Holograficzne obrazowanie struktury atomowej przy użyciu optyki polikapilarnej

atomowej przy u˙zyciu optyki

polikapilarnej

Karol M. D ˛

abrowski

Rozprawa doktorska

Promotor: dr hab. Paweł Korecki

Zakład Promieniowania Synchrotronowego

Wydział Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej

Uniwersytet Jagiello´nski

O´swiadczam, ˙ze przedstawion ˛a do obrony prac˛e doktorsk ˛a w cało´sci napisałem samo-dzielnie i poza niezb˛ednymi konsultacjami z promotorem nie zlecałem jej napisania ani nie odpisywałem ˙zadnej jej cz˛e´sci od innych autorów. O´swiadczam te˙z, ˙ze praca, której jestem autorem: „Holograficzne obrazowanie struktury atomowej przy u˙zyciu optyki polikapilarnej”

1. Nie narusza praw autorskich w rozumieniu ustawy z dnia 4 lutego 1994 roku o pra-wie autorskim i prawach pokrewnych (Dz.U.2006.90.631 ze zmianami) oraz dóbr osobistych chronionych prawem cywilnym.

2. Nie zawiera danych i informacji, które uzyskałem w sposób niedozwolony. 3. Jej tre´s´c w formie papierowej i elektronicznej jest identyczna.

Przyjmuj˛e do wiadomo´sci, ˙ze je˙zeli przedstawione o´swiadczenie oka˙ze si˛e nieprawdziwe, decyzja o wydaniu mi dyplomu zostanie cofni˛eta, a fakt uznania wykształcenia i uzyskanego tytułu uznany zostanie za niewa˙zny.

Karol M. D ˛abrowski Luty 2016

Niniejsza rozprawia doktorska zawiera podsumowanie bada´n przeprowadzonych w toku moich studiów doktoranckich na Wydziale Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej Uniwersytetu Jagiello´nskiego. Praca skupia si˛e na rozwoju fluorescencyjnej holografii rent-genowskiej (X-ray fluorescence holography-XFH) w warunkach laboratoryjnych. Głównym celem pracy było wykazanie mo˙zliwo´sci rejestracji rentgenowskich hologramów fluore-scencyjnych przy u˙zyciu lampy rentgenowskiej oraz wykazanie mo˙zliwo´sci otrzymania na podstawie zmierzonych hologramów wysokiej jako´sci i rozdzielczo´sci trójwymiarowych obrazów struktury atomowej. Oscylacje holograficzne maj ˛a mał ˛a amplitud˛e (rz˛edu 0.1% tła) i zwykle do ich rejestracji u˙zywa si˛e promieniowania synchrotronowego.

Układ eksperymentalny pozwalaj ˛acy na rejestracj˛e hologramów w warunkach labo-ratoryjnych został w cało´sci zaprojektowany i zbudowany na WFAIS na potrzeby pracy doktorskiej. Układ ten wykorzystywał lamp˛e rentgenowsk ˛a z anod ˛a molibdenow ˛a o mocy 50 W i wielko´sci ogniska 50 µm. Promieniowanie kolimowano z u˙zyciem optyki polikapilarnej, która pozwoliła na uzyskanie wi ˛azki rentgenowskiej o ´srednicy 7 mm i dywergencji 0.15◦. Monochromatyzacji dokonywano przy u˙zyciu kryształu HOPG (highly oriented pyrolitic gra-phite). K ˛atowe mapy wydajno´sci emisji fluorescencji rentgenowskiej, z których uzyskiwano hologramy, rejestrowano przy u˙zyciu detektora SDD (silicon drift detector) pozwalaj ˛acego na równoczesn ˛a akwizycj˛e hologramów dla kilku pierwiastków. Detektor zliczał ok. 105 fotonów/s przy intensywno´sci wi ˛azki wzbudzaj ˛acej rz˛edu 108fotonów/s.

Skonstruowany układ pozwolił zaobserwowa´c po raz pierwszy tzw. efekty matrycowe we fluorescencyjnej holografii rentgenowskiej. Efekty te zwi ˛azane s ˛a z atenuacj ˛a wi ˛azki rentgenowskiej w próbce oraz z wyst˛epowaniem wzburze´n drugorz˛edowych. Pokazano, ˙ze efekty matrycowe powoduj ˛a „mieszanie si˛e” hologramów od ró˙znych pierwiastków, w wyniku czego rentgenowska holografia fluorescencyjna traci czuło´s´c chemiczn ˛a – swoj ˛a podstawow ˛a cech˛e. Zweryfikowano równie˙z działanie korekty na efekty matrycowe, która została rozwini˛eta w celu przywrócenia czuło´sci chemicznej.

Pomiary holograficzne zostały wykonane dla kryształów Cu3Au, ZnSe oraz

Zn0.74Mn0.2Be0.06Se. Hologramy dla kryształu Cu3Au zostały zmierzone przed i po jego

adkowa-nie dalekozasi˛egowe, natomiast po obróbce był w fazie rozporz ˛adkowanej. Przy pomocy pomiarów dyfrakcyjnych dokonano charakteryzacji faz jak równie˙z wykazano obecno´s´c poli-krystalicznej warstwy Cu2O na powierzchni próbki. Wykorzystuj ˛ac spektroskopi˛e jonow ˛a

SIMS oraz profilometri˛e optyczn ˛a wyznaczono grubo´s´c powstałej warstwy. Holograficzna rekonstrukcja struktury atomowej pozwoliła zobrazowa´c, na podstawie wyznaczonych czyn-ników struktury, periodyczn ˛a składow ˛a g˛esto´sci elektronowej w trzech wymiarach wokół atomów Au i Cu. Otrzymane rekonstrukcje bezpo´srednio ukazały ró˙znice pomi˛edzy sie-ciami krystalicznymi w poszczególnych fazach, pozwoliły na ilo´sciowe scharakteryzowanie wpływu korekty macierzowej oraz wyznaczenie parametru porz ˛adku w krysztale. Korekt˛e na efekty matrycowe uzupełniono o wpływ warstwy powierzchniowej. Wykazano, ˙ze korekta matrycowa, w przypadku kryształów posiadaj ˛acych struktur˛e o symetrii inwersyjnej, jest dokładna i wydajna.

Pomiary holograficzne wykonane dla kryształów niecentrosymetrycznych ZnSe oraz Zn0.74Mn0.2Be0.06Se miały na celu sprawdzenie mo˙zliwo´s´c bezpo´sredniego wyznaczenia

zarówno rzeczywistych jak i urojonych składowych czynników struktury. W tym celu zarejestrowano hologramy dla atomów Zn i Se oraz, w przypadku kryształu mieszanego, dla Mn. Pokazano, ˙ze korekta na efekty matrycowe jest dokładna w przypadku rzeczywistych składowych czynników struktury. Równocze´snie przeprowadzona analiza obrazów struktur atomowych wykazała, ˙ze korekta nie jest doskonała w przypadku korekty warto´sci urojonych cz˛e´sci czynników struktur. Pokazano, ˙ze niezb˛edne jest rozszerzenie korekty na wpływ ekstynkcji lub wpływ efektów zwi ˛azanych z powstaniem rentgenowskich fal stoj ˛acych w pobli˙zu katów opowiadaj ˛acych warunkowi Bragga. Pomimo tego, analiza hologramów pozwoliła na zgrubne wyznaczenie poło˙zenia atomów manganu w komórce elementarnej Zn0.74Mn0.2Be0.06Se.

W pracy wykonano równie˙z pilota˙zowe pomiary tzw. „białych” hologramów rentge-nowskich z u˙zyciem polichromatycznej wi ˛azki rentgenowskiej. Do rejestracji „białych” hologramów dla kryształu Cu3Au zastosowano lamp˛e rentgenowsk ˛a z anod ˛a wolframow ˛a.

Układ nie zawierał ˙zadnych elementów optycznych. Zastosowano jedynie filtr aluminiowy, który posłu˙zył do wyeliminowania niskoenergetycznego promieniowania. Mo˙ze to suge-rowa´c, ˙ze rejestracja „białych” hologramów rentgenowskich mo˙ze by´c niezwykle wydajna w warunkach laboratoryjnych przy u˙zyciu lamp rentgenowskich z rotuj ˛ac ˛a anod ˛a.

This thesis presents presents a summary of the main results obtained during my PhD studies at the Faculty of Physics, Astronomy and Applied Computer Science at the Jagiello-nian University. The thesis focuses on the developing of X-ray Fluorescence Holography (XFH) experiments in laboratory conditions. The main aim of the thesis was to show that is it possible to measure X-ray holograms with laboratory X-ray sources, i.e., X-ray tubes and that this allows one to obtain high quality and high resolution three dimensional images of atoms structure. Holographic oscillations have a very small amplitude (0.1% of the background signal) and one usually requires synchrotron X-ray sources for their measurements.

The experimental setup which was used for the recording of holograms was designed and build for the purpose of this work. The built setup utilized 50 W X-ray tube with a molybdenum anode and a 50 µm spot size. Policapillary optics was used to collimate the X-rays and provided an x-ray beam that had a 7 mm diameter and a divergence of 0.15 deg. The beam was then monochromatized with highly oriented pyrolitic graphite (HOPG). Angular X-ray fluorescence maps, from which the holograms were obtained, were measured with a silicon drift decector (SDD). The detector had a count rate of 105photons/s under a beam flux of 108photons/s. The usage of an SSD enabled a simultaneous acquisition of holograms from different elements.

The constructed setup allowed the first observation of matrix effects in XFH. These effects are related to the attenuation of the beam inside the sample and to indirect excitation. It was shown that matrix effects lead to the ”mixing” of holograms from different elements in the sample which in turn leads to a loss of element sensitivity in XFH - its main feature. A correction procedure for matrix effects, which was developed in order to restore element sensitivity of the holograms, was verified.

The holographic measurements were performed for Cu3Au, ZnSe and Zn0.74Mn0.2Be0.06Se.

The Cu3Au sample underwent thermal treatment. Before thermal treatment the Cu33Au

crystal was in a partly-ordered phase while after thermal treatment was in a disordered phase. The phases were determined with standard X-ray diffraction methods. After thermal treatment a polycrystalline Cu2O layer was formed on the surface of the Cu3Au sample. Its

optical profilometry. Holographic measurements were performed for both the ordered phase (before thermal treatment) as well as for the disordered phase (after thermal treatment). The atomic structure was obtained from the holograms by means of the holographic reconstruc-tion. Only the periodic component of the electron density was derived. The reconstructions clearly depicted the differences between the different phases. They also allowed to quantitati-vely characterize the matrix-effects correction procedure and the determination of the order parameter of the studied crystal. The matrix effects correction procedure was extended to take into account the polycrystalline Cu2O layer. The obtained result clearly shows that the

correction procedure is valid for centrosymmetric samples.

Holographic measurements for ZnSe and Zn0.74Mn0.2Be0.06Se were performed to

de-termine whether it is possible to obtain both the real and imaginary parts of the structure factors. For this purpose holograms for Zn, Se and Mn were measured. It was shown that the correction for matrix effects gives valid results for the real parts of structure factors. For the imaginary parts the correction procedure needs to be extended to take into account extinction effects and/or X-ray standing waves that arise near the Bragg condition. Never-theless, it was possible to roughly determine the positions of Mn atoms in the unit cell of Zn0.74Mn0.2Be0.06Se.

