Koolwaterstof-synthese volgens Fischer-Tropsch: Het hot-gas-recyle-process

V~rslag behorende ... bij het fabrieksvoorontwerp

van

, E.J .M. LOK .. P.E.A.M. BUIJS

. . . ... _ •••• - .. _ .. ~_ ... - .. _ ... -.. - ... -... '1" •• ' •• "'_ ... ~ ••• - -. -' ... .

onderwerp:

opdrachtdatum :dec. 19~3 verslagdatum : juni 1974

J

L.. L..O

u

o

o

c

·

,

·

-,

·

-t ) l •

:1

]

J

~

Ll

o

n

n

Samenvatting

In de in dit verslag vermelde studie staat de Fischer -Tropsch reactie centraal. Via de Fischer - Tropsch reactie verkrijgt men synthetische koolwaterstoffen

door koolmonoxide te hydrogeneren.

Na een algemene beschouwing omtrent deze reactie is de literatuur vanaf 1960 nagetrokken.

Per land en per laboratorium/instituut is deze

weer-gegeven met het doel na te gaan of nieuw licht kan vallen op de reactie. Zoals verwacht, is geen

groot-scheeps onderzoek verricht, nadat de steenkool (vJaarui t

het synthesegas kan \'lorden bereid) eenmaal door de olie naar het tweede plan was ver'Vlezen.

In de Verenigde Staten (Bureau of r'lines) is het

onderzoek voortgeze~ met als resultaat een pilot-plant

van o.a. het door de Duitsers ontwikkelde hot gas

recycle process. Hierbij wordt de reactiewarmte

afge-voerd als voelbare warmte door grote hoeveelheden gas te recirculeren.

Dit proces is nader bekeken in dit verslag met als vergelijkingsmateriaal de reeds besta~nde fabriek van de SASOL in Zuid-Afrika.

De product opbrengst en -distributie van bedoeld nroces

is als gunstig beoordeeld.

Een vraagteken moet achter de warmtehuishouding gezet

vlOrden, aangezien op dit punt een uitgebreider

U

o

o

Q

o

o

o

o

L ' I I J

l

n

I , - 1 -Inhoudsopgave I Inleiding 11 De Fischer-Tropsch reactie 111 Literatuurstudie

1. Stand van zaken voor 1960 2. Literatuur vanaf 1960

3.

Discussie literatuuronderzoek IV De SASOL

1. Algemeen

2. Bereiding van het synthesegas

3.

De vast bed reactoren 4. Het fluide bed

5.

Opmerkingen

V Het Hot Gas Recycle Process ( H.G.R.P.)

1. Historische ontwikkeling

2. Verdere ontwikkelingen van het H.G.R.P. door the Bureau of nines

2.1. Alge_neen 2.2. Apparatuur en werkwijze 2.3. Experimenten 2.4. Resultaten en conclusies 2.4.1. Temperatuur 2.4.2. H 2/CO - verhoudjng 2.4.3. Space-velocity 2.4.4. Totale gas recyele 2.4.5. Cold recycle 2.4.6. Katalysatorimpregnatie 2.4.7. Katalysatoractiviteit 2.4.8. O₂ - bevattende producten 2.4.9. De drukval 2.4.10. Aantal reactoren 2.4.11. Warmte/overdracht 2.5. Discussie 3

5

13

13

17

27 30 30 32 33 36 41 43 43 48 48 49 52

53

53

5~

53

53

-54

55

55

55

56 56 56

57

u

II

o

o

o

o

o

n

U

, 1 , 1 r Î ! , J

]

]

VI - 2

-Ontwerp van het H.G.R.P.

1. De reactor

2. Uitwerking experiment 26 G

3.

Bepaling temperatuur en druk in de

warmtewisselaars

4. De in- en uitgaande stromen van de

warmtewisselaars

5.

Het warmte:-ui tVlisselend oppervlak

6. De hot gas recycle compressor

7.

Opmerkingen m.b.t. H.G.R.P.

. VII Vergelijking vast bed SASOL en het H.G.R.P.

1. De totale opbrengst 2. De productdistributie

3.

De reactor met toebehoren 4. De nrocesvariabelen

5.

De warmtehuishouding VIII Nabeschouwing IX Literatuurlijst

Bijlage 1. Historisch overzicht van de

Fischer-58

58

60

67

68

72

74

75

77

77

78

73

79

79

80 81 Tropsch reactie

85

Bijlage 2. Expe:;..':'rr.enten van the B-.n'eau of

l\Iines ( nummers

9

,

21, 26)

91

Bijlage

3.

EXperiment 26 G met een voeding van

1260 I H2+CO

95

Bijlage 4. Massastromen van het flowschema

96

Bijlage

5.

De verzadigde damps9ánningstemperaturen

van enige K.W. en water als functie van

de totaaldruk 100

Bijlage 6. De soortelijke warmten van de comp

onen-ten bij verschillende temneraturen 102 Bijlage

7.

De warmte-inhouden van enige stromen 103 Bijlage 8. Het flowschema

U

o

o

L J r -, , J , , ,

,

J

n

n

n I 1

3

-I -INLEIDING

Door de grote olievondsten en het steeds goedkoper

wordende transport van de olie is deze de belangrijkste grondstof voor de energievoorziening en van de chemische

en petrochemische industrie in de laatste decennia

geworden. Dit alles is ten koste van de steenkool gegaan. Momenteel doet zich -door niet nader te noemen oorzaken-een sterke stijging van de olieprijs voor.

"Indien er bovendien gelet wordt op een uitputting van de olievoorraden ,dan ligt het voor de hand dat men pro-beert alternatieven te vinden.

Een van die alternatieven is steenkool. De steenkoolvoor-raad is bijzonder groot te noemen. Zeker vijf keer zo groot als die van de ruwe 01ie(1).

Van de drie algemene methoden ter omzetting van steenkool

in uitgangsproducten voor eerder genoemde industrieën en

energievoorziening t.w. carbonisatie,directe hydrogenering

en de Fischer-Tropsch synthese, komt vooral de laatste

( in aanmerking. Sedert de grondslag voor deze indirecte

methode,hydrogenering van koolmonoxide,door Sabatier en

Senderens in 1902 heeft men zeer veel onderzoek v~rricht.

Steenkool werd daartoe omgezet in koolmonoxide en

water-stof, i'laarna het gasmengsel over een geschikte katalysator werd geleid(2).

Vooral ten tijde van de ~weede-Vlereldoorlog werden fabrieken

gebouwd, die vloeibare brandstoffen produceerden volgens bedoeld procédé.

In het begin van de jaren zestig is de laatste f abriek

in l'Jest-Europa echter dichtgegaan. Logischer\vijze is het

onderzoek op dit gebied gelijktijdig minder bevorderd

en bekend geworden. Door de veranderde situatie ten

aan-zien van de energievoorzienin~ is het daarom zinvol na

te gaan of er sinds de jaren zestig nog belangrijk werk

U

L

0

0

,0

0

0

!' L . , r 1 , 1

]

l

l

l

( J r

ll),

.

,~ . /

(rJf'

4

-Aan de hand daarvan kan bekeken worden of de bekende processen uit de jaren veertig niet verbeterd kunnen worden.

Figuur 1 toont dat de synthetische brandstof uit de reeds bestaande installaties in Zuid-Afrika - waar kolen goe~koop zijn - kan concurreren met uit olie geraffineerde brandstoffen.

Op grond van gegevens uit 1970 is de kostprijs van een liter synthetische benzine

35

cent en van

geraf-fineerde benzine 10 cent

(3).

Ondertussen is de prijs

-van de olie echter onr~barend gestegen.

i

"i < E: a-50 I I

....

~ 5IJ:)411

b:1::

--:--t-

-I

-4lDJ)

I J-_~

~ ~. I I )l) I I 200 -~I!'2!!!:l.:p;:~ I

:

10 100 -0 ~

-~ t"',"'tOi 147t1 I I I T i I (03) I _{'"'' (pu1()lklDl} al

I' -

0' I

1-:

OJ 1.0 11 'l"'derE-' f6 • I " nlofl,

'r!!

WrIt :0: (IMII lcl'lf llil 50 fjJ 7tI ~ M,.11lIl~11ç1 _ _ SI!if'l<d11t BRIl -Fig. 1 (3)

-U

L

o

o

c

c

[

o

' !

