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Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 79, Bd. 2, Nr. 1

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Academic year: 2022

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Chemisches Zentralblatt

1908 Band II. Nr. 1. 8. Juli.

Apparate.

J.

H . L e s te r , Versuchs form einet Dampferzeugers m it Gasheizung. In ein K upferrohr von 50 cm L än g e und 4,8 mm innerer W eite lä ß t man an dem einen E nde ein ans L u ft un d L euchtgas im richtigen M engenverhältnis hergestelltes G as­

gemisch u n ter einem gew ünschten D ruck einström en, das dicht neben der E in tritts­

stelle elektrisch entzündet wird. U m dieses als V erbrennungskam m er dienende Rohr liegt ein M antelrohr, das vom inneren R ohr n u r 1,6 mm en tfern t ist. Durch diesen engen Zwischenraum fließt W . dem verbrennenden G ase entgegen u. nim m t alle V erbrennungsw ärm e au f, so daß höchstens 5 % verloren gehen. Bei etwas längerer R öhre kan n die V orrichtung als C alorim eter verw endet w erden. Im V er­

brennungsrohr kann durch D ruckregulierung eine 20 cm lange Flam m e erzielt w erden; die V erbrennungsgase sollen nicht m ehr als 0,5% Sauerstoff oder K ohlen­

oxyd enthalten. (Journ. Soc. Chem. Ind. 27. 433—34. 15/5. [7/2.*].) F b a n z . W o i t h e , E in e Präzisionssaugvorrichtung fü r Meßpipetten. D ie V orrichtung soll für das A rbeiten m it besonders giftigem , infektiösem oder ekel erregendem M aterial dienen, ferner um geringe Mengen von Fll. dosiert aufsaugen u. ausfließen zu lassen, zum restlosen A bhebern von Fll., die über Bodensätzen stehen und zum genauen Bestim m en der Tropfengröße. Die S augvorriehtung b esteh t aus einer kleinen, etw a 5—7 ccm fassenden Spritze, die an der P ip e tte m ittels U-förmigen A n­

satzrohres und seitlich an ih rer F assung angebrachten federnden H altern fest und doch leicht auslösbar verbunden w ird. D ie V orrichtung lä ß t sich an jede Meß­

pipette fü r A uslauf anbringen; sie wird von der F irm a P a u l A l t m a n n in Berlin angefertigt. (Arbb. Kais. Gesundh.-A m t

28.

401—4. Mai.) P e o s k a u e e .

H . D e te n n a n n , E in einfaches, stets gebrauchfertiges Instrum ent zur Messung der inneren Reibung von Flüssigkeiten. D er für physiologische Zwecke konstruierte App. ist für alle U nterss. brauchbar. A n die G lascapillare schließen sich nach beiden E n d e r 'anduhrförm ige Meßgefäße, die genau das gleiche Volumen haben, an die Gefäße w ied er zum F üllen dienende C ap illaren , ebenfalls vom gleichen Volumen. D a t ^iscosim eter ist m it einem W asserm antel um schlossen, das ein Therm om eter enthält. D er A pp. ist in einer G abel leicht drehbar m ontiert, so daß m an m it derselben Menge F l. schnell hintereinander mehrm als messen kann.

Man eicht den A pp. m it W . von etwa 20° (lineare In terpolation bei kleinen Tem pe­

raturdifferenzen). D er App. ist von B. B. Ca s s e l-F ra n k fu rt a/M. zu beziehen.

(Physika!. Ztschr. 9. 375—76. 1/6. [30/3.].) W . A. ROTH-Greifswald.

J . 8t ü b l i n g , Quecksilberkathode fü r elektrolytische Zwecke. Quecksilber geht n ich t durch enge Maschen eines N etzes oder Siebes hindurch. D as N etz, Sieb oder dergl. d a rf selbst nich t leiten. V erschiedene Zellen m it solchen Quecksilberkathoden w erden beschrieben und abgebildet. Z. B. w ird die K athode (Boden einer einsetz-

xn. 2 . 1

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2

b aren Zelle) oberhalb der Anode an g eb rach t, die K athode m it W . überschichtet.

D ie R änder des Siebes w erden, dam it die Q aecksilberschicht dort n ich t zu dünn w ird , aus E isen b lech , das m it N a-A m algam p la ttie rt is t, aD gefertigt. Auch k an n m an die K athode als senkrechte Scheidew and, die die Zelle in zwei K om partim ente teilt, m ontieren. E tw as A m algam an den m it H g gefüllten A ussp aru n g en des D ia­

phragm as g ib t dem H g m ehr H alt. Solche und ähnliche Zellen eignen sich z. B.

zu r D arst. von N aO H aus NaCl-Lsgg. (Elektrochem . Ztschr. 15. 31—33. Mai.

Zürich.) W . A. ROTH-Greifswald.

P . A. L e v e n e u. D. D. V a n S ly k e , Z u r M ethodik der D estillation der A m ino­

säureester mittels der G eryk-P um pe. Vff. erhalten ein hohes V akuum , indem sie die D äm pfe m ittels H ,S 04 adsorbieren. D as G efäß , das sonst zum E in stellen in fl. L u ft g eb rau ch t w ird , ist erst m it G lasw olle un d dann m it H sS 04 gefüllt und steh t in einer K ältem ischung. D ie D est. w ird, wie ü b lich , bis 70—80° bei 10 bis 12 mm D ru ck m it der W asserstrahlpum pe ausg efü h rt u n d dann m it d er Ge b y k- P u m p e fortgesetzt. A u f diese W eise w erden 0,4—0,25 mm D ruck erreicht. (Bio- chem . Ztschr. 10. 214. New-Y ork. Ro c k e f e l l e k In st. f. med. R esearch.) Ro n a.

