May . Daarom is een keuze ge-maakt uit datgene wat ons het meest belangrijk voorkomt. Hierbij hanteerden wij als maatstaf het belang voor de werking van het LEED-apparaat of ver-onderstelde originaliteit in de constructie.

3.2 WERKING VAN DE ELECTRONENOPTIEK

De meest essentiële delen die voorkomen in een LEED-apparaat zijn het elec-tronenkanon, waarin de primaire electronenbundel wordt opgewekt, het één-kristallijne preparaat en de opvanginrichting voor de verstrooide electro-nen, in het volgende aangeduid als de tweeroosteroptiek. Bij de tegenwoor-dig meest gangbare apparatuur zijn deze delen opgesteld zoals schetsmatig is aangegeven in fig.3-1.

De electronen worden, nadat ze de kathode k verlaten hebben, tot een slank bundeltje gevormd in het electronenkanon I. De electronen treffen het preparaat II, nadat ze tot V volt versneld zijn. De door het preparaat ver-strooide electronen bewegen zich naar de tweeroosteroptiek III. Deze bestaat

* De realisatie van dit LEED-apparaat is in hoge mate te danken aan de medewerking van Th. J. van Velzen.

uit twee bolvormige roosters g en g en het fluorescerend scherm fl, alle concentrisch opgesteld t.o.v. het preparaat. Nadat de electronen de beide roosters gepasseerd zijn en het fluorescerend scherm treffen» doen ze dit ter plaatse oplichten.

I

O

I r

Figuur 3-1 De electronenoptiek in het LEED-apparaat. I: electronenkanon met kathode k op O volt; II: preparaat op V volt; III: tweeroosteroptiek met rooster g op V volt, rooster g„ op O + AV volt en fluorescerend scherm fl op b.v. 5 kV.

In het volgende wordt de functie van de roosters beschreven. Voor het waarnemen van een onvervormd diffractiepatroon moeten de electronen of in een veldvrije ruimte reizen, of een veld doorlopen evenwijdig aan de bewe-gingsrichting. De veldvrije conditie kan men realiseren door de "loop" van het kanon, het preparaat, het rooster g en de LEED-kamer gelijke potentiaal te geven. De secundaire electronen omvatten een energiespectrum, zoals weer-gegeven in fig.2-13b. Van dit spectrum worden echter alleen die electronen voor registratie van de diffractie gewenst, die geen energie verloren hebben t.o.v. de primaire electronen. Alleen deze, elastisch gereflecteerde elec-tronen hebben nl. een bekende energie, waarmee de hoek (p in de formule nX = d^ sin f samenhangt*. Alle niet-elastisch verstrooide electronen moeten geëlimineerd worden, daar zij onder alle mogelijke hoeken vanaf het preparaat komen, en slechts een storend min of meer egaal oplichten van het fluorescerend scherm veroorzaken. Deze energiediscriminatie wordt tot stand gebracht m.b.v. rooster g„, dat zich op een potentiaal AV bevindt,

* De uitdrukking "elastisch gereflecteerde electronen" is enigszins mis-leidend, immers zij suggereert dat het hier om dezelfde electronen gaat als reeds aanwezig in de primaire bundel, en dit nu kan men principieel

31) nooit weten (vgl. Seah ) .

- n

92>ni

die slechts weinig hoger is dan die van de kathode. Alle electronen, die tijdens de interactie met het preparaat meer energie verloren hebben dan deze AV, kunnen g niet passeren. Nadat aldus slechts de voor LEED van belang zijnde electronen geselecteerd zijn, worden deze versneld tot een dusdanig grote energie, dat ze in staat zijn het fluorescerend scherm te doen oplichten. De ruimten tussen g en g en tussen g en fl zijn dus niet veldvrij. Echter, aangezien zowel roosters als scherm concentrisch om het preparaat zijn opgesteld, bewegen de electronen zich evenwijdig aan de veld-lijnen en worden de diffractiebundels niet in hun richtingen beïnvloed.