I

n l . , , l , I I . I • J

~l

l

J

n

[l

n

- -

5

-11 DE FISCHER-TROPSCH REACTIE

Hoewel de producten een zeer ingewikkeld mengsels vormen kan men toch de vorming \veergeven met enkele overall-vergelijkingen. Deze vergelijkingen geven niet het mechanisme aan. \'lel de stoechiometrische betrekking tussen reactanten en producten.

nCO + _2nH2---4 (-CH2-)n + nH

20 + 39,4 kcal/~ (I) 2nCO + nH2~ _{(-CH2-)n + nC02 + 48,9 kcal/mol} (11)

nCO + 2nH2~ _{H(-CH2-)nOH +(n-1)H20} + 58,5 kcal/mol (111)

In plaats van alcoholen (111) kan men ook producten als aldehyden , ketonen of vetzuren nemen.

Bovenstaande hoofdreacties zijn gekoppeld aan een hele serie nevenreacties, waarvan de belangrijkste is

~

CO + H₂0 ) H_{2 + CO2 + 9,5 kcal/mol}

Aan

het mechanisme is zeer veel aandacht besteed.

Tot op de dag van vandaag is het een punt van discussie. Verschillende theorieën zijn gepubliceerd (o.a. carbide en carbonyl theorie). Een reactieschema van Pichler staat hieronder vermeld(3), figuur 2.

H

\;2

.

C H 2 - 0 +2H-H 0 t!104 •

I , +H t " 2 11

~(CO).~~(CO).-1~1:1(CO).-1 ti • 1:1(CO)II-1

J

n

~+2H

m

u

u

a

0

0

0

0

10

' l - 6

-Voor me'er uitgebreide informatie wcrdt verwezen naar de literatuur ( 4 tlm 11 ).

Beïnvloeding van de reactie(-producten) kan op velerlei wijzen geschieden -temperatuur -druk -molverhouding H2/CO -verblijf tijd -katalysator -type reactor TEl-1PERA TUUR

,r-... Verhoging van de temperatuur vergroot .-=--- de reactiesnelheid

en het gemiddelde molecuulgewicht van de gevormde produc-,

-

-ten zal afnemen (fig. 3 en 4 ). Het gehalte aan olefinen en zuurstofhoudende componenten neemt toe.

i160r---~~-,---,---~

_ 10 ?T!:ir:rta:t:!-Iron ca:a!,:it

~ 120f'-ç---~~----,---.:: E=ZC,9'czl/g-mo:. __ b fustd-uol1 ctal'lst ; 80r-__ ~~ __ ~ _ _ ~~ ___ -+:~E~~~20~,O~W~I/~i-~mo~,.~ ---]l ~ o ~ 40 t---I--=--'c"---~ ::; + Cl '-' c .20~---~~----~~---~~--~ 1.800 1. 9O'J 2.000 2.100 l.(X)() /1' (. K) 10 ,~ \_'J ... -Incrcasine am~nl1 ~ of hi.:h-me:t' g . hyt.!focarbo • Incfe3smg 3mounts of 10\'1-bc,ling hyd:oc.H ~:Jr.:)

J

Arrhenius plots oÎ spacc-time yields VB rE:ciprocnl of ahsolute temperatu:-e

1;~ __ ~1~_~' __ ~~~_~ ___ ~ __ ~ 120 140 160 180 200 22U 240 Tempeló!ure, ·e ~, Fig.

3.

_{Fig. 4.}

J

l

\

~ \vtJ~"v

~

\

\ 1

l

\ IX. _(. J _j,YJ\'--r,

~l

r~ I J ].RUK Als men \.(H2.tv, CO i j

de partiaalspanning van beide vergroot (dus ook

) zal het gemiddelde molecuulgewicht een stij-p

totaal

ging ondergaan. Zeer in het bijzonder zal er minder

methaan worden gevormd.Het gehalte aan zuurstofhoudende

'producten vlOrdt groter.

Bij een Cobalt-katalysator zullen minder olefinen

~

worden gevormd, terwijl bij een ijzerkatalysator het olefinengehalte niet zal wordenbeinvloed.

o

o

I

L~ • J '--,

l

l

n

I l , "':J-2 OJ '" l!! c U + N :x: 175 1 X

7

-Drukverhoging heeft verder als gunstig gevolg, dat de

levensduur van de katalysator vergroot \vordt.

Bij een ijzerkatalysator komen reactiesnelheid en

om-zetting op een hoger niveau, bij een cobalt-katalysator

echter niet.

De druk heeft een gunstige beinvloeding t.a.v. de

ver-bruiksverhouding.

De drukverhoging is gebonden aan een maximum vanwege

de carbonylvorming van het katalysatormateriaal(vluchtig).

Optimum bij cobalt:

5

10 ato

bij ijzer :10 40 ato

Bij ijzer een ruime marge, omdat de afhankelijkheid van bereiding en gassamenstelling er niet in vervlerkt is •

Tot slot, verhoging van de waterstofpartiae.lspanning

remt de koolstofvorming. Het omgekeerde effect wordt

bereikt bij stijging van de koolmonoxidepartiaal-spanning. Een illustre.tie van bovenstaande vindt men

in de figuren 4,

5,

6.

Mijl !ca~o;?

I

I

o A!l\all."~~ ~HII Si:df~ !

~

J 1)1:

. ' c.:a;y,t I , 320·C / ' ; / ' :

Preclp,t,:e1 c.tz l ) " ! '

I

J

Fig.

5.

c' Ammon'. 'y":h.o" I ; Fluid bë1. , . '

2 Po. + I CC ga; 1 .y" ,AI

150 >--~"-'----T!--I--~'--l---'(,"~j";~

I

I

_I 125 f - - - + _ 75 50 200 ~oo 60Q 800

Opèr3:ing D'essu'e, psia

V:lTi:l1i,)/\ nf Cl)nvnl'~i,)[} T:lte with oper:ltill:!; prc~sllrc.

'" ,.. co '" 'in _.., -= ë > . ... '" 100 -E "'-CD 50 lic;uid product

O~--~~-L~~~

__

~

__

L-LJ_LU;J

10 leD 1000 PreSSlJre, atm

, lullucllcc.of l,r.':;i:;url' Uil yicJJs (lf j';""YlJthcsis (Tb()~. 4;J()"C).

u

[

[

[

l , , '1 , \ J

]

~1

rl

, J

n

\

I

'1

I

, J .-, I J

r,

8 -H2/CO -VERHOUDING

Als deze verhouding stijgt, heeft dat de volgende uit-werking :

- gemiddelde molecuulgewicht van de producten daalt

-verhoging gehalte _{C1- en C2-} koolwaterstoffen

in het bijzonder

- olefinengehalte daalt

-bij ijzerkatalysator wordt het gehalte aan

zuurstof-bevattende componenten minder

-omzettingssnelheid stijgt

-minder koolstofafzetting

VERBLIJFTIJD

Verkleining van de verblijf tijd geeft Qeer olefinen en

zuurstofhoudende componenten in het

reactie-mengels. Het gemiddelde molecuulgewicht vertoont een

verschuiving naar een lagere waarde. Op welke wijze de

omzettingsgraad wordt beinvloed toont figuur

7 .

..

tij U on t.l .2 ~ "ë: ';ij E E 0 U + _-. :r Ö c 0 ~ .,;; 11 '>;' I

-

--...---.---:

---.,----:-I--r---;--~-__: 1.0 , ! •

..

"

~ :

,

,'

-

,

~ ~--'I'

>",

;

--.

--T-~---t--->

I

1

08)

I

0.6 ~ I ~

,',

I

z

O.!3 0.6 0.4 0.3 ! ",

'I,

I

o.~ I'-=-~--./--f--/---l---'·" " '0<--~·---i0.4 .~

" , " ! -~

.1 ,, ;

I

i

I i

• I I

I

-

~

-

-

-

--1---

-

-

-

!-FU~~~ CI!,tO, -M~O-"': .. C ::at.al;st

I

e,' I ! 1 H, 10 ! CO "as. ' 8 al,.., I i i O:249"C ··261'C I i : x -= cor,'Jp.r~,\)n

I

. , , L ___ ~ ___ ~_~:_~:_.~_~I_~_~ ____ ~_.~O 0.2 4 S 12 16 20 24 1.OOO/space velocity •

Yari:ltbn of .:onyersion with recipr.:lr.!l.l of .,p:lce yo?bcity .

Fig.

7.

11

U

L

[

D

[

[

,-, I l . " ,

,

, '\ I , J

,1

'-1 I • J

l

l

l J

J}

V

9

-Een bijkomstigheid is dat bij het opvoeren van de

~y de gelijkmatige warrJte- en productafvoer

bij vast-bedsynthese wordt vergemakkelijkt en de capaciteit van de reactor wordt vergroot,in zekere mate.

KATALYSATOR

~

Ontelbare katalysatoren heeft men in der jaren

onder-zocht om de Fischer-Tropsch reactie in een gewenste

richting te leiden. Voor iedere katalysator bestaat

een gebied waarin zijn werking een optimaal gevolg

heeft (figuur 8 ).