The final part of the thesis is concerned with the proof of principle laboratory XFH measurements of white beam X-ray fluorescence holograms. For the recording of white beam holograms an X-ray tube with a tungsten anode was used. The experimental setup did not contain any optical elements. Only an aluminium filter was used to eliminate low energetic X-rays. The presented results suggest that the usage of X-ray tubes with a rotating anode could be advantageous and very efficient when used for the recoding of white beam holograms.

Przedmowa xi

1 Wst˛ep 1

1.1 Wytwarzanie i zastosowanie promieniowania rentgenowskiego . . . 1

1.2 Rentgenowskie elementy optyczne . . . 2

1.3 Optyka polikapilarna . . . 4

2 Rentgenowska holografia fluorescencyjna 9 2.1 Podstawy holografii rentgenowskiej . . . 14

2.1.1 Hologram jako szereg w przestrzeni rzeczywistej . . . 15

2.1.2 Hologram jako szereg w przestrzeni odwrotnej . . . 20

2.2 Zwi ˛azek sygnału holograficznego z liniami Kossela i metod ˛a rentgenowskich fal stoj ˛acych . . . 24

2.3 Wi ˛azka polichromatyczna . . . 25

2.4 Efekty matrycowe w kryształach . . . 28

2.4.1 Modulacja hologramu w próbce grubej . . . 29

2.4.2 Wpływ warstwy powierzchniowej . . . 32

2.4.3 Analiza liczbowa - fluorescencja . . . 34

2.4.4 Analiza liczbowa - oscylacje holograficzne . . . 38

3 Rejestracja sygnału holograficznego 43 3.1 Formowanie wi ˛azki . . . 43

3.2 Pozycjonowanie próbki . . . 46

3.3 Rejestracja sygnału . . . 46

3.4 Akwizycja i przetwarzanie sygnału . . . 47

3.5 Obróbka sygnału . . . 49

3.5.1 Korekta na czas martwy detektora . . . 49

4 Obrazowanie struktury fazy uporz ˛adkowanej i rozporz ˛adkowanej w Cu3Au 55

4.1 Charakteryzacja i preparatyka próbki . . . 55

4.2 Rola korekty matrycowej . . . 60

4.3 Rekonstrukcja holograficzna struktury metod ˛a regresji liniowej . . . 66

4.4 Rekonstrukcja holograficzna Helmholtza-Kirchoffa . . . 73

5 Obrazowanie zwi ˛azku ZnSe i ZnMnBeSe 77 5.1 Wyniki eksperymentalne . . . 78

5.1.1 Analiza hologramów kryształu dla ZnSe (110) . . . 81

5.1.2 Analiza hologramów dla kryształu Zn0.74Mn0.2Be0.06Se (111) . . . 83

5.1.3 Rekonstrukcja obrazu holograficznego . . . 85

6 Wi ˛azka polichromatyczna 93 6.1 Rejestracja hologramów dla polichromatycznej wi ˛azki rentgenowskiej . . . 93

6.1.1 Układ pomiarowy . . . 93

6.1.2 Widmo efektywne . . . 95

6.1.3 Analiza hologramów i rekonstrukcja . . . 96

7 Podsumowanie i wnioski 101

Bibliografia 103

Cele pracy

Niniejsza praca skupia si˛e na rozwoju fluorescencyjnej holografii rentgenowskiej w wa-runkach laboratoryjnych. Metoda ta pozwala na równoczesn ˛a rejestracj˛e amplitudy oraz fazy rozproszonego promieniowania, a w rezultacie do trójwymiarowego zobrazowania struktury krystalicznej z chemiczn ˛a zdolno´sci ˛a rozdzielcz ˛a. Pierwsze pomiary zostały przeprowadzone przez Tegze’a i Faigela w 1996 [1]. Dotychczasowe eksperymenty były przeprowadzane głównie na ´zródłach synchrotronowych [2, 3]. Badania z u˙zyciem lamp rentgenowskich prze-prowadzano sporadycznie, a wykorzystywano w nich bardzo mocne lampy rentgenowskie z rotuj ˛aca anod ˛a [4]. W mojej pracy magisterskiej pokazali´smy, i˙z eksperymenty hologra-ficzne mo˙zna tak˙ze wykona´c przy zastosowaniu optyki polikapilarnej wraz z klasycznymi lampami małej mocy [5]. Obecna praca przedstawia rozwój bada´n eksperymentalnych oraz analizy numerycznej danych. W szczególno´sci pozwoliła na obserwacj˛e efektów matry-cowych, weryfikacj˛e ich opisu teoretycznego oraz sprawdzenie numerycznej korekty tych efektów. Zbudowany układ eksperymentalny mo˙ze by´c po drobnych modyfikacjach prze-niesiony na lini˛e eksperymentaln ˛a synchrotronu. Wyniki niniejszej pracy zostały cz˛e´sciowo opublikowane w czterech artykułach:

[I] D. T. Dul, K. M. D ˛abrowski, and P. Korecki. Correction for beam attenuation and indirect excitation in X-ray fluorescence holography. Europhys. Lett. vol. 104, no. 6, p. 66001, 2013.

[II] K. M. D ˛abrowski, D. T. Dul, T. Jaworska-Goł ˛ab, J. Rysz, and P. Korecki. X-ray fluorescence holography studies for a Cu3Au crystal. Nuclear Instruments and Methods

in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms,vol. 364, pp. 136–141, 2015

[III] K. M. D ˛abrowski, D. T. Dul, F. Firszt, A. Marasek, K. Strzałkowski, and P. Korecki. Atomic Structure Imaging in ZnSe and Mixed Zn0.74Mn0.2Be0.06Se Crystals with X-ray

Fluorescence Holography. Z. Phys. Chem., 2015.

[IV ] K. M. D ˛abrowski, D. T. Dul, T. P. Roszczynialski, and P. Korecki. Element sensitive holographic imaging of atomic structures using white X-rays. Phys. Rev. B, vol. 87, p. 064111, Feb 2013.

Schemat pracy

W pierwszym rozdziale zostan ˛a kolejno umówione: charakteryzacja u˙zywanej optyki polikapilarnej, podstawy teoretycznie jej działania oraz krótki przegl ˛ad rentgenowskich elementów optycznych.

Pierwsza cze´s´c rozdziału 2 przedstawi przegl ˛ad literaturowy dotychczasowych pomiarów holograficznych oraz jej podstawy matematyczne w re˙zimie promieniowania monochro-matycznego w dwóch równowa˙znych obrazach. Pierwszy traktuj ˛acy sygnał holograficzny jako sum˛e przyczynków od pojedynczych atomów. Drugi jako sum˛e sygnałów od całych płaszczyzn atomowych. Oba obrazy prowadz ˛a do dwóch ró˙znych metod rekonstrukcji. Na-st˛epnie zamieszono opis formalizmu odnosz ˛acego si˛e do re˙zymu polichromatycznego wi ˛azki pierwotnej.

Druga cz˛e´s´c tego rozdziału omawia problem wpływu tzw. efektów matrycowych na ho-logramy zamieszczone w artykule [I] oraz rozszerzenie analizy na próbk˛e z warstw ˛a po-wierzchniow ˛a b˛ed ˛ac ˛a cz˛e´sci ˛a publikacji [II]. Odpowiednie algorytmy numeryczne pozwalaj ˛a usun ˛a´c wpływ efektów matrycowych oraz warstwy powierzchniowej na mierzony sygnał fluorescencyjny i holograficzny.

Rozdział 3 zawiera opis skonstruowanego układu pomiarowego wykorzystuj ˛acego optyk˛e polikapilarn ˛a do pomiarów rentgenowskiej holografii fluorescencyjnej. Zbudowany układ pozwala na jednoczesn ˛a rejestracj˛e sygnału fluorescencyjnego od wybranych pierwiastków w próbce.

Nast˛epnie rozdział 4 przedstawi analiz˛e fazy uporz ˛adkowanej i rozporz ˛adkowanej w Cu3Au

przy pomocy holografii, b˛ed ˛ac ˛a głównym tematem artykułu [II], w którym to okre´slony został wpływ korekty matrycowej na hologramy. Przeprowadzona została rekonstrukcja trójwymiarowej struktury atomowej wraz z charakteryzacj ˛a wpływu wspomnianej korekty. Pokazano i˙z holografia posiada czuło´s´c chemiczn ˛a.

W rozdziale 5 zamieszczono badania holograficzne kryształów ZnSe i Zn0.74Mn0.2Be0.06Se

sy-gnału holograficznego opisuj ˛acego rzeczywist ˛a i urojon ˛a cz˛e´s´c współczynnika struktury. Wykazano niekompletno´s´c korekty w pobli˙zy k ˛ata Bragga.

Rozdział 6 przedstawia pierwsze polichromatyczne hologramy rentgenowskie zarejestro-wane z u˙zyciem lampy rentgenowskiej, które to zostały omówione w artykule [IV]. Rozdział zawiera opis układu pomiarowego, uzyskanych hologramów oraz rekonstrukcji struktury atomowej. Ostatni rozdział 7 po´swi˛econy jest na podsumowanie.

Podzi˛ekowania

Wykonanie powy˙zszych bada´n nie byłoby mo˙zliwe bez pomocy szeregu osób, głów-nie zwi ˛azanych z Instytutem Fizyki UJ. Algorytmy analizuj ˛ace efekty matrycowe zostały opracowane z pomoc ˛a pana mgra Dawida Dula, nast˛epnie zostały rozszerzone przeze mnie o wpływ warstwy powierzchniowej. Równie˙z pan Dul jest autorem j ˛ader algorytmów re-konstrukcji. Obróbka termiczna próbki Cu3Au została wykonana przez pana mgra Janusza

Ryrycha, analiza SIMS przez pana dra hab. Jakuba Rysza, pomiary profilometryczne próbki Cu3Au przez pani ˛a dr in˙z. Agnieszk˛e Radziszewska (WIMIP AGH), natomiast pomiary

dyfraktometryczne wykonałem pod kierownictwem pani dr Teresy Jaworskiej-Goł ˛ab. Próbk˛e Zn0.74Mn0.2Be0.06Se otrzymano od pana prof. Franciszka Firszta (IF UMK). Szczególne

podzi˛ekowania przekazuj˛e mojemu promotorowi panu dr. hab. Pawłowi Koreckiemu.

Badania zostały sfinansowane przez granty: Narodowego Centrum Nauki w ramach pro-jektu DEC-2013/09/N/ST3/02309, WFAiIS UJ w ramach dotacji celowych DSC/000692/2012 i DSC/001571/2013. Dzi˛ekuje za wsparcie ze ´srodków stypendialnych w ramach Kra-kowskiego Konsorcjum M. Smoluchowskiego oraz w ramach Studiów Doktoranckich

Wst˛ep

1.1

Wytwarzanie i zastosowanie promieniowania

rentgenow-skiego

W roku 1896 Röntgen dokonał odkrycia promieni X. Jego oryginalna praca charakte-ryzuje nowoodkryte promieniowanie jako wysoce przenikliwe, w zasadzie nie podlegaj ˛ace załamaniu, odbiciu, polaryzacji czy ugi˛eciu w polu magnetycznym. Wykazał on, ˙ze wzbudza ono wtórn ˛a fluorescencj˛e [6]. Kolejnym przełomem było pokazanie dyfrakcji na krysztale przez von Lauego oraz Bragga w 1912 roku [7, 8]. Od tego czasu nast˛epuje nieprzerwany rozwój technik wykorzystuj ˛acych promieniowanie rentgenowskie jako podstawowe narz˛edzie badawcze. Do najwa˙zniejszych nale˙z ˛a metody obrazowania transmisyjnego, spektroskopia fluorescencyjna, krystalografia. Podstawowym elementem ka˙zdego układu pomiarowego jest ´zródło. Jego dwa główne rodzaje to:

• klasyczne lampy rentgenowskie, w których anod˛e bombarduje si˛e wysokoenergetycz-nymi elektronami. Promieniowanie jest emitowane na skutek: hamowania elektronów (Bremsstrahlung), oraz wzbudzenia i dekscytacji atomów anody (promieniowanie charakterystyczne). ´Zródła te wytwarzaj ˛a promieniowanie o zaniedbywanym stopniu polaryzacji.

