Kamil Kędzierski

Badania elektrycznych, optycznych i innych właściwości materiałowych cienkich warstw nanorurek węglowych

Wydział Fizyki Technicznej Instytut Fizyki

Zakład Fizyki Molekularnej

Kamil Kędzierski

Badania elektrycznych, optycznych i innych właściwości materiałowych cienkich warstw nanorurek węglowych

Rozprawa doktorska

Promotor

prof. dr hab. Danuta Wróbel

POZNAŃ 2019

Badania elektrycznych, optycznych i innych właściwości materiałowych cienkich warstw nanorurek węglowych

nuta Wróbel

Badania zostały sfinansowane ze środków Narodowego Centrum Nauki, projekt PRELUDIUM 2015/17/N/ST8/00295

P O D Z I Ę K O W A N I A

Serdecznie dziękuję

Pani Profesor Danucie Wróbel za poświęcony czas i cenne uwagi merytoryczne,

dzięki którym moje, często chaotyczne, działania zaowocowały niniejszą dysertacją.

Szczególnie dziękuję za wyrozumiałość i życzliwość okazywane mi nie tylko w kwestiach naukowych.

Dziękuję również wszystkim Pracownikom i Doktorantom Zakładu Fizyki Molekularnej za miłą atmosferę pracy i okazaną pomoc.

Szczególne podziękowania kieruję do Panów Doktora Inżyniera Bolesława Barszcza oraz Magistra Inżyniera Karola Rytla za nieocenione wsparcie wiedzą, dyskusją i poświęconym czasem.

P O D Z I Ę K O W A N I A

Dziękuję mojej Rodzinie za wsparcie i wyrozumiałość, kiedy kolejne dni zamiast z Nimi spędzałem z nanorurkami.

Spis skrótów i oznaczeń

CLSM – laserowa skaningowa mikroskopia konfokalna (ang. Confocal Laser Scanning Microscopy)

CNTs – Nanorurki węglowe (ang. Carbon Nanotubes)

DAE – Różnicowa energia aktywacji (ang. Differential Activation Energy)

DWCNTs – Dwuścienne nanorurki węglowe (ang. Double-Walled Carbon Nanotubes) FOM – Iloraz przewodnictwa stałoprądowego i przewodnictwa optycznego (ang. Figure Of Merit),

ITO – Tlenek cyny indu (ang. Indium Tin Oxide) LB – Metoda Langmuira-Blodgett

LS – Metoda Langmuira-Schaefera

MWCNTs – Wielościenne nanorurki węglowe (ang. Multi-Walled Carbon Nanotubes) MWCNT_7 – Wielościenne nanorurki węglowe o średniej średnicy ok. 7,5 nm

MWCNT_140 – Wielościenne nanorurki węglowe o średniej średnicy ok. 140 nm PCW – Polichlorek winylu

R – Rezystancja elektryczna

SEM – Skaningowe mikroskopia elektronowa (ang. Scanning Electron Microscopy) SWCNT – Jednościenne nanorurki węglowe o średniej średnicy ok. 1 nm

SWCNTs – Jednościenne nanorurki węglowe (ang. Single Wall Carbon Nanotubes), TR – Transmitancja światła

T – Temperatura

UV-Vis – Zakres promieniowania elektromagnetycznego obejmujący ultrafiolet i światło widzialne

VRH – model przewodnictwa elektrycznego z przeskokiem ładunku o zmiennym zasięgu (ang. Variable Range Hopping),

Wstęp | 6

Spis treści

St re sz c ze nie ... 7

Abst r ac t ... 8

1. Wstęp ... 9

2. Forma pracy doktorskiej oraz wkład doktoranta ... 13

3. Badane materiały oraz techniki badawcze... 15

4. Krótki opis badań ... 19

5. Podsumowanie i wnioski ... 24

Literatura ... 26

Dorobek naukowy ... 30

Załączniki ... 34

Przedruk publikacji [Kędzierski, POC 2015]... 40

Przedruk publikacji [Kędzierski, CPL 2018] ... 55

Przedruk publikacji [Kędzierski, TSF 2015] ... 71

Przedruk publikacji [Kędzierski, OE 2017] ... 78

Wstęp | 7

Streszczenie

Prezentowana dysertacja doktorska składa się z cyklu oryginalnych artykułów naukowych, w których scharakteryzowano cienkie warstwy jedno- i wielościennych nanorurek węglowych uzyskane na granicy faz woda-powietrze w wannie Langmuira oraz na podłożach stałych. Warstwy wytwarzano metodą Langmuira i autorską zmodyfikowaną metodą Langmuira, przenoszono na podłoża stałe metodami Langmuira- Blodgett oraz Langmuira-Schaefera. Badano właściwości spektroskopowe z zakresu od średniej podczerwieni do ultrafioletu, właściwości elektryczne wyznaczając charakterystyki stałoprądowej rezystancji w funkcji temperatury oraz topografię metodami mikroskopii świetlnej i elektronowej. Poza podstawowymi parametrami spektroskopowymi, stosunkiem wartości przewodnictwa elektrycznego do optycznego i aranżacji nanorurek analizowano także mechanizm przewodnictwa elektrycznego warstw posługując się dostępnymi modelami teoretycznymi.

Wszystkie uzyskane warstwy charakteryzują się wysokim stopniem upakowania, jednorodnością oraz transmitancją promieniowania z zakresu widzialnego powyżej 50%.

Dla warstw wielościennych nanorurek węglowych o średnicach z zakresu 110 - 170 nm uzyskanych na podłożach polimerowych zaobserwowano spadek rezystancji powierzchniowej z 477 [kΩ/□] do 124 [kΩ/□] po wygrzaniu w temperaturze około 100°C.

Wyjaśniono, że spadek rezystancji po wygrzaniu wynika ze zmniejszenia grubości warstwy spowodowanej zwilżeniem nanorurek przez polimer. Dla warstw wielościennych nanorurek o średnicach z zakresu 6 - 9 nm zaobserwowano anizotropię właściwości elektrycznych i optycznych, co świadczy o uporządkowaniu nanorurek względem kierunku wymuszonego przez bariery sprężające warstwę. Ponadto przeprowadzone badania pokazały, że procesy przewodnictwa elektrycznego zachodzące w rozważanych warstwach nanorurek węglowych charakteryzują się mechanizmem przewodnictwa z przeskokiem ładunku o zmiennym zasięgu w temperaturach poniżej 120 K. Natomiast w wyższych temperaturach dla warstw nanorurek wielościennych o średnicach 110 - 170 nm obserwowano duży wpływ deformacji rozkładu sieci przewodzącej wynikający z rozszerzalności temperaturowej próbek. Zaobserwowano także istotny wpływ „historii temperaturowej” na mechanizm przewodnictwa warstw badanych nanorurek.

Wyniki badań przedstawione w niniejszej dysertacji pozwoliły na głębsze zrozumienie mechanizmów przewodnictwa elektrycznego w silnie niejednorodnych układach na przykładzie cienkich warstw nanorurek węglowych.

Wstęp | 8

Abstract

The doctoral dissertation is a series of articles concerning thin layers of single- and multi-wall carbon nanotubes properties at a water-air interface in a Langmuir trough and on solid substrates. The carbon nanotube floating films are obtained using regular Langmuir method and the modified Langmuir method. The layers are transferred to solid substrates using the Langmuir-Blodgett and Langmuir-Schaefer methods.

The spectroscopic properties from mid-infrared to ultraviolet range were examined and electrical properties were determined by the constant-current resistance versus temperature characteristics. Furthermore, the topography of the layers was analysed by means of light and electron microscopies. In addition to the basic spectroscopic parameters, the electrical to optical conductivity ratio and the nanotubes arrangement in the layers, the mechanism of electric conductivity was also analysed using available theoretical models.