~~---+I---~--­ CH. 200 r--_ _ _ _

---'Îc,---:-

- - - C o _ Carbor.yl, - - - - Ru ---<>- Carbonyls - -- -Ni ~ CJrbonyis " P.r.Hins ParaHln. Hign-"'e'tmg Olefins i paratf,ns Ole",ns I I l~~ _ _ _ _ L -_ _ _ _ ~' _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ ~ _ _ _ ~~ o 1 10 100 1,000 10,000 Pressure, alm

Fig. 8. Optimum pre5Sure-tempp-raturc rang~ for synthesis pruccsscs b:\sed 011 c:\roon

monoxiuc-hydro;,;cu rc:!.ctions

Algemeen kan men stellen dat voor de hydrogenering

van koolmonoxide elementen uit groep 8 van het

perio-diek systeem en vooral ijzer, cobalt , en nikkel een

specifieke activiteit bezitten.

Ruthenium wordt in bijzonder gebruikt voor de

ver-vaardiging van hoogmoleculaire producten onder hoge

U

L

[

l _

...

i l , ,

:1

:

1

l

l

n 10

-Niet reduceerb2re oxiden, zoals thorium(IV)oxide, geven

sterk vertakte alifatische koolwaterstoffen ( K.W. ) ,

aromatische K.W. en hogere alcoholen. Ze hebben echter

een geringere activiteit.

Behalve de keuze van het type katalysator is van belang .

a) chemische en structurele promotoren

b)wijze van katalysator bereiding

c)oppervlaktecondities

d) oxidatie- en reductiegraad

e) gevoeligheid voor zwavel

f) andere factoren

ad a) De belangrijkste chemische promotor is alkali.

Zijn werking blijkt uit ( 12 ). Het gevolg van die

werking is, als men het alkaligehalte opvoert, dat het

gemiddelde molecuulgewicht van de producten stijgt en

ook het gehalte aan olefinen en zuurstofhoudende

pro-ducten. Koolstofvorming wordt echter bevorderd, tervlijl

de verbruiksverhoudin~ H₂/CO daalt.

De belangrijkste structurele promotoren zijn

aluminium-en siliciumoxide.

ad e) Nikkel, cobalt, ijzer en ruthenium zijn zeer

gevoelig voor zvTavelbevattende stoffen in synthesegas.

Ze worden irreversibel aangetast (13 ). Oxidische katalysatoren

ondervinden geen zwavelaantasting.

TYPE REACTOR

Ieder type reactor heeft zijn eigen bedrijfscondities.

Dit heeft tot gevolg dat men de productdistributie

mede kan bepalen aan de hand van het reactortype.

De hydrogenering van koolmonoxide i s een sterk exotherm

.proces.De ontwikkeling van de uitvoeringsvormen van de

synthesereactoren werd grotendeels bepaald door dit

[

[

l .

l

J

l

(j

_-

_/

- 11

-In onderstaande figuur zijn een aantal typen afgebeeld.

Fee.:! gos

~

.

-r

"

fJ

:

C

~O

d

C sr.om-J;;:::=.:~~.t I.JG·, ,h,.rs I Cool;n1

'~

{:l~

1

tubes -. -.-._.,' I'~:;~:t Coo_I,n9 ~:::;:=:. ,:)00-water Toil çcs (al

ATMOSPrtERIC PRESSUPE

F.XEO eED

FtoJ 90> {cl

SLURRY

{tl

HOT GAS RECYCLE

( bI

Recycie go~ co:npres:ior LURGI-RUHRCHEMIE

MODERN FIXED BED

{dl

OIL CIRCULATION

F"eed 9a~

(11 nXED FLUIDIZE::l

BED

Coohn'J oil

pump

a) De lage druk lamellenoven.

Fig.

9.

(7)

Het katalysatormateriaal \'!aS tussenv.~=ticale koelplaten

aangebracht, die door horizontale koelwaterbuizen

ver-bonden zijn. Afvoer van de reactiewarmte geschiedde

via de koellamellen met kokend water in de buizen.

b) Dit t ype werd na de oorlog gebouwd, steunend op de

ervaring met mi(!dendruksyntheseovens. Het wezenlijke

verschil is, dat hij veel hoger is en dat de

katalysa-torbuizen Gen grotere diameter bezitten.

c) In het "slurry" yroces bevindt de katalYsator

U

L

C

C

[

[

"-r--.

I

_L,

r'

l , , , r , ' I , • J

l

l

11

l J ( ' ;~ 12

-een olie. De reactoren bevatten een inwendig koelsysteem~

Tengevolge van de doorstroming van het synthesegas is

de olie in een turbulente beweging, waardoor het optre~

den van plaatselijke oververhitting uitgesloten is.

d) In het oliecirculatieproces wordt de

katalysa-tor, welke zich in een vast bed bevindt, of in een ~~­

te beweging is (moving bed) gekoeld door een

circule-~

rende olie, die buiten de reacter wordt gekoeld.

e) Verwijdering van de reactiewarmte als voelbare

warmte van de verse voeding en recycle gas wordt

toe-gepast in het "hot-gas-recycle process".

f) In de Hydrocol installaties werd een fluide-bed

toegepast. De bewegende katalysator wordt gekoeld door

direct contact met het koelsysteem.

Een bijzondere uitvoeringsvorm hiervan is het door

M. W. Kellogg Co. ontwikkelde proces, 0aarin de

kata-lysator in fijn verdeelde toestand Det het synthesegas

wordt meegevoerd. De warmteafvoer geschiedt via de in

de gasstroom geplaatste koelelementen (olie).

Beinvloeding van de reactie(-producten) kan ook nog

geschieden door meer of minder kooldioxide enjof water

te condenseren in het recycle gas. Hierop wordt in een

u

o

[

r

r I , 1 • J

l

l

l

~l

l

13

-III LITERATlmRSTUDIE

111-1 Stand van zaken voor 1960.

Wil men de literatuur van een bepaalde periode (in dit

geval van na '60) op zijn waarde kunnen schatten, dan

kan dat alleen als men kennis bezit van hetgeen daaraan

vooraf is gegaan. In bijlage 1 vindt men een uitgebreid

overzicht van de historische ontwikkeling van de synthese.

Zoals reeds in de inleiding is opgemerkt gelukte het

Sabatier en Senderens in 1902 voor het eerst de

kata-lytische synthese van een koolvIaterstof te

be\"lerkstel-ligen~ Uit een mengsel van CO (rnet CO

2) en H2 kregen

zij met behulp V8.n nikkel-en cobal tl::atalysatoren bij

250 - 3000C en atmosferische druk methaan. Hogere

K.W. werden niet vastgesteld. Deze konden echter in

1925 Franz Fischer en Hans Tropsch verkrijgen met

be-hulp van. _{Fe- ZnOen Co- Cr20}

3

katalYsatoren bij een

temperatuur van 250 - 3000C en atmosferische drQ~.

Eerdere pogingen van hen bij hogere drukken gaven

slechts zuurstofbevattende producten. Uit vroeger

werk van B.A.S.F. resulteerde in 1923 de katalytische hogedl'uksynthese van methanol op grote schaal (Mi ttasch-Pier-vJinkler) •

In 1925 publiceerde Fischer over de nieuwe synthese

van K. \'l. uit CO en H₂ met ijzer-en cobal tkataJy

sato-ren bij normaaldruk. In de jaren daaropvolgend werd

aan de hand daarvan in het TlKaiser-VJilhelm Institut

für KohlenforschungTl _{(K.VJ.I.)en in indu3triële}

labora-toria (b.v. Ruhrchemie A.G.)

ce

synthese ontwikkeld

tot een technisch uitvoerbare: de "nol~maaldruksynthese Tl

of "benzinesynthese".

Beslissend voor de verdere ontwikkeling was de door

Fischer en Helmut Pichler in 1936 ontdekte

u

ü

[

L J .

,

, • I

~l

l

l

14

-Deze gaf met cobaltkatalysatoren in het drukgebied van

5 -

30 atm. niet alleen hogere opbrengsten aan vooral hogere K.W., maar ook een veel grotere levensduur van de katalysator. Daarmee kon men de veelvuldige regene-raties vermijden, die noodzakelijk waren bij de synthese onder atmosferische druk.

In 1937 was de middendruksynthese technisch al zover ontwikkeld, dat de eerste fabriek in 1938 in bedrijf genomen kon worden.

Tot 1945 waren er in Duitsland

9

normaal druk- en midden-drukinstallaties met een gemeenschappelijke productie van 740.000 ton per jaar en elders 6 installaties met een gezamelijke capaciteit van 340.000 ton per jaar. In 1936/37 werden voor het eerst technisch interressante resultaten bereikt met ijzerkatalysatoren t.b.v. de

middendruksynthese. In het K.Vl.I. beijverden zich Fischer en Pichler vooral met deze nieuwe synthese, die op alle mogelijke wijzen de resultaten behaald met

cobaltkatalysatoren overtrof.