• Synchrotrony, w których promieniowanie emituj ˛a relatywistyczne elektrony porusza-j ˛ace si˛e po orbicie kołowej, lub przyspieszane w ondulatorach b ˛ad´z wigglerach. Dzi˛eki szerokiemu spektrum energetycznemu oraz jasno´sci przekraczaj ˛acej o kilka rz˛edów wielko´sci jasno´s´c lamp rentgenowskich stanowi ˛a podstaw˛e wi˛ekszo´sci zaawansowa-nych metod badawczych [9].

W ostatnich latach prowadzone s ˛a prac˛e nad rozwojem laserów na swobodnych elektro-nach. W perspektywie ich wysoka intensywno´s´c mo˙ze pozwoli´c na obrazowanie struktury nawet pojedynczych molekuł [10, 11].

Poszczególne techniki wymagaj ˛a zastosowania wi ˛azek rentgenowskich o zadanych para-metrach takich jak dywergencja, intensywno´s´c, wielko´s´c plamki, stopie´n monochromatyza-cji. Jednak˙ze, ze wzgl˛edu na bardzo mały współczynnik załamania i odbicia, konstrukcja analogicznych elementów optycznych jak dla ´swiatła widzialnego stanowi technologiczne wyzwanie. Najprostsze elementy b˛ed ˛ace zarazem w u˙zyciu od najwcze´sniejszych lat to: filtry absorpcyjne, pozwalaj ˛ace na wyci˛ecie okre´slonego przedziału widma oraz apertury mog ˛ace spełnia´c funkcj˛e wtórnego ´zródła o zadanej małej wielko´sci. Gwałtowny rozwój nanotechnologii pozwolił na produkcj˛e coraz to doskonalszych elementów optycznych.

1.2

Rentgenowskie elementy optyczne

Obecnie w u˙zyciu znajduje si˛e cały szereg elementów pozwalaj ˛acych na dostosowanie wi ˛azki wytwarzanej bezpo´srednio przez ´zródło do aktualnych zapotrzebowa´n. Celem po-równania wymienimy tylko niektóre spełniaj ˛ace podobne funkcje to tych u˙zytych w cz˛e´sci eksperymentalnej niniejszej pracy.

Elementy formuj ˛ace wi ˛azk˛e

• Soczewki refrakcyjne [12]. Ze wzgl˛edu na mały współczynnik załamania, pojedyncza soczewka cylindryczna posiada bardzo dług ˛a ogniskow ˛a dla promieniowania rentge-nowskiego. Buduj ˛ac szereg N soczewek mo˙zemy skróci´c ogniskow ˛a o czynnik N−1. Do budowy stosuje si˛e najcz˛e´sciej lekkie pierwiastki takie jak beryl, którego jednak ziarnista struktura zaburza kształt wi ˛azki [13]. W praktyce elementy te wykorzysty-wane s ˛a do skupiania dobrze skolimowanych wi ˛azek o małej ´srednicy [14].

• Lustra całkowitego zewn˛etrznego odbicia. Promieniowanie rentgenowskie padaj ˛ac pod odpowiednio małym k ˛atem (mniejszym ni˙z k ˛at krytyczny) jest całkowicie odbi-jane. Najcz˛e´sciej stosuje si˛e geometri˛e Montela [15], lub Kirkpatricka-Baeza [16]. Tego typu układu, s ˛a w stanie skupia´c wi ˛azk˛e o dowolnej energii oraz bardzo du˙zej intensywno´sci. Mała apertura numeryczna, wymaga wi ˛azki o małych rozmiarach oraz du˙zych rozmiarów zwierciadła rz˛edu ∼ 1 m. Konieczno´s´c wytworzenia powierzchni o bardzo dobrej jako´sci i zwi ˛azana z ni ˛a wysoka cena powoduje, ˙ze wykorzystywane s ˛a one głównie w laboratoriach synchrotronowych.

• Płytki Fresnela [17]. Pozwalaj ˛a na skupianie nawet twardych promieni rentgenowskich. Zbudowane z koncentrycznych przezroczystych i nieprzezroczystych stref o zadanych promieniach. Typowo elementy te wykonuje si˛e metod ˛a litografii lub napylania. • Kapilary. Pojedyncza kapilara mo˙ze stanowi´c „´swiatłowód” dla promieniowania

rent-genowskiego. Promieniowanie padaj ˛ace pod małym k ˛atem mo˙ze wielokrotnie odbija´c si˛e od ´scianek kapilary. Odpowiednio dobrany kształt kapilary pozwala zmienia´c jego kierunek. Pojedyncze kapilary stosuje si˛e do skupiania wi ˛azek synchrotronowych [18]. Tak jak w przypadku luster apertura takiej kapilary jest determinowana przez k ˛at krytyczny.

• Optyka polikapilarna [19]. Poprzez zwi˛ekszenie liczby kapilar mo˙zna wydatnie zwi˛ek-szy´c apertur˛e wej´sciow ˛a, co czyni je idealnymi urz ˛adzeniami w zastosowaniu z klasycz-nymi ´zródłami promieniowania. Pomimo odmiennej zasady działania ni˙z refrakcyjne soczewki optyczne, optyka polikapilarna jest zwyczajowo okre´slana soczewkami Kumakhova. W u˙zyciu s ˛a obecne soczewki kolimuj ˛ace, wytwarzaj ˛ace wi ˛azk˛e kwazi-równoległ ˛a oraz soczewki skupiaj ˛ace. Znalazły one zastosowanie w dyfraktometrii [20], spektroskopii fluorescencyjnej [21–23] czy tomografii [24]. U˙zycie dwóch so-czewek skupiaj ˛acych pozwala w geometrii konfokalnej na trój-wymiarow ˛a analiz˛e chemiczn ˛a [25]. Charakterystyki soczewek były badane przez szereg grup [26, 27].

Elementy monochromatyzuj ˛ace

• Monochromatory krystaliczne [28]. Parametry wi ˛azki odbitej s ˛a zdeterminowane przez zastosowany kryształ. Wysokiej jako´sci kryształy Si i Ge, zgodnie z teori ˛a Darwina [29, 30] posiadaj ˛a współczynnik odbicia bliski 1, dodatkowo wi ˛azka odbita jest skolimowana, posiada wysoki stopie´n monochromatyzacji (∆E/E ≈ 10−4− 10−5). Z tych powodów u˙zywane s ˛a one cz˛esto razem ze ´zródłami synchrotronowymi. W przypadku ´zródeł klasycznych równie u˙zyteczne s ˛a pirolityczne kryształy grafitowe HOPG (Highly Ordered Pyrolytic Graphite) [31]. Dzi˛eki strukturze mozaikowej posiadaj ˛a najwy˙zszy całkowity współczynnik odbicia z po´sród dost˛epnych kryształów. Kosztem stopnia monochromatyzacji i kolimacji, pozwalaj ˛a one na uzyskanie o rz ˛ad wielko´sci wi˛ekszej całkowitej intensywno´sci promieniowania odbitego ni˙z kryształy Si i Ge. Dodatkowo zastosowanie kryształów o zadanej krzywi´znie umo˙zliwia skupienie rozbie˙znej wi ˛azki.

• Multiwarstwy. Zazwyczaj składaj ˛a si˛e naprzemiennych warstw ci˛e˙zkich i lekkich pierwiastków o grubo´sci 20 − 30 Å. Typowo stosuje si˛e wolfram, molibden, krzem,

w˛eglik krzemu. Posiadaj ˛a one znacznie wi˛ekszy całkowity współczynnik odbicia w stosunku do monochromatorów krystalicznych , ale zarazem mniejszy stopie´n monochromatyzacji (∆E/E ∼ 10−1− 10−2) [32].

1.3

Optyka polikapilarna

Współczynnik załamania materiałów wyra˙za si˛e przez:

n= 1 − α + iβ . (1.1) Cze´s´c rzeczywista współczynnika okre´sla refrakcj˛e promieniowania, natomiast urojona jego absorpcj˛e. Obie wielko´sci zale˙z ˛a nie tylko od o´srodka ale tak˙ze od energii padaj ˛acego promieniowania. Przykładowe wielko´sci dla szkła borokrzemowego (80% Si02, 20% B2O3)

i promieniowania ´swietlnego (laser He-Ne) oraz rentgenowskiego (Mo Kα) s ˛a podane w ta-beli 1.1. Istotnie promieniowanie rentgenowskie ulega załamaniu tylko w niewielkim stopniu.

´zródło α β

Laser He-Ne 0.81 eV −1.52a _{1.2 · 10}−8 a

Mo K α 17.4 keV 1.66 · 10−6 b 3.81 · 10−9 b

a_[33] b_[34]

Tabela 1.1 Współczynnik załamania szkła borokrzemowego dla promieniowania widzialnego i rentgenowskiego.

Przedstawiona cz˛e´s´c rzeczywista współczynnika załamania jest nieznacznie mniejsza od jedno´sci dla wysokich energii co oznacza i˙z dla promieni rentgenowskich szkło, podobnie jak przewa˙zaj ˛aca cz˛e´s´c materiałów, stanowi o´srodek optycznie rzadszy od pró˙zni. Współczynnik odbicia jest okre´slony wzorem Fresnela [35]:

R(s p)(θ ) =      1 ε
sinθ + (ε − cos 2 θ )1/2 1 ε
sinθ − (ε − cos 2_{θ )}1/2      2 . (1.2)

Indeksy s, p oznaczaj ˛a polaryzacje kolejno prostopadł ˛a, równoległ ˛a do płaszczyzny pada-nia. n2= ε

ε0, gdzie ε, ε0to przenikalno´s´c dielektryczna materiału i pró˙zni. Wprowadzaj ˛ac

pomocnicz ˛a zmienn ˛a równ ˛a θc=

√

α mo˙zemy wyznaczy´c zale˙zno´s´c współczynnika od-bicia od θ /θc. Ze wzgl˛edu na podobie´nstwo przebiegu zamieszczamy wyniki tylko dla

polaryzacji s (rysunek 1.1). W przypadku promieniowania wysokoenergetycznego dla k ˛atów padania mniejszych ni˙z θc, promieniowanie zostaje w cało´sci odbite. Nale˙zy podkre´sli´c i˙z

0

1

2

0

0.5

1



c

Wsp. odbicia

Energia: 17.4 keV 1.74 keV 0.174 keV  :c o 0.074 o 0.9 o 7.9

Rysunek 1.1 Zale˙zno´s´c współczynnika odbicia od stosunku k ˛ata padania do k ˛ata krytycznego dla trzech energii promieniowania dla polaryzacji s.

mo˙zemy przybli˙zy´c jako [36]:

n2= 1 −ω

2 p

ω2, (1.3)

ω to cz˛esto´s´c promieniowania padaj ˛acego, natomiast ωpto cz˛esto´s´c plazmowa dana przez:

ωp= 2Ne 2

ε0me. N stanowi g˛esto´s´c elektronow ˛a w materiale, e ładunek, me mas˛e elektronu. Dla

szkła otrzymujemy praktyczny wzór fenomenologiczny:

θc[deg] =

1.72

E[keV]. (1.4)

Zastosowanie soczewek opartych o całkowite zewn˛etrzne odbicie do formowania wi ˛azki rentgenowskiej zaproponował po raz pierwszy Kumakhov w 1990 roku [37]. Rozpatrzmy wi ˛azk˛e wpadaj ˛ac ˛a do kapilary od rozmiarze d i promieniu krzywizny R (rysunek 1.2(a)). Maksymalna zmiana kierunku po jednym odbiciu wynosi:

cosθ = R

R+ d. (1.5)

Rozwijaj ˛ac lew ˛a stron˛e równania 1.5 otrzymujemy:

1 −θ 2 2 = R R+ d = 1 1 +d_R ≈ 1 − d R,

sk ˛ad otrzymujemy warunek na dopuszczalny promie´n krzywizny w zale˙zno´sci od rozmiaru kapilary: θ = r 2d R < θc. (1.6) Zmiana k ˛ata przy pojedynczym odbiciu jest mała, jednak w przypadku odpowiednio długiej kapilary, wi ˛azka mo˙ze zosta´c odbita wielokrotnie (rysunek 1.2(b)) a wypadkowa zmiana kierunku propagacji mo˙ze by´c wi˛eksza lub równa od wielko´sci:

ψ = Lθ

2 c

2d , (1.7)

gdzie L to długo´s´c soczewki. W ten sposób kapilara spełnia rol˛e „´swiatłowodu” dla promie-niowania rentgenowskiego.

