Procesy otrzymywania związków powierzchniowo czynnych

POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY

Prowadzący:

Agnieszka Drożdż agnieszka.drozdz@polsl.pl

KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ I PETROCHEMII

INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH:

Procesy otrzymywania związków powierzchniowo czynnych

Laboratorium z przedmiotu: Technologia lekkiej syntezy organicznej Kierunek: Chemia

Stopień: II Semestr: I

Miejsce ćwiczeń: Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i

Petrochemii s.206

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się ze specyfiką procesów sulfonowania związków organicznych, w tym porównanie przebiegu reakcji sulfonowania dodecylobenzenu wobec rożnych czynnikow sulfonujących, określenie ich wpływu na podstawowe parametry procesu oraz zapoznanie się z metodyką wydzielania kwasow sulfonowych z mieszanin poreakcyjnych.

Dodatkowo na kolejnych zajęciach zostaną zbadane właściwości powierzchniowo czynne otrzymanego p-dodecylobenzenosulfonianu sodu. Przeprowadzone w trakcie zajęć laboratoryjnych procesy sulfonowania posiadają duże znaczenie praktyczne. W pierwszym przypadku otrzymuje się sól sodową kwasu p-dodecylobenzenosulfonowego – cenny środek powierzchniowo czynny o bardzo dobrych właściwościach myjących.

1. Sulfonowanie związków organicznych.

1.1. Wiadomości ogólne.

Sulfonowaniem nazywa się proces polegający na podstawieniu atomów wodoru w cząsteczce związku organicznego jedną lub kilkoma grupami sulfonowymi –SO3H bądź chlorosulfonowymi –SO2Cl. Wprowadzona do cząsteczki związku organicznego grupa sulfonowa lub chlorosulfonowa jest bezpośrednio połączona z atomem węgla (C-sulfonowanie).

Produktami C-sulfonowania są odpowiednie kwasy alkilo- (R-SO3H) bądź arylosulfonowe (Ar- SO3H). W praktyce sulfonowaniu poddaje się takie grupy związków, jak:

 związki aromatyczne – benzen i jego homologi oraz pochodne, naftalen, antrachinon i ich pochodne,

 wyższe n-alkany.

Wprowadzenie grupy sulfonowej do cząsteczki organicznej prowadzi do otrzymania produktow o właściwościach kwasowych. Ponadto grupa sulfonowa jest silnie polarna. Dzięki tym właściwościom związki sulfonowe posiadają dobre właściwości hydrofilowe i dlatego znajdują szerokie zastosowanie przemysłowe w produkcji środków powierzchniowo czynnych, jako czynniki piorące, zwilżające i emulgujące, a także jako barwniki, garbniki oraz syntetyczne materiały jonowymienne (kationity sulfonowe) służące do uzdatniania wody. Kwasy arylochlorosulfonowe znajdują również zastosowanie w produkcji sulfonoamidów w tym leków, barwników i garbników oraz środków słodzących. Ponadto związki sulfonowe były dawniej stosowane do produkcji takich związków, jak: fenol, rezorcyna i 8-hydroksychinolina.

Środki powierzchniowo czynne (tenzydy, surfaktanty) – są to substancje charakteryzujące się dużą asymetrią i jednoczesną obecnością przynajmniej jednej grupy hydrofilowej (silnie polarnej, jonotwórczej lub niejonotwórczej) i grupy lipofilowej (niepolarnej lub słabo polarnej). Część polarna zwana jest hydrofilową, gdyż wykazuje powinowactwo do

fazy wodnej, rozpuszczalników polarnych. Grupą hydrofilową może być grupa: karboksylowa, sulfonowa, siarczanowa, hydroksylowa, aminowa, amoniowa. Część niepolarna zwana lipofilową to najczęściej 10-20 węglowy rodnik alifatyczny lub alkiloaromatyczny i dobrze się rozpuszcza w fazie olejowej, niepolarnej. Szczególną właściwością surfaktantów jest to, że ich fragmenty polarne i niepolarne są na tyle odległe od siebie, że każdy z nich niezależnie przejawia powinowactwo odpowiednio do fazy wodnej lub olejowej.

Związki powierzchniowo czynne odznaczają się dobrymi właściwościami myjącymi, emulgującymi, zwilżającymi, dyspergującymi, piorącymi, pianotwórczymi, solubilizującymi, a część z nich wykazuje również aktywność przeciwdrobnoustrojową. Dlatego też znajdują szerokie zastosowanie nie tylko w chemii gospodarczej, ale w przemyśle kosmetycznym i farmaceutycznym, spożywczym, włókienniczym, górniczym, naftowym i koksowniczym, metalurgicznym, w produkcji farb i lakierów, produkcji papieru.