Overal ter wereld probeerde men nu deze onderzoekingen uit te werken met als doel de omschakeling op ijzer-katalysatoren. Men heeft dit echter voor het einde van de oorlog niet kunnen bereiken •

Na de oorlog In-lam het onderzoek in een stroomversnel-ling. In het bijzonder in de Verenigde Staten.

Een zeer grote fabriek in Brovffisville / Texas paste een fluïde bed toe ( Hydrocol-proces, Fe-kat.).

Door de 11 South-African-Coal, Oil and Gas Corp." (SASOL)

werd in het begin van de jaren vijftig een installatie gebouwd met een capaciteit van 250.000 ton per jaar ( middendruk, Fe-kat.).

De SASOL bediende zich van twee verschillende werkwijzen

U

L

[

[

I • I { " , J

~l

l

15

-Met behulp van de RuhrchemiejLurgi ontwikkelde

vast-bedreactor werden bij 25 -30 atm. en 220 - 240 00 , naast

benzine van geringe klopvastheid, in het bijzonder hoog-waardige paraffine en dieselolie gemaakt, terwijl in het door Kellogg ontwikkelde reactortype (ll entrained-bedil) in het zelfde drukgebied (temperatuur 32000)

--benzine van hogere klopvastheid werd bereid. Deze SASOL-fabriek werd de grondslag van een omvangrijke chemische industrie,die naast de primaire grondstoffen,

brandstoffen en paraffine, buna, polyethyleen, poly-vinylchloride, wasmiddelen en nog vele andere stoffen produceert.

Net de middendruksynthese aan ijzerkatalysatoren han-gen enige tot 1945 uitgevoerde onderzoekinhan-gen in Leuna en bij Ruhrchemie samen, die resulteerden" in het bereiden van zuurstofhoudende producten:

11 Synolll en "Oxyl II synthese. De selecti vi tei t hierbij

was goed"

Onderzoekingen met platinametalen, zoals ruthenium gaven vooral methaan. De druk ;:JaS atmosferisch en de

levensduur van de katalysator was gering. Toen zeer hoge drukken 'tIerden toegepast vond men met o.a. ruthenium paraffinen met een molecuulgeV'licht van 8000 (smpt. 13100). Na verloop van tijd (jaren '60) kon dat opgevoerd worden tot meer dan 200.000

(smpt. 132 - 13800) bij een druk van 1000 atm. In tabel.1. vindt men een overzicht van commer-ciële installaties. Hoofdzakelijk V'lerden daarmee vloeibare brandstoffen geproduceerd.

1 -' , ~..-J _{- - - '} 1 ___ J r~-

r-1

r:-J

r-::

r--:

r--:

t_ .4! ---'

~--Tabla 2. Commercin\ Plants ror the Production or I::lynthetic Liqllid Fuels 1-3

su

l\fetlium-prc!Jsure aynthc8ÎB

DeRii,"Jl 0'

Norronl- _Cntalyst CD

Htnrtup, StnrLing _pressure Double FLxed Flllid cnpn('.it.y, I-'

Country Name of compllny year m:lterial synt1!!l:lÏll tube bed beu Co Fe 1000 tun/yr ~

•

GermtL"ly Brabng 1!l36 lignitc x x 210

Germany Gcwcrkschnrt Viktor 1 u:l(l coke, coke g:~'! x x 50

Germany Ruhrbcnzin A.G. 1036 coko x x 30

1!l38 x 42

Germ!L1ly CCW('rkRc:hart RheinJH'CIHIHCIl 1!l:1û (:okc, coko gas x x 75

<1I'rnl!\II):" 1\ P 11 11 1"'\"'\' il ;c: t( IIT \\'('ll0 !!):17,1!1:I!\ l'ol.(\ x x ·\7

1 !l:3~1, 1!l5:3 x x x 1:3

Germany Winlcflllmll A.G. 1!l3ï, I !l:19 lignite x x 80

Gormany ES!:Ieller Steinlwhle Chemischo- 1!l:$7, H)3~ eoke, coko gas lC x 50

,Ilerke

France Hamel! 1937 rok,) x x 30 _~

S.)ciMé Kuhlm!1.nn 1!l52 x x :3 (J)

Gormany Hoesell-TrcibstofTwcl'ke 1!13!l ('oko x x GO

GCl'many SthaITgo!.8ch·Wcrke J!lJ9 C'llkll, coke grut x x GO

Jnpn.n Mike I!HO x x 40

Japan Takikl\wa 1!1-l2, 19-13 coal lC )( lOO

Japan RUllIoi 1!l3!l x x 50

Japan AII1:\g,\.'j:\ki l!l:IO x x 70

Manchurh Fushin ]!'l:1n coal x x !j()

U.S. Hydrocol Co. 1!l50 nl\tural gl\9 x x 3GO

South Ardca. 811801 lD55 c01\1 x x 185

U

l~

L

~

[

[

r'

.

L.

r"

, , I , J

,

1

l

l

:'~

"'-/"

...;. 17

-111 - 2 Literatuur vanaf 1960.

Er zal in het, hiernavolgende een indeling gemaakt

worden naar land. Per land ".veer een indeling naar

laboratorium. West_Duitsland

Hier ~s de grote Dan op het gebied van de Fischer

Tropsch synthese werkzaam: Helmut Pichler, ~ech­

nische Hogeschool te Karlsruhe. De l aatste jaren

hebben hij en zijn medewerkers (zoals Firnhaber,

Schultz, Elstner, KÜhne) zich beziggehouden met

a) Hogedruk synthese van hoogsmeltende paraffinen.

b) r:Iechanisme.

c) Gaschromatografische analyse van de producten.

ad a) De katalysator (rutheniumoxide, al of niet

bestraald) wordt gesuspendeerd in nonaan. Dit wordt

gedaan, opdat de producten het

katalysatoroppe~-vlé',k niet kunnen blokkeren (14,15,16,17). De gevormde

producten zijn voor 40 96 paraffinen met rechte ketens

( gemiddeld mol. ge"". 60.000), 2496 had een gemiddeld

mol. gevlicht van 105.000. Reactie-temperatuur \'las

130°C, de druk was 1000 atm. Algemeen geldt dat de

reactie beter gaat als de temperatuur daalt en de

druk stijgt. Het product is een kunststof, die grote

overeenkomst vertoont met polyethyleen, dat gemaakt

wordt met de lage druk polymerisatie volgens ZiegIer.

ad b,c) Er \vordt volstaan met de vermelding van

lite-ratuur.

Me6hanisme (18, 19, 20)

Gaschromatografische analyse (21, 22)

Vele overzichten van de reacties zijn in de loop der

jaren gepubliceerd van de hand van Pichler o.B..

u

c

[

[

[

[

I l , r ' , J

~l

rl 11 _{, )} 18

-De ~echnische Universiteit van Berlijn heeft onder leiding van Kölbel onderzoek verricht naar de

in-vloed van de alkalipromotor (26, 27).

Twee patenten zijn afkomstig van Ruhrchemie A.-G.

Zij hebben betrekking op omestering van reactiepro-drukten en vorming van azijnzuur-en

propionzuures-ters (28, 29).

Ongetwijfeld zal door de industrie nog werk verricht

zijn. Er is echter geen enkele publicatie gevonden

van enig belang. Oost-Duitsland

In (30) wordt de ontwikkeling van de synthese

weer-gegeven. Er l,:Jordt ingegaan op de bruikbaarheid ervan

ter bereiding van laag moleculaire producten,

olefi-nen en paraffinen. Centraal staat de Brabag-fabriek

te Schvlarzheide. Deze fabriek produceert momenteel

naar men aanneemt nog steeds 160.000 ton per jaar.

Tsjecho-Slowakije

Door Novansky, Baxa en Vesely is in 1961 beschreven

hoe de stand van zaken I'ras. De ontwikkeling en

voor-uitzichten van de brandstof-producerende

installa-ties werd beschouwd (31). Als medewerkers van een

Technische Hogeschool hebben zij een katalysator

ontwikkeld :

Fe 100/ Cu 5/ dolomiet 60/ K2~03 0,5/

Een aantal experimenten wordt beschreven in (32,33).

Condities: P

₌

10 atm.

T

₌

235°C

H~/CO = 2

U

L

L

[

[

r ' I "l "

l

J

l

l

" I - 19 .:..

Zonder recirculatie is 'de opbrengst: 113 g/m3 omgezet.

specificatie: 61 vol% C_{2-C40lefinen in} gasfase

16 vol% alcoholen in vlbeistoffase.