(a)

a

(b)

a

Rysunek 1.2 (a) Konstrukcja obrazuj ˛aca zmian˛e kierunku przy pojedynczym odbiciu od kapilary. (b) Bieg promienia przez dług ˛a kapilar˛e.

W pilota˙zowych eksperymentach Kumakhova soczewk˛e stanowił zespół kilkudziesi˛eciu kapilar umieszczonych na stela˙zu. Obecnie konstruuje si˛e du˙zo doskonalsze soczewki monolityczne. Rysunek 1.3 (a,b) przedstawia schemat i zdj˛ecie u˙zywanej kolimacyjnej optyki polikapilarnej. Pojedyncze kapilary o rozmiarach rz˛edu kilku mikrometrów tworz ˛a wi ˛azki o heksagonalnej strukturze plastra miodu. Cało´s´c umieszczona jest w metalowej oprawie. Zmniejszenie ´srednicy kapilar pozwala na uzyskanie ich wi˛ekszej krzywizny. Co wi˛ecej ze wzgl˛edu na proces technologiczny wytwarzania kapilar, polegaj ˛acy na ich ci ˛agnieniu, zmniejszeniu ich rozmiarów poprzecznych towarzyszy równie˙z zmniejszenie si˛e grubo´sci ´scianek. Taka procedura zwi˛eksza powierzchni˛e czynn ˛a soczewki i w wyniku jej transmisj˛e.

Podstawowymi parametrami determinuj ˛acymi u˙zyteczno´s´c soczewek w eksperymentach holograficznych s ˛a: dywergencja wi ˛azki wychodz ˛acej θdiv, oraz transmisja T i

wzmocnie-Źródło

(a)

a

42 mm 7 mm

(b)

a

75 m

Rysunek 1.3 (a) Schemat soczewki kolimuj ˛acej. (b) Zdj˛ecie u˙zywanej soczewki.

nie G zdefiniowane jako:

T(E) = Pout P₀ 4π f2 π r2_in , (1.8) G(E) = T (E)  θcap θdiv(E) 2 , (1.9)

gdzie P0 i Pout jest moc ˛a promieniowania emitowanego przez ´zródło i moc ˛a wychodz ˛ac ˛a

z soczewki, θcap= π r 2 in

f2 to k ˛at bryłowy wej´scia soczewki [38].

Według wzoru 1.4 k ˛at krytyczny maleje wraz ze wzrostem energii promieniowania rentgenowskiego. Skutkuje to zmniejszeniem si˛e transmisji soczewki. Na podstawie sche-matu 1.3 (a), mo˙zna zauwa˙zy´c i˙z kapilary odległe od osi optycznej posiadaj ˛a wi˛eksz ˛a krzywi-zn˛e ni˙z kapilary przyosiowe, zatem odbijaj ˛a promieniowanie o wy˙zszej energii w mniejszym stopniu. Powoduje to niejednorodno´s´c energetyczn ˛a wytwarzanej wi ˛azki. W ograniczonym zakresie optyka ta mo˙ze pełni´c role filtru energetycznego [39].

Rentgenowska holografia

fluorescencyjna

Amplituda promieniowania rozproszonego przez kryształ, o´swietlonego przez monochro-matyczn ˛a wi ˛azk ˛a rentgenowsk ˛a o amplitudzie A0i długo´sci λ , przy zaniedbaniu absorpcji,

dana jest przez [40]:

A= A0 N

∑

i=0

f_ieiφi_{, (2.1)}

gdzie fito atomowy czynnik rozpraszania atomu i, φiokre´sla przesuni˛ecie fazowe pomi˛edzy

promieniowaniem padaj ˛acym a rozproszonym na i-tym atomie: φ = 2πδ

λ , δ to

odpowiada-j ˛aca im ró˙znica dróg optycznych. W przypadku tradycyjnego obrazowania dyfrakcyjnego rejestrowan ˛a wielko´s´c stanowi intensywno´s´c promieniowania rozproszonego:

I= |A|2= AA∗. (2.2) Zatem informacja o fazie jest bezpowrotnie tracona. Na tzw. problem fazowy, który uniemo˙zliwia jednoznaczne wyznaczenie stryktury krystalicznej, zwrócił ju˙z uwag˛e Max von Laue [41]. By okre´sli´c struktur˛e z danych do´swiadczalnych stosowano pocz ˛atkowo me-tod˛e prób i bł˛edów. Dopiero w roku 1934 Patterson [42] zaproponował meme-tod˛e pozwalaj ˛ac ˛a powi ˛aza´c mierzone intensywno´sci z odległo´sciami mi˛edzy atomowymi. W 1936 została ona rozszerzona przez Harkera o analiz˛e zwi ˛azków zawieraj ˛acych ci˛e˙zki pierwiastek [43]. Niestety podej´scie to jest wstanie wyznaczy´c struktur˛e tylko prostych układów.

Na przestrzeni lat powstało szereg metod u˙zywanych w obrazowaniu struktury bardziej skomplikowanych kryształów makromolekuł. Jedn ˛a z nich stanowi wielokrotne podstawienie izomorficzne (Multiple Isomorphous Replacement- MIR), jej pierwsze zastosowanie zostało

zaprezentowane przez Perutza w 1960 do obrazowania hemoglobiny [44, 45], w której w miejsce okre´slonych atomów wprowadza si˛e ci˛e˙zkie pierwiastki, stanowi ˛ace nast˛epnie znaczniki refleksów w obrazie dyfrakcyjnym. Faz˛e okre´sla si˛e poprzez porównanie obrazu dla kryształu bez i z podstawionymi ci˛e˙zkimi pierwiastkami. Najszerzej stosowan ˛a obecnie jest dostrojona dyfrakcja anomalna (Multiwavelength Anomalous Diffraction- MAD) [46]. Jej podstawa polega na wykonaniu pomiarów dyfrakcyjnych w obszarze absorpcji anomalnej wybranego pierwiastka oraz w obszarze daleko od kraw˛edzi absorpcji. Porównanie obrazów pozwala na okre´slenie wkładów zale˙znych i niezale˙znych od długo´sci fali, a w wyniku okre´slenie fazy. Przewag ˛a tej metody nad podstawieniem izomorficznym, jest mo˙zliwo´s´c przeprowadzenia obu pomiarów na tej samej próbce, nie wprowadz ˛a si˛e tak˙ze bardzo ci˛e˙zkich pierwiastków, których obecno´s´c mo˙ze mie´c wpływ na struktur˛e. Pewn ˛a modyfikacj˛e stanowi powy˙zszej metody stanowi anomalna dyfrakcja monochromatyczna (Single wavelength Anomalous Diffraction- SAD) [47], gdzie dokonuje si˛e pomiarów dla jednej długo´sci fali padaj ˛acej, dostrojonej do maksimum absorpcji znacznika, typowo selenu. Jednokrotny pomiar zmniejsza szans˛e uszkodzenia próbki przez na´swietlanie. Wszystkie wspomniane metody wymagaj ˛a wst˛epnej wiedzy o składzie chemicznym badanych cz ˛asteczek, która pozawala na zało˙zenie ich przybli˙zonej struktury.

W roku 1948 Gabor przedstawił zarys teoretyczny holografii, która to pozwala na rów-noczesn ˛a rejestracj˛e amplitudy i fazy promieniowania rozproszonego. Ponadto pokazał jej u˙zyteczno´s´c dla ´swiatła widzialnego oraz zaproponował jej zastosowanie w mikroskopii elektronowej. W jego oryginalnym podej´sciu koherentn ˛a wi ˛azk˛e promieniowania skupia si˛e w pobli˙zu obrazowanego atomu. Tak powstałe ognisko spełnia rol˛e punktowego ´zródła. Pro-mieniowanie, o amplitudzie A0, emitowane przez to ´zródło cz˛e´sciowo pada na odległy ekran,

cz˛e´sciowo natomiast jest rozpraszane przez pobliski atom. Promieniowanie rozproszone, o amplitudzie Ar, interferuje z promieniowaniem bezpo´srednio emitowanym (rys. 2.1 (a)).

Intensywno´s´c powstałego obrazu na ekranie wynosi:

|A0+ Ar|2= |A0|2+ |Ar|2+ 2|A0||Ar|cos(φ0− φr), (2.3)

gdzie φ0, φr, okre´slaj ˛a fazy promieniowania emitowanego przez ´zródło oraz rozproszonego

w miejscu detekcji. Je˙zeli odległo´s´c detektora jest du˙za w stosunku do odległo´sci pomi˛edzy atomami, to fronty falowe s ˛a w przybli˙zeniu płaskie i kształt sygnału zale˙zy tylko od wzgl˛ednej pozycji atomów. Przyjmuj ˛ac wielko´sci jak na rysunku 2.1 (a) otrzymujemy:

|A0+ Ar|2= |A0|2+ |Ar|2+ 2|A0||Ar|cos

 2πd(1 − cos α) λ



Mierz ˛ac rozkład k ˛atowy intensywno´sci uzyskujemy bezpo´sredni dost˛ep do fazy promie-niowania rozproszonego, zatem mo˙zemy okre´sli´c poło˙zenie atomu wzgl˛edem ogniska. By uzyska´c na ekranie obraz interferencyjny, wspomniane wtórne ´zródło (ognisko) musi po-siada´c wystarczaj ˛ac ˛a koherencj˛e przestrzenn ˛a. Ten warunek b˛edzie spełniony je˙zeli jego rozmiar nie przekracza λ /2. Dla promieniowania rentgenowskiego rozmiar ten jest rz˛edu Å. Poniewa˙z odpowiednia technologia nie była osi ˛agalna w ówczesnych czasach, realizacja do´swiadczalna została przedstawiona dla ´swiatła w zakresie widzialnym. Jak do tej pory dokonano w ten sposób tylko obrazowania układów makroskopowych [48].

(a)

A

detektor

atom

ognisko

(b)

A

atom

emitujący

atom

rozpraszający

detektor

(c)

A

atom

emitujący

atom

rozpraszający

detektor

źródło

Rysunek 2.1 (a) Holografia rentgenowska w geometrii Gabora, (b) z u˙zyciem „wewn˛etrznego ´zródła” Szökego oraz (c) „wewn˛etrznego detektora”.