All obtained layers are characterized by a high degree of packing, homogeneity and visible transmittance in the visible range above 50%. For layer of the multiwalled carbon nanotubes with diameters in the range 110 - 170 nm transferred on polyvinyl chloride substrates, a decrease in surface resistance from 477 [kΩ/□] to 124 [kΩ/□] was observed after annealing at the temperature of about 100°C. It has been explained that the decrease in resistance after annealing results from the reduction of the layer thickness caused by the wetting of the nanotubes by the polymer. For the layers of carbon nanotubes with diameters in the range 6 - 9 nm, the anisotropy of electrical and optical properties was observed, which indicates the ordering of the nanotubes with respect to the direction forced by the floating film formation. Moreover, the investigations have shown that all the considered layers are characterized by a variable range hopping conductivity mechanism at temperatures below 120 K. For the layers of multiwalled nanotubes with diameters of 110 - 170 nm, a high impact of thermal expansion on deformation of the conductive network was observed at temperatures higher than 120 K. Furthermore, investigations show that the sample "temperature history" has a significant impact on the conductivity mechanism in the tested carbon nanotube layers.

The results of the research presented in this dissertation allowed for a deeper understanding of the mechanisms of electrical conductivity in strongly heterogeneous systems on the example of thin layers of carbon nanotubes.

1. Wstęp

Transparentne elektrody są wykorzystywane w jak np. wyświetlacz

elektroluminescencyjnych stosowanych elektrod trans ITO) w postaci cienkiej war

ITO jest domieszkowanym półprzewodnikiem o bardzo szerokiej przerwie energetycznej co zapewnia transparentność

elektromagnetycznego. Ponadto dzięki stosunkowo dużej koncentracji swobodnych nośników ładunku materiał ten wykazuje wysokie przewodnictwo elektryczne.

Jednocześnie ITO jest odporne na działanie większości kwasów, zasad i rozpu

organicznych. Wszystkie te cechy określają tlenek cyny indu jako idealny materiał do tworzenia transparentnych elektrod

odzyskiwania zużytych elektrod oraz ciągle rosnące zapotrzebowanie powodują znaczne wahania

Zmniejsza to stabilność całego przemysłu optoelektronicznego. Ponadto cienkie warstwy ITO są stosunkowo mało odporne na zginanie

w giętkich urządzeniach optoelektronicznych. Dlatego poszukuje się materiałów alternatywnych do ITO

promieniowania z zakresu widzialnego i wysokim przewodnictwem elektrycznym lecz także odpornością na zginanie

energochłonnością wytwarzania. Głównymi

zastąpić ITO w najbliższej przyszłości są polimery przewodzące metalicznych [3–5] oraz cienkie warstwy nanostruktur węglowych

Rysunek 1 Cena indu (w dolarach amerykańskich za uncję trojańską) w latach 2005 2018 [na podstawie portalu infomine.com]

Transparentne elektrody są wykorzystywane w budowie wielu urządzeń wyświetlaczy stacjonarnych i przenośnych, organiczn

ych czy paneli fotowoltaicznych. Głównym składnikiem stosowanych elektrod transparentnych jest tlenek cyny indu (ang. I

w postaci cienkiej warstwy wytworzonej na szkle lub tworzywie sztucznym.

domieszkowanym półprzewodnikiem o bardzo szerokiej przerwie energetycznej zapewnia transparentność w zakresie widzialnym

. Ponadto dzięki stosunkowo dużej koncentracji swobodnych nośników ładunku materiał ten wykazuje wysokie przewodnictwo elektryczne.

odporne na działanie większości kwasów, zasad i rozpu

organicznych. Wszystkie te cechy określają tlenek cyny indu jako idealny materiał tworzenia transparentnych elektrod. Jednak ograniczone zasoby indu, brak metod odzyskiwania zużytych elektrod oraz ciągle rosnące zapotrzebowanie

owodują znaczne wahania cen tego surowca na światowych giełdach (Rysunek 1 stabilność całego przemysłu optoelektronicznego. Ponadto cienkie warstwy ITO są stosunkowo mało odporne na zginanie, co utrudnia zastosowanie tego materiału h urządzeniach optoelektronicznych. Dlatego poszukuje się materiałów ITO; takich, które cechują się nie tylko wysoką transmisją z zakresu widzialnego i wysokim przewodnictwem elektrycznym także odpornością na zginanie, możliwością recyklingu, niską ceną i małą energochłonnością wytwarzania. Głównymi alternatywnymi materiałami

zastąpić ITO w najbliższej przyszłości są polimery przewodzące [1,2]

z cienkie warstwy nanostruktur węglowych [6,7]

Cena indu (w dolarach amerykańskich za uncję trojańską) w latach 2005 2018 [na podstawie portalu infomine.com]

Wstęp | 9

wielu urządzeń takich organicznych diod składnikiem obecnie Indium Tin Oxide – tworzywie sztucznym.

domieszkowanym półprzewodnikiem o bardzo szerokiej przerwie energetycznej, promieniowania . Ponadto dzięki stosunkowo dużej koncentracji swobodnych nośników ładunku materiał ten wykazuje wysokie przewodnictwo elektryczne.

odporne na działanie większości kwasów, zasad i rozpuszczalników organicznych. Wszystkie te cechy określają tlenek cyny indu jako idealny materiał ednak ograniczone zasoby indu, brak metod odzyskiwania zużytych elektrod oraz ciągle rosnące zapotrzebowanie produkcyjne światowych giełdach (Rysunek 1).

stabilność całego przemysłu optoelektronicznego. Ponadto cienkie warstwy utrudnia zastosowanie tego materiału h urządzeniach optoelektronicznych. Dlatego poszukuje się materiałów wysoką transmisją z zakresu widzialnego i wysokim przewodnictwem elektrycznym, , możliwością recyklingu, niską ceną i małą alternatywnymi materiałami mogącymi [1,2], sieci nanodrutów

[6,7].

Cena indu (w dolarach amerykańskich za uncję trojańską) w latach 2005-

Nanostruktury węglowe takie jak grafen, nanopłatki grafenowe cechują się stosunkowo dobrym przewodnictwem elektrycznym i wys światła. Jednak ze względu na właściwości mechaniczne

kandydatami na materiał węglowe (ang. Carbon N

warstw grafitowych (heksagonaln

o stosunku długości do średnicy sięgającej wyróżnia się trzy podstawowe rodzaje (ang. Single Wall Carbon

Walled Carbon Nanotubes Carbon Nanotubes – MWCNTs).

warstwy natomiast DWCNTs i MWCNTs są zbudowane z znajdujących się współosiowo

rodzajów CNTs przedsta

węglowe mogą wykazywać właściwości metaliczne szerokości przerwy energetycznej.

bardzo dużą odporność szczególnie interesującym

Rysunek 2 Schemat struktury podstawowy

SWCNTs (lewa strona), DWCNTs (środek), MWCNTs (prawa strona); przedstawiono rzuty ukośne (góra) oraz rzut

węglowe takie jak grafen, nanopłatki grafenowe, cechują się stosunkowo dobrym przewodnictwem elektrycznym i wys

względu na właściwości mechaniczne najbardziej

kandydatami na materiał służący do wytwarzania transparentnych elektrod są nanorurki Nanotubes – CNTs). Są to struktury zbudowane z pojedyncz (heksagonalne ułożenie atomów węgla) zwiniętych w postaci rurki długości do średnicy sięgającej 132 000 000:1 [8]. Ze względu na budowę wyróżnia się trzy podstawowe rodzaje tych nanostruktur: nanorurki jednościenne

arbon Nanotubes – SWCNTs), nanorurki dwuścienne (ang.

anotubes – DWCNTs) oraz nanorurki wielościenne (ang.