Zij kwamen tot de conclusie dat de ber~iding van

alco-holen beter ging als de druk opgevoerd en de temperatuur

verlaagd wordt. Van de katalysator bestaat een patent

(34).

Rusland

Ten aanzien van Rusland kan opgemerkt worden dat de

interesse voor de Fischer-Tropsch reacties in 2

belang-rijke richtingen verdeeld is.

Ten eerste de bereiding van alcoholen (vooral hogere)

uit koolmonoxide en waterstof. Het belangrijkste ond

er-zoek op dit terrein werd gedaan op de Academie van

We-tenschappen van de U.S.S.R. te Moskou door o.a.

Bashkirov, Kagan en Novak.

De jong~te ontwikkelingen op dit gebied betreffen de

katalysatorkeuze, eerst mineralen

(35, 36)

later

ge-smolten ijzerkatalysator met promotoren. De condities

waarbij gewerkt werd zijn:

H2/CO is 6 - 10

druk is 200 - 300 atm.

temp. is 160 - 2000C

space vel. 2000 - 30.000 uur -1 _{(37, 38, 39)}

Metingen t .a.v. kinetiek gaven: R

Ea

=

20 -

25

*

103 kcal/mol.

ko = 1,2 - 3

*

106

=

PH

0,7*

k exp(-E

IRT)

2 0 a

(40, L~1)

Daarnaast is de mogelijkheid bekeken om de reactie uit

te voeren in een fluïde bed. De opbrengst aan alcoholen

bleef daarbij echter achter bij de vast-bed opstelling,

maar de katalysatoractiviteit was wel twee keer zo groot

u

L

[

[

r~ L _ , 1

l

J

l

l

l

~l

20

-Rapoport e.a. hBbben de vorming van zuurstofhoudende

producten bestudeerd.

(43)

Er werd bij P =

30

atm.,

o -1 /

T

=

180 -

200

C en space vel.

=

150

uur en

_H2

CO

=

1,2

een conversie van

92%

en een opbrengst van 110 g/m

3

om-gezet, aan zuurstofhoudende producten gevonden

(43, 44).

De vorr.1ing van K.\V. was een onderwerp van studie,· vooral

ten aanzien van de katalysator 1:1aarvoor zij vonden dat

een combinatie ijzer/koper/mangaan/alkali de beste was.

(45)

(opbrengst

135

g/m

3

omgezet)

De tweede richting bepaalde zich tot de bereiding van

de hogere K.W. (en paraffinen) en benzine.

Een en ander geschiedde op het M.D.Zelinskii Instituut

voor Organische Chemie te Moskou, waaronder het Centraal

laboratorium en de Novocherkassk Fabriek viel (Bulanova,

Eidus en vele anderen) (46).

Op het laboratorium werd naar de meest geschikte

kataly-sator gezocht. Cobalt op kiezelgoerdrager waarop

ver-schillende promotoren werden aangebracht, zoals thorium,

titaan en zirkoniumoxiden

(47,

48).

Deze werden dan

soms uitgetest op pilot-plant schaal

(49)

(500 liter

katalysator bed). De condities waaronder gewerkt werd:

H2/CO

=

2

P =

10

atm.

T

=

190 - 200

0C

-1

space vel. = 150 uur

De opbrengst varieerde van

100

g/m

3

tot

192

g/m

3

afhan-kelijk van de katalysator en gewenst product (veelal

vaste paraffinen naast benzine)

(50, 51).

Verder is de regeneratie van de katalysator bestudeerd

u

[

[

[

L _ , , .-,

.

!

~l

l

cr .

]

l

, j

l

21

-Japan I

Hoofdzakelijk is er gepubliceerd door de Universiteit

van Tokio. De onderzoekers zijn o.a. Kunugi, Sakai,

Ose en Hamada. Er is een katalysator getest en wel een

geprecipiteerde ijzerkatalysator: Fe

100;

Cu

0,3;

K2C0

₃

0,6. (53)

Het optimum bleek te zijn gelegen bij

0,3

Cu. Vooral de wijze waarop de katalysator voor

gebruik moet worden geactiveerd is nagegaan. De

acti-viteit van deze katalysator is getest in een vast bed

(54) en ter bereiding van K. IJ. is een slurry bed

reactor gebruikt.

In

(55)

staat vermeld van welke factoren de

activi-teit afhankelijk is. De activiactivi-teit is gedefinieerd als de hoeveelheid omgezette CO per gram ijzer per uur.

De proeven in de slurryreactor werden uitgevoerd door

gas met een CO/H

₂

=

1,3 - 1,5

door zware olie te

bor-relen. De katalysatordeeltjes waren ter grootte van

1 micrometer, de temperatuu~

2

0

0 - 250

0C en de druk

3 - 10

atm.

(56).

Hoewel de activiteit dezelfde was als in een vast bed,

waren de resultaten anders. Activeringsenergie in

---slurry bed:

5 - 7

kcal/mol. in vast bed

20

kcal/mol.

Hinder methaan werd gevormd in de slurryreactor.

Dit alles komt door verschillende snelheidsbepalende

stappen in de reactoren en door het feit dat in de

Islurryreactor geen hot spots werden aangetroffen.

De selectiviteit ··wa·s beter in de slurryreactor t.a.v •.

C

3 en C4 olefinen, als het gehalte aan metallisch

ijzer steeg in de katalysator.

In het vast bed werd geconstateerd dat de vorming van

verzadigde K.W. verbeterde als de flow van reactanten

kleiner werd in tegenstelling t ot de slurryreactor.

in beide r eactoren waren de producten overwegend

C

U

l~

[

[

[

r

L. , .

J

l

~l

~l

, J 22

-Dezelfde onderzoekers hebben ook gewerkt aan een ander

project (5S) ter bereiding van olefinen (rechte ketens).

Er werd gewerkt met een "bench scale reactor" 50 mm

*

6 m (slurry-fase) ter omzetting van CO afkomstig van converters uit de staalindustrie:

CO/H2

=

1,5 2

T

=

230 - 2700C

p

=

3 - 10 atm.

Omzetting van 1 m3 gas gaf 10 - 45 g gasvormige K.W.

en 110 - 170 g vloeibare K.W.

olefine: S2 71

%

(gew.)

: so - 77 % (gew.) in C6 - Cs fractie _{in C11 - C14 fractie.} In een research instituut van de regering in Tokio is door mensen als Kuraishi en Kurita gewerkt met een buisreactor van 1S,1 I (59).

Het bepalen van temperatuurprofielen en v!

armteover-dracht en-afvoer waren doel van onderzoek z01:1el

theoretisch als practisch. Veel ervaring is van te

voren opgedaan met een twee liter reactor (60, 61). China

In een publicatie (62) wordt mededeling gedaan van het

feit dat recirculeren de productopbrengst verhoogt.

geen recirculatie: 46g/m3 alcoholen

recycle verhouding 10: tot 110 g/m3 alcoholen

Van de zuurstofhoudende producten was het gehalte aan

alcoholen 99%. De waterfase bevatte meer dan 90%

alcohol. Katalysator: Fe met alkali.

India

Van het "Bengalian Engineering College" te Howrah is een reeks artikelen afkomstig (63 - 69). Basak en Niyogi hebben synthesegas (zuurstof en zwavelvrij)

I

u

[

[

[

l

, . , I

~

·1

'j

~

1

r ~ I I I \ , ,

I

I ' I f' I

I '

J

:.~

~

23

-geleid over een aantal katalysatoren. Ze vonden als optimum:

T

=

1900

c

H₂/CO

=

2

katalysator

=

_{100 Co; 5 Th02 ; 10IvIgO; 80 Si02}

2% K20

Testperioden van ongeveer 100 uur gaven een overall efficiency van 80% - 5096. De opbrengsten

liet

~

ri

·

-

te

~ 'over. ..

---Mitra en Roy waren de belangrijkste onderzoekers aan

het IlIndian Institution of Technology" te Kharapur.

Na het testen van een geprecipiteerde ijzerkat~lysa­

tor in kleine vast bed reactoren (70) werden proeven

uitgevoerd in een slurryreactor: 5 bij 300 cm (71). Condities: space vel.

=

100 per uur

H2/CO

=

1,33 H 2/CO

=

1,24 (verbruik) Opbrengst: 174 g/m

3

CO +

H

2 omgezet: vloeibare 1,5 6 g/m3 omgezet producten : methaan Engeland

Alleen vermeld de literatuur werk van D.S.I.R., Warren

Spring Laboratory in Stevenage. Drie jaar lang is daar o.a. door Farley en Ray (72) gewerkt aan de Fischer-Tropsch reactie, uitgevoerd in een slurryreactor

(pilot plant). Veertien runs zijn gedaan. Er is gaS gebruikt zoals dat vrij komt bij de complete _,...~

kool-vergas~~: H_2/CO

=

0,7 - 1. De reaétor kon maximaal

400 tot 500 uur in bedrijf zijn.

