Chemisches Zentralblatt
1908 Band II. Nr. 1. 8. Juli.
Apparate.
J.
H . L e s te r , Versuchs form einet Dampferzeugers m it Gasheizung. In ein K upferrohr von 50 cm L än g e und 4,8 mm innerer W eite lä ß t man an dem einen E nde ein ans L u ft un d L euchtgas im richtigen M engenverhältnis hergestelltes G asgemisch u n ter einem gew ünschten D ruck einström en, das dicht neben der E in tritts
stelle elektrisch entzündet wird. U m dieses als V erbrennungskam m er dienende Rohr liegt ein M antelrohr, das vom inneren R ohr n u r 1,6 mm en tfern t ist. Durch diesen engen Zwischenraum fließt W . dem verbrennenden G ase entgegen u. nim m t alle V erbrennungsw ärm e au f, so daß höchstens 5 % verloren gehen. Bei etwas längerer R öhre kan n die V orrichtung als C alorim eter verw endet w erden. Im V er
brennungsrohr kann durch D ruckregulierung eine 20 cm lange Flam m e erzielt w erden; die V erbrennungsgase sollen nicht m ehr als 0,5% Sauerstoff oder K ohlen
oxyd enthalten. (Journ. Soc. Chem. Ind. 27. 433—34. 15/5. [7/2.*].) F b a n z . W o i t h e , E in e Präzisionssaugvorrichtung fü r Meßpipetten. D ie V orrichtung soll für das A rbeiten m it besonders giftigem , infektiösem oder ekel erregendem M aterial dienen, ferner um geringe Mengen von Fll. dosiert aufsaugen u. ausfließen zu lassen, zum restlosen A bhebern von Fll., die über Bodensätzen stehen und zum genauen Bestim m en der Tropfengröße. Die S augvorriehtung b esteh t aus einer kleinen, etw a 5—7 ccm fassenden Spritze, die an der P ip e tte m ittels U-förmigen A n
satzrohres und seitlich an ih rer F assung angebrachten federnden H altern fest und doch leicht auslösbar verbunden w ird. D ie V orrichtung lä ß t sich an jede Meß
pipette fü r A uslauf anbringen; sie wird von der F irm a P a u l A l t m a n n in Berlin angefertigt. (Arbb. Kais. Gesundh.-A m t
28.
401—4. Mai.) P e o s k a u e e .H . D e te n n a n n , E in einfaches, stets gebrauchfertiges Instrum ent zur Messung der inneren Reibung von Flüssigkeiten. D er für physiologische Zwecke konstruierte App. ist für alle U nterss. brauchbar. A n die G lascapillare schließen sich nach beiden E n d e r 'anduhrförm ige Meßgefäße, die genau das gleiche Volumen haben, an die Gefäße w ied er zum F üllen dienende C ap illaren , ebenfalls vom gleichen Volumen. D a t ^iscosim eter ist m it einem W asserm antel um schlossen, das ein Therm om eter enthält. D er A pp. ist in einer G abel leicht drehbar m ontiert, so daß m an m it derselben Menge F l. schnell hintereinander mehrm als messen kann.
Man eicht den A pp. m it W . von etwa 20° (lineare In terpolation bei kleinen Tem pe
raturdifferenzen). D er App. ist von B. B. Ca s s e l-F ra n k fu rt a/M. zu beziehen.
(Physika!. Ztschr. 9. 375—76. 1/6. [30/3.].) W . A. ROTH-Greifswald.
J . 8t ü b l i n g , Quecksilberkathode fü r elektrolytische Zwecke. Quecksilber geht n ich t durch enge Maschen eines N etzes oder Siebes hindurch. D as N etz, Sieb oder dergl. d a rf selbst nich t leiten. V erschiedene Zellen m it solchen Quecksilberkathoden w erden beschrieben und abgebildet. Z. B. w ird die K athode (Boden einer einsetz-
xn. 2 . 1
2
b aren Zelle) oberhalb der Anode an g eb rach t, die K athode m it W . überschichtet.
D ie R änder des Siebes w erden, dam it die Q aecksilberschicht dort n ich t zu dünn w ird , aus E isen b lech , das m it N a-A m algam p la ttie rt is t, aD gefertigt. Auch k an n m an die K athode als senkrechte Scheidew and, die die Zelle in zwei K om partim ente teilt, m ontieren. E tw as A m algam an den m it H g gefüllten A ussp aru n g en des D ia
phragm as g ib t dem H g m ehr H alt. Solche und ähnliche Zellen eignen sich z. B.
zu r D arst. von N aO H aus NaCl-Lsgg. (Elektrochem . Ztschr. 15. 31—33. Mai.
Zürich.) W . A. ROTH-Greifswald.
P . A. L e v e n e u. D. D. V a n S ly k e , Z u r M ethodik der D estillation der A m ino
säureester mittels der G eryk-P um pe. Vff. erhalten ein hohes V akuum , indem sie die D äm pfe m ittels H ,S 04 adsorbieren. D as G efäß , das sonst zum E in stellen in fl. L u ft g eb rau ch t w ird , ist erst m it G lasw olle un d dann m it H sS 04 gefüllt und steh t in einer K ältem ischung. D ie D est. w ird, wie ü b lich , bis 70—80° bei 10 bis 12 mm D ru ck m it der W asserstrahlpum pe ausg efü h rt u n d dann m it d er Ge b y k- P u m p e fortgesetzt. A u f diese W eise w erden 0,4—0,25 mm D ruck erreicht. (Bio- chem . Ztschr. 10. 214. New-Y ork. Ro c k e f e l l e k In st. f. med. R esearch.) Ro n a.
Allgem eine und physikalische Chemie.
A. S c h ts c h u k a re w , Über die innere E nergie gelöster Stoffe. (I. M itteilung.) Vf.
h a t seine Unteres, über die Ä nderung der E nergie gasförm ig-flüssiger System e in d er N ähe ih rer k ritischen T em p eratu r auch au f fl. P h a se n p a a re ausgedehnt und kom m t dabei für Phenol-W asser zu folgenden Schlüssen: 1. D ie K urven der in n eren E n erg ie des im W . gelösten P henols sind bei T em p eratu ren höher als seine k ri
tische L ö su n g stem p era tu r, nach der Seite der A bszissenachse konvex. — 2, Ih re K rüm m ung verm indert sich bei der A nnäherung a n die kritische L ösungstem peratur.
— 3. B ei dieser stellt sich die A bhängigkeit der in n eren E nergie des gelösten P henols von seiner K onzentration als eine der A bszissenachse fast p arallele G erade dar. — 4. D araus folgt, daß bei dieser T em p eratu r d JE,, = 0 , w enn E die E nergie
d G
u. C die K onzentration bedeuteten, d. h., daß die M ischungsw ärm e der verschieden konz. Phenollsgg. bei dieser T em p eratu r gleich N ull ist. — 5. Man k a n n d arau s die innere E nergie der Phenol-W asserlsgg. als additive G röße E w + n E ph darstellen, wo n die Zahl der Mole P h en o l au f ein Mol W . bedeutet. N im m t m an E w = 877,6 für das In te rv a ll 69—20°, so ist E ph => 5500. D ie d irek ten M essungen der E nergie des reinen Phenols für dasselbe In te rv a ll geben n u r 4437 u. 4460, also im M ittel 4450 pro Mol. (Ztschr. f. physik. Ch. 62. 601—6. 28/4. 1908. [Dez. 1907.]
Moskau. P hys. In st. Lab. Prof. Lu g i n i n.) Le i m b a c h. G. D. H in r ic h s , Über die Meßbarkeit der Atomgewichte (cf. C. r. d. l’Acad. des Sciences 145. 715; C. 1907. II. 1959; M oniteur scient. [4] 21. II. 733; 22. I. 155;
C. 1907. II. 1958; 1 9 08. I. 1240). Vf. re k a p itu lie rt seine M ethode der B erechnung der A tom gew ichte und die au f diese W eise erh alten en R esultate. (C. r. d. l’Acad.
des sciences 146. 971—73. 11/4.*) Gr o s c h ü f f.
P h i l i p B la c k m a n , über eine neue Methode zu r B estim m ung von D am pfdichten.
(HI. Teil.) Vgl. T eil I. u. II. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 41. 768. 881; C. 1 9 0 8 . I.