Het boven beschreven principe heeft een zeer interessante eigenschap. Het waamemingsmiddel, als reagens te beschouwen, bestaat uit laag-energe-tische electronen, die èn informatie opleveren over de buitenste atoomlagen en de situatie daar ter plaatse tijdens hun "reactie" als regel niet ver-storen. Vanwege deze lage energie zijn zij op een fluorescerend scherm niet waarneembaar. Door g is de plaats waar zich het diffractieproces afspeelt echter gescheiden van die waar wordt waargenomen. Hierdoor kunnen de elec-tronen, nadat ze bij lage energie "reageerden", zonder bezwaar worden naver-sneld tot voldoend hoge energie om eenvoudig visueel waarneembaar te zijn. De vondst van dit principe door Ehrenberg -*, Scheibner c.s. ^ , Germer en

331

Hartmann ^ heeft in het bijzonder bijgedragen tot de recente grote vlucht die LEED genomen heeft.

Met behulp van rooster g kan men tevens het energiespectrum van de secundaire electronen verkrijgen. Door nl. de potentiaal van g geleidelijk te verhogen van O tot V volt, passeren van aanvankelijk slechts de elas-tisch verstrooide electronen steeds meer electronen, tot tenslotte alle secundaire electronen doorgelaten worden. Registreert men daarbij de stroom naar het fluorescerend scherm als functie van de potentiaal van g , dan verkrijgt men het geïntegreerde energiespectrum, waarnaar al werd verwezen

in 2.3 (zie fig.2-13a). Om bij dit proces een ideaal oplossend vermogen te verkrijgen, zou g een theoretisch equipotentiaalvlak moeten vertegenwoor-digen. Dit is voor een reëel rooster niet het geval tengevolge van de "doorwerking" {durahgriff) van het veld van het fluorescerend scherm en dat van g . Om een equipotentiaalvlak beter te benaderen wordt tegenwoordig g gewoonlijk dubbel uitgevoerd.

Met behulp van rooster g kan men een vergrote waamemingshoek reali-seren, door het toepassen van z.g. naversnelling. Brengt men nl. g en de "loop" van het kanon op een potentiaal, die positief is t.o.v. het pre-paraat en de LEED-kamer, dan introduceert men een veld waardoor de

dif-fractiebundels worden afgebogen naar het midden van het scherm, zie fig.3-2. Dit is van belang, omdat om practische redenen de openingshoek van de twee-roosteroptiek niet groter is dan ongeveer 120 . Bundels, die schampend het preparaat verlaten, zou men dus veldvrij werkend niet te zien krijgen. Door naversnelling kunnen echter ook deze bundels op het fluorescerend scherm

zichtbaar gemaakt worden. De inherente vertekening van het diffractiepa-troon is gewoonlijk niet storend. Het indiceren van de hele-orde diffrac-tiebundels, en dus tevens het indiceren van superstructuurstippen, levert geen probleem op. Met naversnelling kunnen bundels, die juist schampend uit-treden, worden waargenomen. De veldvrije conditie is noodzakelijk bij het indiceren van een facetvlak, zoals besproken in 2.1.4.

•i^

Figuur 3-2 Afbuiging van de diffractiebundels door naversnelling.

Het naversnellen heeft ook electronenoptische voordelen. Naarmate de snelheid van de electronen kleiner is, wordt het moeilijker om de bundel slank te houden omdat de ruimteladingsdichtheid toeneemt. Ook wordt de bundel gevoeliger voor allerlei, in de praktijk steeds aanwezige, storende electrische en magnetische velden. De invloed van het aardmagnetisch veld kan men compenseren door een stelsel z.g. helmholtzspoelen om het apparaat aan te brengen. In ons apparaat is het bij veldvrije conditie onmogelijk te werken met versnellingsspanningen lager dan ongeveer 8 V, terwijl mêt een veld (g ongeveer 30 V positief t.o.v. het preparaat) goede diffractie-bundels verkregen kunnen worden bij slechts 1 V en zelfs nog lager, zie fig.3-3. Deze eigenschap van het apparaat maakt het mogelijk de uittree-arbeid van het preparaat te meten via de retarding field methode, zoals besproken in 2.2.2. Hierbij moet nl. de primaire bundel tot lager dan 1 V nog intact blijven.

Figuur 3-3 Diffractiepatroon van Ta(lll). — -orde stippen van een (3x3)-superstructuur. Condities: versnellingsspanning 1 V, naversnel-ling tot 35 V.