Condities: space vel.

=

200 vol./vol.kat./uur T = 260 - 280°C

\

u

L

L

L

I 1 • r ' , 1 . ,

: I

:

1

~

1

"1 I , )

"l

'--' I , , ,-,

0

0 24

-\vanneer de temperatuur te veel opliep, moest men stop-pen. De overmatige koolstofvorming was de oorzaak. De

conclusie was dat een modern vast bed toch te prefereren

was op grote schaal.

Door een andere groep in hetzelfde instituut is een

uitgebreide studie gemaakt omtrent het mechanisme (73). De proeven werden uitgevoerd met gemerkte koolstof: 14C•

De Verenigde Staten

Sinds 194-4 heeft het "Federal Bureau of I'-lines" het onder-zoek op het gebied van de Fischer-Tropsch reactie be-heerst in de V.S.

Met het gegeven dat de reactie sterk exotherm*is, heeft

men een uitgebreid onderzoek op het gebied van de

reactorontwikkeling ondernomen. De afvoer van de

reactie-warmte is zowel via vloeistof als via gas bestudeerd. Dus enerzijds de slurryreactor (74) en de reactor met

oliecirculatie (75) en an~~~het ~luide b~(76)

en het hot-gas-recycle process (77).

Voor de productie van benzine voldoen de

vloeistof-fase reactoren niet goed, omdat temperaturen boven

3000C niet kunnen worden toegepast vanwege het vluchtig

worden van de lichtere componenten in de olie.

Tempera-turen van 3000C en hoger zijn juist wenselijk voor de

benzineproductie.

In het fluïde-bed proces is de temperatuur-beheersing

een probleem, aangezien er plaatselijke oververhitting

optreedt. Bovendien veroorzaken bewegende deeltjes

reactorerosie en katalysatorattritie •.

In het hot-gas-recycle process kunnen nu juist vleI

hoge~e temperaturen worden gehanteerd: 300 - 34-0oC.

u

_,'"

1Il,>< bY~1~~ 0 ~ j'

25

-.

""t

vl( ~'v v

[

)!o;\"

\

;,

!

.

Hoge telOlperaturen en hoge

~den

verhogen het

[

' ~(..~' J gehalte aan ben~ine in het product, terwijl de

op-o d"

- ~ brengst aan hoogkokende olie en wassen afneemt.

[~

r~ I L 0 r ' ! '1 , J

.1

'l

• J • J

Hoge temperaturen geven per katalysatorvolume meer

op-brengst, zodat minder reactoren nodig zijn voor een

bepaalde productie, terwijl de stoom, geproduceerd

bij een hoger temperatuurniveau, efficienter gebruikt

kan worden.

~

Het onderzoek met hot-gas-recycle process heeft een

bepaalde ontwikkeling doorgemaakt. Was in eerste

in-stantie de productie van benzine van primeir belang,

later werd dit de productie van gas met een hoge

verbrandingswaarde. Op katalysator gebied is men

via ijzerkrullen terechtgekomen op katalysatoren

die aangebracht zijn op platen of concentrische

buizen. Dit vanwege drukbeschouwingen.

-Het hot-gas-recycle process vindt men besch~even

in een aantal rapporten: (78 tlm 82).

Zuid-Afrika

\.

Door de SASOL ltlOrdt zelden iets V&.l1. -".,erkelijk belang

gepubliceerd. Hetgeen gevonden is, is in vijf delen te splitsen:

a) regeneratie van de katalysator b) kinetiek

c) wassen

d) uitbreiding van de SASOL e) algemeen

ad a) In (83, 84) wordt beschreven hoe men gebruikt

katalysatormateriaal van het llfluide-bed" kan

regenereren: Bij hoge temperatuur (600 - 850°C)

u

l

r

r ' r, , 1 , J

~l

n

r

- 26

-ad b) In artikelen in Journalof Catalysis gaat men in

op de kinetiek(o.a.

85,

86). Dit zijn echter zeer

theoretische beschouwingen, aangevuld met proeven op laboratóriumschaal.

ad c) Een artikel in zes delen (87, 88, 89) behandelt de fysische eigenschappen en de vertakkingsgraad van de wassen, die gevormd worden in de vast bed reactor.

ad d) Investering en opbrengst van een nieuwe fabriek

met een totale productie van

2,5

miljoen ton per

jaar worden vermeld. Achttien reactoren van het

Kellogg-type zijn nodig, ieder met een hoogte van 36 meter (90).

Momenteel neemt men echter een afwachtende

hou-ding aan (91) in verband met niet voorspelbare gevolgen van de huidige oliesituatie.

ad e) Summiere productgegevens vindt men in

(92).

Gegevens omtrent de andere fabrieken, gekoppeld

aan de synthesefabriek zijn ook schaars

(93),

u

L

L

[~

r'

l

.

r '

l

"

I

, J

J

~

rl

l

J

n

r'

l

J

\

27

-111 - 3 Discussie literatuuronderzoek

Het doel van het literatuuronderzoek was enerzijds

om na te gaan of r eeds bekende uitvoeringen al of

niet technisch verbeterd kunnen worden.

Anderzijds om te onderzoeken of waardevolle

chemica-lien volgens de Fischer-Tropsch reactie economisch

te bereiden zijn •.

Methanol en ook in zekere mate methaan kunnen heel

goed aldus bereid worden. Tegenwoordig wordt methanol

bijna uitsluitend uit koolmonoxide en waterstof op

grote schaal gemaakt. Vandaar dat methanol en metha~~

niet beschouwd zijn.

Uit het onderzoek is naar voren gekomen dat aan de

volgende punten de meeste aandacht is besteed:

a) katalysatorbereiding

b) mechanisme en kinetiek

c) productvorming d) reactoraspecten

ad a) Zoals gebleken is heeft men op velerlei wijzen

de katalysatoreigenschappen verbeterd. De

mees-te experimenmees-ten zijn verricht op laboratorium-schaal, zodat de bruikbaarheid op technische

schaal een onzekere factor is.

ad b) Met behulp van moderne analyse-instrumenten heeft

men getracht zich een beter inzicht te

verschaf-fen omtrent het wezen van de reactie.

Het is echter zo, dat de onderzoekingen helaas

in het algemeen sterk gericht waren op ~~n aspect

van het geheel. In het ene geval werkte men met

een enkele katalysator en ging dan bijv. de

H

2/CO-verhouding, druk en temperatuur varieren.

In het andere geval ginh men sterk uiteenlopende

typen katalysatoren onder vastgelegde condities

U

l

[~

r ' l . , 1 , 1 , j

:l

:

1

~l

~1

'1

~

r'

- 28

-Algemeen geldende reactiesnelheidsvergelijkingen zijn niet gevonden. De complexiteit van het

pro-ductmengsel en van de katalysatoreigenschappen

leent zich moeilijk voor een eenduidige beschrij-ving.

ad c) De gevorode producten zijn in een aantal klassen

ad d) onder te verdelen: alcoholen koolwaterstoffen (brandstof) vaste paraffinen polymethyleen zuurstofbevattende producten

Vooral de Russen hebben hun aandacht gevestigd

op de alcoholen. Bereiding van een mengsel met

kleine spreiding in de productverdeling is niet gelukt bij hen. Opgemerkt moet vlorden dat hun vlerk vanwege de taal moeilijk toegankelijk is. De vorming van vaste paraffinen en zuurstofhou-dende producten komt bij de meeste uitvoeringen

voor. Het werk van Pichler t.a.v. polymethyleen

is moeilijk op zijn waarde te schatten, aangezien

gegevens van onderzoek op grote schaal ontbreken. Het onderzoek op het gebied van de brandstoffen is in het begin van de jaren '60 in Amerika nog omvangrijk geweest. Hedio zestig trad duidelijk een verflauwing op, vooral t.a.v. de vloeibare brandstoffen. De gasvormige brandstoffen via Fischer-Tropsch kwamen toen op de voorgrond.

Met uitzondering van Amerika is de geestdrift om Fischer-Tropsch reactoren te ontwikkelen na de jaren '60 bekoeld. De olie had immers

zijn intrede gedaan in de chemische sector.

