ZESZYTY NAUKOWE POLITECHNIKI SUSKIEJ S e r i a : GÓRNICTWO z . 41
________ 1969 Nr k o l . 269
Mgr i n ż . Sławomir S o b i e r a j Mgr l n ż . J a n u s z L ekk i K a t e d r a P r z e r ó b k i Mechani cznej K o p a l i n
W.YMIANA JONOWA,I J EJ ZNACZENIE W PROCESIE USZLACHETNIANIA KARBONSKICH IŁOW BENTONITOWYCH
W a r t y k u l e omówiono z a g a d n i e n i e d ot yo z ąc e o k r e ś l e n i a wpływu wymiany jonowej na zmianę w ł a s n o ś c i s t r u k t u r a l n y c h wodnyoh z a w i e s i n b e n t o n i t ó w o r a z na zmianę parametrów w y t r z y m a ł o ś c i o wych mas f o r m i e r s k i o h . Wymianę jonową prowadzono w k i e r u n k u o t r z ym a ni a b e n t o n i t u o formach jonowych wapniowej o r a z sodo
wo j» gdyż t y l k o t a k i e z n a j d u j ą z a s t o s o w a n i e w przemyśl e odlew
niczym.
P o d j ę o i e n i n i e j s z e g o t e m at u wy nikło z k o n i e c z n o ś c i d o s t a r c z e n i a z a ł o ż e ń do opr acowani a t e o h n o l o g i i wzbogacani a i u s z l a c h e t n i a n i a k a r b o ń s k i o h ił ów b e n t o n i t o w y c h , p r ow adzące j do o t r z y mania wysokojakośoiowego l e p i s z o z a mas f o r m i e r s k i o h .
Wymiana kat i onó w o r a z .1ej wpływ na f iz y k o c h e m i c z n e w ł a s n o ś o l b e n t o n i t ó w
Z j awi sk o wymiany jonowej w u k ł a d a c h n i e j e d n o r o d n y c h z o s t a ł o po r a z pie rw sz y zaobserwowane w r o k u 1850 p r z e z I . T . Waya i H .S . Thompsona ( 1 ) . S t w i e r d z i l i o n i e k s p e r y m e n t a l n i e , że przy k o n t a k t o w a n i u roztworów s o l i z g l e b ą n a s t ę p u j e zmiana i l o ś c i o w a i ja k oś ci o wa k at ionów t y c h ro zt wo ró w. W wyniku t e g o o d k r y c i a przeprowadzono s z e r e g b ad a ń , w k t ó r y o h wykazane s p e c y f i c z n y f i z y k o c h e m i c z n y c h a r a k t e r jonowymiennego p r o c e s u o r a z s t w i e r d zono, że J e s t on uwarunkowany o b e o n o ś c i ą w g l e b i e kompleksu s o r b u j ą o e g o - u k ł a d u s i l n i e zdyspergowanego, z dol neg o do wy
miany Jonów. Takim układem s o rb uj ąo ym , występująoym w g l e b i e J e s t grupa mi ne ra łów , w s k ł a d k t ó r e j wchodzą uwodnione g l i n o - krzemiany - z i emi e o d b a r w i a j ą c e , g l i n y , b e n t o n i t y , g l a u k o n i t y i z e o l i t y .
Z wymienionych minerałów s z o z e g ó l n i e dobre w ł a s n o ś c i k a t i o - nowymierne i s o r p c y j n e p o s i a d a j ą b e n t o n i t y . W ł a s n o ś c i t e w i ą żą s i ę z z a w a r t o ś c i ą w n i c h mo n t mo r y ł o n i t u , c h a r a k t e r y z u j ą c e g o s i ę wysokim s to p n i e m d y s p e r s j i i dużą p o w i e r z c h n i ą w ł a ś c i w ą . Montmoryl onity n a l e ż ą do n i e l i c z n y c h minerałów o s i e o i a o h pęcz
n i e j ą c y c h ; c h ł o n ą c wodę s t a j ą s i ę p l a s t y c z n e i p o s i a d a j ą w ł a ś c i wo ść t w o r z e n i a z a w i e s i n t i k s o t r o p o w y c h .