W roku 1986 Szöke zaproponował holografi˛e z u˙zyciem wewn˛etrznych (atomowych) emi-terów [49], która rozwi ˛azuje problem skupienia wi ˛azki do małych rozmiarów. Wi ˛azka rent-genowska pada na atom wzbudzaj ˛ac go. Taki emituj ˛acy promieniowanie charakterystyczne atom, mo˙ze by´c traktowany jako prawie punktowe ´zródło rentgenowskie. To emitowane

promieniowanie cz˛e´sciowo rozprasza si˛e na s ˛asiednim atomie i interferuje ono z promienio-waniem które nie uległo rozproszeniu (rys. 2.1 (b)). Sygnał pochodz ˛acy od pojedynczego atomu jest mały, mo˙ze by´c jednak zwi˛ekszony poprzez równoczesny pomiar dla wielu atomów posiadaj ˛acych identyczne otoczenie. Wymóg ten spełniaj ˛a próbki krystaliczne. Poniewa˙z otoczenie ka˙zdego z mierzonych atomów musi by´c zorientowane w tym samym kierunku w stosunku do wi ˛azki, holografia rentgenowska nie daje mo˙zliwo´sci pomiarów struktury substancji amorficznych czy polikrystalicznych, ale daje mo˙zliwo´s´c obrazowania domieszek w krysztale, które nie s ˛a periodycznie rozmieszone.

W geometrii Szökego wi ˛azka pierwotna mo˙ze by´c wytwarzana z u˙zyciem klasycznych lampach rentgenowskich. Warto zaznaczy´c, ˙ze takie wewn˛etrzne ´zródło produkuje promie-niowanie tylko o kilku ´sci´sle okre´slonych długo´sciach fali. Hologram mo˙ze by´c wyznaczony z rozkładu przestrzennego sygnału I(k).

Chocia˙z Szöke proponował u˙zycie promieniowania rentgena, to jednak pierwsz ˛a do´swiad-czaln ˛a realizacj ˛a tej geometrii było obrazowanie przy u˙zyciu fotoelektronów powierzchni kryształu Cu(001) przez Harpa et al. w 1990 [50]. Natomiast pierwszy hologram rentgenow-ski został otrzymany dla monokryształu SrTiO3o strukturze perowskitu o orientacji (100)

w 1996 roku [1]. Kryształ ten w postaci dysku o wymiarach 30 mm × 0.5 mm o´swietlano ´zródłem Mo Kα o mocy 2 kW. Pomiar wykonano z rozdzielczo´sci ˛a k ˛atow ˛a 2.6◦. Ze wzgl˛edu na niski stosunek oscylacji holograficznych do całkowitego sygnału dla promieniowania rentgenowskiego (rz˛edu 0.1 %) pomiary trwały dwa miesi ˛ace. Przy u˙zyciu rekonstrukcji ba-zuj ˛acej na twierdzeniu Kirchhoffa-Helmholza [51, 52] udało si˛e zobrazowa´c trójwymiarowe rozmieszczenie atomów Sr.

W 1996 Gog et al. [53] zaproponował geometri˛e b˛ed ˛ac ˛a odwróceniem czasowym geome-trii Szökego (rys. 2.1 (c)). Promieniowanie z oddalonego ´zródła jest cz˛e´sciowo rozpraszane na atomie, a nast˛epnie interferuje z wi ˛azk ˛a nierozproszon ˛a w miejscu drugiego atomu, który mo˙ze by´c interpretowany jako wewn˛etrzny detektor promieniowania. Fluorescencj˛e wzbudzan ˛a w drugim atomie rejestruje detektor. Zmieniaj ˛ac k ˛at padania wi ˛azki pierwotnej zmieniamy ró˙znic˛e dróg optycznych wi ˛azki rozproszonej i nierozproszonej, co skutkuje mo-dulacj ˛a intensywno´sci promieniowania w miejscu atomu emituj ˛acego, a w rezultacie zmian ˛a intensywno´sci fluorescencji w zale˙zno´sci od k ˛ata padania promieniowania wzbudzaj ˛acego. W tej geometrii ´zródło mo˙ze posiada´c ró˙zne energie. Poniewa˙z wielko´sci ˛a monitoruj ˛ac ˛a sygnał k ˛atowy stanowi fluorescencja u˙zyta metoda nosi nazw˛e Fluorescencyjnej Hologra-fii Rentgenowskiej (X-ray Fluorescnece Holography- XFH). W pracy b˛edziemy stosowa´c akronim nazwy angielskiej.

Metod˛e po raz pierwszy zastosowano do zobrazowania poło˙zenia atomów Fe w płasz-czy´znie łupliwo´sci heksagonalnej sieci hematytu Fe2O3(001). Dzi˛eki u˙zyciu ´zródła

synchro-tronowego mo˙zliwe było zarejestrowanie hologramów dla trzech ró˙znych energii:

9; 9.65 i 10.3 keV, jak równie˙z skrócenie czasu akwizycji do 150 godzin ka˙zdy. Zastosowanie ró˙znych energii ´zródła umo˙zliwia usuni˛ecie powstałych obrazów urojonych oraz redukcj˛e szumów[54]. W kolejnych latach powstał szereg prac przy wykorzystaniu silnych ´zródeł synchrotronowych. W szczególno´sci:

• na przykładzie NiO pokazano w 2000 roku mo˙zliwo´s´c obrazowania lekkich pierwiast-ków [55],

• okre´slono lokaln ˛a struktur˛e dla kwazikryształu Al70.4Pd21Mn8.6[56],

• wyznaczono struktur˛e GaAs domieszkowanego Zn [57],

• w latach 2009 i 2010 pokazano, mo˙zliwo´s´c obrazowania lokalnych dystorsji atomo-wych [58, 59].

W ogólno´sci hologramy struktury krystalicznej mo˙zna mierzy´c poprzez rejestracj˛e ju˙z wspomnianych fotoelektronów czy pr ˛adu diody. Powstało kilka prac wykorzystuj ˛acych inne zjawiska m.in. mikroskopi˛e LEED [60], promieniowanie hamowania [61], elektrony Kikuchiego [50], czy elektrony Augera [62]

Potrzeba u˙zycia wi ˛azek o du˙zej intensywno´sci premiuje ´zródła synchrotronowe, jednak w trakcie przygotowania mojej pracy magisterskiej pokazałem, ˙ze zastosowanie mikro-´zródła rentgenowskiego o mocy zaledwie 50 W wraz z kolimacyjn ˛a optyk ˛a polikapilarn ˛a i mono-chromatorem HOPG, wytwarza monochromatyczn ˛a wi ˛azk˛e o wystarczaj ˛acej intensywno´sci i kolimacji do efektywnej rejestracji hologramów rentgenowskich, w czasie rz˛edu dni, w wa-runkach laboratoryjnych [5]. Hologramy zostały zmierzone dla diody krzemowej, przez pomiar zmian pr ˛adu fotodiody oraz poprzez rejestracj˛e fluorescencji z kryształu GaAs.

Na potrzeby niniejszej pracy zbudowano zupełnie nowy układ eksperymentalny do pomiarów rentgenowskiej holografii fluorescencyjnej. Praca przedstawia analiz˛e hologra-ficzn ˛a kryształu Cu3Au w fazie uporz ˛adkowanej i rozporz ˛adkowanej, kryształów ZnSe

i Zn1−x−yMnxBeySe o strukturze blendy cynkowej. W obu przypadkach pomiary

prze-prowadzono w geometrii Goga. Kryształ Cu3Au stanowił do tej pory modelowy układ

wykorzystany w szeregu eksperymentów holograficznych:

• Adams et al. w 1997 przedstawił analiz˛e hologramów uzyskanych poprzez pomiar fluorescencji Cu Kα wzbudzanych przy u˙zyciu ´zródła synchrotronowego HASYLAB

(linia BW1) w zakresie energii 9 do 30 keV [63]. Poprzez rekonstrukcj˛e Kirchhoffa-Helmholza hologramu zmierzonego poprzez rejestracj˛e fluorescencji z miedzi zobra-zowano płaszczyzn˛e (100) kryształu.

• Chukhovskii et al. w 2002 dowiódł mo˙zliwo´sci rekonstrukcji struktury krystalicznej w oparciu o regresj˛e liniow ˛a [64]. Przedstawiono rekonstrukcj˛e numerycznie wygene-rowanego hologramu dla fluorescencji Cu wzbudzonej przez promieniowanie o energii 10 keV.

• Korecki et al. w 2004 okre´slił wpływ ekstynkcji w próbkach o strukturze mozaiko-wej [65]. Przewidywania teoretyczne zostały porównane z hologramem uzyskanym poprzez pomiar fluorescencji Cu z próbki wzbudzonej promieniowaniem ze ´zródła synchrotronowego HASYLAB linia CEMO o enrgii 10 keV.

Badane w pracy kryształy ZnSe i Zn1−x−yMnxBeySe nie były przedmiotem bada´n

hologra-ficznych.

Do tej pory mo˙zliwo´s´c rejestracji hologramów dla polichromatycznej wi ˛azki rentge-nowskiej (tzw. „białych” hologramów) została pokazana dla diody krzemowej (wielko´s´c mierzon ˛a stanowił pr ˛ad diody) i ´zródła synchrotronowego DORIS HASYLAB/DESY (linia D4) o maksimum energii 35 keV i szerko´sci połówkowej 25 keV [66]. W przypadku wi ˛azki polichromatycznej, wpływ obrazów urojonych jest zredukowany. Dodatkowo, eksperymenty tego typu mog ˛a zmniejszy´c wpływ ekstynkcji omówionej w [65]. Lokalna struktura atomowa mo˙ze by´c rekonstruowana przy pomocy analizy falkowej [67, 68]. Dla „białych” hologramów pokazano równie˙z mo˙zliwo´s´c uzyskania czuło´sci chemicznej [69]. Natomiast niedawno został przedyskutowany wpływ efektów matrycowych dla wi ˛azki polichoromatycznej [70]. W niniejszej pracy poka˙zemy uzyskane białe hologramy uzyskane po raz pierwszy z wykorzystaniem klasycznego ´zródła rentgenowskiego. Zostały one zmierzone poprzez bezpo´sredni pomiar fluorescencji linii K Cu i L Au dla próbki Cu3Au. Co wi˛ecej wyka˙zemy

i˙z przeprowadzona rekonstrukcja posiada czuło´s´c chemiczn ˛a [71].

2.1

Podstawy holografii rentgenowskiej

W poprzednim rozdziale omówiono zarys holografii rentgenowskiej w trzech ró˙znych geometriach. Niniejsza cz˛e´s´c jest po´swi˛econa na przedstawienie formalizmu matematycz-nego geometrii Goga, która to została wykorzystana w pracy. Na pocz ˛atku przedstawimy teoretyczn ˛a analiz˛e hologramów dla wi ˛azki monochromatycznej w dwóch interpretacjach.

Pierwsza interpretacja przedstawia mierzony sygnał jako sum˛e fal rozproszonych na po-jedynczych atomach kryształu (szereg w przestrzeni rzeczywistej). Druga natomiast przed-stawia hologram jako sum˛e sygnałów od całych płaszczyzn sieciowych (szereg w przestrzeni odwrotnej). Obie pozwalaj ˛a na odmienn ˛a rekonstrukcje struktury atomowej. Ostatnia

cz˛e´s´c rozdziału jest po´swi˛econa na omówienie charakterystyk hologramów uzyskanych dla polichromatycznej wi ˛azki padaj ˛acej.