De beschreven methode ter observatie van LEED-patronen is niet de 21

oudste. De eerste experimenten van Davisson en Germer ' werden uitgevoerd door met een, over de ruimteboek voor het preparaat beweegbare, faradaykooi de verstrooide electronen op te vangen en de electronenstroom te meten. Er kleven twee nadelen aan deze methode: het kost tijd voor men de gehele ruimteboek heeft afgetast en dit stelt navenant hoge eisen aan het vacuüm, en men ziet niet met êên oogopslag het gehele diffractiepatroon met zijn eigenaardigheden (b.v. "streperige stippen") voor zich. Famsworth heeft

31

desondanks deze techniek zover geperfectioneerd ' , dat de voornoemde bezwa-ren grotendeels ondervangen zijn. Een voordeel van deze methode is, dat men de intensiteit van de diffractiebundels direct en absoluut kan meten, hetgeen voor kwantitatieve berekeningen belangrijk kan zijn. Via de techniek, die een optische transformatie van de electronenbundels bewerkstelligt,

kan men met een z.g. spotphotometer ook intensiteiten meten, echter slechts in relatieve waarden. Voorlopig kan daarmee echter meestal volstaan worden.

3.3 DE DIFFRACTIEKAMER EN ZIJN ONDERDELEN

Een overzicht van de LEED-kamer met de daarbij behorende onderdelen wordt gegeven in fig.3-4. Tegenover de electronenoptiek A bevindt zich het kijk-glas B, waardoor het fluorescerend scherm waarneembaar is. Het preparaat kan gedraaid worden om een verticale as m.b.v. de manipulator C tot het zich bevindt tegenover het ionenkanon D. Hierin kan een bundeltje ionen

Figuur 3-4 Opengewerkte tekening van het LEED-apparaat. A electronen-optiek, B kijkglas, C preparaatmanipulator, D ionenkanon, E gasdoseer-ventiel, F ionisatiemanometer, G quadrupool-massaspectrometer, H tita-niumsublimator.

gevormd worden, waaimee het preparaatoppervlak beschoten kan worden. Als te ioniseren edelgas kiest men gewoonlijk argon, omdat het relatief goed-koop is. Dit gas wordt in de klok gebracht via het gasdoseerventiel E. Met dit doseerventiel kunnen eveneens andere gassen, waarvan men de reactie wil bestuderen, toegelaten worden. Verder bevinden zich in de kamer nog een ionisatiemanometer F van het Bayard-Alpert type voor de totaaldrukmeting, en een quadrupool-massaspectrometer G voor de partiaaldrukmetingen.

3.4 DE MASSASPECTROMETER

Een massaspectrometer is opgebouwd uit drie essentiële delen: een ionenbron, een analysator en een opvanginrichting.

De ionenbron is in principe een diode, waarbij de electronen het gas in de dioderuimte ioniseren, waarna de gevormde ionen worden "afgezogen" naar de analysator.

De analysator kan van het magnetische of quadrupooltype zijn. De magne-tische analysator is het oudste type. De werking er van is zeer eenvoudig en algemeen bekend. Dit type is niet aantrekkelijk bij LEED-apparatuur, om-dat het een krachtig magneetveld behoeft, hetgeen om in 3.2 genoemde rede-nen bij LEED zeer ongewenst is. De analysator van het quadrupooltype bestaat uit vier evenwijdige staven, die in een vierkant gerangschikt zijn. In de as van deze configuratie treden de ionen met zekere snelheid binnen. Aan de staven wordt een gelijkspanning met een daar op gesuperponeerde hoogfrequen-te wisselspanning aangelegd. In het hierdoor ontstane veld krijgen de ionen een gecompliceerde golfbeweging. Hierbij volvoeren, onder gegeven electri-sche condities, ionen van slechts één massa een golfbeweging", waarvan de amplitude klein blijft. De amplitude van de beweging van ionen met een an-dere massa wordt bij hun reis tussen de staven snel groter, waardoor ze

onderweg tegen de staven botsen en zo aan de bundel worden onttrokken. Slechts ionen van de eerst genoemde massa passeren de uittree-opening en bereiken de opvanginrichting.