Według w i e l u aut orów s i a t k a k r y s t a l i c z n a mon tmor yłon itu j e s t zbudowana z p ak iet ów e l e m e n t a r n y c h warstw złożonyoh z ośmiokątów AlgO^, z a w ar t yc h między dwoma warstwami e l e m e n t a r nych czworokątów SiOg. T e t r a e d r y c z n e i o k ta e d r y c z n e p ł y t k i s ą ułcrżone v t e n s p o s ó b , że w i e r z c h o ł k i t e t r a e d r ó w SiO^ i Jedna z war stw wodorotlenowych p ł y t k i o k r a e d r y c z n e j t w o r zą Jedną war
s t w ę . Wspólnymi atomami d l a obu t e t r a e d r y c z n y c h i o k t a e d r y c z - nych warstw s ą atomy t l e n u . Przy n a k ł a d a n i u s i ę agrega tów
krzem - g l i n - krzem, warstwy tlenowe każdego z n i c h p r z y l e g a j ą do warstw tl enowych s ą s i e d n i c h j e d n o s t e k ; r e z u l t a t e m te g o j e s t s ł a b e w i ą z a n i e i c a ł k o w i t e r o z s z c z e p i e n i e między p a k i e t a m i . S u b s t y t u c y j n e p o d s t a w i e n i e g l i n u k a t i o n a m i o n i ż s z e j w a r t o ś c i o w o ś c i w w a r s t w i e o k t a e d r y c z n e j or az krzemu - gli nem i f o s f o rem w w a r s t w i e t e t r a e d r y c z n e j prowadzą do p o ws t an ia n i e d o b o r u ł a d u n k u s i e o i , k t ó r y wyrównuje s i ę d z i ę k i wymiennym kationom odsorbowanym pomiędzy p a k i e t a m i i kr awędzi ami p os z cze gó ln ych j e d n o s t e k . Według Edelmana i F a r j e e [2] obecność gr up h yd ro ksylowych na p o w i e r z c h n i warstw może r ó w ni e ż p r z y c z y n i a ć s i ę do d u ż e j z d o l n o ś c i wymiennej m on t m or y ł on i t u . Dobra d y f u z j a j o nów z r o z t w o r u w p r z e s t r z e ń s i a t k i k r y s t a l i c z n e j , s z c z e g ó l n i e j e ś l i ś ą t o jony o n i e w i e l k i e j ś r e d n i c y , j a k jony Ca++ l u b Na+
pozwala na p r ze pr o wa dz e ni e prawie c a ł k o w i t e j wymiany jonów w s i a t c e k r y s t a l i o z n e j [3] . Według Michałka [4] , k t ó r y dokonał o b s z e r n e j a n a l i z y l i t e r a t u r y d o t y c z ą c e j t e g o z a g a d n i e n i a , u z u p e ł n i o n e j l i c z n y m i własnymi b a d a n i a m i , niezrównoważone ł a d u n k i wewnątrz 3 i e o i k r y s t a l i c z n e j w wa rs tw ie o k t a e d r y c z n e j od- d z i a ł y w u j ą p r z e z większe o d s t ę p y , n i ż ł a d u n k i po wst ałe w wyni
ku p o d s t a w i e ń w w a r s t w i e t e t r a e d r y c z n e J . W związku z tym ka
t i o n y zaadsorbowane w wyniku p ods ta wi eń w t e t r a e d r a c h będą moc-
•
Wymiana jonowa i j e j z n a c z e n ie w p r o c e s i e . 471
n i e j związane n i ż w o k t a e d r a c h . Dl at e go t e ż w mo nt mo r yl on i - taoh p o d s t a w i e n i a m i , k t ó r e w a r u n ku j ą pojemność wymienną k a
t i onów, s ą p o d s t a w i e n i a w warstwaoh o k t a e d r y o z n y c h .
N a j c z ę ś c i e j w y s t ę pu ją c ym i w mo n tmo r yl on i ta ch k a t i o n a m i wymiennymi s ą Na+ i Ca++; o k r e ś l e n i e t a k i e je dn ak n i e j e s t zu
p e ł n i e ś c i s ł e , gdyż w m i e j s c e wapnia ozy sodu można wprowadzió inne k a t i o n y .
Znana J e s t r e g u ł a , że im wi ęks za w a r t o ś c i o w o ś ć j o n u , tym większa j e s t jego e n e r g i a w e j ś c i a na p o zy cj ę wymienną. Przy n ie z m i e n n e j w a r t o ś c i o w o ś c i k at i o n ó w , zd ol n oś ć wymienna zwię
ksza s i ę ze wzrostem l i c z b y atomowej i p r o mi e ni a jonowego.
Znane s ą j e d n a k o d s t ę p s t w a od t e j r e g u ł y i t a k e n e r g i a w e j ś c i a k a t i o n u H+ na p o z y c j ę wymienną j e s t około 1 0 - k r o t n i e większa od k a t i o n u Ca++ [3] .