2.1.1

Hologram jako szereg w przestrzeni rzeczywistej

Załó˙zmy, ˙ze na kryształ pada fala płaska. Amplituda pola w miejscu atomu j jest równa E = E₀eik·rj_{, gdzie r}

jokre´sla poło˙zenie atomu, natomiast k to wektor falowy. Cze´s´c

pro-mieniowania rozprasza si˛e elastycznie, w wyniku czego atom ten staje si˛e ´zródłem fali kulistej. Amplituda w miejscu atomu i b˛edzie zatem równa sumie amplitud fali padaj ˛acej oraz sumie amplitud fal kulistych pochodz ˛acych od pozostałych atomów w krysztale. W celu dokładnego wyznaczenia oscylacji holograficznych nale˙zy uwzgl˛edni´c efekty bliskiego pola wynikaj ˛ace z krzywizny rozproszonych fal kulistych oraz wektorowej natury promieniowania rentgenowskiego [72]. W praktyce jednak zaniedbuj˛e si˛e te efekty [63]. Załó˙zmy ˙ze krzywi-zna fal rozproszonych jest zerowa. Okrzywi-znacza to i˙z rozmiar atomu w stosunku do odległo´sci mi˛edzy atomem rozpraszaj ˛acym a atomem mierzonym jest mały. W przybli˙zeniu skalarnym otrzymujemy amplitud˛e pola w miejscu atomu i dan ˛a przez:

E_i= E0eik·ri− reE0

∑

j̸=i f_je−ik·rje i|k||ri−rj| |ri− rj| , (2.5)

gdzie reto klasyczny promie´n elektronu, fjatomowy czynnik rozpraszania, dla uproszczenia

notacji zakładamy i˙z uwzgl˛ednia równie˙z czynnik polaryzacyjny oraz temperaturowy Debeya-Wallera. Zale˙zy on zatem zale˙zy od k ˛ata pomi˛edzy k a rj. Intensywno´s´c promieniowania

wynosi: I_i(k) = |Ei|2= |E0|2−2Re|E0|2re

∑

j̸=i f_jeik·(ri−rj)e i|k||ri−rj| |ri− rj| +|E0|2      r_e

_∑

j̸=i f_je−ik·rje i|k||ri−rj| |ri− rj|      2 . (2.6) Składa si˛e ona z wyrazów niezale˙znych od kierunku padania wi ˛azki pierwotnej oraz cz˛e´sci od niego zale˙znej. Dla małej ilo´sci atomów wokół atomu i trzeci wyraz sumy mo˙zna zaniedba´c. Otrzymujemy wyra˙zenie na oscylacje holograficzne danego atomu i.

χi(k) ∼= −2reRe

∑

j̸=i f_jeik·(ri−rj)e i|k||ri−rj| |ri− rj| . (2.7)

Zauwa˙zamy, ˙ze modulacja pochodz ˛aca od atomów odległych od atomu i, posiada mniejsz ˛a amplitud˛e oraz wi˛eksz ˛a cz˛estotliwo´s´c ni˙z modulacje pochodz ˛ace od bliskich atomów.

Dla przykładu, rozpatrzymy dimer Cu-Au o zadanej odległo´sci pomi˛edzy atomami. Ato-mem którego fluorescencje monitorujemy jest atom Au, natomiast Cu to atom rozpraszaj ˛acy (´zródło fali kulistej). Rysunek 2.2 (a) przedstawia dwuwymiarow ˛a map˛e k ˛atow ˛a χAu(k),

natomiast rysunek (b) przedstawia profil wzdłu˙z kierunku θ dla odległo´sci miedzy atomami |R| = |ri− rj| równej 3.75 Å (niebieska ci ˛agła linia) i 5 Å (czerwona przerywana linia).

Am-plituda modulacji jest najsilniejsza w kierunku atomu rozpraszaj ˛acego. Wi˛ekszej odległo´sci atomu rozpraszaj ˛acego od atomu absorbuj ˛acego odpowiada wi˛eksza cz˛estotliwo´s´c i mniej-sza amplituda modulacji. Rysunki 2.2 (c-d) przedstawiaj ˛a kolejno hologramy dla małych klastrów Cu3Au i strukturze kubicznej Pm3m o promieniach 4 Å (19 atomów) oraz 48 Å

(35241 atomów). W obu przypadkach atomem absorbuj ˛acym był atom Au. Dla mniejszego klastra mo˙zemy zaobserwowa´c ciemniejsze obszary, cz˛e´s´c z nich wyznacza rzeczywiste poło˙zenie s ˛asiednich atomów, cz˛e´s´c natomiast wynika z efektów interferencyjnych. Z tego wzgl˛edu nawet dla tak małej ilo´sci s ˛asiadów okre´slenie struktury bezpo´srednio z hologramu jest praktycznie niewykonalne. Pomimo spadku amplitudy modulacji wraz ze wzrostem odległo´sci, ilo´s´c atomów dla danej odległo´sci |R| ro´snie jak |R3|. Powoduje to istotny wpływ odległych s ˛asiadów. Dla wi˛ekszego klastra pojawiaj ˛a si˛e charakterystyczne ostre pasma (znaczone białymi strzałkami) b˛ed ˛ace sygnałem od poszczególnych płaszczyzn sieciowych.

Zalet˛e holografii w stosunku do np. dyfrakcji stanowi nie tylko czuło´s´c fazowa, ale rów-nie˙z mo˙zliwo´s´c obrazowania lokalnej struktury atomowej. Tegze zaproponował zastosowanie filtru dolnoprzepustowego, który usuwa sygnał o wysokich cz˛estotliwo´sciach [52]. Zatem ze mierzonego sygnału b˛ed ˛acego postaci przedstawionego na rysunku 2.2 (d), mo˙zemy uzyska´c sygnał postaci 2.2 (c). Podobne podej´scie zostało przeprowadzone do´swiadczalnie przez Adamsa et al. [63]. Pomiar z nisk ˛a rozdzielczo´sci ˛a k ˛atow ˛a 5◦pozwolił na usuni˛ecie wspomnianych ostrych linii oraz w wyniku prawidłow ˛a rekonstrukcj˛e struktury krystalicznej Cu3Au. Nie´scisło´s´c tego podej´scie zostało jednak wykazane przez Fanchenk˛e et al. [73].

Zauwa˙zaył on i˙z, jakkolwiek wysokie cz˛estotliwo´sci istotnie pochodz ˛a tylko od dalszych s ˛asiadów to jednak niskie cz˛estotliwo´sci mog ˛a pochodzi´c od bli˙zszych atomów jak równie˙z od dalszych.

Rekonstrukcja, problem obrazów urojonych

Hologram stanowi dwuwymiarowy zapis trójwymiarowego sygnału. Konsekwencj˛e tego stanowi wyst˛epowanie w rekonstrukcji obrazów urojonych. Je˙zeli sygnał jest rejestro-wany przez odległy detektor to bazuj ˛ac na twierdzeniu Helmholtza-Kirchohoffa mo˙zemy wyznaczy´c poło˙zenia atomów jako [51]:

U(r) =

Z Z

S

0 20 40 60 80 -3 10 -3 10 (c)a (d)a

a. absorbujący

a. rozpraszający

Rysunek 2.2 Symulacja hologramu rentgenowskiego powstałego poprzez rozproszenie na pojedynczym atomie. (a) Dwuwymiarowa mapa modulacji fluorescencji pochodz ˛acej z atomu absorbuj ˛acego. (b) Profil przez map˛e w kierunku θ . (c-d) Teoretyczne mapy holo-graficzne klastrów Cu3Au o promieniu 4 Å i 48 Å. Energia wi ˛azki padaj ˛acej równa linii

Rekonstrukcja struktury polega zatem na „o´swietleniu” hologramu sferyczn ˛a fal ˛a zbie˙zn ˛a i wycałkowaniu po ustalonej powierzchni, która to w naszym przypadku jest sfer ˛a. By rozpa-trzy´c problem obrazów urojonych rozpatrzmy dimer Cu-Au jak w punkcie poprzednim. Atom rejestruj ˛acy Au znajduje si˛e w poło˙zeniu ri, natomiast rozpraszaj ˛acy Cu w rj. Wstawiaj ˛ac

do równania 2.8 równanie 2.7 otrzymujemy:

U(r) = −re Z Z S " f_j( ˆk)e i[|k||ri−rj|+k·(ri−rj−r)] |ri− rj| + f∗_j( ˆk)e i[−|k||ri−rj|−k·(ri−rj+r)] |ri− rj| # dσ . (2.9) W równaniu podkre´slono i˙z w ogólno´sci współczynniki fizale˙z ˛a od kierunku padania wi ˛azki.

Przy zało˙zeniu i˙z fj( ˆk) nie zale˙zy od kierunku wi ˛azki pierwszy człon mo˙zna zapisa´c jako

−2refjδ (ri− rj− r), gdzie δ to to funkcja delta Diraca. Człon ten opisuje obraz

rzeczy-wisty w pozycji r = (ri− rj). Drugi natomiast mo˙zna zapisa´c jako −2ref∗_jδ (ri− rj+ r),

przedstawia on obraz urojony w poło˙zeniu r = −(ri− rj). Zatem w wyniku przedstawionej

rekonstrukcji otrzymujemy obrazy w dwóch pozycjach r = ±(ri− rj). Problem obrazów

Rysunek 2.3 Rekonstrukcja Helmholtz-Kirchhoffa hologramu dimeru CuAu. Dla atomu absorbuj ˛acego Au (znaczonego białym okr˛egiem) i odległo´sci od atomu rozpraszaj ˛acego równej 3.75 Å. (a) Obraz dla pojedynczej energii 14 keV, (b) obraz dla energii dziewi˛eciu energii od 14 do 18 keV z krokiem 0.5 keV.

urojonych mo˙ze by´c rozwi ˛azany przez rejestracje hologramów dla kilku energii [54] i wy-znaczenie wielko´sci:

U_M(r) =

_∑

|k|

Mo˙zna zauwa˙zy´c, ˙ze w miejscu obrazu rzeczywistego r = (ri− rj) faza nie zmienia si˛e

wraz ze zmian ˛a wektora k. Natomiast w miejscu obrazu urojonego faza zmienia jak e−2i|k||r|. Ta zmiana fazy powoduje destruktywn ˛a interferencje obrazów urojonych. Dla wi˛ekszej ilo´sci zarejestrowanych hologramów obraz urojony mo˙ze by´c praktycznie w cało´sci usuni˛ety. Przykładowo rysunek 2.3 (a) przedstawia rekonstrukcj˛e hologramu rentgenowskiego dla dimeru Cu-Au przedstawionego dla pojedynczej energii (rekonstruowany hologram postaci przedstawionej na rysunku 2.2 (a)). Atom rozpraszaj ˛acy stanowił atom Cu natomiast Au był atomem emituj ˛acym. Istotnie wokół atomu emituj ˛acego widoczne s ˛a atomy o tej samej intensywno´sci w dwóch pozycjach. Nawet w przypadku rekonstrukcji danych symulowanych w rekonstrukcji pojawiaj ˛a artefakty w postaci oscylacji wokół zrekonstruowanych pozycji. Przeprowadzenie rekonstrukcji kilku hologramów pozwala na cało´sciowe usuni˛ecie obrazu urojonego, dodatkowo redukuje ono intensywno´s´c artefaktów (rysunek 2.3 (b)).