1514. 1515. Bei A usführung der beschriebenen M ethode erg ib t sich eine F e h le r
quelle dadurch, daß beim A nheizen des V ergaaungsrohres vom H g zurückgehaltene
3 L uftblasen in den Gasraum steigen; man trä g t diesem U m stande dadurch Rechnung, daß man, nach B eendigung des Vers., das über dem H g befindliche Gasvolumen bei Zim m ertem peratur nochmals abliest. Es erg ib t sich in der Regel eine Ver
größerung um 0,1—0,4 ccm. — D er A pp. gestattet, kleine Q uantitäten Substanz weit unterhalb ihres norm alen K p.760 im partiellen Vakuum zu vergasen. F iir ge
naue Messungen müssen K orrekturen angebracht w erden; fü r das Volumen des W ägegläschens -f- Substanz bei der A blesung des L uftvolum ens; für das Volumen des W ägegläschens beim Bestimmen des R aum inhaltes nach dem V ergasen; ferner für den D am pfdruck des H g oberhalb 100°, für die K rüm m ung des Hg-Meniscus und für die A usdehnung des Glases und des Hg. Bei B eobachtung dieser Vor
sichtsm aßregeln läß t sich das Verf. auch zur Gewichtsbest, der Komponenten eines Gemisches zweier Substanzen oder zur Feststellung von V erunreinigungen in einer gegebenen Substanz verw erten; es müssen nu r die DD. der K om ponenten und ihr G esam tgew icht bek an n t sein. Vf. g ib t eine G leichung, m ittels deren m an direkt den gesuchten P rozentgehalt aus den beobachteten D aten berechnen kann. E inige angeführte Beispiele, deren Ergebnisse tabellarisch zusam m engestellt sind, zeigen die B rauchbarkeit der Methode. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 1 . 1588—91. 23/5. [25/3.]
London N. E. Ha c k n e y Technical Institute.) Jo s t.
0. L e h m a n n , Flüssige Krystalle, M yelinformen u n d Muskelkraft. Das Lecithin ist eines der schönsten D em onstrationsobjekte fü r flüssige K rystalle, wenn mau als Lösungsm ittel nicht absol., sondern etw as w asserhaltigen A. nimmt. Es entspricht in seinem V erhalten dem Ammoniumoleat. Mit stärkerem W asserzusatz erhält man Myelinformen. Solche entstehen also auch in einer hom ogenen Lsg., nich t n u r an der Grenze zweier Lsgg. L ecithin ist in A. 1., in W . uni., in einem G emisch beider scheidet sich beim A bkühlen der Ü berschuß an den bereits vorhandenen Tropfen aus. Je d e r T ropfen überzieht sich m it einer gleichm äßigen flüssig-krystallinischen H aut, in der die optische Achse überall radial steht. E in hohler, fl. S phärokrystall zeigt daher in jeder L age ein schwarzes A chsenkreuz. A uch die B. bakterienartiger Stäbchen ist leicht zu erklären. Die vielgestaltigen E rscheinungen sind W rkgg. der G estaltungskraft im Verein m it der O berflächenspannung.
Die übrigen F ä lle , in denen Myelinformen beobachtet sind, w erden durch
gesprochen (z. B. beim Mischen von F ettsäu ren , Glycerin und Cholesterin). Die B.
von M yelinformen ähnelt der B. der Pseudopodien bei Amöben. D ie Myelin bildenden Stoffe sind im Protopfasm a enthalten. Die G estaltungskraft spielt auch bei den Protoplasm abew egungen mit. D ie kontraktilen Form elem ente sind durch
weg positiv einachsig doppelbrechend. D ie U m lagerung der T eilchen, die die B e
wegung herbeiführt, muß chemischen U rsprungs sein, wie die Energie der Muskel
arbeit. D er G edanke w ird w eiter ausgeführt (U m w andlung der Moleküle infolge eines vom N erven abgeschiedenen K atalysators, R ückbildung bei der Erschlaffung).
Die Q uellung b eru h t nicht auf einfachem Eindiffundieren von W. in die Poren der W aben, sondern a u f der B. eines H ydrats. (Ber. D tsch. Phys. Ges. 6. 321—30.
15/5. [13/4.] K arlsruhe.) W . A. ROTH-Greifswald.
J e a n P e r r in , D ie molekulare Beweglichkeit u n d die Brownsche Bewegung. N ach Zentrifugieren einer G um miguttemulsion u. V erdünnung des abzentrifugierten Teiles konnte Vf. bei D unkelfeldbeleuchtung die kolloidalen K örner in verschiedenen N iveauhöhen zählen. E r fand m it steigender N iveauhöhe geom etrische Zunahme der Teilchen u. eine G leichgew ichtsverteilung, die dem eines u n te r der W rkg. der Schwere im G leichgew icht befindlichen -Gases entspricht. D urch theoretische (cf. Original) Erw ägungen kom m t Vf. zu dem Schluß, daß die m ittlere kinetische E nergie eines
1*
4
kolloidalen T eilchens gleich ist der eines Moleküls. (C. r. d. l’A cad. des S c ie n c e s
146. 9 6 7 - 7 0 . [11/5.*].) L öb.
B. S p r i n g f e l d t , D ie Elektrochemie im Jahre 1907. F orts, von E lektrochem . Ztschr. 14. 206. 254; C. 1 9 08. I. 789. 1444. D ie E rzeu g u n g bestim m ter P rodd. w ird m eist nach den P atentanm eldungen kurz beschrieben. E rw äh n t sei folgendes:
O. U b b a c h elektrolysiert zur D arst. von W asserstoffperoxyd reine H ,S 04 (D. 1,4 bis 1,5) m it oder ohne Zusatz. D as H ,0 , w ird nach einiger Zeit bei n iedriger T em p eratu r u. niedrigem D ruck überdestilliert, die S. w ieder benutzt. E. A. A l l e n befördert bei der E lektrolyse m it Q uecksilberkathode das A m algam durch einen D am pf- oder H eiß W asserstrahl aus der Zelle in den Z eraetzungsraum , w odurch das A m algam rasch zers. und der W id ersta n d der Zelle infolge der E rw ärm u n g h erab gesetzt w ird. LANTHOFFEK (Poissy) kom biniert bei der H erst. reiner Carbide einen L ichtbogenofen zur H erst. u nd einen W iderstandsofen zum D ünnflüssigschmelzen des Carbids. B ei jedem A bstich tr itt ein W echsel der E rh itzu n g sart durch andere E lektrodeneinstellung ein. E. F . P b i c e schließt den C arbidofen n ach u n te n durch einen fa h rb a re n , leich t auszuw ecbselnden T iegel m it g latten D ichtungsflächen ab.
D adurch w erden die Ü belstände beim A bzapfen um gangen. T h e B b i t i s h T H0 M80N- H o u s t o n C o m p a n y stellt B o r durch E rh itzen von V erbb., nam entlich B ornitrid, d ar (W iderstandsofen; 1500—2000°). D as Bor leitet u nd schm, ohne V erflüchtigung.
(E lektrochem . Ztschr. 15. 8— 13. April.) W . A. BoTH-Greifswald.
W . N e r n s t, Z u r Theorie des elektrischen Reizes. D er K ö rp er ist gegen relativ stark e W echselström e hoher F requenz unem pfindlich (obwohl sie durch den K ö rp er hindurchgehen), w eil die durch sie verursachten K onzentrationsänderungen g erin g w erden. D as G esetz des V fs., das den Z usam m enhang zwischen F requenz un d physiologischem B eiz d a rs te llt, ist häufig u nd genau bestätig t gefunden. D ie zur B eizung erforderliche Strom stärke steig t der Q uadratw urzel aus der W echselzahl proportional. D as Gesetz ist auch a u f die W rkg. von Strom stößen anzuw enden, so daß w ir eine exakte T heorie der sogenannten „M om entanreize' 1 besitzen. D er Sitz des elektrischen Beizes sind die halb durchlässigen M em branen, an denen K onzen- tratio n sän d eru n g en au ftreten m üssen, die durch Diffusion w ieder kom pensiert w erden.
Bei langsam gesteigertem G leichstrom v e rträ g t das O bjekt indessen Ströme, die bei m om entanem Schließen sofort erregend w irken wjjrden. D as lä ß t sich d urch eine A rt A kkom m odation erklären, einen chem ischen U m satz, etw a in d er P rotoplasm a
haut, der durch die Ä nderung der K onzentration an der G renzfläche ausgelöst wird.
D urch diese A rbeitshypothese ließe sich die „Ö ffnungserregung“ ungezw ungen er
klären. D a die B eaktionsgeschw indigkeit der A kkom m odation m it der T em p eratu r stark w äch st, w ird das G ültigkeitsgebiet des Q uadratw urzelgesetzes m it steigender T em peratur kleiner.
A us der A nschauung des Vfs. e rk lä rt es sich , daß der rasch ansteigende Öff
nungsstrom des Induktorium s stärk er w irk t als der langsam ere Schließungsstrom , bei dem der rückw irkende Prozeß der D iffusion m ehr zur G eltung komm t.
D ie D ifferentialgleichung w ird fü r verschiedene F ä lle in teg riert, un d die bis
herigen M essungen m it W echselström en w erden disk u tiert. D as Q uadratw urzel
gesetz g ilt fü r jed e einzelne Strom quelle. D ie Zahl der Schw ingungen schw ankt bei den M essungen zw ischen 8 und 4500. Mit abnehm ender F req u en z kom m t man m itu n ter in das A kkom m odationsgebiet.
D er von ein er singenden Bogenlam pe gelieferte W echselstrom h a t einen zu kom plizierten S trom verlauf, als daß die Form el des Vfs. anw endbar w äre. Es ist leicht m öglich, daß bei sehr hohen F requenzen die nötigen Strom stärken rascher
5 aow achsen als der Q uadratw urzel aus der W echselzahl en tsp rich t, doch ist das G ültigkeitsgebiet des Gesetzes jedenfalls sehr groß.