MWCNTs). Zgodnie z nazwą SWCNTs składają się z pojedynczej warstwy natomiast DWCNTs i MWCNTs są zbudowane z dwóch lub więcej

współosiowo jedna w drugiej. Schematy struktur podstawowych rodzajów CNTs przedstawiono na rysunku 2. W zależności od kąta chiralnego

mogą wykazywać właściwości metaliczne lub półprzewodnikowe o różnej szerokości przerwy energetycznej. Ponadto CNTs, a w szczególności MWCNTs

bardzo dużą odporność mechaniczną, termiczną i chemiczną, co

szczególnie interesującym dla zastosowania jako giętkie, transparentne elektrody

Schemat struktury podstawowych rodzajów nanorurek węglowych SWCNTs (lewa strona), DWCNTs (środek), MWCNTs (prawa strona); przedstawiono

(góra) oraz rzuty prostopadłe do osi struktur (dół)

Wstęp | 10

, czy tlenek grafenu cechują się stosunkowo dobrym przewodnictwem elektrycznym i wysoką transmisją najbardziej obiecującymi do wytwarzania transparentnych elektrod są nanorurki struktury zbudowane z pojedynczych zwiniętych w postaci rurki Ze względu na budowę : nanorurki jednościenne SWCNTs), nanorurki dwuścienne (ang. Double- DWCNTs) oraz nanorurki wielościenne (ang. Multi-Walled

Zgodnie z nazwą SWCNTs składają się z pojedynczej dwóch lub więcej warstw chematy struktur podstawowych W zależności od kąta chiralnego nanorurki półprzewodnikowe o różnej a w szczególności MWCNTs, wykazują co czyni ten materiał zastosowania jako giętkie, transparentne elektrody [7].

ch rodzajów nanorurek węglowych:

SWCNTs (lewa strona), DWCNTs (środek), MWCNTs (prawa strona); przedstawiono

Wstęp | 11

Pomimo cech pożądanych w konstrukcji transparentnych elektrod nanorurki węglowe wykazują stosunkowo wysoką absorpcję światła z zakresu widzialnego. Dlatego, aby zwiększyć przeźroczystość elektrod z CNTs, konieczne jest wytworzenie cienkich warstw tego materiału. Opracowano wiele metod umożliwiających organizację nanorurek węglowych w postaci cienkich warstw takich jak: powlekanie obrotowe [9], druk atramentem zawierającym CNTs [10] czy nanoszenie: aerograficzne [11], zanurzeniowe [12] i elektroforetyczne [13]. Jednak metodą umożliwiającą bardzo dokładną kontrolę grubości i upakowania warstwy, a jednocześnie nie wymagającą warunków próżniowych czy obojętnej atmosfery jest przenoszenie cienkiej warstwy materiału na podłoże stałe z granicy faz woda-powietrze [14]. Warstwę na granicy faz uzyskuje się przez mechaniczne sprężanie materiału naniesionego na subfazę w postaci zawiesiny lub roztworu w lotnym rozpuszczalniku. Dzięki pomiarowi ciśnienia powierzchniowego w trakcie sprężania możliwa jest kontrola zagęszczenia warstwy. Skompresowaną warstwę można następnie przenieść mechanicznie na uprzednio przygotowany nośnik zanurzając lub wynurzając podłoże stałe. Wyróżnia się dwa warianty tej metody: kiedy podłoże jest ułożone względem płaszczyzny granicy faz prostopadle (metoda Langmuira- Blodgett – LB) lub równoległe (metoda Langmuira-Schaefera – LS).

Pierwszym doniesieniem o badaniach CNTs na granicy faz woda-powietrze jest praca zespołu kierowanego przez Vojislava Krstica opublikowana w 1998 roku [15].

W ramach tej pracy wytworzono kompresowalne warstwy mieszaniny SWCNTs z polielektrolitem pełniącym funkcję surfaktantu. Uzyskane warstwy były niejednorodne, a średnia odległość pomiędzy indywidualnymi nanorurkami sięgała kilku mikrometrów.

Uniemożliwiało to konstrukcje elektrod, ale pozwalało na badanie właściwości pojedynczych SWCNTs [16].

W późniejszych pracach pokazano znaczne poprawienie jednorodności mono- i wielowarstw SWCNTs osiągniętej dzięki funkcjonalizacji powierzchni nanorurek różnego rodzaju grupami funkcyjnymi [17–19]. W kolejnych pracach dotyczących warstw Langmuira SWCNTs pokazano uporządkowane warstwy nanorurek o anizotropii właściwości elektrycznych i optycznych względem kierunku wyznaczonego przez bariery sprężające warstwę [20–26]. Natomiast badania nad wielościennymi nanorurkami węglowymi na granicy faz woda-powietrze po raz pierwszy zaprezentował Valter Bavastrello w 2002 roku, który skupił się na określeniu właściwości katalitycznych cienkich warstw kompozytów MWCNTs z polimerami [27,28]. W kolejnych pracach wykazano znacznie mniejszy opór elektryczny warstw MWCNTs w stosunku do nanorurek jednościennych [29]. Po ukazaniu się artykułów przeglądowych dotyczących warstw Langmuira CNTs [14,30] nastąpił znaczący wzrost liczby prac

Wstęp | 12

odnoszących się do urządzeń wykorzystujących warstwy nanorurek węglowych przeniesione z granicy faz woda-powietrze takich jak: magazyny wodoru [31], fotodetektory [32], tranzystory [33,34], czujniki wodoru [35] i giętkie elektrody [36,37].

Głównym celem niniejszej dysertacji jest określenie właściwości spektralnych i elektrycznych cienkich warstw CNTs uzyskanych metodą przenoszenia na podłoże stałe z granicy faz woda-powietrze. Badania skupiały się na osiągnięciu możliwie najwyższego przewodnictwa elektrycznego oraz najwyższej transmitancji światła cienkich warstw CNTs w odniesieniu do ich potencjalnych zastosowań w optoelektronice. Realizacja celu pracy została osiągnięta przez wyznaczenie podstawowych parametrów spektroskopowych i określenie mechanizmu przewodnictwa elektrycznego w warstwach LB i LS nanorurek węglowych o szerokim zakresie średnic.

Forma pracy doktorskiej oraz wkład doktoranta | 13

2. Forma pracy doktorskiej oraz wkład doktoranta

Na pracę doktorską pt. „Badania elektrycznych, optycznych i innych właściwości materiałowych cienkich warstw nanorurek węglowych” składają się cztery oryginalne artykuły opublikowane w recenzowanych czasopismach naukowych indeksowanych w bazie Journal Citation Reports:

1. [Kędzierski, POC 2015] K. Kędzierski, B. Barszcz, A. Biadasz, M. Matczak, D. Wrobel, Preparation and studies of transparent conductive monolayers of multiwall carbon nanotubes on quartz and flexible polymer with the use of modified Langmuir technique, Progress in Organic Coatings 86 (2015) 86–95.

2. [Kędzierski, CPL 2018] K. Kędzierski, K. Rytel, B. Barszcz, A. Gronostaj, Ł. Majchrzycki, D. Wróbel, Unusual conductivity temperature dependence of multiwalled carbon nanotube thin film, Chemical Physics Letters, 712 (2018) 144–148.

3. [Kędzierski, TSF 2015] K. Kędzierski, K. Rytel, Ł. Majchrzycki, D. Wróbel, Conductive and transparent films of oriented multi-walled carbon nanotubes by Langmuir-Schaefer method, Thin Solid Films 589 (2015) 701-706.