Wygaszenia systematyczne

Kolejnym problemem zwi ˛azanym z wyst˛epowaniem obrazów urojonych mog ˛a by´c wy-gaszenia systematyczne. Rozpatrzmy układ trzech współosiowych atomów, jeden absorbu-j ˛acy w poło˙zeniu r = ri oraz dwa rozpraszaj ˛ace w poło˙zeniach r = ri± rj (rysunek 2.4).

Oznaczmy jako fj(θ±), poszczególne czynniki rozpraszania.



Rysunek 2.4 Układ trzech współliniowych atomów. ´Srodkowy stanowi atom emituj ˛acy, skrajne natomiast to atomy rozpraszaj ˛ace.

Z geometrii wynika, ˙ze θ+= π − θ−. Całkowita intensywno´s´c w poło˙zeniu „+”, jest sum ˛a

obrazu rzeczywistego atomu w poło˙zeniu „+”, oraz obrazu urojonego atomu w poło˙zeniu „−”. Otrzymujemy zatem: U(r = ri− rj) ∝ e−i|k||ri−rj| Z Z S f_j(θ+)dσ + ei|k||ri−rj| Z Z S f∗_j(θ−)dσ . (2.11) Zachodzi równo´s´c [74]: Z Z S f∗_j(θ+)dσ = Z Z S f∗_j(θ−)dσ . (2.12)

W wyniku czego otrzymujemy: U(r = ri− rj) ∝ cos(|k||ri− rj|) Z Z S Re f_j(θ+) dσ− sin(|k||ri− rj|) Z Z S Im f_j(θ+) . (2.13)

Dla promieniowania rentgenowskiego Im h

f∗_j(θ+)

i

≈ 0. Zatem wyra˙zenie 2.13 b˛edzie si˛e zerowa´c dla |ri− rj| = λ2m+1₄ i m całkowitych. Dojdzie zatem do systematycznego

wygaszenia maksimum w punkcie r = ri− rj. Atom w tym poło˙zeniu nie b˛edzie widoczny

w rekonstrukcji.

Omówiona rekonstrukcja hologramu jest podstawow ˛a metod ˛a u˙zywan ˛a w holografii. Jej podstawowa zalet ˛a to brak potrzeby zakładania a priori ˙zadnej struktury, czy posiadania jakiejkolwiek wiedzy o rozmieszczeniu atomów (tzw. metoda model-free).

Prócz wyst˛epowania obrazów urojonych, w rekonstrukcji pojawiaj ˛a si˛e tak˙ze silne ar-tefakty. Oba problemy mog ˛a by´c usuni˛ete przez analiz˛e wieloenergetyczn ˛a. Potrzeba u˙zycia szeregu ró˙znych energii promieniowania padaj ˛acego faworyzuje zastosowanie ´zródeł synchrotronowych w pomiarach holograficznych. Pewnym rozwi ˛azaniem w przypadku pomiarów laboratoryjnych w których mamy dost˛epn ˛a tylko jedn ˛a energie promieniowania padaj ˛acego mo˙ze by´c przeprowadzanie pomiarów tylko dla próbek centrosymetrycznych. Jak ma to miejsce w przypadku holografii neutronowej [75].

2.1.2

Hologram jako szereg w przestrzeni odwrotnej

W przednim punkcie wprowadzili´smy opis holografii rentgenowskiej bazuj ˛acy na su-mowaniu fal rozproszonych od poszczególnych atomów w krysztale. Obecnie poka˙zemy, ˙ze analogicznie hologram mo˙ze by´c przedstawiony sum˛e sygnałów od płaszczyzn sieciowych. Takie podej´scie prowadzi do innej metody rekonstrukcji, b˛ed ˛ac ˛a bardziej przydatn ˛a z punktu widzenia pomiarów przeprowadzanych przy u˙zyciu posiadanego układu laboratoryjnego.

Dla atomu jednoelektonowego w sieci krystalicznej mo˙zemy wyznaczy´c współczynnik rozpraszania jako [40]:

f0(H) =

Z

ρ0(r)e−iH·rdV. (2.14)

Całkowanie obejmuje cał ˛a obj˛eto´s´c atomu. H to wektor sieci odwrotnej, ρ0(r) funkcja

g˛esto´sci elektronowej w krysztale. Jest ona zlokalizowana w miejscach atomów i wyra˙za si˛e przez funkcj˛e g˛esto´sci stanów wyznaczonej z równania Schrödingera ρ(r) = |ψ(r)|2. W przypadku atomów wieloelektronowych zakłada si˛e, i˙z całkowita g˛esto´s´c elektronowa jest taka sama jak dla sumy atomów jednoelektronowych. W takim przypadku atomowy czynnik

rozpraszania atomu przybiera posta´c:

f_i(H) = Z_i

Z

ρ0(r)e−iH·rdV, (2.15)

gdzie Zi to liczba atomowa atomu i. Je˙zeli posiadamy n atomów w pozycjach r1,r2...rn,

z których ka˙zdy posiadaj ˛acy czynnik rozpraszania f1, f2... fn, mo˙zemy zdefiniowa´c atomowy

czynnik struktury jako:

FH= n

∑

i=1

fie−iH·ri. (2.16)

Warto zaznaczy´c, ˙ze tak zdefiniowana wielko´s´c zale˙zy od wyboru pocz ˛atku układu współ-rz˛ednych, tj. wyboru atomu i komórki elementarnej który znajduje si˛e w poło˙zeniu (0,0,0). Mo˙zemy wprowadzi´c wielko´s´c:

F_Hi = F_He−iH·ri_{, (2.17)}

która uwzgl˛ednia przesuni˛ecia fazowe czynników struktury w zale˙zno´sci od wyboru atomu i. Na podstawie równania 2.14 otrzymujemy:

FH=

Z

V

ρ (r)e−iH·ridV, (2.18) gdzie całkowanie obejmuje cał ˛a komórk˛e elementarn ˛a. Równowa˙znie mo˙zemy zapisa´c:

ρi(r) = ρ(r − ri) =

1

V

∑

_H FHe

iH·(r−ri)_{. (2.19)}

Przedstawiaj ˛ac równanie 2.7 w postaci całkowej otrzymujemy zale˙zno´s´c ł ˛acz ˛ac ˛a hologram rentgenowski z g˛esto´sci ˛a elektronow ˛a [63]:

χi(k) ∼= −2reRe

Z

drρ (r − ri) |r − ri|

ei[|k||r−ri|+k·(r−ri)]_{, (2.20)}

G˛esto´s´c jest poprzez wyra˙zenie 2.19 powi ˛azana z czynnikami struktury. Wyznaczaj ˛ac te czynniki, mo˙zemy wyznaczy´c w cało´sci struktur˛e. Stosuj ˛ac tradycyjn ˛a dyfrakcj˛e mo˙zna wyznaczy´c tylko moduł współczynników struktury |FH|. Zauwa˙zmy i˙z współczynniki te

zale˙zn ˛a liniowo od liczby atomowej Z, istnieje zatem mo˙zliwo´s´c okre´slenia równie˙z na ich podstawie rodzaju atomu w danym miejscu w komórce elementarnej. Z tego wzgl˛edu holo-grafia posiada tak˙ze czuło´s´c chemiczn ˛a. Podstawiaj ˛ac równanie 2.19 do 2.20 otrzymujemy:

χi(k) ∼= −2re 1 VRe

∑

_H Z drFH 1 |r − ri| ei[|k||r−ri|+k·(r−ri)]+iH·(r−ri)_{. (2.21)}

Mo˙zna zapisa´c: Z dr 1 |r − r_i|e i[|k||r−ri|+k·(r−ri)]+iH·(r−ri)_{= 4π} 1 |H + k|2_{− |k|}2. (2.22)

Wpływ efektów wynikaj ˛acych ze sko´nczonego rozmiaru próbki, mozaikowo´sci, dywergencji wi ˛azki padaj ˛acej czy ekstynkcji na sygnał holograficzny, mo˙ze by´c przybli˙zony poprzez podstawienie |k| = k + iΓ [76]. Dokonuj ˛ac separacji równania 2.22 na cz˛e´s´c rzeczywist ˛a i urojon ˛a otrzymujemy: χ_HR(k) = |H| 2_{+ 2H · k} (|H|2_{+ 2H · k)}2_{+ (2kΓ)}2, (2.23) χ_HI (k) = 2kΓ (|H|2_{+ 2H · k)}2_{+ (2kΓ)}2. (2.24)

Przy zało˙zeniu braku dyspersji (czyli F−H= FH∗) mo˙zemy wprowadzi´c pomocnicze

oznacze-nie:

χ_H+(k) = χ_HR(k) + χ_−HR (k), (2.25)

χ_H−(k) = χ_HI (k) − χ_−HI (k), (2.26) po scałkowaniu zapisujemy równanie 2.21 jako [76]:

χi(k) = − 4πre V

∑

_H Re(F i H)χH+(k) − Im(F i H)χH−(k) . (2.27)

Wprowadzone wielko´sci χ_H±(k) separuj ˛a zatem sygnał holograficzny na cz˛e´s´c opisuj ˛ac ˛a rzeczywist ˛a i urojon ˛a cz˛e´s´c współczynnika struktury. Rysunek 2.5 (a) przedstawia kształt funkcji χ_H±. Natomiast rysunek 2.5 (b) przykładowy ich przebieg na sferze. Porównuj ˛ac rysunek 2.5 (b) oraz rysunek 2.2 (d) mo˙zna zauwa˙zy´c i˙z dla coraz wi˛ekszego symulowanego klastra pojawiaj ˛a si˛e w hologramie coraz wyra´zniejsze, ostre linie postaci χ_H± (na rysunku 2.2 (d) zaznaczone białymi strzałkami).

Rekonstrukcj˛e sygnału holograficznego przedstawion ˛a w postaci 2.27, mo˙zna przepro-wadzi´c metod ˛a regresji liniowej [64]. Znaj ˛ac energie promieniowania padaj ˛acego, rozmiar komórki elementarnej oraz okre´slaj ˛ac parametr Γ, jeste´smy w stanie stworzy´c baz˛e wekto-rów χ_H±. Traktuj ˛ac współczynniki struktury jako parametry dopasowania staramy si˛e uzyska´c jak najlepsze odwzorowanie mierzonego sygnału χi(k) przez praw ˛a stron˛e równania 2.27

0

∆

_ 



B



B

(a)

(b)



Rysunek 2.5 Sygnał holograficzny dla wektorów sieci odwrotnej ±H. (a) Przebieg funkcji opisuj ˛acych rzeczywist ˛a i urojon ˛a cz˛e´s´c współczynnika struktury F±H. Funkcja χ_H+ (linia

ci ˛agła) χ_H−linia przerywana. (b) Przykładowy przebieg dwóch funkcji χ_H±na sferze, strzał-kami zaznaczono sygnały od pojedynczych wektorów sieci odwrotnej χ_HR i χ_HI. Szeroko´s´c sygnału zale˙zy od wielko´sci kΓ [77].

Rekonstrukcja w oparciu o regresj˛e liniow ˛a

Załó˙zmy i˙z dokonali´smy pomiaru mapy holograficznej. Mo˙zemy przedstawi´c dane do´swiadczalne jako wektor kolumnowy którego rozmiar odpowiada liczbie punktów pomia-rowych N: Xn.