K a t i o n y , k t ó r y c h wymiary o dpowiadaj ą ś r e d n i c y wolnych p r z e s t r z e n i w podstawowej w a r s tw i e t l e n o w e j , u l e g a j ą s z c z e g ó l n i e trwałemu w i ą z a n i u . S tąd t e ż p o t a s i b a r , k t ó r y c h ś r e d n i c e 2 , 66 i 2 , 6 8 A od po wi ad aj ą tym wolnym p r z e s t r z e n i o m , t r u d n o s i ę w ymi e n i a j ą , co n i e w ą t p l i w i e s t a n o w i j e d n ą z p r z y c z y n , że ben
t o n i t y z a w i e r a j ą c e w znacznych i l o ś c i a c h t e w ł a ś n i e k a t i o n y wykazują małą p o da t no ść na p o d s t a w i e n i e i c h sodem.
Pakietowe u ł o ż e n i e warstw o r a z obecność kat ionów wymien
nych s ą w s z c z e g ó l n o ś c i czynni kami d ecy du jącymi o z d o l n o ś c i r o z s z e r z a n i a s i ę s i a t k i w o b e c n o ś c i r o z p u s z c z a l n i k ó w o o h a r a k - t e r z e polarnym [ 5 ] .
Kat i on y wymienne wpływają na grubość upor ządkowanej warstwy wody w głównej p ł a s z c z y ź n i e c z ą s t e k . Niepł ynna woda w montmory- l o n i c i e sodowym p o s i a d a gr uboś ć t r z e c h w a r s t w, a w montmorylo- n i c i e wapniowym gr ubość c z t e r e c h warstw mol eku larn yo h ( ok oł o 10 A). W mo nt mo r yl on l ci e sodowym i s t n i e j e s topniowe p r z e j ś c i e wody w s t a n c i e k ł y powyżej g r u b o ś c i 7 , 5 A i t u pewien s t a n o uporządkowani a u tr z y m u j e s i ę j e s z c z e na o b s z a r a c h dochodzących do 100 A. N a t om i as t p r z e j ś c i e wody w s t a n c i e k ł y w montmorylo- n i c i e wapniowym j e s t n a gł e 1 żadna s t r u k t u r a n i e u tr z y m u je s i ę na o b s z a r a c h powyżej 15 A.O
Znajomość z d o l n o ś c i wymiennej b e n t o n i t u pozwala na p e ł n i e j s z e o k r e ś l e n i e je g o w ł a s n o ś c i , s t a n o w i ą c u z u p e ł n i a j ą c e k r y t e r i u m j a k o ś c i [6] . Rod zaj o r az i l o ś ć kationów wymiennych j e s t o z y nn i k i em , k t ć r y d e t e r m i n u j e s t o p i e ń uporządkowania warstw wody w b l i s k i m k o n t a k c i e z p ł y t k a m i mo n t mo r y l o n i t u . Dl at eg o t e ż dok on uj ąc wymiany jonowej w b e n t o n i c i e możemy w s zer okim z a k r e s i e zm ie ni a ć j e g o w ł a s n o ś c i t w o r z e n i a s t r u k t u r y , w ł a ś o i - w o ś c i s o r p c y j n e , c i e p ł o z w i l ż a n i a o r a z w i e l e innych w ł a ś o i w o ś -
c i f i z y k o c h e m i c z n y c h . I t a k obecność Ca++, Mg++ l ub Na+ warun
k u j e s i e ć p ę o z n i e j ą c ą , p o s i a d a j ą c ą j e d n o c z e ś n i e dobre w ł a s n o ś - o i s o r p c y j n e . Wprowadzenie n a t o m i a s t K+ w s i e ć t e g o m i n e r a ł u powoduje u t r a t ę w ł a s n o ś c i p ę c z n i e j ą c y c h o r a z p o g o r s z e n i e s i ę w ł a s n o ś c i s o r p o y j n y o h ( 4 ) .
Metodyka badań
Badani a prowadzone używając ja k o m a t e r i a ł u wejściowego n a j c z y s t s z y c h okazów i ł u b e n t o n i t o w e g o z k o p a l n i "Mi lowioe", wy
s e l ek c jo n ow a ne go r ę o z n l e z warstwy M^ • Surowiec t e n b y ł barwy b i a ł o - r ó ż o w e j 1 n i e p o s i a d a ł widocznych w t r ą c e ń obcyoh mine
r a ł ó w . A n a l i z a w y k a z a ł a , że z a w i e r a ł on około 60% montmorylo
n i t u . I ł b e n t o n i t o w y s kr u sz o no do rozmiarów z i a r n a p o n i ż e j 10 mm i u ś r e d n i o n o . N a s tę pn ie rozmywano go w wodzie d e s t y l o w a n e j s t o s u j ą o z a g ę s z o z e n i e 10% c z ę ś c i s t a ł y c h . O p i e r a j ą o s i ę na
próbach wst ępnych u s t a l o n o cz a s rozmywania na t r z y godziny or az o z a s s e d y m e n t a c j i na 24 g o d z i n y . Zawiesinę, k o n o e n t r a t u b e n t o nit o we g o zlewano o s t r o ż n i e znad osadu i suszono w t e m p e r a t u r z e 100°C. Suchy k o n c e n t r a t zmielono w młynku agatowym do u z i a r - n i e n i a p o n i ż e j 0 , 0 7 5 mm. An al i zy i l o ś c i o w e na z a w ar t oś ć mont
m o r y l o n i t u wykonywano według normy br anżowej BN-66/4024-12.