4. [Kędzierski, OE 2017] K. Kędzierski, K. Rytel, B. Barszcz, A. Gronostaj, Ł. Majchrzycki, D. Wróbel, On the temperature dependent electrical resistivity of CNT layers in view of Variable Range Hopping models, Organic Electronics 43 (2017) 253-261.

Zgodnie z załączonymi oświadczeniami współautorów, wkład doktoranta w powstanie publikacji był następujący:

Publikacja [Kędzierski, POC 2015] – doktorant opracował nowatorską modyfikację metody wytwarzania jednorodnych warstw wielościennych nanorurek węglowych na granicy faz woda-powietrze oraz określił właściwości termodynamiczne i stabilność tych warstw. Następnie wytworzył warstwy MWCNTs na podłożach stałych (kwarc oraz folia z polichlorku winylu [PCW]) metodą Langmuira-Schaefera. Dla warstw na podłożach stałych wykonał badania transmisji światła z zakresu UV-Vis, zdjęcia mikroskopii konfokalnej oraz zarejestrował charakterystyki prądowo-napięciowe.

Asystował przy wykonaniu zdjęć mikroskopii elektronowej a także uczestniczył w analizie otrzymanych wyników i redagowaniu manuskryptu.

Publikacja [Kędzierski, CPL 2018] – doktorant zaplanował badania oraz wykonał warstwy MWCNTs na podłożach polimerowych metodą Langmuira-Schaefera.

Forma pracy doktorskiej oraz wkład doktoranta | 14

Asystował przy badaniach mikroskopii SEM oraz rejestracji charakterystyk rezystancji w funkcji temperatury. Przeprowadził analizę otrzymanych wyników w celu określenia mechanizmu przewodnictwa elektrycznego dominującego w uzyskanych warstwach.

Uczestniczył w redagowaniu manuskryptu oraz kontaktował się z edytorem czasopisma jako autor korespondencyjny.

Publikacja [Kędzierski, TSF 2015] – doktorant zaplanował badania, uczestniczył w wytworzeniu warstw Langmuira i Langmuira-Schaefera MWCNTs oraz w badaniach ich właściwości elektrycznych. Ponadto wykonał badania spektroskopowe w zakresie UV-Vis w świetle spolaryzowanym. Uczestniczył w analizie otrzymanych wyników, redagowaniu manuskryptu oraz kontaktował się z edytorem czasopisma jako autor korespondencyjny.

Publikacja [Kędzierski, OE 2017] – doktorant zaplanował badania oraz współuczestniczył w wytworzeniu warstw CNTs na podłożach stałych. Przeprowadził analizę otrzymanych wyników w celu określenia mechanizmu przewodnictwa dominującego w uzyskanych warstwach. Uczestniczył w redagowaniu manuskryptu oraz kontaktował się z edytorem czasopisma jako autor korespondencyjny.

Badane materiały oraz techniki badawcze | 15

3. Badane materiały oraz techniki badawcze

W ramach pracy doktorskiej wykorzystano komercyjnie dostępne nanorurki węglowe (Sigma-Aldrich) o różnych wymiarach geometrycznych: SWCNT – nanorurki jednościenne o średniej średnicy ok. 1 nm, MWCNT_7 – nanorurki wielościenne o średniej średnicy ok. 7,5 nm oraz MWCNT_140 – nanorurki wielościenne o średniej średnicy ok. 140 nm;

w tabeli 1 przedstawiono podstawowe parametry użytych nanostruktur. Metodykę badań zaplanowano w taki sposób, aby uniknąć funkcjonalizacji powierzchni badanego materiału oraz generowania defektów w strukturze nanorurek.

Tabela 1 Podstawowe własciwości badanych nanorurek węglowych (na podstawie danych producenta)

Nazwa SWCNT MWCNT_7 MWCNT_140

Średnica (nm) 0,7-1,4 6-9 110-170

Długość (μm) 1 5 5-9

Zawartość węgla w

postaci CNTs >90% >95% >90%

Gęstość (g cm^-3) 1,7-1,9 2,1 1,7-2,1

W celu wytworzenia warstw CNTs na granicy faz woda-powietrze przygotowano zawiesiny badanych nanorurek w lotnych rozpuszczalnikach organicznych z zastosowaniem homogenizacji ultradźwiękowej. Badając zmiany widm absorpcji UV-Vis w funkcji czasu przechowywania określono stabilność zawiesin CNTs w rozpuszczalnikach organicznych takich jak: chloroform, dichloroetan, dichlorometan, aceton oraz toluen.

Do dalszych badań wyselekcjonowano zawiesiny wytworzone w chloroformie i dichloroetanie o czystości spektroskopowej. Wpływ homogenizacji na strukturę nanorurek kontrolowano przy użyciu spektroskopii ramanowskiej. Warstwy CNTs na granicy faz woda-powietrze wytwarzano za pomocą komercyjnego układu LB, w którym pomiar ciśnienia powierzchniowego realizowano wykorzystując metodę płytki Wilhelmiego. Uzyskane warstwy przenoszono na podłoża stałe (kwarc, szkło, folia PCW) o powierzchni od 4 do 100 cm². Wszystkie badane elektrody zostały wytworzone w pojedynczym procesie przenoszenia – uzyskano gęsto i jednorodnie upakowaną warstwę CNTs. Topografię uzyskanych warstw badano przy użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) oraz laserowej skaningowej mikroskopii konfokalnej (CLSM). Widma transmisji promieniowania uzyskanych warstw badano w zakresie

Badane materiały oraz techniki badawcze | 16

od ultrafioletu do bliskiej podczerwieni. Za pomocą spektroskopii z zakresu średniej podczerwieni (transmisyjnej i fotoakustycznej) badano obecność wiązań chemicznych pomiędzy nanorurkami a podłożem. Właściwości elektryczne badano rejestrując stałoprądowe charakterystyki prądowo-napięciowe w funkcji temperatury standardowymi metodami dwu- i czteroelektrodowymi w zakresie temperatur 10-367 K.

Sporządzanie zawiesin CNTs, wytwarzanie warstw, rejestracja widm transmisyjnych i fotoakustycznych oraz badania elektryczne w temperaturze z zakresu 290-367 K przeprowadzono w laboratorium Zakładu Fizyki Molekularnej w Instytucie Fizyki na Wydziale Fizyki Technicznej Politechniki Poznańskiej. Widma rozpraszania ramanowskiego, charakterystyki prądowo napięciowe w zakresie temperatur 10-300 K oraz obrazy SEM (wykorzystane w pracy [Kędzierski, POC 2015]) wykonano w Instytucie Fizyki Molekularnej Polskiej Akademii Nauk w Poznaniu. Rejestrację obrazów mikroskopii elektronowej (wykorzystanych w pracach: [Kędzierski, TSF 2015], [Kędzierski, OE 2017] i [Kędzierski, CPL 2018]) przeprowadzono w Wielkopolskim Centrum Zaawansowanych Technologii w Poznaniu.

Warstwy CNTs przeniesione z granicy faz woda-powietrze cechują się stosunkowo wysoką transmitancją światła z zakresu widzialnego (do ok. 90%), jednak przewodnictwo elektryczne tych warstw jest dalekie od wymogów aplikacyjnych (opór powierzchniowy znacznie przekracza 100 Ω/□). Możliwe jest zmniejszenie oporu elektrycznego przez zwiększenie grubości filmu, co z kolei pociąga za sobą spadek transmitancji światła.