1.2. Czynniki sulfonujące.

W procesach sulfonowania stosuje się szereg czynników sulfonujących, które można podzielić na trzy grupy:

I. Tritlenek siarki i jego związki:

SO3, oleum, stężony kwas siarkowy (VI) (SO3·H2O),

 kwas chlorosulfonowy (SO3·HCl),

 produkty addycji SO3 i związków organicznych (np. amin trzeciorzędowych),

 kwas amidosulfonowy NH2SO3H.

II. Związki SO2:

 kwas siarkowy (IV) i jego sole

 SO2+Cl2,

 SO2+O2.

III. Czynniki sulfoalkilujące:

 sulfometylujące (hydroksy- oraz aminometanosulfoniany),

 sulfoetylujące (hydroksy-, chloro- oraz metyloaminoetanosulfoniany, kwas etylosulfonowy).

1.2.1 Właściwości SO3, oleum i stężonego kwasu siarkowego.

Tritlenek siarki, oleum i stężony kwas siarkowy posiadają największe znaczenie praktyczne. Zdecydowana większość produktów sulfonowych jest otrzymywana poprzez bezpośrednie działanie jednym z nich. Teoretycznie najbardziej wydajnym czynnikiem sulfonującym jest SO3, ponieważ w trakcie reakcji następuje jedynie jego bezpośrednia addycja do związku organicznego, zgodnie z poniższą reakcją: R–H + SO3 → R–SO₃H

W praktyce tritlenek siarki w temperaturze pokojowej łatwo polimeryzuje do szeregu produktów, przy czym najprostszym z nich jest cykliczny trimer (odmiana γ). Podczas kontaktu trimeru ze śladami wilgoci ulega on przekształceniu w polimery o budowie łańcuchowej. Żadna z tych postaci nie nadaje się do procesów sulfonowania. Ponadto tritlenek siarki wykazuje bardzo duże powinowactwo do wody, tworząc kwas siarkowy bądź oleum. Sulfonowanie za pomocą kwasu siarkowego lub oleum wymagało opracowania metod zmniejszania powinowactwa SO3 do wody tak, aby tritlenek siarki reagował ze związkiem organicznym.

Zatem wraz ze wzrostem zawartości wody w SO3 (bardziej rozcieńczony kwas lub oleum) czynnik ten wykazuje mniejszą zdolność sulfonującą. Badania kinetyczne oraz zdolność kwasu siarkowego do dysocjacji w podwyższonych temperaturach wykazały, że zarówno w procesach z jego udziałem, jak i z udziałem oleum, to monomeryczny SO3 jest rzeczywistym czynnikiem sulfonującym. To właśnie stężenie SO₃ w tych czynnikach sulfonujących decyduje o ich mocy.

Tabela 1 przedstawia stężenie tritlenku siarki w wybranych czynnikach sulfonujących.

Tabela 1. Stężenie SO₃ w wybranych czynnikach sulfonujących.

Tritlenek siarki i stężony kwas siarkowy posiadają praktycznie przeciwne właściwości jako czynniki sulfonujące, co jest zebrane i pokazane w tabeli 2. Oleum natomiast posiada właściwości pośrednie i dlatego jest w przemyśle najczęściej stosowane. Kwas siarkowy oraz oleum stosuje się zwykle w nadmiarze, gdyż pełnią one rownocześnie rolę tanich rozpuszczalników o małej lepkości. Zawsze są stosowane w postaci ciekłej, podczas gdy tritlenek siarki ze względu na niską temperaturę wrzenia używany jest zwykle w postaci gazowej. Dodatkowo pary SO3 są znacznie łagodniejszym czynnikiem sulfonującym w porownaniu do stanu ciekłego.

Lp Czynnik sulfonujący

Stężenie SO₃

1. H2SO4 76% 62,01 % wag.

2. H2SO4 95% 78,04 % wag.

3. H2SO4 98% 80,16 % wag.

4. Oleum 10% 83,46 % wag.

5. Oleum 20% 85,30 % wag 6. Oleum 30% 87,14 % wag.

7. SO3 100% 100,00 % wag

Tabela 2. Porównanie H2SO4 i SO3 jako czynników sulfonujących.

Lp. Parametr H2SO4 SO3

1 Temperatura wrzenia 330^oC (rozkład) 44,8^oC

2 Szybkość reakcji mała bardzo duża

3 Przereagowanie częściowe całkowite

4 Ciepło reakcji doprowadzenie ciepła do zakończenia reakcji

silnie egzotermiczna

5 Rozmiar reaktora duży minimalny

6 Lepkość mieszaniny reakcyjnej mała czasem duża 7 Rozpuszczalność w

chlorowanych rozpuszczalnikach

bardzo mała rozpuszczalny

8 Produkty uboczne niewielkie ilości czasem duże ilości

1.3. Sulfonowanie związków aromatycznych

1.3.1. Znaczenie procesów sulfonowania związków aromatycznych.

Związki aromatyczne są najważniejszymi substratami dla przemysłowych procesów sulfonowania. Ważniejsze produkty otrzymywane w przemysłowych procesach sulfonowania związków aromatycznych oraz ich zastosowania są pokazane w tabeli 3.