Względną z d o l n o ś ć wymienną kationów o r a z i c h wzajemny s t o sunek w k o n c e n t r a c i e bentonitowym oznaczono metodą zapropono
waną p r z e z aut orów na p ods tawie p r z e s ł a n e k l i t e r a t u r o w y c h [7, 8 , 9 , 1 0 ) . Metoda t a o p i e r a s i ę na znanym f a k o i e , że zimne r o z - oieńozone kwasy n i e o r g a n i c z n e n i e n a r u s z a j ą podstawowej więźby s i e c i o w e j minerałów i l a s t y c h , w y p i e r a j ą c j e d y n i e metale b ę d ą ce na p o z y c j a c h wymiennych. Z naj du je t o p eł ne p o t w i e r d z e n i e
Wymiana jonowa 1 ja.1 gna o zen ie w p r o o e s i e . . . 473
w pr zeprowadzonych b a d a n i a c h . Wykazano, że z do l n o ś ć wymienna k o n c e n t r a t u b e n t o n i t o w e g o j e s t p r o p o r c j o n a l n a do z a w a r t o ś c i n o n t m o r y l o n i t u , m i n e r a ł u d ec y d u j ą c e g o o t e j w a r t o ś c i ( r y s . 1 ) . Za wa rt o ść s o d u , wapnia 1 p o t a s u oznaczono na f o t o m e t r z e p ło mi e
niowym f-my Z e i s s a .
Rys. 1 . Wymiana jonowa w u k ł a d z i e b e n t o n i t - HC1. Naważka b e n t o n i t u 1 g , o b j ę t o ś ć r o z t w o r u HC1 100 ml. Krzywa 1 - kon
c e n t r a t b e n t o n i t o w y o z a w a r t o ś c i m o nt m o r yl o ni t u o koło 84$.
Krzywa 2 - k o n c e n t r a t b e n t o n i t o w y o z a w a r t o ś o i mont mor yl on it u o koło 65%
Wymianę jonową prowadzono na k o n c e n t r a t a c h b ent on it ow yo h trzema s po so ba mi :
1) 10% z a w i e s i n ę b e n t o n i t u w wodzie d e s t y l o w a n e j mieszano meohanioznie z i n t e n s y w n o ś c i ą 400 o br / m i n p r z e z o k r e ś l o n ą i l o ś ć c z a s u z j o n i t e m organ ic zn ym, użytym w s t o s u n k u o bjętoś ciowym 1 : 1 0. W p r ac y używano ZEROLITU - 225 w p o s t a c i sodowej lu b wapniowej o g r a n u l a c j i 0 , 5 mm. J o n i t t e n o d d z i e l a n o n a s t ę p n i e na s i c i e od z a w i e s i n y .
2 ) K o n c e n t r a t b en t o n i t o w y rozmywano w r o z t w o r a c h NaCl i CaCl2 c z . d . a . pr zy z a g ę s z c z e n i u 1 M c z ę ś c i s t a ł y c h , s t o s u j ą c r ó ż n e s t ę ż e n i a t yoh związków. Otrzymane z a w i e s i n y sączono po 24 go dz i na ch pod p r ó ż n i ą , po czym przemywano p l a c e k f i l t r a o y j - ny wodą d e s t y l o w a n ą do o h w i l i , gdy p r z e s ą c z n i e wykazywał r e a k c j i na Jon C l " .
3 ) Do 10$ z a w i e s i n y b e n t o n i t u w wodzie d e s s t y l o w a n e J wpro
wadzono przy intensywnym m i e s z a n i u 2n HC1 w i l o ś c i , odpowiada
j ą c e j s t ę ż e n i u kwasu w z a w i e s i n i e równemu 0, 1 n . Po o s i ą g n i ę c i u s t a n u równowagi, pH z aw i e s i n y w y n o s i ł o 1 , 7 5 . N a s tę p n i e pod
dano Ją w i e l o k r o t n e j d e k a n t a c j i prowadzonej t a k d ł u g o , a ż r o z twór klarowny n i e wykazywał r e a k c j i na Jon C l " , Do t a k o t r z y manej z a w i e s i n y wprowadzono 2n r o z t w ó r NaOH l ub wodną z a w i e s i nę Ca/0H/2 w i l o ś c i , o d p o w i a d a j ą o e j w ypar tych p r z e z jon H+ ka ti onów m e t a l i o z n y c h z b e n t o n i t u ; po u s t a l e n i u s i ę równowagi pH w y n o s i ł o 1 0 . 1 .