Aby efektywnie porównywać jakość transparentnych elektrod uzyskanych różnymi metodami wprowadzono parametr FOM (ang. Figure of Merit), wiążący opór elektryczny i transmitancję światła, definiowany jako [38]:

= = _{( , )} , (1)

gdzie:

− przewodnictwo stałoprądowe,

− przewodnictwo optyczne,

= 377 Ω − impedancja próżni,

" − transmitancja promieniowania dla długości fali 550 nm

#$= #^%_& − opór powierzchniowy; # – rezystancja stałoprądowa warstwy wyrażona w Ω; ^%_& – stosunek szerokości i długości mierzonej warstwy.

Aby odróżnić wartości #$ od # opór powierzchniowy wyraża się jednostką Ω/□.

Badane materiały oraz techniki badawcze | 17

Wartość parametru FOM powyżej 35 (np. T> 90% i RS< 100 Ω/□) warunkuje aplikację danej elektrody, jednak w większości nowoczesnych urządzeń optoelektronicznych wymagane są elektrody o FOM > 220 (np. T~85% i RS< 10 Ω/□) [38].

Wymagania technologiczne dotyczące transparentnych elektrod wymuszają dążenie do zmniejszenia oporu elektrycznego cienkich warstw CNTs przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej transmitancji światła. W tym celu konieczne jest poznanie natury przewodnictwa tych warstw. Powinno to ułatwić optymalizację wytwarzania elektrod skutkującą wydajniejszym transportem nośników ładunku. Dla pojedynczych nanorurek izolowanych od otoczenia obserwuje się przewodnictwo balistyczne oraz dyfuzyjne [39].

Jednak CNTs w cienkiej warstwie należy traktować jako nieuporządkowaną sieć składającą się z dużej liczby dobrze przewodzących elementów (nanorurek węglowych) oddzielonych od siebie izolatorem, którego rolę pełni powietrze lub osnowa kompozytu wypełniająca przestrzeń między indywidualnymi CNTs [40]. W cienkich warstwach nanorurek węglowych za przewodnictwo najczęściej odpowiedzialne są mechanizmy oparte na: przeskoku ładunku, temperaturowo indukowanym tunelowaniu lub efekcie Poola-Frenkla, w którym za przewodnictwo odpowiadają nośniki ładunku wzbudzone do pasma przewodnictwa zewnętrznym polem elektrycznym o wysokim natężeniu [25,41]. W trakcie badań opisanych w niniejszej dysertacji rozważano różne mechanizmy przewodnictwa jednak najlepsze dopasowanie wyników eksperymentalnych uzyskano korzystając z modelu przewodnictwa z przeskokiem ładunku o zmiennym zasięgu (VRH (ang. Variable Range Hopping)). Zależność przewodnictwa od temperatury (") zgodna z modelem przewodnictwa VRH zaproponowana przez Motta, a następnie rozszerzona przez Foglera, Tebera i Shklovskiego [42,43] wyraża się relacją:

(") = '() *− * +^,+ , (2)

gdzie:

− współczynnik skalujący,

" − temperatura charakterystyczna dla danego materiału – wartość tego parametru jest proporcjonalna do nieuporządkowania sieci przewodzącej,

" − temperatura badanej substancji,

) =_-./.^-. − wykładnik zależny od wymiarowości przeskoku 0 i parametru 1 uwzględniającego zależność gęstości stanów elektronowych od energii.

Badane materiały oraz techniki badawcze | 18

Ponadto w trakcie ochładzania lub ogrzewania cienka warstwa kurczy się lub rozszerza, co może powodować zrywanie ścieżek przewodnictwa w warstwie.

W analizie zależności oporu elektrycznego od temperatury należy uwzględnić ten efekt w szczególności badając przewodnictwo nanorurek węglowych o stosunkowo dużych średnicach jak np. MWCNT_140. Opór elektryczny wynikający z deformacji rozkładu sieci przewodzącej w zależności od temperatury zmienia się zgodnie z równaniem [44,45]:

234#(")5 = 23(# ) + 78" + 9(8") + :(8")^;+ <(8")⁼ , (3)

gdzie:

# −rezystancja próbki,

# − rezystancja początkowa,

8 − współczynnik rozszerzalności cieplnej, 7, 9, : > < − stałe skalujące.

K ró t k i o pis bad ań | 19

4. Krótki opis badań

Początkowy etap badań w ramach dysertacji dotyczył uzyskania jednorodnych warstw Langmuira wielościennych nanorurek węglowych o średnicy z zakresu 110-170 nm. CNTs o tak dużej średnicy są bardzo sztywne i zachowują swój kształt niezależnie od ciśnienia powierzchniowego podczas przenoszenia warstwy – w obrazach SEM nie zaobserwowano zginania CNTs. Brak modyfikacji powierzchni nanorurek wraz z właściwościami hydrofobowymi CNTs powodowały tworzenie wielowarstwowych aglomeratów MWCNT_140 na granicy faz woda-powietrze. Sztywność MWCNT_140 oraz ich aglomeracja w kontakcie z wodą skutkowała powstawaniem niejednorodnej warstwy o bardzo niskim stopniu pokrycia.

Opracowano nowatorską modyfikację metody wytwarzania warstwy Langmuira.

Modyfikacja metody polega na zatrzymaniu sprężania warstwy po osiągnięciu ciśnienia powierzchniowego o wartości 1 mNm^-1, a następnie dodaniu 10% początkowej objętości zawiesiny. Dodatkowa zawiesina powodowała zaburzenie warstwy wstępnie sprężonych CNTs, co skutkowało rozbiciem aglomeratów i jednorodnym rozmieszczeniem MWCNT_140 na granicy faz. Następnie przetestowano wpływ metody przenoszenia (horyzontalnej i wertykalnej) na jednorodność i gęstość upakowania uzyskanych warstw na podłożu stałym (kwarcu). Wyznaczenie stopnia transferu oraz obrazowanie mikroskopią świetlną i elektronową wykazały, że najlepsze rezultaty uzyskano stosując metodę przenoszenia horyzontalnego. Zbadano także stopień pokrycia warstw przenoszonych przy różnych ciśnieniach powierzchniowych, co pozwoliło określić optymalne ciśnienie przenoszenia jako 15 mNm^-1. Zarejestrowano widma transmisji światła w zakresie UV-Vis oraz charakterystyki prądowo-napięciowe dla warstw MWCNT_140 przeniesionych na kwarc i giętkie podłoża polimerowe (PCW).

Aby uwidocznić wpływ wody zaadsorbowanej w porach warstwy na właściwości elektryczne i optyczne badania powtórzono dla próbek wygrzanych w temperaturze ok. 100°C. Dla warstw przeniesionych na podłoża kwarcowe nie zaobserwowano wpływu wygrzania na przewodnictwo elektryczne. Natomiast dla warstw MWCNT_140 uzyskanych na podłożach PCW zaobserwowano znaczący spadek oporu elektrycznego, któremu towarzyszył niewielki spadek transmitancji promieniowania. Badania spektroskopowe w zakresie średniej podczerwieni wykluczyły chemiczną funkcjonalizację CNTs, która mogła powodować znaczne zmiany oporu elektrycznego warstwy. Natomiast badania mikroskopowe wykazały zmniejszenie grubości warstwy po wygrzaniu najprawdopodobniej w wyniku zwilżenia MWCNTs przez polimer, co mogło wpłynąć

K ró t k i o pis bad ań | 20

na poprawę przewodnictwa badanych warstw. Szczegółowy opis badań oraz otrzymanych wyników zawarto w publikacji [Kędzierski, POC 2015].