Het Bureau of Mines heeft als enige

experimen-ten gedaan met het doel een commerciële reactor te kunnen ontwerpen. Elders in de wereld werden

hoofdzakelijk pilot-plant proeven gedaan om

L

l

[

l.

r '

l

" , j

~l

'l

. )

l

l

29

-Conclusie

Uit het literatuuronderzoek is naar voren gekomen dat

met het oog op het gestelde doel het hot-gas-recycle process de meest gunstige perspectieven biedt op dit moment. Vandaar dat in het hiernavolgende dit proces

nader bekeken zal worden. De bedrijfscondities zullen

zodanig worden fekozen, dat hoofdzakelijk vloeibare

producten worden geproduceerd. Om een en ander te

kun-nen beoordelen zal ook de bestaande installatie van de

r ,

L

r~

L

[

[

[

l . r .~

l.

r '

: 1

l

~l

, J

h

l I " I IV 30 -DE SASOL IV-1 Algemeen

De grote kolenvoorraden en de onafhankelijkheidsgedach-te brachonafhankelijkheidsgedach-ten Zuid-Afrika ertoe in 1951 om zelf

brand-stoffen en grondstoffen voor de organisch-chemische

industrie te produceren en wel volgens de F

ischer-Tropsch reactie.

In 1955 kon de fabriek worden opgestart. Een aantal publicaties zijn verschenen omtrent de werkzaamheden

van de SASOL ( 95 tlm 111 ).

In de regel zijn het beknopte beschrijvingen van de

installaties. Technische en wetenschappelijke kennis

van waarde is bijna niet vrijgegeven. In een in

Ne-derland niet aanwezig boek (112) schijnt men echter wel

ervaring en informatie te willen uitwisselen. Reeds

in hoofdstuk 111 is vermeld dat de synthese-eenheid

uit twee verschillende typen reactoren bestaat om een zo 'breed mogelijk scala van producten te

verkrij-gen, hetgeen een flexibele aanpassing van de benodig

-de hoeveelhe-den aan benzine tot vaste paraffinen mogelijk maakt. In figuur 00) staat het blokdiagram van de SASOL-fabriek.

De productiekosten van de kolen zijn f 5,40 per ton volgens Dr. Villiers, directeur van de SASOL (94).

Ter vergelijking de kosten per ton in Amerika : f

16,-Een eerste vereiste voor een soortgelijke fabriek is dus het voorhanden zijn van grote hoeveelheden goed-koop winbare steenkool.

L

L

r ' I r l , , r 1 j

'l

) l j

n

r

I •

31

A i r - - 1 ..

_0_x..,.y_g_en_p_,a_n_tJ---~)11======::::::=====~===~ g~~~;~n

I liguor ) I erude phenols

p"!ess I Phenosolvan Ammonium sulfate

Coal Water ""1&1!" Process wat,u. steam. and electricity Batch distillation of naphtha Entrainer benzene Motor benzole Toluol Xylol light naphtha Heavy naphtha I-..,..---~ Reactor wax

Reactor wa. Vacuum distillation Bottoms Hot condensate Soft waxes Medium waxes Hard waxes Superhard wax

~----I---<f-.L-~---'~ Fuel oil, cracking stock, etc

Gasoline I---l~-~~+-~ Paraffin

Dieseloil

1----f--f~--7 liquid petroleum gases

Acetone

Secondary recovery . and batch distillation

Methyl ethyl ketone

Higher ketones

Methanol

t Motor alcohol

L. _ _ _ _ _ ~)---~)~~ Ethanol

~ C3 and higher alcohols

NelitraliZJtion evaporation

Flyash

1 - - - ; . -S<llts of lower fatty acids

Ovemll ~r:heme of the fi:tsol plant

U

L

[

,

_, ' L , r ' , J , .

-

32

-IV-2 Bereiding van het synthesegas

In een Lurgi hogedruk vergassingsinstallatie, bestaande

uit tien vastbed vergassers (~~n standby) wordt

ver-gruisde kool met behulp van een stoom/zuurstof mengsel

omgezet in koolmonoxide en waterstof.

De druk is 25 atm. Net de stoom/zuurstof verhouding is

de H2/CO verhouding te regelen. Een aparte fabriek

( Linde ) produceert 70 ton vloeibare zuurstof per uur

voor de vergassing. Aldus produceert iedere vergasser

. 570.000 Nm3 rUI;', gas per 24 uur uit 470 ton kolen.

"'--:-. In een Lurgi/Linde-Rec-cisol eenheid \'lordt het gas

ge-zuiverd door wassen met methanol bij 25 atm. en -500C.

Er is

da~

/150.000 Hm3 gas per uur over om gebruikt te

worden

in

~

de

synthese-eenheden.

In tabel.2. ziet men voorbeelden van de samenstellingen

van het on- en gezuiverde gas (102). Het gezuiverde gas

o

heeft een temperatuur van 30 C en een druk van 22 atm.

en vlOrdt verdeeld in tl'lee stromen: {én naar de

Arge-synthese sectie en de ander naar de Kellogg eenheden.

De hoeveelheid gas naar de vastbedreactoren is t\'lee

L

---keer zo groot als voor de Kellogg synthese-eenheid.

Genoemde Rectisol sectie bestaat dan ook uit drie

eenheden. De stroom met _{de lage H2/CO verhouding} gaat ~

naar de Arge-een~eden.

,

Unpurified gas Purified gas

',~ COz+lLS , .. 28,2 30.2 32.5 0,8 0.9 0.9 O~ .. , 0.0 0.0 0,0 0.0 0.0 0.0 CO 22.4 19.8 16.4 31.5 23.5 24.8 Ut ... 38.0 38.6 29.4 53,6 55.6 59.5 CH, 10.9 11.0 11.3 13.3 14.2 14,0 Nz .. , 05 0.4 004 0,8 0.8 0.8 Hz/CO ratio 1.7 1.95 204 Tabel 2.

L

L

L

r'

l

r ' I

,

, r ' , "

rl

,

I

33

-IV-3

De vastbed reactoren

Er staan in totaal vijf reactoren. In figuur 11a staat

een reactor afgebeeld met de afmetingen. De katalysator

bevindt zich in 2052 buizen, ieder met een inwendige

diameter van 4,5 cm. Het katalysatorbed heeft een volume

van 40 m3 en bevat 34 ton katalysator.

De katalysator is: 100 Fe/ 5 Cu/ 5 _K20/ 25 _{Si0 2} ' met

een deeltjesdiameter van 3-4 mm .en een oppervlak van

300 m2/g in gereduceerde toestand.

Aan de buitenkant van de buizen wordt stoom opgevlekt

bij een druk die correspondeert met de gewenste

reac-tietemperatuur.

De voeding bestaat uit vers gas en recycle gas in een

verhouding van 1:2,3. De verse voeding is 20.000 Nm3

per uur. De _H2/CO verhouding is 1,7 - 1,8.

Het recycle gas bezit een H₂/CO verhouding van 2 2,2.

In figuur 11b vindt men een reactor met toebehoren

afgebeeld.

De temperatuur loopt na verloop van tijd van 220 op tot 260oC. De druk in de reactor is 21.J·,5 atm.

De gassnelheid is 0,63 mis (betrokken op de lege buis).

De conversie is 66%. De contractie betrokken op de

verse voeding is 50%, zodat de helft overblijft.

Dit~e gas (met ongeveer 259~ methaan) \'lordt

niet gereformed t.b.v. het vast bed, maar doorgestuurd

r '

-naar de Kellogg eenheden. De reden zal zijn, dat de

reforming-eenheid een drukverlies' geeft van 3,4 atm.

Voor het "fluide bed" is dit geen bez""aar, aangezien die werkt met een druk van ongeveer

19

atm.

Samenstelling van het afgevoerde gas bijvoorbeeld:

Tabel

.3.

N2 H

2 CO CO2 CH4

L

[

r~ L. r ~ I • , 1 • J

~

1

, l

, J

l

l

n fEed-w2tJr retu!atioil . 34 Producten. Uit de reactor tapt wisselaar verkrijgt

men de harde was af. Uit

men het zogenaamde Tlhete

de warmte-condensaat Tl bestaande uit

De condensor

hogere K.W.

levert het TIkoude condensaat Tl

,

lichte K.

W

.,

olie, reactiewater en in water

De totale opbrengst bedroeg in

ton per jaar.

oplosbare alcoholen.

het beginstadium 53.600 Momenteel is dit 80.000 ton.

Productverdelingen vindt men in onderstaande tabellen

4 en

5.

Naast deze producten levert een reactor per dag 240 ton

stoom van 20 ato.

Gas Inlet Steam ... cutlet Feed-water .S ;::: -en ....,

r;

Fh.~d-hed rE':lctor (Lurgi-RllhrchemiE:)

Fig. 11a. .!:i ::: cl <0 ....