De ionenopvanginrichting bestaat in zijn eenvoudigste vorm uit een faradaykooi. Omdat in het bijzonder bij ultrahoogvacuüm een zeer grote ge-voeligheid gewenst is, worden de ionen opgevangen op de eerste dynode van een Secundaire Electronen Versterker (SEV). De door ons gebruikte massa-spectrcmeter heeft een 16-traps SEV, waardoor het mogelijk bleek partiaal-drukken van 10 Torr te registreren.

3.5 DE POMPINRICHTING VOOR HET ULTRAHOOGVACUÜM

De zwaar wegende en technisch veeleisende realisering van UltraHoogVacuüm (UHV) is door ons bereikt met de opstelling weergegeven in fig.3-5. De LEED-kamer a is via een wijde, korte en flexibele, verbinding aangesloten op een daaronder geplaatste turbomoleculairpomp b. De werkingswijze van dit type pomp is juist het omgekeerde van die van een gasturbine. Nadat

door deze pomp het gas gecomprimeerd is van UHV (hier ongeveer 1.10 Torr) tot voorvacuüm (hier ongeveer 10 Torr), wordt het gecomprimeerd tot

1 atm door een traditionele roterende oliepomp d.

Figuur 3-5 Overzicht van de LEED-opstelling. a LEED-kamer, b turbomole-culairpomp, c magneetafsluiter, d voorvacuümpomp, e beluchtingsventiel, f titaniumgetter, g massaspectrometer, h preparaatmanipulator, i electro-nenoptiek, k ionenkanon, 1 gasdoseerventiel, m afsluiter, n ionisatiemano-meter, o afsluiter, p gasfles, q kamer van het gasvoorzieningssysteem, r afsluiter, s afsluiter, t afsluiter, u koelval, v diffusiepomp, w voor-vacuümpomp .

Wij prefereerden een turbomoleculairpomp boven de meer gangbare dif-fusie- en ionengetterpompen. Bij een turbomoleculairpomp is er geen kans op contaminatie door de pomp, de pomp "verdraagt" alles, ook corrosieve gassen en edelgassen en de pomp heeft geen magneetveld. Bij diffusiepompen is de kans op contaminatie veel groter. Ionengetterpompen zijn ongeschikt, omdat zij slecht bestand zijn tegen verschillende gassen en een niet te ver-waarlozen strooimagneetveld hebben. Ook vertonen ionengetterpompen een z.g. geheugen, d.w.z. na een bepaald gas gepompt te hebben, kan dit later, bij het pompen van een ander gas, weer vrijkomen. Ook is een algemeen bekend feit (ondanks alle schijnbare tegenspraak in commerciële publicaties), dat ionengetterpompen slecht edelgas pompen. Dit heeft ongewenste consequenties bij experimenten, waarbij een bombardement met argonionen toegepast wordt.

Om een grotere pompsnelheid te behalen dan met de turbomoleculairpomp alleen mogelijk was, is in het onderste gedeelte van de LEED-kamer nog een titaniumgetter aangebracht (zie H in fig.3-4). Deze bestaat uit een "titaan-pil", die door electronenbombardement verhit kan worden, waardoor op de on-derwand van de kamer een titaanfilm opgedarapt wordt. Het bovengedeelte van de kamer wordt voor de titaandampstroom afgeschermd door een kapje dat zich boven de titaanpil bevindt.

De samenstelling van het restgas, dat in de LEED-kamer doorgaans bereikt werd, is weergegeven in fig.3-6. De waterstofdruk is ongeveer 5.10 Torr, de koolmonoxydedruk is ongeveer 2.10 Torr en de partiaaldrukken van ande-re componenten zijn lager dan 10 Torr.

3.6 BESPREKING VAN ENKELE ONDERDELEN VAN DE LEED-KAMER

In het volgende geven wij een meer gedetailleerde beschrijving betreffende de werking en de technische aspecten van een aantal onderdelen van de LEED-kamer.

3.6.1 Het electronenkanon

Een schematische doorsnede van het electronenkanon is weergegeven in fig. 3-7. Drie functies verdienen de aandacht: de bundelbron I, de condenser II en het objectief III.

elec-A r 2CO 10"

t

x,j

I I

I

^vJLr

Figuur 3-6 Massaspectrogram van h e t r e s t g a s .