W następnym etapie badań przeprowadzono analizę rezystancji warstw MWCNT_140 w funkcji temperatury w zakresie 10-300 K. Rezystancja zarejestrowana dla próbki przed wygrzaniem zmieniała się chaotycznie wraz ze zmianą temperatury, co wskazywało na niestabilne warunki przewodzenia. Natomiast opór elektryczny próbki wygrzanej zmieniał się płynnie wraz z temperaturą, co umożliwiło analizę mechanizmu przewodnictwa przy wykorzystaniu dostępnych modeli teoretycznych. Korzystając z charakterystyk różnicowej energii aktywacji (DAE) w funkcji temperatury pokazano, że wygrzana warstwa MWCNT_140 cechuje się innym mechanizmem przewodnictwa w niskim i wysokim zakresie temperatur.

W zakresie temperatur 10-120 K zaobserwowano trójwymiarowe przewodnictwo VRH o gęstości stanów elektronowych niezależnej od energii (parametry d = 3 i μ = 0).

Dla wyższych temperatur wykazano przewodnictwo zgodne z modelem piezorezystywnym.

W celu wyjaśnienia wpływu wygrzewania warstwy na znaczący spadek oporu elektrycznego zobrazowano ułożenie nanorurek w warstwie przed i po wygrzaniu przy użyciu mikroskopii elektronowej. Jednakże badania wykazały brak zmian położenia CNTs względem siebie zarówno po wygrzaniu jak i po ochłodzeniu warstwy do około 10 K.

Należy mieć na uwadze, że mikroskopię elektronową cechuje znacznie mniejsza rozdzielczość w osi pionowej w stosunku do rozdzielczości w płaszczyźnie badanej próbki.

Dlatego zmiany ułożenia CNTs wynikające z wygrzania warstwy w osi pionowej mogą być niewidoczne w obrazach SEM. Pokazano także zmiany oporu warstwy MWCNT_140 na podłożu PCW w trakcie wygrzewania. Rezystancja warstwy początkowo rosła wraz z temperaturą a po osiągnięciu temperatury odpowiadającej mięknięciu PCW (ok. 355 K) zaobserwowano jej gwałtowny spadek. Brak zmian ułożenia CNTs w płaszczyźnie oraz zmniejszenie grubości warstwy (na podstawie badań mikroskopowych przedstawionych w pracy [Kędzierski, POC 2015]) wskazują, że efekt zagęszczenia warstwy w wyniku zwilżania CNTs przez polimer ma dominujący wpływ na spadek oporu elektrycznego.

W piezorezystywnym modelu przewodnictwa, obserwowanym dla warstw MWCNT_140 w temperaturze powyżej 120 K zakłada się zmiany oporu w wyniku modyfikacji ścieżek przewodnictwa. W przypadku badanych warstw ścieżki, wzdłuż których płynie prąd elektryczny, są modyfikowane w wyniku termicznego kurczenia i rozszerzania się próbki. Dlatego zapostulowano, że współczynnik rozszerzalności temperaturowej badanych MWCNTs ma wartość zbliżoną do współczynnika

K ró t k i o pis bad ań | 21

rozszerzalności podłoża w temperaturze, w której dochodzi do zmiany mechanizmu przewodnictwa. Wyznaczony współczynnik rozszerzalności temperaturowej MWCNT_140 o wartości 40×10^-6 K^-1 jest zbliżony do literaturowego radialnego współczynnika rozszerzalności nanorurek węglowych o porównywalnych średnicach [46]. Szczegółowy opis badań oraz otrzymanych wyników zawarto w publikacji [Kędzierski, CPL 2018].

Równolegle do opisanych powyżej badań prowadzono prace nad cienkimi warstwami wielościennych nanorurek węglowych o znacznie mniejszych średnicach (6-9 nm).

Wytworzono powtarzalne warstwy MWCNT_7 na granicy faz oraz na podłożu stałym.

Na podłoża stałe przeniesiono warstwy sprężone do ciśnień powierzchniowych o wartościach 5, 10, 15 i 20 mNm^-1. Przed przenoszeniem warstw na podłoże stałe zastosowano dwugodzinną relaksację przy zadanym ciśnieniu powierzchniowym.

Przeprowadzono analizę właściwości optycznych i elektrycznych oraz zobrazowano uzyskane pokrycia przy użyciu mikroskopii elektronowej. Nanorurki porządkowały się zgodnie z kierunkiem barier sprężających warstwę. Anizotropia ułożenia CNTs w warstwie była jedynie nieznacznie zauważalna w obrazach SEM. Uporządkowanie CNTs w warstwie było zauważalne w badaniu transmitancji w świetle spolaryzowanym z zakresu UV-Vis. Natomiast znaczącą zależność od kierunku zaobserwowano badając właściwości elektryczne warstwy – opór powierzchniowy mierzony wzdłuż kierunku uporządkowania był prawie trzykrotnie mniejszy w porównaniu do oporu mierzonego w kierunku prostopadłym. Anizotropia właściwości optycznych i elektrycznych warstw MWCNT_7 narastała wraz ze wzrostem ciśnienia powierzchniowego w trakcie przenoszenia z granicy faz na podłoże stałe. Dla obydwu prostopadłych kierunków przepływu prądu zarejestrowano liniowe charakterystyki prąd-napięcie. Ponadto dla prostopadłych geometrii pomiaru zaobserwowano liniowe charakterystyki oporu w funkcji temperatury (w zakresie od -5 do 45°C) o identycznych, w granicach błędu, współczynnikach nachylenia. Liniowe charakterystyki prąd-napięcie oraz podobne wartości współczynników nachylenia charakterystyk #(") sugerują, że mechanizm przewodnictwa elektrycznego jest niezależny od kierunku przepływu prądu w badanych warstwach. Jednak w celu dokładnego określenia modelu przewodnictwa konieczne okazały się badania w szerszym zakresie temperaturowym. Szczegółowy opis badań oraz otrzymanych wyników zawarto w publikacji [Kędzierski, TSF 2015].

W kolejnym etapie przeprowadzono badania mające na celu określenie mechanizmu przewodnictwa elektrycznego warstw MWCNT_7. Porównano wyniki tych badań z wynikami uzyskanymi dla warstw jednościennych nanorurek węglowych. Wykonano warstwy LS MWCNT_7 i SWCNT na giętkich podłożach polimerowych (PCW)

K ró t k i o pis bad ań | 22

oraz zarejestrowano charakterystyki oporu elektrycznego tych warstw w funkcji temperatury. Badania przeprowadzono dla próbek przed i po wygrzaniu w temperaturze ok. 100°C w celu porównania właściwości elektrycznych i optycznych z rezultatami uzyskanymi dla MWCNT_140 i przedstawionymi w pracach [Kędzierski, POC 2015]

i [Kędzierski, CPL 2018]. Wyniki badań ujawniły, że warstwy MWCNT_7 cechują się znacznie niższym, bo o około trzy rzędy wielkości, oporem elektrycznym w porównaniu z oporem warstwy SWCNT. Pomimo znacznych różnic w wartościach rezystancji obydwie badane próbki charakteryzuje zbliżony mechanizm przewodnictwa elektrycznego, zgodny z założeniami modelu z przeskokiem ładunku o zmiennym zasięgu.