Tabela 3. Najważniejsze produkty przemysłowych procesów sulfonowania związków aromatycznych i ich znaczenie.

Lp Substrat Produkt Zastosowanie

1 benzen kwas m-benzenodisulfonowy dawniej do otrzymywania rezorcyny 2 toluen chlorek p-toluenosulfonylu synteza chloraminy T i dichloraminy T 3 n-alkilobenzeny kwasy n-alkilobenzenosulfonowe środki powierzchniowo czynne

4 anilina kwas sulfanilowy połprodukt barwnikarski, antyseptyk 5 naftalen kwas 2-naftalenosulfonowy otrzymywanie 2-naftolu

6 pochodne naftalenu pochodne mono- i disulfonowe połprodukty barwnikarskie i garbnikarski 7 antrachinon pochodne mono- i disulfonowe połprodukty barwnikarskie

8 gwajakol sól potasowa sulfogwajakolu leki wykrztuśne

Odpowiednie kwasy arylosulfonowe rzadziej są produktami finalnymi. Głownie stanowią one cenne półprodukty do dalszych syntez, gdyż grupa sulfonowa –SO3H w pierścieniu aromatycznym może być stosunkowo łatwo wymieniana na inne grupy funkcyjne.

1.3.2. Wpływ warunków na przebieg reakcji.

Na przebieg procesów sulfonowania wpływa szereg czynnikow i warunkow. Do najważniejszych należą:

 budowa chemiczna substratu,

 rodzaj czynnika sulfonującego (stężenie SO3),

 temperatura reakcji,

 katalizatory,

 rozpuszczalniki reakcji.

1.3.2.1. Budowa chemiczna substratu.

Najłatwiej sulfonuje się pochodne aromatyczne z takimi podstawnikami, jak: grupa hydroksylowa, aminowa, alkilowa oraz alkoksylowa, przy czym pochodne naftalenu sulfonuje się łatwiej niż odpowiednie pochodne benzenu. Węglowodory aromatyczne nie zawierające podstawników sulfonuje się trudniej, w porządku antracen < naftalen < benzen. Najtrudniej sulfonowaniu ulegają związki aromatyczne z takimi podstawnikami, jak: grupa nitrowa, karboksylowa, karbonylowa i sulfonowa. W niektorych przypadkach, gdzie pierścień aromatyczny jest sfunkcjonalizowany co najmniej dwiema z tych grup, sulfonowanie w ogóle nie zachodzi.

1.3.2.2. Rodzaj czynnika sulfonującego (stężenie SO3).

Jak już wcześniej wspomniano, badania wykazały, że rzeczywistym czynnikiem sulfonującym jest monomeryczny tritlenek siarki. Doprowadzenie procesu sulfonowania do końca wymaga utrzymywania pewnego minimalnego stężenia SO₃ w czynniku sulfonującym. W przypadku stosowania samego SO₃ jego stężenie jest maksymalne i sulfonacja szybko dobiega do końca. W reakcji związku aromatycznego z tritlenkiem siarki zachodzi bezpośrednie podstawienie atomu wodoru w pierścieniu, zgodnie z reakcją:

Ar–H + SO3 → Ar–SO3H

Reakcja jest egzotermiczna i nieodwracalna. Ponadto w czasie reakcji nie wydziela się woda, a więc nie występuje zmniejszanie się stężenia SO3 w mieszaninie reakcyjnej na skutek rozcieńczania wodą. W ten sposob unika się rownież powstawania znacznych ilości odpadowego kwasu siarkowego, a czynnik sulfonujący jest w pełni wykorzystany.

Tritlenek siarki jest czynnikiem sulfonującym o bardzo wysokiej mocy i jego stosowanie może prowadzić również do uzyskania znacznych ilości produktow ubocznych, np. kwasów wielosulfonowych, sulfonów (Ar–SO2–Ar), bezwodników sulfonowych ((Ar–SO2)2O) oraz fenoli. Ze względu na liczne reakcje uboczne jest on praktycznie stosowany do sulfonowania związków, które najtrudniej ulegają tej reakcji.

Najczęściej stosowanym czynnikiem sulfonującym jest oleum oraz stężony kwas siarkowy. Reakcja sulfonowania za pomocą tych czynnikow przebiega według mechanizmu substytucji elektrofilowej zgodnie z poniższym schematem.