Ws zy st ki e z a w i e s i n y o r a z p l a c k i f i l t r a c y j n e suszono w tem
p e r a t u r z e 100°C i r o z d r a b n i a n o w młynku agatowym do rozmiarów z i a r n a p o n i ż a j 0 , 0 7 5 mm.
A n a l i z ę d e r y w a t o g r a f i o z n ą wykonano w I n s t y t u o i e Chemii Nie
o r g a n i c z n e j w G li wi c ac h na d e r y w a t o g r a f i e t ypu 0D-102 produk
c j i MOM-Budapest s t o s u j ą c naważkę p r ó b k i 1000 mg, naważkę s u b s t a n c j i (AlgO^) 1000 mg, c z a s o b r o t u k a s e t y i c z a s ogrzewani a 100 m i n u t , o z uł o śó DTA 1/20 i o z u ł o ś ó DTG 1 / 1 5 . Pomiary w i e l k o ś c i Rw o r a z s f wykonano w K a t e d r z e Odlewnictwa P o l , Ś l ą s k i e j
o s
d l a mas f o r m i e r s k i c h o s k ł a d z i e 90f> p l a s k u wzorcowego, 1W ben
t o n i t u z d o dat ki em 3$ wody.
Wymiana jonowa na organicznym wymieniaczu Jonowym
Wymiana jonowa w b e n t o n i c i e po łą czon a z równoozesnym, s t e o h i o - metryoznym usuwaniem wypartych kat ionów możliwa J e s t przy za
s t o s o w a n i u o r g a n i c z n e g o wymieniacza jonowego. Tak prowadzony p r o c e s zapewnia n i e n a r u s z e n i e s t r u k t u r y s i e c i o w e j montmorylo- n i t u i minerałów t o wa rz ys z ąc y ch e l i m i n u j ą c r ó wno cześ ni e wpływ k o a g u l a o y j n o - p e p t y z u j ą c e g o o d d z i a ł y w a n i a kat ionów wymiennych w b e n t o n i o i e . Prowadzenie k o n t r o l n e g o p r o c e s u wymiany jonowej na
Wymiana jonowa 1 j e j z n a c z e n ie w p r o c e s i e . . . 475
organicznym wymieniaczu jonowym wymagało p r z e b a d a n i a k i n e t y k i t e j r e a k c j i . Wyniki p r z e d s t a w i o n o na r y s . 2 . w s k a z u j ą , że obie
Rys. 2 . Z a l e ż n o ś ć s t o s u n k u k at i onó w wymiennych HS" od ozas u mi e sz an ia z a w i e s i n y k o n c e n t r a t u b e n t o n i t o w e g o z wymieniaczem organicznym. Krzywa 1 - s t o s u n e k jf§- - j o n i t w f o r mi e wapniowej.
Krzywa 2 - s t o s u n e k Na - j o n i t w f o r m i e s odo we j.
r e a k c j e wymiany b i e g n ą z podobną s z y b k o ś o i ą i po upływie c za su około 5 g od zi n u s t a l a s i ę s t a n równowagi j on o w y m i e r n e j. O t r z y mano s z e r e g pr ób ek o s t o s u n k u Na : Ca w g r a n i c a c h 0 , 0 2 — 8 dl a k t ó r y c h w a r t o ś c i R* i S® p r z e d s t a w i o n o na r y s . 3 . Wyniki t e O s w s k a z u j ą , że w a r t o ś c i parametrów od le wni czy ch p o z o s t a j ą w
ś c i s ł y m związku z rozpatrywanym s to s u n k i e m kat ionów wymiennych.