Wykazano, że mechanizm przewodnictwa badanych warstw jest zależny od „historii temperaturowej” próbki. W odróżnieniu od warstw MWCNT_140 dla warstw nanorurek o mniejszych średnicach (SWCNT i MWCNT_7) opór elektryczny znacząco rósł po wygrzaniu warstwy w temperaturze ok. 100°C. Dla warstw SWCNT i MWCNT_7 zaobserwowano stabilizację przewodnictwa wynikającą z wygrzania próbek podobnie jak dla warstw MWCNT_140 opisanych w pracy [Kędzierski, CPL 2018]. Dopasowanie charakterystyk #(") do krzywych zgodnych z modelem VRH dla różnych wartości parametru ) z przedziału 0-1 (równanie 2) skutkowało wartością współczynnikiem korelacji powyżej 0,9. Takie dopasowanie świadczy o zróżnicowanej wymiarowości przeskoku ładunku (d) lub zmiennej zależności gęstości stanów elektronowych od energii (µ), co sugeruje współistnienie różnych mechanizmów przewodnictwa z przeskokiem ładunku w układach tak silnie niejednorodnych jak badane warstwy nanorurek węglowych. Dopasowując przebiegi teoretyczne do eksperymentalnych charakterystyk

#(") określono optymalne wartości parametru ) w ramach modelu VRH (charakteryzujące się najwyższym współczynnikiem korelacji). Oznacza to, że pomimo zróżnicowanego przewodnictwa badane warstwy cechują się jednym dominującym mechanizmem transportu nośników ładunku. Warstwy MWCNT_7 wykazywały przewodnictwo zgodne z modelem VRH w całym rozważanym zakresie temperaturowym jednak parametry d i µ zależały od kierunku zmiany temperatury oraz „historii temperaturowej” badanej próbki. Podczas ochładzania dla warstwy przed wygrzaniem (w T ok. 100°C) określono parametry d = 2 i µ = 2, natomiast dla warstwy po wygrzaniu uzyskano parametry d = 1 i µ = 1. Spadek wymiarowości przeskoku z dwuwymiarowego do jednowymiarowego może być spowodowany zwilżaniem warstwy CNTs przez polimer w wyniku wygrzania. Podczas ogrzewania warstwy przed i po wygrzaniu dopasowanie charakterystyki #(") skutkowało parametrem p = ½, co może świadczyć zarówno o zmianach w wymiarowości przeskoku ładunku oraz zmianach zależności gęstości stanów elektronowych od energii w stosunku do warstw w trakcie ochładzania.

K ró t k i o pis bad ań | 23

Analiza różnicowej energii aktywacji potwierdziła przewodnictwo przewidziane przez model VRH w warstwach MWCNT_7, choć wartości DAE poniżej energii termicznej zazwyczaj wskazują na przewodnictwo z przeskokiem do „najbliższego sąsiada”.

Natomiast warstwy SWCNT charakteryzują się przewodnictwem o znacznie bardziej skomplikowanym mechanizmie. Parametry p wyznaczone dla charakterystyk

#(") zarejestrowanych podczas chłodzenia wynoszą około 3/7, co nie jest wartością przewidzianą bezpośrednio przez model VRH. Wyjaśnienie takiego mechanizmu przewodzenia zaadaptowane do modelu przeskokowego o zmiennym zasięgu zaproponowali Deutscher i inni [47]. Taka wartość parametru p wskazuje, że wymiarowość ruchu elektronu w warstwie jest ograniczona i w pewnych zakresach odległości sieć przewodzącą (warstwę SWCNT) możemy traktować jako fraktalną.

Przewodnictwo dla warstwy po wygrzaniu w trakcie ogrzewania było zgodne z modelem VRH w warunkach bliskich przejścia metal-izolator (p = 2/7) opisanych przez Castnera [48]. Warstwa SWCNT przed wygrzaniem charakteryzowała się niejednoznacznymi parametrami przewodnictwa. Analiza DAE przeprowadzona dla wyników uzyskanych podczas badania warstw SWCNT w trakcie ochładzania wykazała możliwe zmiany mechanizmu przewodzenia w temperaturze około 160 K. Szczegółowy opis badań oraz otrzymanych wyników zawarto w publikacji [Kędzierski, OE 2017].

P o dsum o w anie i w nio s k i | 24

5. Podsumowanie i wnioski

W ramach pracy doktorskiej opracowano modyfikację metody wytwarzania warstwy Langmuira wielościennych nanorurek węglowych oraz scharakteryzowano cienkie warstwy CNTs na podłożach stałych wykonane metodami: Langmuira-Blodgett i Langmuira-Schaefera. W badaniach użyto jednościenne i wielościenne nanorurki węglowe o szerokim zakresie średnic od 0,7 do 140 nm. Warstwy wytwarzano na podłożach: szklanych, kwarcowych oraz giętkich foliach polimerowych. Określono ich właściwości elektryczne przez pomiar stałoprądowego oporu elektrycznego oraz optyczne dzięki rejestracji widm transmisji światła z zakresu od ultrafioletu po bliską podczerwień. Badania te umożliwiły ocenę potencjału aplikacyjnego cienkich warstw nanorurek węglowych jako giętkie i transparentne elektrody. Najważniejszymi osiągnięciami wynikającymi z przeprowadzonych badań są:

• Opracowanie zmodyfikowanej metody Langmuira umożliwiającej wytwarzanie gęsto upakowanych i jednorodnych warstw MWCNTs na granicy faz woda- powietrze oraz na podłożach kwarcowych i polimerowych,

• Wykazanie zmiany mechanizmu przewodnictwa elektrycznego ze zgodnego z modelem VRH do przewodnictwa zgodnego z modelem piezorezystywnym w warstwach LB MWCNT_140,

• Określenie dominujących mechanizmów przewodnictwa zgodnych z modelem VRH w warstwach LS MWCNT_7 i SWCNT na podłożach polimerowych,

• Pokazanie istotnego wpływu „historii temperaturowej” na mechanizm przewodnictwa elektrycznego warstw CNTs,

• Wykazanie, że wygrzewanie warstw MWCNT_140 wytworzonych na podłożu PCW powoduje zagęszczenie warstwy w wyniku zwilżania CNTs przez polimer,

• Wyjaśnienie, że stabilizacja przewodnictwa elektrycznego w funkcji temperatury oraz znaczne obniżenie oporu elektrycznego wynikają z zagęszczenia warstwy MWCNT_140,

• Wytworzenie warstw MWCNT_7 na podłożu stałym wykazujących anizotropię właściwości optycznych i elektrycznych,

• Wykazanie wpływu wartości ciśnienia powierzchniowego w trakcie przenoszenia warstwy wielościennych nanorurek węglowych na różnice w transmitancji promieniowania i oporze elektrycznym względem kierunku uporządkowania MWCNT_7,

P o dsum o w anie i w nio s k i | 25

• Oszacowanie wartości współczynnika rozszerzalności temperaturowej badanych MWCNT_140 z wykorzystaniem analizy mechanizmu przewodnictwa w funkcji temperatury.

Uzyskane warstwy nanorurek węglowych charakteryzują się transmitancją światła z zakresu od 0,53 do 0,87 (dla długości fali 550 nm) oraz wartościami oporu powierzchniowego od ok. 1 MΩ/□ do 38 kΩ/□ w temperaturze pokojowej.

W rezultacie wartości parametru FOM plasują się znacznie poniżej wymagań stawianych dla transparentnych elektrod – podstawowe parametry uzyskanych elektrod zebrano w tabeli 2.

Tabela 2 Podstawowe parametry uzyskanych elektrod

Badana warstwa SWCNT MWCNT_7 MWCNT_140

TR (dla długości fali

550 nm) 0,85 0,87 0,53

RS (T=300 K) >1 [MΩ/□] 38 [kΩ/□] 120 [kΩ/□]

FOM < 0,02 0,0687 0,0042

Jednakże warstwy LS MWCNT_7 (o maksymalnym uzyskanym FOM = 0,0687) wykazują transmitancję światła zbliżoną do wymogów aplikacyjnych. Ponadto badania przeprowadzone w niniejszej dysertacji wykazały, że warstwy te charakteryzują się mechanizmem przewodnictwa zgodnym z modelem VRH. Zgodnie z przyjętym modelem dominującym źródłem oporu elektrycznego sieci przewodzącej jest opór złącza pomiędzy nanorurkami. Dlatego można przypuszczać, że istotną rolę w obniżeniu oporu elektrycznego warstwy pełni modyfikacja powierzchni nanorurek w miejscu przeskoku ładunku. Uzyskane wyniki badań wskazują na możliwość osiągnięcia aplikacyjnych wartości przewodnictwa elektrycznego warstw dzięki funkcjonalizacji powierzchni MWCNT_7 nanocząstkami metalicznymi, polimerami przewodzącymi lub grupami funkcyjnymi ułatwiającymi transport ładunku.