F ü r Stromstöße muß die der Reizschwelle entsprechende S trom stärke m it der W urzel aus der Zeit m ultipliziert eine K onstante ergeben. D as ist in der T a t der Fall. Doch gibt es auch hier fü r länger dauernde Stromstöße ein A kkom m odations
gebiet, das mit steigender T em p eratu r größer w ird.
Der Vf. h at früher die Potentialdifferenzen zw ischen zwei verschiedenen Lösungs
m itteln im Sinne der V orstellung von halbdurchlässiger M em bran u. angrenzender Lsg. behandelt. N ach Os t w a l d kann m an n u r von M em branen sprechen, die für gewisse Ionen durchlässig oder undurchlässig sind. Beide A nschauungen gehen nicht zusammen. W en n z. B. eine Benzolschicht fü r B enzoesäure durchlässig ist, für ein Salz n ic h t, so rü h rt das von der L öslichkeit oder U nlöslichkeit des nicht dissoziierten A nteiles her. (Pf l üGEEs Arch. d. Physiol. 122. 275 — 314. 9/4.)
W . A . R O T H -G reifsw ald.
P ie r r e G ir a r d , Veränderungen der elektromotorischen K r a ft von Flüsstgkeits- ketten durch Polarisation an zwischenliegenden Diaphragmen. W en n eine aus zwei Lsgg. c1 u. c, gebildete Flüssigkeitskette die EMK. p besitzt, so sinkt dieselbe bei Zwischenschaltung eines D iaphragm as aus CrC)8 oder eines T ondiaphragm as a u f p'. Befindet sich CrC)8 in einem um gekehrten U-Rohr, und findet m an p ^> p ', so k eh rt sich das V erhältnis um , wenn m an das zuerst in c1 tauchende Ende des D iaphragm enrohres nun in c, und um gekehrt taucht, u, zw ar ist dann p ' —p gleich denf zuerst beobachteten p —p'. Vf. sucht eine E rk läru n g durch die A uffassung der D iaphragm en als capillarer Systeme zu geben. W enn 6 die EMK. der F iltratio n gegen das D iaphragm a, q der spezifische W iderstand der Fll., p die EMK. der K ette, s die Potentialdifferenz der D oppelschicht und 7] der Reibungskoeffizient des E lektrolyten gegen das Capillarsyatem ist, so stellt Vf. die F orm el auf:
E ist also der W e rt p —p'. s besträg t z. B. für 7io_n> HsS 04 in G elatinelsg.
0,236 Volt. (C. r. d. l’Acad. des sciences 146. 927—29. [4/5.*].) Löb.
E u g è n e B lo ch , Über ein elektrooptisches Phänomen in L u ft, welche Staubteilchen tn Suspension enthält. D as w ahrscheinlich durch O rientierung krystallinischer Staubteilchen im elektrischen F eld hervorgerufene Phänom en is t das folgende.
W enn man den N ebel von N H4C1 zwischen zwei M etallelektroden bringt, ao w ird er bei L andung derselben a u f einige T ausend V olt w eißer und deutlicher. Beob
achtet m an das Feld durch zwei u n ter 45° stehenden Nicols, so bleibt der Nebel bei L adung des Feldes sichtbar, w ährend er nach E n tlad u n g des Feldes natürlich u n sichtbar ist. (C. r. d. l’Acad. des sciences 146 970—71. [11/5.*].) Löb.
J . K o e n ig s b e r g e r und K. S c h illin g , Über die elektrische Leitfähigkeit einiger fester Substanzen. Beim G raphit liegt der M inim um spunkt der W iderstandskurve (Physikal. Ztschr. 7. 570; C. 1906. II. 850) oberhalb 1000°; es w ar zu verm uten, daß er bei den anderen Elem enten der C-Reihe tiefer lag. D iese Elem ente, aus den Oxyden bei ca. 3600° mit K ohleelektroden dargestellt, sind rech t rein. Es können bei den sta rk e n , zum sicheren K ontakt nötigen D rucken n u r kurze, dicke Stäbe untersucht werden. Die Zuleitung des Stroms geschieht m ittels G oldblatt au f P latin.
F ü r Silicium w ird die W iderstandskurve bei —(— 200° sehr flach, T itan zeigt bei ca.
—|—150° ein deutliches M inimum, Z irkon bei ca. — 80°. Aus den Interpolations
formeln, wie sie Ko e n ig s b e r g e r und Re ic h e n h e im aufgestellt haben (s. o.) ergibt sich der Minimal wert für G rap h it bei ca. —(—180°, für Si bei ca. -f-800°, für T i bei
6
ca. 150°, fü r Zr bei ca. —100°. M etallische E lem ente m it kleinem A t.-G ew. m üssen einen — allerdings bei rech t tiefer T em peratur — erreich b aren M inim um spunkt besitzen; von nichtm etallischen E lem enten kom m en n u r solche m it hohem At.-G ew., z. B. T e , in B etracht. F ü r das am bequem sten zu u n tersu ch en d e T i g ilt das OHMsche Gesetz genau; eine e v e n t Polarisation muß k lein er als 0,0001 V olt sein.
K rystallisierte V erbb. o h n e Salzcharakter, die in W . n ic h t dissoziieren, w erden u ntersucht. B isher is t an solchen n u r beim P y rit der Ü b erg an g zw ischen dem Be
reich der vorw iegenden Elektronendissoziation m it negativem T em peraturkoeffizienten des W iderstandes u nd der m etallischen L eitu n g m it positivem K oeffizienten n ach gewiesen. Bei M agnetit und Ilm en it fehlt u nipolare L e itu n g u nd P olarisation.
M agnetkies von Morro Velho (Brasilien), p arallel zur A chse g esch n itten , zeig t bei + 1 6 0 ° ein deutliches Minim um; senkrecht zur A chse lieg t der U m k eh rp u n k t ober
h alb von 200°. K ry stalle an d erer P rovenienzen zeigen m eist D u rchw achsungen u.
E inschlüsse. Ilm e n it von Miask (Ural) h a t m it steigender T em p eratu r einen enorm en, a b e r regelm äßigen W iderstandsabfall m it einem M inim alw ert bei ca. —f— 800°. F ü r alle V erbb. m it E lek tro n en leitu n g lieg t der M inim alw ert des W id ersta n d es bei 0,0003—0,025 Ohm pro ccm. — K rystallisierte V erbh. m i t S alzch arak ter können elektrolytisch leiten. D ie Vff. untersuchen B a S 0 4, das stets elektrolytische L eitu n g und gegen G oldelektroden eine Polarisation von 1,09 V olt zeigt. D ie G leichung von Va n’t H o f f g ilt n ach R a s c h u. H i n b i c h s e n (Ztschr. f. E lektroehem . 1 4 . 41;
C. 1 9 0 8 . I. 702) auch fü r feste E lektrolyte. D er U n tersch ied gegenüber der m etal
lischen L eitu n g w äre also n u r d e r, daß die U m kehr des T em peraturkoeffizienten und der M inim alw ert des W iderstandes fehlen.
Es scheint, daß Substanzen, die in W . au ch n u r spuren w eise dissoziieren, wie B a S 04 u nd A gC l, in festem Z ustand elektrolytisch leiten ; die in W . n ic h t disso
ziierenden Oxyde u. Sulfide zeigen E lek tro n en leitu n g . Ü b er Silicate ist bisher n u r b ekannt, daß die e rstarrte am orphe Schm elze u n d der feste K ry sta ll erheblich ver
schieden leiten. (P hysikal. Ztschr. 9. 347—52. 15/5. [26/2.].) W . A. RoTH-Greifsw.
P i e r r e W e iss, Molekulares Feld u n d Ferromagnetismus. L a n g e v t n s kinetische Theorie des P a ra - u n d D iam agnetism us w ird rek ap itu liert. D er Vf. nim m t im A usbau der T heorie an, daß jedes M olekül von der G esam theit der ben ach b arten Moleküle eine W rkg. erfa h rt gleich der eines hom ogenen F eldes N I ( I = M agne
tisierungsintensität); dies F eld n e n n t der Vf. das m olekulare F eld . Im äußeren F eld N ull h at die In te n s itä t der M agnetisierung einen endlichen W e rt. D ie th e r
m ische Ä nderung des F errom agnetism us w ird am M agnetit zw ischen — 78° und -j-585° un tersu ch t un d m it der vom Vf. abgeleiteten T h eo rie in Ü bereinstim m ung gefunden. D ie E igenschaften des ferrom agnetischen P y rrh o tin k ry stalls w erden durch die H ypothese des m olekularen F eldes zw anglos dargestellt.