B e n t o n i t wapniowy wykazuje b a r d z i e j k o r z y s t n e w ł a s n o ś o i od b en t o n i t u sodowego, co c l e z n a j d u j e p eł nego p o t w i e r d z e n i a w danych l i t e r a t u r o w y c h . Należy j e d n a k z a z n a c z y ć , że tamoi a u t o r z y n i e p r o w a d z i l i badań d l a iłów b e n t o n i t o w y c h poch od ze ni a k a r b o ń s k i e - go, k t ó r e p ow st a ły w odmiennych warunkach od b e n t o n i t ó w młod-
s z y c h f o r m a c j i g e o l o g i c z n y c h ; t o mota hy<5 p r zy oz yną t yoh a no m a l i i *
Rys. 3 . Wpływ wymiany jonowej na w a r t o ś c i R* i S® masy f o r m i e r s k i e j . Krzywa 1 - zmiana w y t r z y m a ł o ś c i R*. Krzywa 2 - zmiana
o s y p l i w o ś c i S®
Wymiana jonowa w r o z t w o r a c h e l e k t r o l i t ó w
Wymiana jonowa przy u ży oi u o r g an io znyo h wymieniaczy Jonowych z uwagi na duży k o s z t t e j o p e r a c j i n i e n a d a j e s i ę do przemy
słowego z a s t o s o w a n i a . D la t e g o t e ż prowadzono h a d a n i a p r z e b i e g u wymiany jonowej w r o z t w o r a o h NaCl i CaCl2 s t o s u j ą c s t ę ż e n i a od 0 , 0 2 5 n do 0 , 5 n , co odpowiadało s t e o h i o m e t r y o z n e j i l o ś o i wpro
wadzonych kationów 0 , 2 5 - 5 m r a l / g b e n t o n i t u . Wybrany obs zar s t ę ż e ń p o z w a l a ł na dokładne p r z e ś l e d z e n i e s t a n u równowagi Jo
nowymiennej r e a k c j i . Otrzymane r e z u l t a t y podano na r y s . 4 . A n a l i z a i c h pr owadzi do n a s t ę p u j ą o y c h wniosków: Wymiana Jonowa w r o z t w o r a c h NaCl i CaCl2 powoduje duże zmiany wzajemnego s t o -
Wymiana jonowa 1 j e j z n a c z e n iu w p r o c e s i e , « . 477
0,025 Q05 0,075 4/ c [ m ]
Rys, 4» Wymiana jonowa w układzie bentonit - roztwór elektro
litu
NaCl Ha Cl KaC i CaC lp CaClo CaClo
Krzywa 1 - zmiany ilości wapnia w funkcji stążenia
Krzywa 2 - U Ił sodu 51 i i
Krzywa 3 - n II potasu " i t
Krzywa 4 - n II wapnia " t i
Krzywa 5 - H II sodu 11 u
Krzywa 6 - n II potasu " t t
i
sunk u r o z pa t ry wa ny o h wymiennych k at i o n ó w . Zmiany t e s ą h a rd zo wyraźne w z a k r e s i e s t ę ż e ń do 0 , 0 5 n . Dalsze z w i ę k s z a n i a s t ę
ż e n i a r o z t w o r u p rowadzi do n i e w i e l k i c h zmian i l o ś c i wymiennych k a t i o n ó w . Krzywe zamieszczone na tym r ys unk u o s i ą g a j ą w a r t o ś c i a s y m p t o t y o z n e .
P r ze pr o w a d z a j ą c h a d a n i a wymiany jonowej w r o z t w o r a c h e l e k t r o l i t ó w zaobserwowano, że p os z cz e gó ln e z aw i e s i n y r ó ż n i ą s i ę z na c z n i e t r w a ł o ś c i ą ; częśó z n i c h u l e g a d e k a n t a c j i , a ozęśó n i e . Dl at ego w dalszym e t a p i e pr acy pr zeb adano wpływ s t ę ż e n i a NaCl i C a C ^ na szybkośó s e d y m e n t a o j i 10#-wej z aw i e s i n y b e n t o n i t u ( szy bk oś ć pr ze s uw ani a g r a n i c y m ę t n o ś c i ) . Otrzymane w yn ik i zamies zczone na r y s . 5 w s k a z u j ą , że właściwa sedy ment acj a r o z poczyna s i ę począwszy od s t ę ż e ń około 0 , 2 n d l a r o z t w o r u NaCl o r a z 0 , 0 5 d l a r o z t w o r u CaClg» a szybkośó j e j r o ś n i e wraz ze wzr os tem s t ę ż e n i a stosowanych e l e k t r o l i t ó w . A n a l i z u j ą c w yn ik i
6 i[qodz]
Rys. 5. K in e t y k a p r o c e s u s e d y m e n t a c j i w r o z t w o r a c h e l e k t r o l i t ów . H - początkowa wysokośó słupa z a w i e s i n y . AH - wysokość s ł u p a z a w i e s i n y po c z a s i e t . Krzywe 1, 2 , 3 - ro zt wo ry NaCl;
0 , 1 n ; 0 , 2 n; 0 , 5 n . Krzywe 4 , 5, 6 , 7 , 8 - r o z tw o ry CaCl5 0 , 0 5 n ; 0 , 0 7 5 n , 0 , 1 n , 0 , 2 n , 0 , 5 n *
Wjrm lana Jonowa 1 Jej zn aczenie w p r o c e s ie 479
zamieszczone na r y s « 4 1 ? możemy wnioskować, że r o z t w ó r e l e k t r o l i t u o d dz i a ły w uj e na b e n t o n i t w d w oj a ki sposób powodując:
- zmianę w ł a s n o ś c i s t r u k t u r a l n y c h , spowodowaną procesem wymia
ny Jonowej,
- k o a g u l a o j ę k o l o i d a l n y c h c z ą s t e k .