»«' a, a , a , a , «5 Ir > • > 1 1 '•—

I ^ 2 in

Figuur 3-7 Schematische doorsnede van het electronenkanon. Drie groepen electroden zijn onderscheiden: de bundelbron I, de condensor II en het objectief III. I omvat de kathode k, de wehnelt w en de eerste anode a,. II omvat de anoden a , a en a . Ill omvat de anoden a , a en a . d is het diafragma.

tronenkanonnen, zoals die b.v. in een electronenmicroscoop voorkomen. De werking is te illustreren aan de hand van fig.3-8*. Men moet zich daarbij realiseren, dat de electronen steeds loodrecht op de equipotentiaalvlakken willen bewegen. In de figuur zijn de electroden en een aantal equipotentiaal-vlakken weergegeven, en de hierdoor gevormde bundel. In deze z.g. triodebron ontstaat een enigszins divergerende bundel, die zijn kleinste doorsnede heeft

341 ** in de bundelknoop b (zie o.a. Francken c.s. -^1 .

*In de figuur is de kathode als vlakke plaat weergegeven, terwijl in onze opstelling een z.g. wolfraamhaarspeld werd gebruikt. Deze twee situaties onderscheiden zich echter niet wezenlijk.

**Voor een meer gedetailleerde beschrijving van de electronenbron en lens-werking in electronenoptische systemen, zij verwezen naar von Ploke '

De bundelknoop wordt d.m.v. het als objectief fungerende lenzensysteem a , a en a afgebeeld. De divergentie van de bundel kan worden beïnvloed d.m.v. het condensorsysteem a , a en a . Het is mogelijk met de voornoemde systemen bundels te convergeren of te divergeren, analoog aan de mogelijk-heden bij licht-optische stelsels.

k w b a

Figuur 3-8 Potentiaalverdeling in een triodebron en de hierdoor gevormde electronenbundel. k kathode, w wehnelt, a anode, b bundelknoop.

Men stelt aan een electronenkanon twee eisen die steeds min of meer tegenstrijdig zijn, nl. het gevormde bundeltje moet zo slank mogelijk zijn met een zo klein mogelijke doorsnede op de beeldplaats, en het moet een zo groot mogelijke stroomsterkte hebben*. In ons apparaat kan Arrijwel de ge-hele bundelstroom het diafragma d passeren, waarbij de bundel een grote stroomsterkte heeft, maar tevens een grote doorsnede op de beeldplaats, het fluorescerend scherm. Men kan ook m.b.v. de condensor voornoemde doorsnede zeer klein maken, maar dan wordt een groot gedeelte van de bundel onder-schept door het diafragma. In het algemeen worden bij hogere' versnellings-spanning de bundels om electronenoptische redenen slanker, en bij LEED om verstrooiingsredenen zwakker. Met de condensor kan men de diffractiebundels weer sterker maken zonder dat deze te breed worden.

Voor electronenkanonnen in afgesloten systemen zijn de z.g. (barium)-oxydkathoden het meest gangbaar. Deze hebben een lage uittree-arbeid (on-geveer 1,6 eV), hetgeen o.a. om electronenoptische redenen wenselijk is. Oxydkathoden moeten geactiveerd worden na montage in het geëvacueerde systeem. Na elke opening van het systeem of na het inlaten van contamine-*Deze eisen komen tezamen in het in de optica gangbare begrip "helderheid".

rende gassen moet de activering herhaald worden. Hoewel dit bij naleverings-kathoden mogelijk is, is de procedure weinig aantrekkelijk.

Een ander veel toegepast type is de z.g. wolfraamhaarspeldkathode. Het emitterend plekje is hier de top van een V-vormig gevouwen wolfraamdraadje. Wolfraam heeft een hoge uittree-arbeid (ongeveer 5,6 eV) en dus moet voor eenzelfde emissie de temperatuur veel hoger zijn dan bij een oxydkathode

(ruim 1000 K meer). Dit heeft tot gevolg dat de levensduur gewoonlijk slechts ongeveer 100 h bedraagt. Als voordelen zijn echter te noemen: de eenvoud van de vervaardiging en montage, en de ongevoeligheid voor beluchting en contaminatie. Om deze redenen hebben wij dan ook voor dit type gekozen*.