Utwórzmy macierz W której poszczególne kolumny stanowi ˛a kolejne wektory bazowe χ_H± wyznaczone dla kolejnych punktów pomiarowych (praktycznie ró˙znych kierunków k)

W = M z }| {  X±_H 1X ± H2X ± H3 · · · X ± Hm  . (2.28)

Podobnie niech wektor klumnowy Fmzawiera współczynniki struktury dla odpowiednich

funkcji bazowych X±_H

m. Gdzie wi˛ekszym warto´sciom M odpowiadaj ˛a wi˛eksze warto´sci

współczynników hkl okre´slaj ˛ace dan ˛a płaszczyzn˛e H. Liczba wektorów bazowych M, stanowi arbitralnie wybran ˛a warto´s´c, zale˙zn ˛a głównie od jako´sci danych pomiarowych (linie dla du˙zych hkl przestaj ˛a by´c widoczne w danych do´swiadczalnych). Otrzymujemy dyskretn ˛a posta´c równania 2.27:

X = WF. (2.29)

Szukane współczynniki F wyznaczamy metod ˛a regresji liniowej jako [78]:

Znaj ˛ac warto´sci poszczególnych współczynników struktury mo˙zna wyznaczy´c szukan ˛a g˛e-sto´s´c elektronow ˛a na podstawie zale˙zno´sci 2.19. Co istotne tak wyznaczona struktura jest jednoznaczna tj. nie otrzymujemy w rekonstrukcji obrazów urojonych. Jednak˙ze konieczna jest znajomo´s´c rozmiaru komórki elementarnej. Poniewa˙z sygnał opisany funkcjami χ_H± pochodzi od całych płaszczyzn sieciowych (zatem tak˙ze odległych atomów), uzyskana rekon-strukcja przedstawia ´sredni ˛a g˛esto´s´c elektronow ˛a w całej mierzonej próbce, nie uzyskujemy informacji o lokalnej strukturze.

2.2

Zwi ˛

azek sygnału holograficznego z liniami Kossela i

metod ˛

a rentgenowskich fal stoj ˛

acych

Do opisu sygnału holograficznego w niniejszej pracy, u˙zyto pierwszego przybli˙zenia Borna czyli tzw. kinematycznej teorii dyfrakcji promieniowania X [79] jest ona ´scisła w przypadku słabego rozpraszania. W przypadku kryształów idealnych, w pobli˙zu warunku Braga, mo˙ze by´c konieczne zastosowanie tzw. teorii dynamicznej. Teoria ta była rozwijana równolegle przez M. v. Lauego [80], P. P. Ewalda [81] i C. G. Darwina [29, 29]. Przykładem dynamicznych efektów w rozpraszaniu promieniowania rentgenowskiego mo˙ze by´c np. ano-malna absorpcja (efekt Borrmana [82]) lub powstawanie tzw. rentgenowskich fal stoj ˛acych (X-ray Standing Waves XSW) [83], a w przypadku dyfrakcji fluorescencji rentgenowskiej postawienie linii Kossela [84].

Opisana w poprzednim rozdziale analiza hologramów metod ˛a regresji liniowej, pozwala na wyznaczanie współczynników struktury, poprzez analiz˛e funkcji χ_H±, w sposób nieco po-dobny do metody fal stoj ˛acych [85] i linii Kossela [86]. Dlatego te˙z linie widoczne w sygnale holograficznym pokazanym na sygnał na rysunku 2.5 b˛ed ˛a nazywane w pracy krótko liniami Kossela. Linie te zwi ˛azane s ˛a tak˙ze z istnieniem rentgenowskich fal stoj ˛acych [87].

Warto jednak podkre´sli´c i˙z metoda XSW jest stosowana zwykle w tzw. geometrii Braga [88]. Hologramy w tej pracy rejestrowane były dla do´s´c wysokich energii promieniowania X (17.4 keV) i kryształów o małej stałej sieci (poni˙zej 6 Å) zorientowanych w kierunku głów-nych osi krystalograficzgłów-nych. Dlatego najsilniejszymi liniami widocznymi w hologramach s ˛a linie powstałe w geometrii Lauego. Rentgenowskie fale stoj ˛ace powstaj ˛a tak˙ze w takiej sytuacji ale ich opis jest nieco inny [89].

Metoda XSW znalazła zastosowanie przy badaniu pozycji domieszek w kryształach idealnych [90, 91], jak równie˙z badaniu warstw powierzchniowych [92, 93]. Mo˙zliwe jest jednak równie˙z przy jej pomocy badanie w pewnym stopniu kryształów zawieraj ˛acych defekty [94, 95], lub poddanych stałemu gradientowi napr˛e˙ze´n [96].

2.3

Wi ˛

azka polichromatyczna

Niniejszy punkt omawia re˙zym polichromatyczny wi ˛azki padaj ˛acej. Posiada on znacz ˛aco ró˙zny charakter od przedstawionego w punktach poprzednich przypadku monochromatycz-nym. Pomimo tego, sama rekonstrukcja po modyfikacji mo˙ze by´c przeprowadzona metod ˛a regresji linowej w zupełnej analogii jak przedstawiona do tej pory. Hologram o´swietlony wi ˛azk ˛a polichormatyczn ˛a mo˙zna zapisa´c jako rozszerzenie wzoru 2.31 [66]:

χi(k) ∼= −2reRe Z ∞ 0 d|k|N(|k|) Z V dVρ (r − ri) |r − ri| ei[k|r−ri|+k·(r−ri)]_{, (2.31)}

funkcja N(|k|) okre´sla rozkład energetyczny rentgenowskiego widma padaj ˛acego na próbk˛e. By przeanalizowa´c jako´sciowo tak zdefiniowany hologram rentgenowski, rozpatrzmy idealnie polichromatyczne ´zródło czyli podstawmy: N(|k|) = 1. Otrzymujemy:

χi(k) ∼= −2reRe Z V dVρ (r − ri) |r − ri| δ (|r − ri| + ˆk · (r − ri)), (2.32)

ˆk to kierunek padania wi ˛azki. Zauwa˙zmy i˙z w tym przypadku sygnał b˛edzie silnie zlokali-zowany w kierunkach umiejscowienia atomów. Zatem hologram stanowi zwykł ˛a projekcj˛e struktury krystalicznej [97].

W rzeczywisto´sci otrzymanie idealnie polichromatycznej wi ˛azki nie jest mo˙zliwe. Za-le˙znie od ´zródła otrzymane widmo posiada pewny okre´slony rozkład. By uzyska´c posta´c analityczn ˛a funkcji 2.31 przyjmujemy i˙z N(|k|) opisuje rozkład Lorenza zale˙zny od energii:

N_L(|k|) = 1 2πA ∆k (|k| − k0)2) + (∆k/2)2 . (2.33) Gdzie A = π +2arctan(2k0∆k)

2π to czynnik normalizacyjny. Jako przykład rozpatrzmy dimer Cu-Au

jak dla wi ˛azki monochromatycznej. Rysunek 2.6 przedstawia dwuwymiarow ˛a map˛e hologra-ficzn ˛a dla modelowego dimeru. Parametry widma ustalono na |k0| = 10.86 Å, ∆|k| = 6.03 Å,

co odpowiada energii E0= 21.3 keV i ∆E = 11.9 keV. Widmo o podobnych parametrach

u˙zyto w cz˛e´sci do´swiadczalnej. W porównaniu do hologramu uzyskanego dla promienio-wania monochromatycznego (rysunek 2.2) mo˙zemy zauwa˙zy´c silne zlokalizowanie sygnału w kierunku atomu rozpraszaj ˛acego.

By przeanalizowa´c sygnał holograficzny dla promieniowania polichromatycznego wy-znaczmy funkcje [98]:

χ_HR,poly(k) =

Z ∞

0

0 50 100 −2 0 2x 10 −4 [deg]  -4 10 (a)a (b)a -1.5  

Rysunek 2.6 Symulacja hologramu rentgenowskiego dla dimeru Cu-Au i polichromatycznego ´zródła. (a) Mapa modulacji fluorescencji pochodz ˛acej z atomu absorbuj ˛acego. (b) Profil przez map˛e w kierunku θ . Jako modelowe widmo przyj˛eto rozkład Lorentza postaci 2.33 przy parametrach E0= 21.3 keV, ∆E = 11.9 keV.

χ_HI,poly(k) =

Z ∞

0

N_L(|k|)χ_HI (k), (2.35) gdzie χ_HR(k), χ_HI (k) to funkcj˛e opisuj ˛ace linie Kossela dla promieniowania monochromatycz-nego 2.23 i 2.24. Ustalaj ˛ac modelowy rozkład widma jako 2.33 po wykonaniu całkowania otrzymujemy [98]: χ_HR,poli(k) = |H| 2_{+ 2k} 0H · ˆk W + ∆kH · ˆk 2πAW ln4κ 2_{(H · ˆk)/|H|}2_{ , (2.36)} χ_HI,poli(k) = ∆k 2AW(|H · ˆk| − H · ˆk), (2.37) gdzie W = |H|4+ 4k₀|H|2_{H · ˆk + 4κ}2_{(H · ˆk)}2_{, oraz κ =}q_k2

0+ (∆k/2)2. Podobnie jak w

przy-padku re˙zymu monochromatycznego mo˙zemy wprowadzi´c funkcje bazowe separuj ˛ace cz˛e´s´c rzeczywist ˛a i urojon ˛a współczynnika struktury (funkcje 2.25 i 2.26) jak w zale˙zno´sci 2.27 :

χ_H+,poli(k) = χ_HR,poli(k) + χ_−HR,poli(k), (2.38)

0 ∆ B B 0 ∆ B B (a)a (b)a (c)a (d)a 0 ∆ B B 0 ∆ B B    −2 −1 0 1 2 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 −0.1 0 0.1 0.2 0.3 −10 −5 0 5 10 

Rysunek 2.7 Porównanie przebiegu linii bazowych χ_H±,poli(k). (a) Dla promieniowania monochromatycznego o energii 21.3 keV. (b-d) Dla wi ˛azki polichromatycznej o rozkładzie Lorentza z ró˙znymi szeroko´sciami widma i centrum rozkładu 21.3 keV.

Przebieg funkcji bazowych χ_H±,poli(k) zale˙zy od rozkładu energetycznego wi ˛azki pada-j ˛acej. Rysunek 2.7 przedstawia porównanie linii bazowych χ_H±,poli(k) dla promieniowania monochromatycznego oraz polichromatycznego dla trzech szeroko´sci widma. W ka˙zdym przypadku maksimum widma ustalono na 21.3 keV. Dla promieniowania monochroma-tycznego linie bazowe s ˛a ostre. Wraz ze spadkiem monochromatyzacji linie te staj ˛a si˛e coraz szersze (rysunki 2.7 (b-c)). W granicznym przypadku „białej” wi ˛azki zlewaj ˛a si˛e one w pojedyncza lini˛e (rysunek 2.7 (d)). Linia ta stanowi projekcj˛e całej płaszczyzny atomo-wej na sfer˛e. Dla lampy rentgenowskiej zastosowanej w omawianej pracy mierzone linie b˛ed ˛a posiadały posta´c jak na rysunku 2.7 (b), w przypadku pomiarów synchrotronowych obserwowane przebiegi b˛ed ˛a bli˙zsze przypadkowi (d).

Rekonstrukcj˛e struktury krystalicznej mo˙zna przeprowadzi´c omówion ˛a ju˙z metod ˛a re-gresji liniowej. Jedyn ˛a modyfikacj˛e stanowi u˙zycie funkcji bazowych dla promieniowania polichromatycznego. By je wygenerowa´c nale˙zy jedynie zna´c rozkład widma. Oczywi´scie przyj˛ety tu rozkład Lorentza nie jest jedynym. W pracy [99] pokazano i˙z lepsze odwzo-rowanie widma uzyskuje si˛e poprzez rozkład Gumbela. Jednak, ˙ze w takim przypadku