W z a k r e s i e n i s k i c h s t ę ż e ń , odp owiadaj ących s t e o h i o m e t r y o z n e j i l o ś c i wymienianych k a t i o n ó w , p ie r w s z e o dd zi a ł y w a n i e po s ia da wpływ d e c y d u j ą c y , gdyż b e n t o n i t j e s t k o l o i d o m l i o f i ł o w y m , a
k o a g u l a c j a t a k i c h układów wymaga znacznych s t ę ż e ń e l e k t r o l i t u . Z wi ęk s za j ąc s t ę ż e n i e e l e k t r o l i t u powodujemy z w i ę k s z e n i e d z i a ł a n i a k o a g u l a o y j n e g o , co z n a j d u j e p eł ne o d z w i e r c i e d l e n i e w otrzymanych wy ni kach.
Sedymentacj a w r o z t w o r z e CaCl2 z a c h o d z i z n a c z n i e ł a t w i e j , gdyż b e n t o n i t wpaniowy z w i ę k s z ą t r u d n o ś c i ą tworzy w z a w i e s i n i e wodnej s t r u k t u r ę od b e n t o n i t u sodowego, a j e d n o c z e ś n i e k a t i o ń Ca"1"* p o s i a d a w i ę k s z ą z do l n o ś ć do koagul owani a te g o t ypu koloidów od k a t i o n u Na+.
Wtórna wymiana jonowa b e n t o n i t u wodorowego
Wymiana Jonowa prowadzona w r o z t w o r a c h Na Cl i CaCl2 wymaga s t o sowania małych z a g ę s z c z e ń z a w i e s i n przy ozym u s u n i ę o i e wypar
ty c h kat i onó w n a p ot y k a na duże t r u d n o ś c i . D l a t e g o d a l s z e ba da n i a b y ł y prowadzone w k i e r u n k u o tr zy ma ni a b e n t o n i t u w p o s t a c i wodorowej, p o z w a l a j ą c e j na s t o s o wa n i e dużych z a g ę s z c z e ń , gdyż t a forma jonowa b e n t o n i t u p o s i a d a n a j m n i e j s z ą z do l n o ś ć do two
r z e n i a układów s t r u k t u r a l n y c h .
Pr ze pr ow ad ze ni e b e n t o n i t u w formę wodorową w r o zt w o r z e kwaś
nym g r o z i n i e b e z p i e c z e ń s t w e m r o z k ł a d u m o n t m o r y l o n i t u .
A n a l i z u j ą c j e d n a k termogramy DTA i DTG ( r y s . 6 1 7 ) b e n t o ni tów sodowych i wapniowych, otrzymanych p r z e z wymianę na wy
m i e n i a c z u organ ic zny m, r o zt w or ao h NaCl i CaCl2 i d r o g ą w t ó r n e j wymiany z b e n t o n i t u wodorowego, możemy s t w i e r d z i ć , że z j a wi s k o t o n i e z a c h o d z i w widoozny s p o s ó b . C h a r a k t e r y s t y c z n e d l a mont
m o r y l o n i t u e f e k t y end ot er mio zn e (krzywe DTA) i wagowe r ó ż n i c o we (krzywe DTG) n i e u l e g a j ą zmianom. N a s t ęp u j e j e d y n i e wyraźna
Rys . 6 . A n a l i z a t e r m i o z n a r ó ż ni c ow a DTA
krzywa 1 - b e n t o n i t o n a t u r a l n y c h k a t i o n a c h wymiennych, krzywa 2 - b e n t o n i t poddany wymianie jonowej na organicznym wymienia
czu w f o r m i e wapniowej, krzywa 3 - b e n t o n i t poddany wymianie jonowej na or ganicznym wymieniaczu w f o r m i e sodowej
Wymiana jonowa 1 ¿ej z n a o a e n ie w p r o c e s i e « . . _______ 481
d wu dz ie l no śó e f e k t u n i s k o t e mp er at u ro we go w przypadku b e n t o n i tów wapniowych. Również b a d a n i a wytrzymałościowe mas f o r m i e r s k i c h , w k t ó r y o h j a k o l e p l s z o z a używano b e n t o n i t ó w otrzymanych omówionymi drogami n i e wykazały r ó ż n l o .