De levensduur van de kathode in een LEED-apparaat moet veel groter zijn dan 100 h. Daarom hebben wij de temperatuur zo laag mogelijk gekozen, nl.

2350 K, hetgeen overeenkomt met een levensduur van ongeveer 10 h. Het is dan noodzakelijk alle beschikbare emissie te benutten, zodat we onder z.g. verzadigingscondities werken. De prijs die men hiervoor moet betalen is een geringere stabiliteit in de emissiestroom t.o.v. de gebruikelijke instelling

in het begin van het ruimteladingsgebied. De emissiestroom wordt zo goed mogelijk constant gehouden door stabilisatie van de voeding.

De optische kwaliteiten van het kanon worden ernstig geschaad indien een electrische lading zou ontstaan op enig oppervlak dat de bundel "ziet"

(zie 3.2). Zulk een lading kan ontstaan, indien een oppervlak bedekt is met

•Naast de beide genoemde typen wordt ook de thoriumoxydkathode toegepast. Deze bestaat uit een hoogsmeltende metalen drager, bedekt met een laagje ThO„. Deze kathode heeft een werktemperatuur tussen de beide voornoemde in, behoeft niet of nauwelijks geactiveerd te worden en is minder gevoe-lig voor contaminatie dan de bariumoxydkathode. Lanthaanhexaboride is aan-trekkelijk als emitter maar is uiterst reactief t.o.v. de meeste drager-materialen. Bij niet te hoge temperaturen is slechts rhenium redelijk

resistent. Wij hebben getracht dit probleem op te lossen door tussen het dragermateriaal wolfraam en het LaB, een scheidingslaag van ThO aan te brengen (Bakker en Van Velzen ) . Dit ThO is chemisch goed bestand

39) 40) tegen zowel wolfraam (Heraeus ) als tegen LaB, en introduceert bij de werktemperatuur geen noemenswaardige electrische weerstand. De proeven hebben niet tot bevredigende resultaten geleid. Later bleek dit

waar-schijnlijk te wijten te zijn aan het slechte vacuüm. Bij drukken groter dan 10 Torr komen veel koolwaterstoffen voor, waarvan de kraakproduc-ten het LaB desactiveren.

o

een isolerend laagje. Zo een laagje kan gevormd worden, als geadsorbeerde koolwaterstoffen door electronen getroffen worden. Bij het kraakproces wor-den de koolwaterstoffen niet omgezet tot het onschuldige grafiet, maar tot teerachtige, isolerende tussenproducten (Germer ''). Om dit te voorkomen zijn alle electroden van ons kanon verguld, omdat aan goud t.o.v. alle andere metalen veruit de geringste adsorptie optreedt.

Het is van groot belang het kanon te omgeven met een z.g. y-metalen bus ter grondige onderdrukking van enig uitwendig magneetveld.

3.6.2 De roosters

De roosters zijn gemaakt uit molybdeengaas met een draaddikte van 25 ym en een steek van 250 ym. Dit resulteert in een "vrije doorlaat" van 66% bij gebruik van twee concentrische roosters. Er zijn twee manieren om bolvor-mige roosters uit elementair geweven gaas* te maken: door plastische

de-formatie of door ze te "schikken" om een bol met de gewenste diameter. Wij pasten de tweede methode toe. Hierbij verdraait men bij het schikken de aanvankelijk vierkante mazen tot zodanige ruiten, dat het gaas zonder enige plastische deformatie van de draden tot een bol gevormd wordt. Daar-na fixeert men het bolsegment door de randen tussen twee ringen te klemmen en deze door puntlassen te verbinden. De ringen dienen tevens als steun om de gazen te bevestigen* . Bij de montage is er op gelet, dat de roos-ters onder een niet te kleine hoek t.o.v. elkaar gedraaid zijn, ter voor-koming van een hinderlijk moiré-effect.

* In de textieltechniek bekend als de z.g. linnenbinding.