Reakcja przebiega z wydzieleniem wody i w miarę jej postępu kwas siarkowy bądź oleum ulegają stopniowemu rozcieńczaniu. Prowadzi to do zmniejszenia szybkości reakcji a nawet do jej całkowitego zatrzymania, gdy stężenie czynnika sulfonującego spadnie poniżej pewnej granicy charakterystycznej dla danego związku aromatycznego. Jest to wartość wyrażona w procentach wagowych SO₃ i nazywana czynnikiem π sulfonowania. Jest on tym mniejszy im łatwiej dany związek ulega sulfonacji. W trakcie całego procesu sulfonowania za pomocą kwasu siarkowego bądź oleum konieczne jest utrzymywanie w mieszaninie reakcyjnej stężenia SO3

powyżej wartości π sulfonowania. Wymusza to stosowanie tych czynników o odpowiednio wysokim stężeniu i w pewnym nadmiarze. Znając wartość π sulfonowania dla danego związku aromatycznego można w łatwy sposób obliczyć ilość kwasu siarkowego bądź oleum konieczną do całkowitego przereagowania substratu.

gdzie: X -niezbędna ilość czynnika sulfonującego o stężeniu równym C_SO3, 80 -masa molowa SO3, CSO3 – stężenie SO3 w czynniku sulfonującym [% wag].

Obniżenie stężenia SO3 poniżej granicy π sulfonowania powoduje większe powinowactwo do wody niż do fazy organicznej. Prowadzi to najpierw do zatrzymania sulfonowania, a w dalszym etapie wywołuje reakcję odwrotną - desulfonację.

W reakcjach z udziałem kwasu chlorosulfonowego (SO3·HCl), w zależności od warunków oraz ilości zastosowanego czynnika otrzymuje się aromatyczne sulfochlorki (Ar–

SO2Cl) bądź kwasy arylosulfonowe. Pierwsze ze wymienionych produktów uzyskuje się wobec dużego nadmiaru kwasu sulfochlorowego. Zastosowanie ilości równomolowej lub niewielkiego nadmiaru SO3·HCl, prowadzi od otrzymania kwasów arylosulfonowych. Ze względu na wyższą cenę w porównaniu do wcześniej omawianych czynników, kwas chlorosulfonowy stosuje się

jedynie w przypadku gdy konieczny nadmiar kwasu siarkowego lub oleum prowadzi do szeregu reakcji niepożądanych takich, jak wielosulfonowanie, utlenianie, dehydratacja.

1.3.2.3. Temperatura reakcji.

Ważnym czynnikiem wpływającym na przebieg procesu sulfonowania jest temperatura reakcji. Podwyższona temperatura sprzyja sulfonowaniu, jednak przekroczenie pewnej granicy może znacznie zintensyfikować przebieg reakcji ubocznych. Ponadto przestrzeganie ustalonego reżimu temperaturowego pozwala uzyskać produkty o odpowiedniej pozycji grupy sulfonowej w pierścieniu aromatycznym, gdyż zależnie od temperatury grupa ta może zajmować rożne miejsca. Sulfonując ten sam związek aromatyczny w rożnych temperaturach można uzyskać jako produkty kwasy sulfonowe o rożnym położeniu grupy –SO3H.

1.3.2.4. Katalizatory.

Większość reakcji sulfonowania przebiega bezkatalitycznie. Dodatek katalizatora ma duże znaczenie podczas sulfonowania antrachinonu, który należy do grupy związków trudno ulegających sulfonacji. Stosowane w tym wypadku katalizatory rtęciowe takie, jak: HgSO₄, HgCl₂ oraz rtęć metaliczna w ilości 0,5-1,0% wag., powodują zmianę kierunku podstawienia. W reakcji z udziałem tych katalizatorów otrzymuje się odpowiedni kwas α-sulfonowy, podczas gdy w reakcji bezkatalitycznej tworzy się niemal wyłącznie izomer β. Ponadto w pewnych przypadkach dodatek katalizatora umożliwia zastosowanie niższej temperatury reakcji oraz uzyskanie wyższej wydajności produktu. Przykładem może być sulfonowanie pirydyny za pomocą SO3 z dodatkiem rtęci jako katalizatora.