B ezüglich der A usführungen ü b er H ysteresiskurven des E isens m uß a u f das O riginal verw iesen w erden. D as V erhalten des E isens im m agnetischen F e ld ober
halb der T em p eratu r des V erlustes des sp ontanen F errom agnetism us b e stä tig t die T heorie und die Form eln des Vfs. N ich t n u r der Z ustand des sp o n tan en F erro m agnetism us (ß-Eisen) un d des aufgezw ungenen QS-Eisen), sondern auch das y - und i-E is e n lä ß t sich in der K urve der spezifischen M agnetisierungskoeffizienten als T em peraturfunktion w iederfinden. D er Vf. leitet ab, daß das M olekül des ^ -E isen s
(7 5 6 920°) aus 2 A tom en besteht, ebenso das y -E isen (bis 128Qcj. D as ¿-E isen (oberhalb 1280') m üßte ein aus 3 A tom en aufgebautes M olekül haben. D ie E n t
m agnetisierungsenergie e n tsp rich t q u a n tita tiv den A nom alien in den spezifischen W ärm en der m agnetischen K örper. D er Sprung der w ahren spezifischen W ärm en von Eisen, N ickel u n d M agnetit bei verschiedenen T em p eratu ren w ird calorim etrisch und m agnetisch bestim m t (letztere M ethode au f G rund der T heorie und der Form eln
7 des Vfe.). Die Ü bereinstim m ung ist gut, so daß die H ypothese, welche die E r
scheinungen des Ferrom agnetism us einheitlich au f die kinetische T heorie der Materie zurückführt, durch die A nw endung auf calorim etrische Bestst. eine w esentliche Stütze erfährt. (Physikal. Ztschr. 9. 358—67. 1/6. [17/4.].) W . A. RoTH-Greifawald. .
E. S te n g e r u. H. H e l le r , Über farbenempfindliche EoUodiumemulsionen. (Vgl.
Ztschr. f. Reproduktionstechnik 9. H eft 7 u. 8; C. 1908. I. 309; Ztschr. f. wiss.
P hotographie, Photophysik u. Photochem ie 5. 372: C. 1908. I 310.) In der A b
sicht, Emulsionen herzustellen, w elche eine m öglichst hohe u nd dem Spektrum gegenüber m öglichst lückenlose E m pfindlichkeit b esitzen , untersuchten V erfasser die E inw irkung einer größeren Zahl von Sensibilisierungsfarbstoffen a u f Kollodium- emulsionen. D ie Em ulsion (am m oniakalische Chlorbromsilberemulsion), welche V er
fasser sich selbst nach den A ngaben von Hü b l (Das A telier des P hotographen 1904. 4) h erstellten , w urde durch kurzes Schütteln m it der Farbstofflösung an
g efärb t, die gegossene P latte 3 M inuten in W asser gew aschen, sofort im G itter- spektrographen belichtet u n d , ohne abzuspülen, 2 M inuten m it R odinalentw ickler b e h a n d e lt Zur U ntersuchung gelangten verschiedene Fluoresceinfarbstoffe (Dijod- fluorescein sensibilisierte am k räftigsten, Fluorescein [U ranin A ], Tribrom m ono- nitrofluorescein, Tetrabrom dinitrofluorescein sensibilisierten nicht), Cyanine un d Isocyanine, Azofarbstoffe (G lycinrot sensibilisiert hervorragend in wss., m it A. ver
setzter Lsg. [das V erhältnis W . : A. ist nach der verw endeten Emulsion abzustimmen].) D ie sensibilisierende W rkg. zeigte bei allen Farbstoffen eine L ücke im B laugrün.
D urch K om bination von G lycinrot, bezw. L ocol m it T hiazolgelb k an n diese zum V erschw inden gebracht werden. A ndere K om binationen zeigten keine w esentliche V erbesserung; doch w erden durch Zusatz von Fluoresceinen, sowie Thiazolgelb zu Cyaninen und Isoeyaninen P latten von besonders großer K la rh e it erhalten. D ie Sensibilisierung ist beim Baden ung efärb ter P la tte n in der Sensibilisierungsflüssig
k eit w eniger befriedigend als bei den in der Em ulsion gefärbten P latten .
W eitere U nterss. betreffen B rauchbarkeit u nd E igenschaften der h a l t b a r g e f ä r b t e n K o l l o d i u m e m u l s i o n e n von E. Al b e r t (DRP. 101379; 160666; 161912;
C. 99. L 911; 1905. L 1678; H. 870), als „ E o s C h r o m o D i r e k t “ ( „ A u to C h r o m o D i r e k t “ u. „ H e l i o C h r o m o D i r e k t “) von der F irm a Dr. E. Al b e r t
u. Co., München, in den H andel gebracht. Interessenten müssen w egen der E inzel
heiten a u f das O riginal verw iesen werden. (Ztschr. fü r R eproduktionstechnik 1908.
H eft 1 u. 2; Sep. v. Vff. S. 1—12. 15/5. 1908. [Dez. 1907.] C harlottenburg. Photo-
chem. Lab. d. Techn. Hochschule.) Gr o sChttff.
E. S te n g e r und F. L e ib e r , Über die Herstellung to n farbigen Papierbildern nach Autochromplatten unter Verwendung von „Leukobasen“, (S. vorst. Ref.) N ach
dem auch das sogenannte „A usbleichverfahren“ bisher versagt h a t, lä ß t sich das A utochrom glasbild n u r um ständlich m ittels des D reifarbenkopierverf. auf P ap ier als farbiges Aufsichtsbild vervielfältigen. Vff. geben die T heorie eines neuen Kopier- verf., bei denen Leukobasen organischer Farbstoffe (von den H öchster F arbw erken fü r das Pinachrom ieverf. in den H andel gebracht) verw endet werden. Es w ird ein kom plem entärfarbiges Autochrom negativ (Reinblau, G elbgrün, Zinnoberrot) benutzt, w ährend das K opierpapier drei einen sog. D reiklang (hier Gelb, B laurot, B laugrün;
Gelb muß aus den gleichen G ründen, wie beim D reifarbendruck, als reine F arb e in der K opierschicht vorhanden sein) bildende Leukofarben entw eder in direkter Mischung w ie b ei den Ausbleich papieren, oder m ittels g efärbter Stärkekönrer wie bei den A uto chrom platten enthält. D as Verf. b edarf noch der technischen Aus
arbeitung. (Photographische R undschau 1908. H eft 9; Sep. von den Vff. S. 1— 4.
15/5. [März,] Charlottenburg.) Gb o s c h u f f.
8
R a p h a e l E d . L ie s e g a n g , Gelatose als Kölloidator. (Cf. Ztschr. f. Chem. u.
In dustr. dev K olloide 1. 364; 2. 70; C. 1907. II. 415. 1534; Z tschr. f. physik. Ch.
69. 444; C. 1907. II. 504). D urch K ochen einer Gelatinelsg. (B. von G-elatose) w ird ihre Schutzw rkg. gesteigert (A uskrystallisieren von Salzen [KsC r ,0 7] k an n v erh in d ert w erd en ; längere Zeit gekochte n eu trale G elatinelsg. g efror bei — 10° nicht). Beim Eintrocknen sich ausscheidende K rystalle (SrNOs) reißen die G elatose aus der U m gebung an sich. (Ztschr. f. Chem. u. In d u str. der K olloide 2. 307. A pril.)
Ge o s c h u f f.
W . M a r c k w a ld , D ie R adioaktivität. Zusam m enfa3sender V ortrag, g eh alten vor der D eutschen Chem ischen G esellschaft. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 41 1524—61.
23/5. [2/5.*].) Jo s t,
W . H . B r a g g u. J . P . V. M a d s e n , Experim entaluntersuchung über die N a tu r der y-Strahlen. (Philos. M agazine [6] 16. 663—75. Mai. — C. 1 9 0 8 . I. 1760.)
Sa o k u r.
E r ic h R e g e n e r , Beobachtung seintillierender Fluorescenz, hervor gerufen durch ß-Strahlen (cf. Ber. D tsch. P hysik. Ges. 6. 78; C. 1 9 0 8 . I. 1139). A uch ^ -S tra h le n können szintillierende Fluorescenz hervorrufen. Zinksulfid ist fü r den Zweck nich t brauchbar, weil es u n ter der W rk g . der /^-Strahlen n ach leu ch tet. Am besten eignet sich B arium platincyanür, das a u f einen O b jek tträg er aufgetragen ist. Als Strahlungsquelle verw endet der Vf. R a B r,, das m it ein er G lim m erplatte bedeckt ist. Ist das P rä p a ra t dem Schirm nahe, so leu ch tet der Schirm gleichförm ig, bei größerer E n tfe rn u n g treten huschende L ichtflecke auf, bei 10 cm E n tfe rn u n g ist der Effekt wie bei « -S trah len eine Szintillation, die aber bei g u t ausgeruhtem Auge noch bis zur 4-fachen E n tfe rn u n g zu beobachten ist. D er durch e in
^-Teilchen erzeugte L ichtfleck scheint u n te r der W ahrnehm ungsgrenze zu liegen.
E ine Zählung wie bei den « T eilchen ist d ah er n ich t m öglich. E inschieben von F rem dkörpern zw ischen P rä p a r a t u n d Schirm w irk t infolge der A bsorption ebenso wie w eiteres E ntfernen. D ie /3-Strahlen haben also w ie die « -S trah len korp u s
kularen C harakter. Es scheint, daß je d e Fluorescenz durch k o rp u sk u lare S trahlung szintillatoriechen C h arak te r besitzt. (Ber. D tsch. P hysik. Ges. 6. 351—53. 15/5.