Podsumowanie
Z badań prowadzonych p r z e z r ó ż n e o ś r o d k i d oś wl ad ozal ne w P o l - soe nad w ł a s n o ś c i a m i k a r b o ń s k i o h iłów b e n t o ni to w yc h ( 1 1, 12) wy ni ka , że budowa k r y s t a l o o h e m i c z n a or az l l o ś ó i jakośó k a t i o nów wymiennyoh w badanyob m i n e r a ł a c h i l a s t y c h zmienia s i ę po r o z c i ą g ł o ś c i p o k ł a d u . J e s t t o z j a wi s k o n i e k o r z y s t n e d l a o d- bloroów t e g o surowca 1 p oci ąga za so bą k o nl ecznoś ó hemogenl- z a o j i . U j e d no r o dn i a n i e stosunków kationów wymiennyoh w b e n t o n i c i e j e s t możliwe - co wykazano - p r z e z pr zeprowadze nie go w z d e f i n i o w a n ą formę kat ionowymienną. Wiadomo, że b e n t o n i t y o zdeoydowanym jono-wymiennym c h a r a k t e r z e sodowym l u b wapniowym s ą s z c z e g ó l n i e poszukiwane p r z e z pr zemysł o d le w n i c z y . W n i n i e ; s z e j praoy pr zeba dano t r z y główne k i e r u n k i prowadzenia wymian:
j o no w ej .
Pier wszy z n i c h - wymiana na ograniczonym wymlenlaozu jono
wym b y ł a modelem porównawozym do prowadzonych n a s t ę p n i e badań wymiany jonowej w r o z t w o r a o h e l e k t r o l i t ó w . P o s ł u g u j ą o s i ę nim wykazano, że wymiana jonowa w r o z t w o r a o h NaCl 1 CaCl2 prowadzi do o tr z y m a n i a p r o d u k t u o a n a l o g i c z n y c h w ł a s n o ś c i a c h . Jednak p r o c e s t e n - celem u m o ż l i w i e n i a d e k a n t a o j i - n a l e ż y prowadzló s t o s u j ą c duży nadmiar t y c h związków, k t ó r e n a s t ę p n i e w n i e k o r z y s t n y s posób wpływają na j a ko śó otrzymanego p r o d u k t u . St an o
wi t o I s t o t n ą wadę omawianej metody, k t ó r ą można wyeliminować p r z e p r ow a dz a j ąc b e n t o n i t p rz e z wykwaszanle w formę wodorową, a n a s t ę p n i e a l k a l i z u j ą o w żądaną p o s t a ó jonową. Op er acj a t a n i e powoduje z n i s z o z e n l a s t r u k t u r y k r y s t a l o c h e m l o z n e j mi ner a
łów grupy mon tmor yl on lt u a j e j n a j w a ż n i e j s z ą z a l e t ą j e s t mo
ż l i w o ś ć s t o s o w a n i a dużyoh z a g ę s z c z e ń z a w i e s i n y .
tymlana jonowa 1 j e j znaozenie w p r o c e s ie 483
LITERATURA
[1] Według CZMUTON K.W.: Wymiana jonova 1 je j za sto so w a n ie . PWN Warszawa, 1962«
[2] EDELMAN C .H ., FAVJEE J .C .L .: Z. K r ls t a llo g . 1 02, p . 4 1 7 - - 4 3 1 , 1940.
[3] TATOR, NOWAKOWSKI: J o n it y . T eoria i zasto sow a n ie w p rze
m y śle, PWT, Warszawa, 1955.
W MICHAŁEK Z . : I ły montmorylonitowe z Radzionkowa na Górnym Ś lą s k u . AGH, Kraków, 1965.
[5l NAVARRO I .M ., TAYLOR H.F. : Bri t . Foundryman, 1959, t . 57, nr 8 , A4, s . 3 4 1 -3 5 5 .
[6l BUCIEWICZ J . : Praoe I n s ty tu tu Odlewnictwa. Rok X I, 1961, z . 2 , s . 1 7 4 -1 8 5 .
[7] AMPHLETT C .B .: Inorganlo jon exchangers E lsew ler P u b li
s h in g Company, London, 1964.
[8] Van der WATT H .B ., BODMAN G .B .: Clays M in e ra ls, -ro l. 9, s . 5 69, London, 1962.
[9] TOMAS C h., HICKEY J . , G. STOCKER: Ind. Eng. Chem. 4 2 /5 , rok 1950, s . 8 6 6 -8 7 1 .
[10] HOFMANN U . , KLEMEN R . : Z e it s d z . fu r Anorg. Chem. 1952, 2 6 2 , s . 9 5 -9 9 .
[11] RYSZKA J . : P rzegląd G eologiczny Nr 10, 1967, s . 4 4 7 -4 5 2 . [12] Sprawozdania I n s ty tu tu O dlewnictwa. Kraków, 1967 - 6 8 . [13J LANGIER-KUŹNIAROWA A . : Termogramy minerałów ll a s t y o h .
Wydawnlotwa G e o lo g ic z n e , Warszawa 1967.