1.3.2.5. Rozpuszczalniki reakcji.

Wiele kwasów arylosulfonowych jest lepkimi cieczami lub ciałami stałymi, dlatego w większości przypadków jest konieczne stosowanie odpowiednich rozpuszczalnikow. Najczęściej środowiskiem reakcji w procesach sulfonowania jest właściwy czynnik sulfonujący stosowany w nadmiarze. W niektórych przypadkach stosuje się obojętne rozpuszczalniki organiczne, którymi zwykle są chlorowe pochodne metanu lub 1,2 dichlobenzen. Do innych rozpuszczalników mających zastosowanie w tych procesach należy również SO2 w postaci ciekłej oraz bezwodny nitrobenzen. Stosowanie rozpuszczalników ułatwia dokładne mieszanie i zapewnia równomierny przebieg reakcji w całej objętości mieszaniny reakcyjnej. Dodatkowo obecność rozpuszczalnika łagodzi działanie najmocniejszych czynników sulfonujących.

1.3.3. Doprowadzanie reakcji sulfonowania do końca.

Jak już wcześniej wspomniano, doprowadzenie procesu sulfonowania do końca wymaga utrzymywania stężenia czynnika sulfonującego powyżej wartości wynikającej z liczby π sulfonowania w ciągu całego procesu. Można tego dokonać następującymi metodami:

 Zastosowanie nadmiaru kwasu – dostateczny nadmiar kwasu zapewnia utrzymanie stężenia powyżej wartości odpowiadającej π nawet po rozcieńczeniu mieszaniny reakcyjnej wydzielającą się wodą. Wadą metody jest powstawanie dużych ilości odpadowego kwasu siarkowego.

 Usuwanie wody metodami fizycznymi – destylacja azeotropowa z nadmiarem związku poddawanego sulfonowaniu. Nadmiar substancji sulfonowanej w miarę postępu reakcji destyluje wraz z wodą, a po rozdzieleniu warstw jest zawracany ponownie do reakcji.

Metoda jest szeroko stosowana w procesie sulfonowania benzenu.

 Usuwanie wody metodami chemicznymi – do mieszaniny reakcyjnej dodaje się substancji zdolnej do reakcji z wydzielającą się wodą, np. BF₃, chlorek tionylu SOCl₂. Metoda jest stosunkowo droga i dlatego stosowana jest raczej w praktyce laboratoryjnej.

Omówiona w tym punkcie problematyka nie dotyczy procesów z udziałem SO3 jako czynnika sulfonującego, gdyż w tym wypadku podczas reakcji nie wydziela się woda.

1.3.4. Metody wydzielania kwasów sulfonowych z mieszaniny poreakcyjnej.

W procesach z udziałem nadmiaru kwasu siarkowego bądź oleum ważnym zagadnieniem technologicznym jest rozdział i oczyszczanie mieszaniny poreakcyjnej. Składa się ona z otrzymanego kwasu arylosulfonowego, nadmiaru czynnika sulfonującego, nieprzereagowanego substratu oraz produktów reakcji ubocznych. W przemyśle stosowane są następujące sposoby wydzielania kwasów sulfonowych z mieszanin poreakcyjnych:

 Rozcieńczanie wodą – metoda stosowana do wydzielania kwasów sulfonowych trudno rozpuszczalnych w kwasie siarkowym o średnim stężeniu (w przybliżeniu 50 – 80%).

Mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się wodą do uzyskania stężenia kwasu w wymienionym zakresie, a następnie produkt się odsącza lub rozdziela fazy. Tym sposobem wydziela się kwas p-toluenosulfonowy, kwasy antrachinonodisulfonowe, pochodne aminowe kwasów sulfonowych i kwasy chlorosulfonowe.

 Wysalanie – metoda polega na wydzieleniu z mieszanin poreakcyjnych dobrze rozpuszczalnych kwasów sulfonowych w postaci odpowiednich soli, które wypadają z roztworu w postaci osadu. W tym celu mieszaninę reakcyjną nasyca się takimi solami, jak: NaCl, Na₂CO₃, Na₂SO₄:

Ar–SO3H + H2SO4 + 2 NaCl → Ar–SO3Na↓ + NaHSO4 + 2 HCl

Metoda jest stosowana w przemyśle do wydzielania sulfonowych pochodnych nitrobenzenu, nitrotoluenu, naftalenu, naftoli i antrachinonu.

 Zobojętnianie wapnem – metoda znajduje zastosowanie jeśli sole kwasow sulfonowych są dobrze rozpuszczalne w wodzie. W tym przypadku mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się wodą i zadaje mlekiem wapiennym lub kredą, wapieniem bądź marmurem w postaci drobnego proszku, celem przeprowadzenia nadmiaru kwasu siarkowego w trudno rozpuszczalny siarczan wapnia:

2 Ar–SO₃H + H₂SO₄ + 2 Ca(OH)₂ → (Ar–SO₃)₂Ca + CaSO₄↓ + 4 H2O

Powstająca w reakcji sol wapniowa kwasu sulfonowego jest stosunkowo dobrze rozpuszczalna dlatego nie wypada z mieszaniny poreakcyjnej w postaci osadu. Siarczan wapnia się odsącza, a przesącz poddaje się działaniu sody celem przeprowadzenia soli wapniowych kwasów sulfonowych w sole sodowe. Metoda służy do wydzielania soli sodowej kwasu benzenosulfonowego.