[April.] Berlin. Physik. Inst, der U niv.) W . A. ROTH-Greifswald.
J . S ta r k , Z u r Energetik u n d Chemie der Bandenspektra. Nachtrag. Bem erkungen zu einer A bhandlung des H errn A . K auffm ann. (Cf. P hysikal. Ztschr. 9. 311;
C. 1908. I. 1963.) N ach St a r k (Physikal. Ztschr. 9. 85; C. 1 9 0 8 . I. 919) ist die A bsorption des L ichtes in einer n ach V iolett zu v erlaufenden B ande n ic h t von Fluorescenz begleitet; das ist z. B. fü r die N itro g ru p p e der F all. Ka u f f m a n n b a t diese Aussage a u f M oleküle, die die N itrogruppe e n th a lte n , ausgedehnt. E n th ä lt ein solches Molekül ab er eine G ru p p e, deren A bsorptionabande nach R ot v erläu ft (z. B. die Benzolgruppe), so k ann infolgedessen doch eine Fluorescenz au ftreten , trotz der Ggw. der N itrogruppe. St a r k s A nsicht w iderspricht diese Fluorescenz nicht. Salpetersäure in wss. u nd D iacetyl in alkoh. Lsg. fluorescieren n ach neuen Verss. des Vfs. n ich t; ihre A bsorptionsbanden verlaufen n ach dem U ltra v io le tt zu.
P ikrinsäure, in A. gel., zeigt eine Fluorescenzbande im A nfang des U ltrav io letts, die dem B enzolring zuzuordnen ist. — D ie A bsorption des L ich tes in den n ach Rot hin ab sch attierten B anden der S p ek tra der u n g esättig ten oder gelockerten V alenz
elektronen u n terh alb 0,5 p ist verm utlich von einer Io n isieru n g der absorbierenden Moleküle oder A tom e begleitet. D am it steh t folgendes in Ü bereinstim m ung: S auer
stoff wird durch die A bsorption im äußersten U ltrav io lett ionisiert ( Le n a r d). D as A bsorptionsspektrum des Sauerstoffs zeigt bei 185 p p deu tlich e, bandenförm ige
9 L inien g ru p p en , die nach R ot ab sch attiert sind (Sc h ü m a n n). (Physikal. Ztschr. 9 . 356—58. 1/6. [8/5.] Greifswald.) W . A. RoTH-Greifswald.
P . Z e e m a n , Neue Beobachtungen über asymmetrische Tripletts. (Cf. Physikal.
Ztschr. 9. 209; C. 1908. I. 1517.) VOIGT h a t für den F all, daß die ursprüngliche L inie in ein T rip lett zerlegt w ird, eine A sym m etrie vorausgesagt, die der Vf. dann beobachtet hat. E r w iederholt seine M essungen m it den gelben H g-L inien 5791 und 5770 nach der Methode der halbvereilberten, p lanparallelen P latten . Die Ge
nauigkeit der Methode iBt, so, daß eine U nsym m etrie von 0,017 A ngström einheiten auf ca. 0,003 Einheiten genau gemessen w erden kann. Die A sym m etrie ist der F eldstärke ungefähr proportional. Die A nzahl der E lektronen pro ccm , die die Strahlung 5791 in einer V akuum röhre unter den eingehaltenen V ersuchsbedingungen hervorruft, ist ca. 5 X 1016. Es muß au f ein A tom etw a ein E lektron kommen.
Es scheinen alle Atome gleichzeitig an der Lichtem ission beteiligt zu sein. Auch hei W olfram - u. M olybdänlinien finden sich Asymm etrien. Es ist noch n ic h t genau festgestellt, ob die M ittellinie eines T rip letts dieselbe W ellenlänge h a t wie die un
veränderte Linie. (Physikal. Ztschr. 9. 340—44. 15/5. [1/4.].) W . A. R O TH -G reifsw . W . V o ig t, Z u r E rklärung der B issym m etrien Zeemanscher Tripletts. Man h a t Dissymmetrien nach zwei entgegengesetzten R ichtungen beobachtet, ebenso auffallend starke D issym m etrien, die m it der T heorie des einfachen, ungekoppelten E lektrons nicht in Einklang stehen. D ie von dieser Theorie geforderten Dis- sym metrien liegen zumeist an der B eobachtungsgrenze. D ie B eobachtungen von Ze e m a n und Gm eltn (Physikal. Ztschr. 9. 2 09. 2 1 2 ; C. 1908. I . 1517) scheinen sich au f gekoppelte E lektronen zu beziehen. E ine V erschiebung der M ittellinie proportional dem Q uadrat der F eldstärke w äre ein starkes A rgum ent fü r die A n
schauung des Vfs. (Physikal. Ztschr. 9. 35 3 — 54. 1 /6. [2 4 /4 .] G öttingen.) W . A . Ro t h-G r eifsw a ld . A. v o n A n tro p o w , D ie pulsierende Quecksilber- Wasserstoffperoxyd-Katalyse. Es h an d elt sich um die E rforschung des von J . We i n h a y h (Inaugur. D issert. H eidel
berg 1 9 0 3 ) u. Bb e b i g (Ztschr. f. physik. Ch. 42. 601; C. 1 9 0 3 . I. 685) entdeckten Phänom ens der periodischen Q uecksilberkatalyse des H40 ?. I. Doppelregistrierung des Beaktions- un d Potentialverlaufes un d Potentialmessungen von W asserstoffperoxyd
lösungen gegen Quecksilber. Es w ird die V ersuchsanordnung zu den D oppel
registrierungen eingehend beschrieben, ebenso die Registrierverss. m it den begleiten
den Reagensglasverss., u. die V ersuchsresultate auch der Potentialm essuDgen ohne R egistrierung m itgeteilt. D as G esam tergebnis fü r den Puls u. die O ,-K urve w ird dahin zusam m engefaßt: 1. Zusatz von N atrium acetat zum norm alen P uls bew irkt den Ü bergang in stetige A ktivität. 2. Zusatz von K N 03 bew irkt die B. von Spitzen in der O,-Kurve. 3. Zusatz von Essigsäure, A bsterben des Pulses u. der K atalyse.
4. Zusatz von Essigsäure in Ggw. vo'r. N itrat bew irkt eine sich steigernde K atalyse, intensiven Puls m it Spitzenbildung oder D urchgehen der R eaktion ohne Pulsation.
5. Derselbe V organg wurde durch Essigsäure in vielen Verss. hervorgerufen, in denen die Ggw. von N itrat frag lich , aber möglich erschien. 6. U n ter den Be
dingungen von 4 , bezw. 5 erh ält m an durch viel S. einen P u ls , dessen Existenz
gebiet ein w esentlich anderes sein kann, als das des norm alen.
7. Zwischen den Existenzgebieten des gew öhnlichen Pulses in n eu traler Lsg. u.
des Pulses in saurer Lsg. liegt ein G ebiet, in dem die H a u t stabil ist. Beim Ü ber
schreiten dieses Gebietes nach beiden Seiten hin w ird die H au t gelöst, und tritt P uls oder üb erh au p t A k tiv ität ein. D ie A uflösung der H aut w ird durch Zusatz von Essigsäure allein nicht hervorgerufen, wohl aber in Ggw. von N itrat (w ahr
scheinlich auch anderer Körper). Die G renzen dieses Gebietes stabiler H aut rücken
10
einander im m er n äh er m it V ergrößerung der zugesetzten Menge N itra t. Ist bei einem n. Puls viel N itrat zugegen, so kan n dieses G ebiet ü b e rh a u p t verschw inden, so daß Zusatz von Essigsäure d irek t einen Puls m it sehr stürm ischer G asentw . hervor
ruft. Ausgezeichnet ist diese Form des Pulses durch eine d ic h te , dunkelbraune H aut. Diese entw ickelt sowohl bei ihrer Lsg. als auch besonders bei ih rer B., welche meist von einem P u n k t aus sich verbreitend g esch ieh t, a n den B ändern stürm isch in besonders großen B lasen Sauerstoff. D ie 0 2-K urven dieses Pulses zeigen meist ein Maximum am A nfan g u nd eines am E nde der A k tiv ität.
Ü ber die P o ten tiale der H2Ot -Lsgg. gegen H g u. die G alvanom eterkurven läßt sich zusam menfassend folgendes sagen: 1. Die bei der pulsierenden Bk. erh alten en Potentiale Hg) 8’n<^ (Kalomel == — 0,560) in den äußersten F ä lle n : Maximal, aktiv — 0,734, in ak tiv — 0,841, Minimal, ak tiv — 0,844, in ak tiv — 0,968. 2. D as H g der pulsierenden Bk. ist stets K athode gegen die K alom elelektrode. 3. A lkali m acht das P o ten tial der Lsg. positiver, also das H g unedler, S. m ach t die Lsg. negativer, also das H g edler. 4. Im N orm alpuls laufen 0 2- u. (¿-Kurve nahezu parallel. Bei Essigsäure- un d N itratzusatz fällt das Maximum des (r-K urve m it einem Minimum der C yK urve zusam m en, w ährend den Maximis der letzteren M ittelw erte der
G -Kurven entsprechen.