**Wij hebben nog aan de volgende procedure gedacht om de roosters tot

stijve, nauwkeurige bolsegmenten te fixeren. Nadat de bolvormige gazen op de boven omschreven wijze gemaakt zijn, zouden ze zeer dun electrolytisch verguld kunnen worden. Vervolgens zouden ze op een hittebestendige bol

(b.v. van grafiet) verhit moeten worden in een inerte atmosfeer tot het opgebrachte goud juist gesmolten is. Dan wordt dit goud door capillaire werking tussen de kruispunten van de mazen gezogen, waardoor deze

vastge-soldeerd worden bij afkoelen. Bij oriënterende proeven bleek deze methode inderdaad aan de verwachtingen te voldoen. Dit procédé werd toch niet toe-gepast omdat er geen oven met voldoend inerte atmosfeer ter beschikking was.

3.6.3 Het fluorescerend scherm

Het fluorescerend scherm is gemaakt uit roestvast staalplaat van 0,5 mm dikte. Deze plaat werd geklemd tussen een ring en een grondplaat, zoals weergegeven in fig.3-9. Door olie onder de plaat te persen kan men deze plastisch deformeren tot een volkomen zuiver bolsegment met de gewenste

421

kromtestraal ^ . Het bolsegment werd vervolgens bedekt met een dunne laag fluorescerend poeder. Deze laag moet dun zijn, daar fluorescerende poeders i.h.a. isolatoren zijn en de er op vallende electronen snel af-gevoerd moeten worden ter voorkoming van oplading. Proefondervindelijk stelden wij vast, dat de laag zo dun moet zijn, dat men het metaal er onder nog juist als grauwe waas kan zien. Wij stelden vast, dat de licht-opbrengst zeer weinig afhankelijk is van de laagdikte van het fluores-cerend poeder.

Figuur 3-9 Hulpstuk ter vervaardiging van een bolvormig scherm.

Er bestaat een grote verscheidenheid van fluorescerende materialen. Bij onderzoek bleek een van de meest conventionele, het willemiet, het best te voldoen (het materiaal is als mineraal vernoemd naar Koning Willem I in 1839). Het bestaat uit aZn SiO,, dat geactiveerd wordt door een spoortje Mn (verhouding Mn/Zn - 0,008).

Het is gewenst het poeder egaal op het bolvormige scherm af te zet-ten. De meest gebruikelijke methode is de sedimentatie, die b.v. wordt toegepast bij de vervaardiging van oscilloscoop- en TV-buizen. Om een ge-lijkmatige laagdikte te bereiken werd een procedure voor het electrofore-tisch afzetten van het poeder ontwikkeld. Het bleek niet eenvoudig een redelijk stabiele suspensie van het poeder te verkrijgen. Het feit, dat het fijnste beschikbare poeder een korrelgrootte had van ruim 1 ym, zal daartoe bijgedragen hebben. Een juist voldoend stabiele suspensie had de volgende samenstelling: 100 ml methanol (pro-analyse), 0,15 ml fosforzuur, 0,3 g willemiet. De electroforese vond plaats in de opstelling,

weerge-2*

geven in fig.3-10 bij een stroomdichtheid van 4 mA/cm . Door het scherm boven de tegen-electrode te plaatsen werd sedimentatie voorkomen.

Figuur 3-10 Opstelling voor het electroforetisch bedekken van het fluores-cerend scherm.

3.6.4

De ionisatiemanometer

De gebruikte ionisatiemanometer is van het Bayard-Alpert type, dat sche-matisch is weergegeven in fig.3-11. Door de gloeidraad f worden electronen geëmitteerd, die worden aangetrokken door het rooster g, dat op positieve potentiaal staat (b.v. 150 V) t.o.v. de gloeidraad. Bij deze constructie voert een groot deel van de geëmitteerde electronen een oscillerende be-weging uit alvorens gevangen te worden op g. Ieder electron heeft dus een grote kans een gasmolecuul te ioniseren. In de as van g is de ionencollec-tor i gemonteerd, die t.o.v. f een negatieve spanning heeft (b.v. 30 V ) . Deze trekt de positieve ionen aan en voert een dienovereenkomstige electri-sche stroom. Bij gegeven configuratie en electrielectri-sche instelling bestaat er

Figuur 3-11 Configuratie van de electroden in een Bayard-Alpert manometer. f gloeidraad, g rooster, i ionencollector.

*Het was merkwaardig, dat het anaforetische proces alleen lukte op een roestvaststalen electrode, terwijl op een goudelectrode niets werd afgezet