1.4. Sulfonowanie alkanów.

Sulfonowanie alkanów do kilkunastu atomów węgla w cząsteczce przebiega inaczej niż związków aromatycznych. Praktycznie nie reagują one z czynnikami sulfonującymi powszechnie stosowanymi podczas sulfonowania związkow aromatycznych w takim sam sposób. W podwyższonych temperaturach następuje utlenianie związkow alifatycznych, a następnie ich rozkład. Dlatego też przemysłowe metody otrzymywania kwasow alkilosulfonowych opierają się o procesy sulfochlorowania (SO2+Cl2) i sulfoutleniania (SO2+O2) z jednoczesną fotochemiczną aktywacją poprzez naświetlanie promieniowaniem ultrafioletowym, co zostało pokazane na poniższym schemacie.

Reakcje przebiegają według mechanizmu wolnorodnikowego łańcuchowego i są silnie egzotermiczne. Prowadzane są w temperaturze od 15 do 35^oC z intensywnym chłodzeniem mieszaniny reakcyjnej. W praktyce procesom tym poddaje się alkany prostołańcuchowe zawierające od 10 do 18 atomow węgla. Kwasy alkilosulfonowe są cennymi środkami powierzchniowo czynnymi, a także ważnymi połproduktami w produkcji zmiękczaczy,

garbnikow, emulgatorow olejow smarowych oraz środkow pomocniczych w przemyśle włokienniczym, papierniczym i skórzanym.

1.5. Przemysłowe procesy sulfonowania.

1.5.1. Reaktory sulfonowania (sulfonatory).

Przez wiele lat materiałem powszechnie stosowanym do budowy sulfonatorów było żeliwo, gdyż jest odporne na działanie kwasu siarkowego o stężeniu 75–100%. Jest ono jednak silnie korodowane przez oleum oraz tritlenek siarki. Dodatek krzemu oraz emaliowanie tylko w niewielkim stopniu zwiększa jego odporność na korozyjne działanie tych czynników. Znacznie lepszym materiałem do budowy reaktorów sulfonowania jest stal z wykładziną kwasoodporną, najczęściej w postaci szkła, ołowiu, niklu bądź emalii. Posiada ona również większą wytrzymałość mechaniczną. Początkowo przemysłowe procesy sulfonowania były prowadzone niemal wyłącznie w sposób okresowy, a dopiero później opracowano procesy ciągłe. Są one jednak uzasadnione jedynie w przypadku dużych szybkości reakcji oraz dużej i stałej wielkości produkcji. Sulfonowanie okresowe przeprowadza się w reaktorach o pojemności od 100 do 10000 litrów. Podstawowe znaczenie ma tutaj odpowiednie rozwiązanie zagadnień związanych z wymianą ciepła i z mieszaniem. Rysunek 1 przedstawia typowy sulfonator do procesów okresowych. Na rysunku tym zostały umieszczone dwa głowne typy mieszadeł (śmigłowe i turbinowe) stosowanych do sulfonowania na jednym wale. Znajdują one zastosowanie w przypadku mieszanin reakcyjnych o małej i średniej lepkości. W przypadku mieszanin o wysokiej lepkości stosuje się mieszadło kotwicowe. Rysunki 2 i 3 przedstawiają dwa typy reaktorów do ciągłego sulfonowania: reaktor z bezpośrednim wtryskiem SO3 (rys. 2) oraz reaktor filmowy (rys. 3).

Odpowiednią wymianę ciepła (ogrzewanie bądź chłodzenie, w zależności od procesu) zapewnia zwykle płaszcz zewnętrzny lub wężownice zewnętrzne. Zazwyczaj czynnikiem grzewczym jest przegrzana para wodna. Do chłodzenia reaktora używa się zimną wodę, bądź solankę. Odpowiednią temperaturę utrzymuje się również przez stopniowe i powolne dozowanie czynnika sulfonującego, co jest operacją czasochłonną.

1.5.2. Sulfonowanie dodecylobenzenu za pomocą SO3.

Jednym z najważniejszych przemysłowych procesow sulfonowania jest produkcja kwasu p-dodecylobenzenosulfonowego oraz jego soli sodowej, ktore znajdują szerokie zastosowanie jako syntetyczne środki powierzchniowo czynne. Rysunki 4 i 5 przedstawiają odpowiednio schemat blokowy procesu sulfonowania (rys. 4) oraz uproszczony schemat instalacji sulfonowania dodecylobenzenu za pomocą tritlenku siarki w procesie ciągłym (rys. 5).