II. Untersuchungen der pulsierenden Beaktion durch das M ikroskop u n d den Schlierenapparat. D ie R esultate dieses T eiles der A rb eit w erden in folgenden P u n k ten zusam m engefaßt: 1. D ie K atalyse des H jO , durch eine H g-O berfläche findet u n ter den B edingungen der pulsierenden K atalyse n u r beim V orhandensein von H autsubstanz statt. 2. Die Os-Entw . erfolgt n u r an den G renzlinien der H aut.
3. Das V erschw inden der H a u t erfolgt durch A uflösung. 4. Bei der pulsierenden Bk. ist das Zerreißen d er H a u t eine notw endige V orbedingung fü r den E in tritt der A ktivität.
III. Theoretische Betrachtungen über die pulsierende Katalyse. D ie physikalische B edeutung der K urven. 1. D er elektrische W id ersta n d ist w ährend der pulsierenden K atalyse k o n stan t, d aher stellen die (? K urv en die Ä n derungen der E. K. dar.
2. D ie C hem ographenkurven lassen sich durch eine G leichung
d m , d y
~ d T = y + V l i T
in B eaktionskurven transform ieren. D ie Kurvengesetze. 3. D ie G-, bezw. P o ten tial
kurve steigt und fällt proportional der O berflächengröße des blan k en Q uecksilbers.
4. G leichzeitig g ilt für die B eaktionskurven: H a u p t g e s e t z : die 0 ,-E n tw . ist an
nähernd proportional der G renzlinienlänge zwischen blankem u. m it H a u t bedecktem Quecksilber. Zusatz 1. Die lineare R eak tio n sin ten sität nim m t w ährend der aktiven Periode zu. Zusatz 2. D ie lineare R eaktionsintensität ist an den G renzen einer w achsenden H a u t m eist größer als an den G renzen ein er verschw indenden H aut.
Zusatz 3. Es g ib t außer einer dünnen norm alen H a u t eine d u n k ler gefärbte, deren lineare R eak tio n sin ten sität sehr viel größer ist als diejenige der norm alen H aut.
E in e Theorie der pulsierenden Katalyse. 5. Die B. der H a u t ist das A usfallen eines Nd. (vermutlich das M ercuroperoxydat H gsO,), nachdem durch O xydation genügend Q uecksilberionen in Lsg. gegangen sind, 6. D ie H a u t zerreißt durch das A uftreten m echanischer Spannungen. 7. D ie A uflösung der H a u t ist eine Folge ihres Zer
reißens, indem an der G renzlinie zw ischen b lanker und m it H a u t bed eck ter O ber
fläche elektrische Lokalström e entstehen, w elche kathodiseh d ie H a u t a u f lösen un d anodisch 0 ,-G a s entw ickeln. 8. D ie H g-H sO j-K atalyse der pulsierenden Rk. ist also eine interm ittierende Elektrolyse des W asserstoffperoxyds. (Ztschr. f. physik.
Ch.
62.
513—88. 28/4. 1908. [1907.] H eidelberg. Chem. U n iv -L a b .) Le i m b a c h.Anorganische Chemie.
C. B aru a, Das Verhalten von Kernen reinen Wassers. Vf. kom m t a u f G rund von Veres. über die V erdam pfung u. K ondensation von kleinen N ebeltröpfchen in staubfreier L uft zu dem Schluß, daß die Molekeln des fl. W . aus verschiedenen Bestandteilen zusam m engesetzt sind, von denen die einen m ehr, die anderen w eniger flüchtig sind. (Amer. Journ. Science, Si l l i m a n [4] 25. 409— 12. Mai.) Sa c k u e.
M F. B e a u la r d , Über die elektrische Dispersion des Wassers. Vf. findet für verschiedene W ellenlängen folgende W e rte der D E. des W.
A => 3600 mm x =* 3,321
A = 2700 cm x = 3,315
A — 1200 cm x = 2,787.
Die W erte weichen stark von der gew öhnlich für die DE. des W . x => 80 angenommenen Zahl ab, was von der vom Vf. b enutzten Methode schneller oszilla- torischer Ladungen (vgl. Original) herrührt. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 146. 960
bis 962. [11/5.*].) Löb.
E m il Bose, Über den Z ustand des Wasser d a m p f es. Die DD. des W asser
dampfes ist bekanntlich ein w enig höher, als sie sich aus der M olekulargröße H ,0 nach der AvOGADBOschen Begel berechnen läßt. D ie A nnahm e einer teilweisen Polym erisation zu D oppelmolekeln, nach der G leichung 2 H aO = (HsO),, w ürde dieser Anomalie Rechnung tragen, doch lagen genügend genaue Verss. zur P rüfung dieser A nnahm e bisher noch nich t vor. N unm ehr ist diese L ücke durch die A rbeit von E. Ko b n a t z (Inaugulraldissertation K önigsberg) ausgefüllt w orden, die aller
dings keine theoretische Diskussion der V ersuchsergebnisse enthält. A us den D aten von Ko b n a t z berechnet sich die D issoziationskonstante der D oppelm olekeln K ge
mäß der G leichung ln K = — -f- 21,455. Die D issoziation einer D oppel
molekel verläuft also u n ter der W ärm eaufnahm e von K - 4857,1 = 9640 cal. Diese D eutung erklärt auch das R esultat von Re g n a u l t, daß die A bw eichungen der DD.
von der theoretischen eine Funktion des Sättigungsdruckes P s in d . D a Gleicbgewichts- konstanten u. Sättigungsdrucke ähnliche T em peraturfunktionen sind, so än d ert sich das V erhältnis K / P zwischen 0 u. 200° n u r von 8,52—5,97. Bei 100° z. B. ist W asserdam pf zu 91 °/0 dissoziiert. (Ztschr. f. Elektrochem . 14. 269—71. 15/5. [22/3.].)
Sa c k u b.
M ax T ra u tz , Beiträge zur K enntnis des Sulfurylchloridgleichgewichtes. Die B.
von Sulfurylchlorid aus Schwefeldioxyd u. Chlor ist eine photochem ische Rk. Zur näheren U nters, der L ichtw irkung ist es erforderlich, das D unkelgleiehgew icht zu bestimmen und dieses m it den F orderungen des NEBNSTschen W ärm etheorem s zu vergleichen. Als V orarbeit w urde zunächst gemeinsam mit E . B a isc h u. A. v o n De- c h e n d der D am pfdruck des Sulfurylchlorids, die spezifische Wärme des Dam pfes u.
die Verdampfungsioärme bestim mt. Als G efrierpunkt w urde — 46° erh alten , bei
—78,9 und —f-18° w urde nach einer dynam ischen, bei T em p eratu ren bis 70° nach der Methode von Re g n a u l t gearbeitet. Zum V ergleich w urde in demselben App.
der D am pfdruck von W . bestimmt. Die Differenzen, die stets gering und repro
duzierbar w aren, w urden a u f die U nrichtigkeit des Therm om eters gesetzt u. ent
sprechende K orrekturen angebracht. Die erhaltenen R esultate sind in einer Tabelle und K urve wiedergegeben. V erdam pfungs- und spez. W ärm en w urden nach der
12
üblichen calorim etriachen Methode, die den besonderen Zw eck geeignet a n g e p a ß t w urde, bestim m t. D ie m olekulare V erdam pfungsw ärm e erg ab sich bei 69° zu 6675 c a l, wesentlich nied rig er als ein älterer, von Og i e r bestim m ter W e rt. S chätzt man den kritischen D ruck des Sulfuryichlorida aus der A nalogie m it dem M ethyl
alkohol zu 55 Atm., so k an n m an die V erdam pfungsw ärm e d urch die G leichung 1 = ( l — (8940 + 3,5 T — 0,02845 Z7*)
wiedergeben. D ie spez. W ärm e bei konstantem D ruck erg ab sich zw ischen 16 und 99° zu 15,5. (Ztschr. f. Elektrochem . 1 4 . 2 7 1 - 8 0 . 15/5. [25/4.] F re ib u rg i. B.
P hys. Chem. Inst.) Sa c k u r.
H . E rfle , A n za h l der quasielastisch gebundenen Elektronen im H eliumatom.
Nach Rü t h e b f o b d ist das « -T eilch en ein H elium atom m it zw ei positiven Ele
m entarquanten. D am it stehen die Verss. von Re g e n e r (Ber. D tsch. Physik Ges.
6 . 78; C. 1 9 0 8 . I. 1139) in Ü bereinstim m ung. D ie F ra g e nach der E lektronenzahl ist auch a u f G rund der D ispersion des H e zu behandeln. N ur die loser gebundenen E lektronen beeinflussen die D ispersion im sich tb aren S p ek tralg eb iet m erklich. Aus den D ispersionsw erten von He r r m a n n (Ber. D tsch. Physik. Ges. 6 . 211; C. 1 9 0 8 . I. 1824) folgt nach d er DRUDEschen F orm el, daß n u r e i n e u ltrav io lette E lek tro n en g attu n g vorhanden ist. In gleichen V olumen sind dan ach etw a vierm al m ehr H elium atom e vorhanden als quasielastisch gebundene E lektronen. Doch kan n die G esam tzahl der pro A tom vo rh an d en en E lek tro n en g rö ß er sein. (Ber. Dtsch.