Podsumowując, przedstawiona dysertacja poszerza zrozumienie mechanizmów przewodzenia prądu elektrycznego w silnie niejednorodnych układach na przykładzie cienkich warstw nanorurek węglowych. Jednocześnie wskazuje kierunek, w którym kontynuacja badań może skutkować znacznym zwiększeniem przewodnictwa elektrycznego elektrod CNTs, co z kolei może pomóc w opracowaniu transparentnych, przewodzących i elastycznych elektrod wykonanych z materiałów o dużej dostępności i stabilnych cenach.

L it e rat u ra | 26

Literatura

[1] Y. Zhou, C. Fuentes-Hernandez, J. Shim, J. Meyer, A.J. Giordano, H. Li, et al., A Universal Method to Produce Low–Work Function Electrodes for Organic Electronics, Science (80-. ). 336 (2012) 327–333.

[2] Y.H. Kim, C. Sachse, M.L. Machala, C. May, L. Müller-meskamp, K. Leo, Highly Conductive PEDOT : PSS Electrode with Optimized Solvent and Thermal Post- Treatment for ITO-Free Organic Solar Cells, Adv. Funct. Mater. 21 (2011) 1076–

1081.

[3] L. Hu, H.S. Kim, J. Lee, P. Peumans, Y. Cui, Scalable Coating and Properties of Transparent, Flexible, Silver Nanowire Electrodes, ACS Nano. 4 (2010) 2955–2963.

[4] J.-Y. Lee, S.T. Connor, Y. Cui, P. Peumans, Solution-Processed Metal Nanowire Mesh Transparent Electrodes, Nano Lett. 8 (2008) 689–692.

[5] S. Lee, J. Su, J. Jang, K. Hong, D. Lee, S. Song, et al., Nano Energy Robust nanoscale contact of silver nanowire electrodes to semiconductors to achieve high performance chalcogenide thin film solar cells, Nano Energy. 53 (2018) 675–682.

[6] X. Wang, L. Zhi, N. Tsao, J. Li, K. Müllen, Transparent Carbon Films as Electrodes in Organic Solar Cells, Angew. Chemie - Int. Ed. 47 (2008) 2990–2992.

[7] D.S. Hecht, L. Hu, G. Irvin, Emerging Transparent Electrodes Based on Thin Films of Carbon Nanotubes, Graphene, and Metallic Nanostructures, Adv. Mater. 23 (2011) 1482–1513.

[8] X. Wang, Q. Li, J. Xie, Z. Jin, J. Wang, Y. Li, et al., Fabrication of Ultralong and Electrically Uniform Single-Walled Carbon Nanotubes on Clean Substrates, Nano Lett. 9 (2009) 3137–3141.

[9] S. Kim, J. Yim, X. Wang, D.D.C. Bradley, S. Lee, J.C. DeMello, Spin-and spray-deposited single-walled carbon-nanotube electrodes for organic solar cells, Adv. Funct. Mater.

20 (2010) 2310–2316.

[10] M. Batmunkh, M.J. Biggs, J.G. Shapter, Carbon Nanotubes for Dye-Sensitized Solar Cells, Small. 11 (2015) 2963–2989.

[11] Y. Li, H. Zhang, Y. Liu, H. Wang, Z. Huang, T. Peijs, et al., Synergistic effects of spray- coated hybrid carbon nanoparticles for enhanced electrical and thermal surface conductivity of CFRP laminates, Compos. Part A. 105 (2019) 9–18.

[12] F. Mirri, A.W.K. Ma, T.T. Hsu, N. Behabtu, S.L. Eichmann, C.C. Young, et al., High- performance carbon nanotube transparent conductive films by scalable dip coating, ACS Nano. 6 (2012) 9737–9744.

[13] M.D. Lima, M.J. De Andrade, C.P. Bergmann, S. Roth, Thin, conductive, carbon

L it e rat u ra | 27

nanotube networks over transparent substrates by electrophoretic deposition, J. Mater. Chem. 18 (2008) 776–779.

[14] G. Giancane, S. Bettini, L. Valli, State of art in the preparation, characterisation and applications of Langmuir-Blodgett films of carbon nanotubes, Colloid Surface A.

354 (2010) 81–90.

[15] V. Krstic, G.S. Duesberg, J. Muster, M. Burghard, S. Roth, Langmuir-Blodgett Films of Matrix-Diluted Single-Walled Carbon Nanotubes, Chem. Mater. 10 (1998) 2338–

2340.

[16] V. Krstic, J. Muster, G.S. Duesberg, G. Philipp, M. Burghard, S. Roth, Electrical transport in single-walled carbon nanotube bundles embedded in Langmuir – Blodgett monolayers, Synth. Met. 110 (2000) 245–249.

[17] Y. Guo, N. Minami, S. Kazaoui, J. Peng, M. Yoshida, T. Miyashita, Multi-layer LB films of single-wall carbon nanotubes, Phys. B Condens. Matter. 323 (2002) 235–236.

[18] L. Feng, H. Li, F. Li, Z. Shi, Z. Gu, Functionalization of carbon nanotubes with amphiphilic molecules and their Langmuir-Blodgett films, Carbon N. Y. 41 (2003) 2385–2391.

[19] Y. Kim, N. Minami, W. Zhu, S. Kazaoui, R. Azumi, M. Matsumoto, Homogeneous and structurally controlled thin films of single-wall carbon nanotubes by the Langmuir-Blodgett technique, Synth. Met. 135 (2003) 747–748.

[20] X. Li, L. Zhang, X. Wang, I. Shimoyama, X. Sun, W.K. Seo, et al., Langmuir-Blodgett assembly of densely aligned single-walled carbon nanotubes from bulk materials, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 4890–4891.

[21] L. Jia, Y. Zhang, J. Li, C. You, E. Xie, Highly ordered in-plane orientation of single- walled carbon nanotubes, J. Optoelectron. Adv. Mater. 10 (2008) 2743–2747.

[22] L. Jia, Y. Zhang, J. Li, C. You, E. Xie, Aligned single-walled carbon nanotubes by Langmuir-Blodgett technique, J. Appl. Phys. 104 (2008).

[23] J.-H. Lee, W.-S. Kang, G.-H. Nam, S.-W. Choi, J.-H. Kim, Preparation of Hierarchically Aligned Carbon Nanotube Films Using the Langmuir-Blodgett Technique, J. Nanosci.

Nanotechnol. 9 (2009) 7080–7084.

[24] S.W. Choi, W.S. Kang, J.H. Lee, C.K. Najeeb, H.S. Chun, J.H. Kim, Patterning of hierarchically aligned single-walled carbon nanotube langmuir-blodgett films by microcontact printing, Langmuir. 26 (2010) 15680–15685.

[25] M.K. Massey, C. Pearson, D.A. Zeze, B.G. Mendis, M.C. Petty, The electrical and optical properties of oriented Langmuir-Blodgett films of single-walled carbon nanotubes, Carbon N. Y. 49 (2011) 2424–2430.

[26] M.K. Massey, M.C. Rosamond, C. Pearson, D.A. Zeze, M.C. Petty, Electrical Behavior