Rys. 4: Schemat blokowy procesu sulfonowania alkilobenzenów za pomocą SO3.

Rys. 5: Schemat instalacji sulfonowania alkilobenzenów za pomocą SO3 w procesie ciągłym.

Surowcem do procesu jest liniowy dodecylobenzen z domieszką monoalkilobenzenow o łańcuchach alifatycznych zawierających 10-14 atomów węgla. Czynnik sulfonujący jest podawany do reaktora w mieszaninie z powietrzem. Reakcję prowadzi się w temperaturze 35- 50^oC, pod ciśnieniem 0,1-0,2 MPa. Reaktor jest zbudowany z pionowych rur połączonych dnami sitowymi, z których każda posiada własny płaszcz chłodzący. Alkilobenzen wprowadza się do reaktora po ściankach rur, a SO3 z powietrzem środkiem. Po przejściu reaktora mieszanina gazowo ciekła wprowadzana jest do rozdzielacza. Fazę ciekłą przenosi się do mieszalnika, gdzie następuje tzw. dojrzewanie. Następnie surowy produkt poddaje się hydrolizie celem przeprowadzenia powstających bezwodników sulfonowych w odpowiednie kwasy. W ostatnim etapie do surowego produktu wprowadza się roztwór NaOH o pH≈7, uzyskując jako produkt sol sodową kwasu p-dodecylobenzenosulfonowego.

1.5.3. Sulfonowanie benzenu.

Sulfonowanie benzenu prowadzi się celem uzyskania dwoch produktow: kwasu benzenosulfonowego oraz kwasu m-benzenodisulfonowego. Pierwszy z nich powstaje przez sulfonowanie kwasem siarkowym o stężeniu 90-100%. Rysunek 6 przedstawia schemat instalacji sulfonowania benzenu metodą azeotropową w procesie ciągłym.

Rys. 6: Schemat instalacji sulfonowania benzenu metodą azeotropową w procesie ciągłym.

Reakcja jest przeprowadzana w sposób ciągły, w wieży sulfonacyjnej. Pary benzenu kontaktują się przeciwprądowo z czynnikiem sulfonującym w temperaturze 150-165^oC.

Powstającą w reakcji wodę w postaci pary usuwa się azeotropowo wraz z parami nieprzereagowanego benzenu. Azeotrop rozdziela się na warstwy i benzen jest zawracany do reaktora. Z dołu wieży odbiera się kwas benzenosulfonowy o czystości 93–95%. Oczyszczanie od kwasu siarkowego przeprowadza się metodą wapniową.

Kwas m-benzenodisulfonowy otrzymuje się poprzez sulfonowanie benzenu za pomocą 65% oleum w temperaturze 85^oC. Mieszaninę poreakcyjną przerabia się metodą wapniową otrzymując sol sodową kwasu m-benzenodisulfonowego.

2. Siarczanowanie związków organicznych.

Siarczanowaniem nazywa się wprowadzenie do cząsteczki związku organicznego grupy –OSO3H, ktora jest połączona z jednym atomem węgla, w wyniku czego otrzymuje się kwaśny siarczan R–OSO3H, lub też grupy –SO4– połączonej z dwoma atomami węgla otrzymując siarczan obojętny R1–OSO2O–R2. Siarczany znajdują szerokie zastosowania jako środki powierzchniowo czynne.

Podobnie jak w przypadku sulfonowania, najczęściej stosowanymi czynnikami siarczanującymi jest stężony kwas siarkowy oraz tritlenek siarki. Siarczanowaniu poddaje się głownie alkohole C₁₀–C₁₈, alkeny C₁₀–C₁₈, oleje oraz tłuszcze. Największe znaczenie przemysłowe posiada siarczanowanie pierwszorzędowych alkoholi tłuszczowych i ich pochodnych, gdzie czynnikiem sulfonującym jest gazowy SO₃:

R–CH2OH + SO3 → R–CH2–OSO3H

Produkty siarczanowania poddaje się neutralizacji uzyskując jako produkty finalne odpowiednie sole sodowe siarczanów alkilowych.

W przypadku siarczanowania drugorzędowych alkoholi tłuszczowych lub alkenów za pomocą stężonego kwasu siarkowego otrzymuje się siarczany drugorzędowe. Istotą procesu jest addycja kwasu siarkowego do podwojnego wiązania C=C alkenu. Siarczany drugorzędowe posiadają nieco gorsze właściwości powierzchniowo czynne w stosunku do siarczanów pierwszorzędowych.