Physik. Ges. 6. 331—338. 15/5. [7/4.] M ünchen. P hys. In st. d. T echn. H ochschule.) W . A. RoTH-Greifswald.
A lf r e d S to c k , H ie E in w irku n g von Am m oniak a u f Phosphor. E in ig e B e obachtungen zur K en n tn is der Phosphormodifikationen. (Zum größten T eile m it
b earb eitet von O tto J o h a n n s e n .) D er von S c h e n c k u n tersu ch te hellrote P hosphor sowie der farblose Phosphor, den m an durch Sublim ation b ei L iehtabschluß in diam antglänzenden K ry stallen erh ält, w erden d urch E inw . von N H8 geschw ärzt, w ährend die beiden anderen M odifikationen, d er rote u. d er k ry stallisierte (HlTTORF- sche) Phosphor hierbei keine V eränderungen erleiden. N ach neueren B eobachtungen w irkt trockenes N H ,-G as n ic h t ein. Was. N H , re a g ie rt m it farblosem P u n te r B.
einer schw arzen Substanz; erw ärm t m an, so entsteht, wie frü h ere Versa, des Vfs.
ergaben, q u a n tita tiv P H a. — F ü r die U nters, der schon m ehrfach von a n d erer Seite studierten Rk. m it w asserfreiem , flüssigem N H , legte Vf. besonderen W e rt a u f reine M aterialien; der verw endete farblose P w urde durch W asserdam pfdest. von As be
freit; er h a tte dan n 99,97°/0 (bestim m t durch E rhitzen im R ohr m it H N O , + Br und W ägen als M agnesium pyrophosphat). D as N H , stellte m an h er aus N H t Cl u.
K alk und entw ässerte das verflüssigte P rod. durch A uflösen von N a. A nfangs w urde das N H , einer Bombe entnom m en u n d durch Ü b erleiten über N a -D ra h t ge
trocknet.
Bei gew öhnlicher T em p eratu r w irk t fl. N H , a u f P im R ohr n u r seh r langsam ein. D as N H , rö tet sich und ist n ach V erlauf m ehrerer T a g e u n d u rch sich tig ge
w orden ; der in seiner ganzen M. geschw ärzt erscheinende P h in te rlä ß t jedoch beim B ehandeln m it CS, n u r eine Spur schw arzer, bald b ra u n w erd en d er Flocken. In der W ärm e vollzieht sich die Rk. viel ra s c h e r; oberhalb 85° e n tfä rb t sich die Fl.
D a bei 90—100° der P eine zähe, schw arze M. bild et u. sich der E inw . des N H , entzieht, so m ußten die Rohre, u n te r H inzugabe von Schrotkugeln (später S tah l
kugeln), m ehrere T ag e lang g esch ü ttelt w erden. Beim Öffnen d er R ohre in fl.
L u ft w ar Ü b erd ru ck n ich t vorhanden. N ach V erdam pfen des sta rk n ach P hos
phorwasserstoff riechenden N H , extrahierte m an den R ü ckstand m it C S „ wobei
13 zu 25—75% des angew andten P, ein feines, schw arzes P ulver hinterblieb. Das-
? selbe ist wenig beständig u. b rä u n t sich leich t; es en th ält 2 —3% N, ca. 1% H u.
74—81% P. Durch Kochen m it HCl oder durch B ehandeln m it k., sehr verd.
HNO„ geht es in einen intensiv roten K örper über, dessen P -G ehalt zw ischen 8 6 ,8
u. 89,2% schwankt.
Der gesam te N -Gehalt der schw arzen Substanz geht bei dieser U m w andlung als NH8 in die S. über. D as entstandene orange- bis ziegelrote Prod. schw ärzt sich durch N aOH u. N H S; doch w ird durch SS. die ursprüngliche F arb e w ieder hergestellt; heiße N aOH löst u n ter PH „-Entw . In ihrem P -G eh alt w ürde die Sub
stanz dem Phosphorsuboxyd entsprechen; jedoch h a t sich hierfür, wie ü b erh au p t für die Existenz des P 40 eine analytische G rundlage nich t erbringen lassen. — D urch langw ierige u. mühsam e Versa, gelang schließlich die D arst. des schw arzen K örpers in reiner Form. D ie Substanz gleicht dann im A ussehen der Kohle, glänzt z. T. wie A n th razit; auch beim Z erreiben bleibt sie schw arz; u. Mk. ist sie an m anchen Stellen rötlichgelb durchsichtig; D .sa 1,99—2,03. An der L u ft verändert sich der K örper augenscheinlich nich t u. w ird durch H C l erst nach längerem E r
hitzen gerötet. In dieser Form zeigt das Prod. einen P -G ehalt von 94,4—96,6%
bei ca. 4% N, welcher G ehalt bei längerem A uf bew ahren über H s8 0 4 sinkt, offen
bar durch A bgabe von N H S. — Bei der D arst. der Substanz ist die B. irgend er
heblicher Mengen von N ebenprodd. nicht nachzuw eisen; die E n tsteh u n g des beobachteten gasförm igen P H8 verläuft unabhängig von der H auptrk. u. ist w ahr
scheinlich hervorgerufen durch geringe Mengen W asser, die schw er ganz auszu- scbließen sind.
F ü llt m an den schw arzen K örper in ein Rohr, evakuiert u. erw ärm t langsam , so beginnt bei 115° schwache G asentw ., die bis 300° a n h ä lt; 0,426 g Substanz lieferten 11,2 ccm N H3 und etw a 1 ccm H u. P H 8. Beim A bkühlen au f Zimmer
tem peratur w ird die in der H itze unverändert aussehende Substanz rot. W ird w eiter erhitzt, so erscheint bei 370° ein geringer Beschlag von farblosem P ; bei iä 470° erfolgt stärkere Dest., und die H auptm enge kondensiert sich als farbloser u.
roter P ; wobei noch wenig Gas entw eicht; der hinterbleibende, lockere, grauw eiße R ückstand (0,5—2% der angew andten Substanz) ist offenbar Phosphorstickstoff (39,5% N statt 42,9%). — D er rote Körper, w elcher aus dem schw arzen bei 300°
gebildet wird, besteht in der H auptsache aus elem entarem P ; gefunden w urde 98.4—99,9% P- — D urch fl. N H S fä rb t sich dieses Prod. w ieder schw arz; doch en th ält der entstehende K örper dann n u r 0,5% N H S, die m ithin genügen, um die rote Substanz schw arz zu färben.
i-1* Aus den Verss. ergibt sich folgendes. B ei der Rk. zwischen P u. N H3 besteht
■fü der H auptvorgang darin, daß sich der farblose P in roten verw andelt; nebenher [,Qi bildet sich fester Phosphorwasserstoff und ein Phosphoram id (oder -imid). D er ito Phosphorw asserstoff bindet NHS zu einem schw arzen Salze, welches das gesam te it? Prod. schw arz erscheinen läß t; durch SS. oder durch E rhitzen w ird das N H3 en t
fernt u. der w ahrscheinlich gelb oder ro t gefärbte Phosphorw asserstoff freigem acht, ngS der dann durch N H S w ieder geschw ärzt w erden kann. D as Phosphoram id geht ii t beim Erw ärm en in PhosphorstickBtoff, P3N 6, über, woraus m an m it einiger W ahr- lis scheinlichkeit schließen kann, daß das Amid sich von fünfw ertigem P ableitet. D er
11 Phosphorwasserstoff dürfte m it dem bekannten P4H2(P18H8) nicht identisch sein. — je fl Im G egensatz zum roten H andelsphosphor u. zum SCHENCKschen P stellt der aus
¡iE der schw arzen Substanz gewonnene rote P vielleicht eine einheitliche A rt dar.
Sil1 Vf. h at vergleichende Veres. über einige E igenschaften der verschiedenen Phosphor
i t arten angestellt. D ie folgenden D.-Beatst. w urden nach der Schwebemethode in Pt# einem Gemisch von Bromoform u. X ylol bei 22° ausgeführt:
14
I. HiTTOEFscher P ...2,35—2,37 II. G ew öhnlicher ro te r P . . . 2,17 III. Vom Vf. gew onnener ro ter P ... 2,02—2,05 IV. SCHENCKscher P ... 2,02.