Zusammensetzung der Produkte beim Flugstaub- und Festbettverfahren

Flüs.siggas (C3-C,) ••.•..••••.••

Ben:in (C;-C,,) •.••....•..•••• Mittelöl (Dieselöl, Hei:öl etc.) .•.. Gatsch ...•.•.• Mittelparaffin Fp. 57-60 cC .... . Hartpar<.ffin Fp. 95-97 °C ... . A1kohole und Ketone •••••.•••.•• Organische Sauren .••... ' ..•..•.•

I

Flugstaub-verfahren % Fes tbett-verfahren O_.l ₀

I

7,7 5,6

I

72,3 33,4

I

3,4 16,6 3,0 10,3 11,8 . 18,0 ! 12;6 4,3 ' 1 1,0 Spuren ---YOO~O---I00,Ö -. -Tabel 4. (106) Zll:;;,nnnlt~Jl~l'tZ\1Tl~ '<ll'r I'f'lrlltl:t.' d"i" I· lIr.d

}··llI~ .. a.\ldJ.Syllthl'~1" Bi.lch dl'rn )litt.,I,II'· ,,·rrahr. ; .• :':""11

-1\.1ltilly:-:atoTI.'11. } ' rl H! 11 ~:t -Ffilkt i, li l F(':;!I,,';' ()I. ; ,\". , [Gp\\····:·1! (: ... ('fl: (·2.1\,,11!'·11\\;l .. ..,; ': • .• rr., C~- lIlId C'.-K"hl"I1 -S.G 3,:1 \\'l h" .... ..;1'<11"· 111.7 H'·II/.i" (1':, bi", ClI) 2:I,S :\lilt\.I;,1 14,ï Schw!'l'iil lIlIcl Gntsch n,l l 'ul'lIffllI' \\',,('h~ :W,4

Alk"J«>\e lIlIcl Kf'tuIIP' 3,-1

I!I.I ... \. ;;S,II 1"1. ,,11.11 r, \. -IIJ,II 31.!1 10,-1 I,n J'(!.·ï~ ,ti r,!. 711.11 Tll. GII.IJ

orgHlli:-;t'hf' SÜlIl'f'n_ _- _ _ ~ _ _f'IH_ _tr,'n _ __ __ _ L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

J ~ -.J , ~ f:xj 1-" aq

•

-" -" 0' • ~ P> Ul ci-a' CD ÇlJ I CD CD

g,

CD 1-" ÇlJ <l pJ ~ ÇlJ CD UJ ~ UJ o t:-f --.-.-J ~---.J , Steam Water 30°C. Reactor 1 ---1

rnnn.TIT

_{.! L}

I-

.-:

_: ....J Totallced -/'.. Separator Fresh leed (Jr)) > ) ) :> ')0_000 N~/\.U.L"

\4':1..lc.o

~ lil-I,S 220_"2bO'"c.. ~!eat exchanger '25,u .. h .. Boost~r '2."2. CÛ~ lye cireulation < ~l :10-"30°c.. Condenser ~h/C:' '1,1 Reetisol wash ..----, ..---, -~ Tail géS - Fu,JI gojS Light oil C3 + C~ C5+ fr3ctIGli .. ') ... 4 - - + Cold condensate -- ---,))-- :> ~ Aqueous chemicals ) ') --->-- - - ' " ~ Hot condènsate )- HèJctor WJX r-J r---"I

,

"

r-:

\.).J V1

r-:

L

, . I I r • r • I l. r '

l

, • J

l

'l 1 I l J , I ., I l J

r

36

-IV-4 Het fluïde bed

De voeding van het fluide bed bestaat uit het

gezuiver-de gas van gezuiver-de Rectisol eenheid(I), tailgas van het

vast bed(lI) en tailgas van het fluide bed zelf (111).

Samenstellingen als voorbeeld in tabel 6.

I en 11 worden gebruikt in dezelfde hoeveelheden.

De drie stromen komen bij elkaar in de gasreforming

sectie. Deze sectie bestaat uit twee gedeelten.

/ /

Ieder gedeelte voedt een reactor.

In totaal zijn er drie fluide bedreactoren, waarvan er

altijd één standby is.

Het tailgas van het fluide bed wordt bevrijd van CO

2

in een scrubber. Dan worden de drie stromen gemengd.

De samenstelling is dan zoals weergegeven is in tabel.7.

Pure gas Argt! tail Kellogg tail

gas gas _Nt 5.0% N~ 1.0~~ 2.3% 14.1 ~~ _H~ ... . 48.7% H~ ... 59.9% 43.6% 30.8%, _CO 20.0% CO 25.0% 25.5% 1.9~6 _CO~ 1.9% C02 1.0% 1.0% 18.6% _eH, 22.4% CH, 13.0% 27.6% 27.2.% _CuH,n CuHon 0.1% 6.9% _{H~O ...} H20 0.5%

Tabel 6. (I) (11) (111) Tabel 7.

Net zuurstof en water wordt het gas gereformed. Het de

stoom/zuurstof verhouding kan 1/leer de H₂/CO verhouding

''lorden geregeld.

o

Het gas verlaat de reformer met een temperatuur van 50 C en druk van 18,7 atm. en een samenstelling, die

weerge-geven is in tabel.8. De H₂/CO verhouding is in de regel

2,8. Tabel 8. N2 H. co CÛ2 CHI H:O 3.7~ 61.6~':' 22.2% 7.2% 4.7<>:, 0.6% (VII)

Aldus ontvangt iedere reactor 80.000 Nm3/uur. Een schema

van de reactor is afgebeeld in figuur 12 , terwijl een

synthese-eenheid in figuur 13 staat.

1.9% 0.1%

-J _{=----.J =----.J} b:J 1-" oq

•

~ \.}J b:J f--J s:: 1-" P. CD 0' CD P. I CD CD

g.

CD 1-" P. ~ p

::s

p. CD m :t> m o· t:-i • 1 -' =----.J ~----J ~ Internal recycle el: ( ( ( Booster F!'€sh catalyst r-Aeration

l

He:ater

~

'1. ~050e. • Combil1e1----<,=> :::: I feed~ ,=J '-l ., J Reactor ~ 'l.5"0-000 11""'" ...

==-

-

H-a./c.o = 5 Ig a.t... Frcsll fi;.;j

(-w)

l.j9°c!.

-

.

H"1..o.".2.,fJ _80.000 N...?/w..r..~ _Rc-former Scrub!"cr Catalyst slurry Heavy-oil product Tail gas Water Oil-wash tower Separator ~ r - - 1 Washed )0 ---;-light oil Tail gas -Na₂C03 Gas-wash tower ,...--.., I To chemica I {,

%

Aqucous chcmicals recovery " 0_

cri·

To oil ;~ recOV'èry r---"' I.

r-:

\>-1 --..J I

r-:

l

[

r ,

I

, "

l

l

l

l

R GAS IN P J r I f- -PRESSURE-é I DIFFERENTlAL,' I INDICATOR AND I I CONTROLLER-I I , MANUAL , REMOTE CONTRO

~

OF SUDE "" VALVES _':''' 38 -120' i'!---<--,"--O I L OUT ,4' Y

. . Kellogg circu/ating calalyst synthesis reactor.

ShOlVillg: (A) hopper; (B) .slal/dpipe; (C and D) catalyst slide valves; (E) calalysl riser; (F) hOIfOm reactor cooler; (G) lIpper reactor cooler; (IJ) rellcfion section; (1) goose /leek; (K, Land /\1)

aerarion poinls: (N) gas out/ct,' (P) ga.\" iJl/eI; (Q)

equi-librium catalysl out; and (R) tres" calalysl make-up. Fig. 12.

De verse voeding wordt

na voorvervlarming

ge-mengd met de interne recycle in een verhou-ding van 1 : 2.

De temperatuur is dan

2000C en de

samenstel-ling als af~ebeeld in

tabel. 9. N2 ,Hz CO COz CuHm H~O 10% 40% 8% 14% 27% 1% 100% Via C en D (fig.12) komt de katalysator vanuit de valpijp in

contact met het gas.

De katalysator wordt

bereid uit ijzererts,

vJaarin 0,696 Al₂0

3

en

MgO is bijgemengd en

0,5% K20. Deeltjesgrootte: 75

%

kleiner dan 150 microm.

25

%

kleiner dan 40 microm.

L

~;~

Ee totale hoeveelheid katalysator in het systeem is

!:'~

lv'

...

~

134 ton. Per uur vlOrdt ongeveer 7000 ton rondgestuurd.

'/, "..' \i} De concentratie van de

katalysato;;

--

i~

180 kg/m 3 •

Î

v Via E komt het gas-katalysator mengsel in de

reactie-ruimte.

De 30 meter hoge cylindrische drukreactor is in twee

ruimtes onderverdeeld. In het onderste gedeelte vindt

een gedeeltelijke omzetting plaats onder een

tempera-tuurstijging van 50°C. Vervolgens vindt koeling plaats

door een oliegekoelde buiskoeler.

Verdere omzetting tot 80 -90

%

van het synthesegas

wordt, waarbij tevens een deel van het CO₂ wordt g