3. Przebieg ćwiczenia:

3.1. Otrzymywanie p-dodecylobenzenosulfonianu sodu.

3.1.1. Sulfonowanie dodecylobenzenu za pomocą oleum.

Do kolby trojszyjnej na 250ml zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr i wkraplacz oraz w łaźnię wodną wprowadza się 40g dodecylobenzenu (AB). W międzyczasie sporządza się oleum (1,25 eq wag.) o zadanym stężeniu (10%, 20%), poprzez zmieszanie odpowiednich (obliczonych wcześniej!) ilości 95% H₂SO₄ i oleum 30%. Tak przygotowane oleum (50g) wkrapla się do intensywnie mieszanego dodecylobenzenu przez około 1 godzinę, utrzymując temperaturę 20–25^oC. W razie potrzeby zastosować chłodzenie w mieszaninie wody i lodu w krystalizatorze. Po zakończeniu wkraplania czynnika sulfonującego zawartość kolby intensywnie miesza się jeszcze przez 1 godzinę w temperaturze 30^oC. Celem sprawdzenia konwersji AB z kolby pobiera się probkę mieszaniny reakcyjnej i intensywnie wytrząsa w probowce z niewielką ilością wody. O całkowitym przereagowaniu AB do kwasu p- dodecylobenzenosulfonowego (ABS) świadczy obecność w probówce jednej, klarownej fazy wodnej.

Do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się odpowiednią (obliczoną wcześniej!) ilość wody, celem uzyskania odpadowego kwasu siarkowego o zadanym stężeniu. Wodę należy ostrożnie wkraplać przez około 30 min., w temperaturze 30^oC. Następnie zawartość kolby przenosi się do rozdzielacza i pozostawia na 24 godziny. Po 24 godzinach należy rozdzielić warstwy. Na następnych zajęciach przeprowadza się neutralizację otzrymanego kwasu.

Dane do obliczeń:

 zakładany stopień przereagowania doedcylobenzenu: α=90%

 właściwości czynnikow sulfonujących:

Lp Cz. sulfonujący Zawartość SO3 Gęstość, g/cm ³

1 Oleum 30% 87,14 % wag 1,928

2 Oleum 20% 85,30 % wag 1,896

3 Oleum 10% 83,46 % wag 1,862

4 H2SO4 95% 78,04 % wag 1,833

5 H2SO4 76% 62,01 % wag 1,681

6 H2SO470% 57,15 % wag 1,611

Dodecylobenzen M=218,38 g/mol

4. Warunki zaliczenia:

Zaliczenia ćwiczenia na podstawie:

1. Kolokwium pisemnego odbywającego się na początku ćwiczeń laboratoryjnych.

Kolokwium obejmuje wiadomości o syntezie środków powierzchniowo czynnych i zastosowaniu środków powierzchniowo czynnych.

2. Wykonania ćwiczenia.

3. Sprawozdania z wykonanego ćwiczenia (jedno na całą grupę), w którym należy umieścić cel ćwiczenia, dokładny opis przeprowadzonych doświadczeń, wyniki i obliczenia oraz spostrzeżenia i wnioski.

5. Zagadnienia BHP:

W trakcie wykonywania ćwiczeń studenci mają styczność z następującymi szkodliwymi substancjami:

 oleum, kwas siarkowy stężony – żrący, powoduje poważne oparzenia skóry, oczu. Po spożyciu: silny ból, wymioty, ryzyko perforacji żołądka.

Pełne informacje na temat tych substancji można uzyskać na stronie internetowej https://ichem.chemia.polsl.pl/, gdzie dostępne są karty charakterystyk substancji chemicznych.

Wszystkie operacje z tymi odczynnikami należy wykonywać pod wyciągiem, w okularach, w rękawicach ochronnych, stosować ogrzewanie elektryczne.

6. Literatura:

1. R. Zieliński, Surfaktanty, budowa, właściwości, zastosowania, Wyd. UE w Poznaniu, Poznań, 2009.

2. J. Ogonowski, A. Tomaszkiewicz-Potępa, Związki powierzchniowo czynne, Zakł. Graf.

Politech. Krakowskiej, 1999.

3. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Chemia organiczna, T1, PWN, Warszawa 1998.

4. J. McMurry, Chemia organiczna, T4, PWN, Warszawa 2005.

5. R. Bogoczek, E. Kociołek-Balawajder, Technologia chemiczna organiczna, Wyd. Ak.

Ekon. Wrocław 1992.

6. R. Bogoczek, E. Kociołek–Balawejder; „Technologia Chemiczna Organiczna. Surowce i półprodukty”; Wydawnictwo Akademii Ekonomicznej we Wrocławiu, Wrocław 1992, 7. P. Groggins; „Procesy jednostkowe w syntezie organicznej; Wydawnictwa Naukowo

Techniczne, Warszawa 1961,