I. kry stallisiert w ahrscheinlich m onoklin; II. is t u. Mk. g rößtenteils u ndurch
sichtig, m it M ethylenjodid benetzt, scheint er b ra u n ro t durch; IV . sieht anders aus und ist in letzterem F alle gelbrot durchsichtig, auch w irkt e r n ic h t a u f das polari
sierte L ic h t; ebenso v erh ält sich III. — F ü r die Best. des F . u n te r D ruck w urde der P in starkw andige C apillaren eingeschlossen u. im S alp eterb ad erhitzt. II. schm, bei 600—615° fast ganz zu einer gelben F l.; bei langsam em A bkühlen scheiden sich bei 550° rote, vielleicht krystallisierte T eilchen ab. — G enau dieselben E r
scheinungen zeigt III. (u. auch die schw arze Substanz), w ährend I. insofern ab
w eicht, als das erste Schmelzen bei 620—625° erfolgt; beim E rsta rre n u. W ieder
schm elzen zeigt sich kein U nterschied mehr. — Beim E rh itzen im V akuum destilliert I. bei 350° (der letzte T eil bei ca. 500°), II. u. II I. erst bei 420°. — A u f G rund d er U nterss. h ä lt Vf. den von ihm dargestellten roten P fü r identisch m it dem SCHENCKschen P , besonders w egen der übereinstim m enden D. un d w egen der L öslichkeit in w. N aOH . — Es w ären som it, einschließlich des farblosen P , vier auch chemisch verschiedene Form en des P hosphors zu unterscheiden. (Ber. Dtsch.
Ghem. Ges. 4 1 . 1593—1607. 23/5. [2/5.] Berlin. Chem. In st. d. U niv.) Jo s t. H u g o E r d m a n n u. E u d o l f R e p p e r t, Die polym eren I 1brmen des Arsenmetalles.
(Vgl. C. 1 9 08. I. 1144.) V on den vier Form en des A rsens kon n te fü r die eine das M olekulargew icht nach zuverlässigen M ethoden bestim m t w erden. Es ist das die im G aszustande farblose Substanz, w elche bei rascher A b k ühlung sich ohne Ä n d e
rung ihres M olekularzustandes zu gelben K ry stallen des reg u lären System s v er
dichtet. D ies gelbe Arsen, As4, ist n u r im festen u. gasförm igen Zustande bekannt.
Das gelbe Arsen ist n un m it den ü brigen Form en des A rsens durch so eigenartige U m w andlungsvorgänge v erk n ü p ft, daß es möglich w ird , auch deren M olekular
gewichte m it großer W ahrscheinlichkeit anzugeben u nd selbst K onstitutionsform eln für sie aufzustellen. F ü r das gelbe A rsen ist, nam entlich w egen seiner Beziehungen zum A rsensesquioxyd, A s40 6, eine B ingform el m it vier dreiw ertigen A rsenatom en anzunehm en. B em erkensw ert ist bei dieser F orm das g r o ß e V o l u m e n , das beim Ü bergange in den m etallischen ZuBtand fast a u f den d ritte n T eil h erabsinkt. Bei diesem durch L ich t u nd m äßige E rw ärm ung b ew irk ten Ü bergange h a n d e lt es sich also um den V organg A s4 = 4ASJ. B eachtensw ert is t, daß das L ic h t n u r auf f e s t e s , gelbes A rsen spaltend e in w irk t, daß es ab er a u f keine W eise g e lin g t, aus seinen Lsgg. graues oder m etallisches A rsen abzuscheiden. D ies erk lären die Vif.
dadurch, daß das an und fü r sich schon labile M olekül von seiner Entstehungsw eise her eine R aum erfüllung beibehalten h a t, die m it der A u ß en tem p e ratu r im Mißver
hältnis steht. D ie Vif. haben n un festgestellt, daß dieser Z erlegungsprozeß in zwei deutlich voneinander zu scheidenden Phasen stattfin d et: das vieratom ige Molekül zerfällt zunächst in zwei zweiatomige M oleküle, w elche sich ihrerseits in einatom iges, metallisches A rsen spalten.
A s— As—As—As As— As A s
i I <— i — > 2 m — >. 4 As
As— As—As— As As— As As
Braunes A s. Gelbes A s. Graues A s. M etall. A s.
D as zweiatomige As ist undurchsichtig u nd g län ze n d , u n tersch eid et sich aber von dem m etallischen As scharf durch m angelnde L eitfähigkeit. Polym erisieren sich zwei V ierringe des gelben As zu einem A chtring, so ste llt dies den Ü bergang
in bräunet A s dar, der a u f verschiedene A rten, r. B. bei längerer L ichteinw irkung a u f eine Lsg. des gelben As stattfindet. A uch dieser V organg ist m it einer erheb
lichen K ontraktion verbunden.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . B raunes A rsen, Ass , entsteht (m it etw as Schwefel- verbb. verunreinigt), wenn m an eine k. gesättigte Lsg. von arseniger S. m it N atrium hydrosulfit und dann tropfenw eise m it Salzsäure versetzt. R e i n e s , braunes As entsteht aus den Lsgg. des gelben As nach verschiedenen M ethoden: durch E in
leiten von reinem Sauerstoff, durch B elichtung, durch langes Stehen im D unkeln oder durch katalytische E in w. von A rsenbrom ür; auch A cetylentetrabrom id w irk t in ähnlicher W eise. Z. B. w ird in 100 ccm einer 2,2°/0ig. Lsg. von gelbem A rsen in einem verdunkelten B ehälter Sauerstoff eingeleitet, der über glühendem Palladium - asbest, durch H ,SO t u. P , 05 gereinigt ist. D as braune As zeigte: D.10 3,67—3,69.
Gelbes A rsen, As4. Zur D arst. des gelben As w ird 30 g A rsen iD einem 60 cm langen Alum inium rohr verflüchtigt un d die D äm pfe durch einen K ohlensäurestrom in das Aufnahm egefäß m it CS, geleitet. (Im O riginal ist der A pp. abgebildet.) Das gelbe As zeigte: D.— 60 2,35; D. ~ 15 2,63. A us der C3,-Lsg. läßt sich das gelbe
Ab durch A lkoholzusatz ausfällen. D.18 2,026. Es w urde ferner die U mw and
lungsgeschw indigkeit des gelben A rsens u n te r dem Einfluß verschiedener S trahlen u n te rsu c h t In weißem B ogenlicht und in violettem un d ultraviolettem L ich t ge
schieht die U m w andlung am schnellsten, in rotem L ich t am langsam sten. R adium strahlen zeigten keine bemerkensw erte W irkung.
Graues A s , As,, en tsteh t bei der D arst. des gelben A s als N ebenprod. H ell
graues, anscheinend rhom boedrischkrystallinisches P u lv e r, D.20 4,64. Es entsteht auch dureh B elichtung von festem, gelbem Arsen. Gelbes, graues u. braunes A rsen sind N ichtleiter fü r E lektrizität. Die U m w andlung der polym eren Form en iu m etallisches Arsen findet bei 303° plötzlich statt. D as braune A rsen w ird vorher bei ca. 180—220° grau. G anz reines, braunes As scheint dagegen schon bei 100*
in graues As um gew andelt zu werden. D as gelbe As zeigt au f Metallsalzlggg.
starke Reduktionsw irkung. Es scheidet aus S ilb em itrat u n d M ercuronitrat M etall ab. A us C uS 04 w ird anscheinend eine Schwefel- oder A rsenkupferverb, von wechseln
der Zus. gefällt. Ein ähnliches R esu ltat wurde m it Q uecksilbernitrat erhalten.
Gelbes A rsen u. gelber Phosphor scheinen keine M ischkrystalle zu bilden. (Li e b i g s
Ann. 3 6 1 . 1—31. 22/5. [8/3.] Berlin. Anorg.-chem. Inst. d. Techn. Hochsch.) Po s n e b. P a u l L e b e a u und P i e r r e J o lib o is , Über die bestimmten Verbindungen des Silicium s u n d Palladiums. Si u nd P d vereinigen sich beim E rhitzen direkt unter beträchtlicher W ärm eentw ., wobei 2 Silicide von der Form el: S iP d und S iP d , ge
bildet w erden, von denen das erstere durch Einw. von verd. K alilauge a u f die m ehr als 60°/o Si enthaltenden Schmelzen leicht isoliert w erden konnte. Glänzende, bläulichgraue B ruchstücke, D.16 7,31, beständig gegen H C l u. H ,S 0 4, w ird durch F luor und Chlor in der H itze angegriffen, durch O bei D unkelrotglut oberflächlich oxydiert, durch H N O , un d Königsw asser bereits in der K älte zers., dureh A lkali
laugen langsam in A lkalisilicat und P d zerlegt. E ine Isolierung des zweiten Silicids, S iP d,, gelang bisher nicht, doch w ird die Existenz dieser beiden Silicide durch die vollständige Ü bereinstim m ung bei der m etallographischen U nters, u. der Best. der Schm elzbarkeitskurve des Si-Pd-System s bew iesen. D as Studium der E rstarru n g der Pd-Si-Gemische m it w eniger als 20°/o Si ergab, daß diese Gemische die E rscheinung einer intensiven W iedererhitzung zeigen, welche der K rystallisation einer übersättigten Lsg. zu entsprechen scheint. (C. r. d. l'A cad. des sciences 146.
1028—31. [18/5.*].) Dü s t e b b e h n.
G. G. H e n d e rs o n und J. C. G a U e tly , D as Verhalten der Metalle beim Erhiteen