Allgem eine und physikalische Chemie.

A. S c h ts c h u k a re w , Über die innere E nergie gelöster Stoffe. (I. M itteilung.) Vf.

h a t seine Unteres, über die Ä nderung der E nergie gasförm ig-flüssiger System e in d er N ähe ih rer k ritischen T em p eratu r auch au f fl. P h a se n p a a re ausgedehnt und kom m t dabei für Phenol-W asser zu folgenden Schlüssen: 1. D ie K urven der in n eren E n erg ie des im W . gelösten P henols sind bei T em p eratu ren höher als seine k ri­

tische L ö su n g stem p era tu r, nach der Seite der A bszissenachse konvex. — 2, Ih re K rüm m ung verm indert sich bei der A nnäherung a n die kritische L ösungstem peratur.

— 3. B ei dieser stellt sich die A bhängigkeit der in n eren E nergie des gelösten P henols von seiner K onzentration als eine der A bszissenachse fast p arallele G erade dar. — 4. D araus folgt, daß bei dieser T em p eratu r d JE,, = 0 , w enn E die E nergie

d G

u. C die K onzentration bedeuteten, d. h., daß die M ischungsw ärm e der verschieden konz. Phenollsgg. bei dieser T em p eratu r gleich N ull ist. — 5. Man k a n n d arau s die innere E nergie der Phenol-W asserlsgg. als additive G röße E w + n E ph darstellen, wo n die Zahl der Mole P h en o l au f ein Mol W . bedeutet. N im m t m an E w = 877,6 für das In te rv a ll 69—20°, so ist E ph => 5500. D ie d irek ten M essungen der E nergie des reinen Phenols für dasselbe In te rv a ll geben n u r 4437 u. 4460, also im M ittel 4450 pro Mol. (Ztschr. f. physik. Ch. 62. 601—6. 28/4. 1908. [Dez. 1907.]

Moskau. P hys. In st. Lab. Prof. Lu g i n i n.) Le i m b a c h. G. D. H in r ic h s , Über die Meßbarkeit der Atomgewichte (cf. C. r. d. l’Acad. des Sciences 145. 715; C. 1907. II. 1959; M oniteur scient. [4] 21. II. 733; 22. I. 155;

C. 1907. II. 1958; 1 9 08. I. 1240). Vf. re k a p itu lie rt seine M ethode der B erechnung der A tom gew ichte und die au f diese W eise erh alten en R esultate. (C. r. d. l’Acad.

des sciences 146. 971—73. 11/4.*) Gr o s c h ü f f.

P h i l i p B la c k m a n , über eine neue Methode zu r B estim m ung von D am pfdichten.

(HI. Teil.) Vgl. T eil I. u. II. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 41. 768. 881; C. 1 9 0 8 . I.

1514. 1515. Bei A usführung der beschriebenen M ethode erg ib t sich eine F e h le r­

quelle dadurch, daß beim A nheizen des V ergaaungsrohres vom H g zurückgehaltene

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3 L uftblasen in den Gasraum steigen; man trä g t diesem U m stande dadurch Rechnung, daß man, nach B eendigung des Vers., das über dem H g befindliche Gasvolumen bei Zim m ertem peratur nochmals abliest. Es erg ib t sich in der Regel eine Ver­

größerung um 0,1—0,4 ccm. — D er A pp. gestattet, kleine Q uantitäten Substanz weit unterhalb ihres norm alen K p.760 im partiellen Vakuum zu vergasen. F iir ge­

naue Messungen müssen K orrekturen angebracht w erden; fü r das Volumen des W ägegläschens -f- Substanz bei der A blesung des L uftvolum ens; für das Volumen des W ägegläschens beim Bestimmen des R aum inhaltes nach dem V ergasen; ferner für den D am pfdruck des H g oberhalb 100°, für die K rüm m ung des Hg-Meniscus und für die A usdehnung des Glases und des Hg. Bei B eobachtung dieser Vor­

sichtsm aßregeln läß t sich das Verf. auch zur Gewichtsbest, der Komponenten eines Gemisches zweier Substanzen oder zur Feststellung von V erunreinigungen in einer gegebenen Substanz verw erten; es müssen nu r die DD. der K om ponenten und ihr G esam tgew icht bek an n t sein. Vf. g ib t eine G leichung, m ittels deren m an direkt den gesuchten P rozentgehalt aus den beobachteten D aten berechnen kann. E inige angeführte Beispiele, deren Ergebnisse tabellarisch zusam m engestellt sind, zeigen die B rauchbarkeit der Methode. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 1 . 1588—91. 23/5. [25/3.]

London N. E. Ha c k n e y Technical Institute.) Jo s t.

0. L e h m a n n , Flüssige Krystalle, M yelinformen u n d Muskelkraft. Das Lecithin ist eines der schönsten D em onstrationsobjekte fü r flüssige K rystalle, wenn mau als Lösungsm ittel nicht absol., sondern etw as w asserhaltigen A. nimmt. Es entspricht in seinem V erhalten dem Ammoniumoleat. Mit stärkerem W asserzusatz erhält man Myelinformen. Solche entstehen also auch in einer hom ogenen Lsg., nich t n u r an der Grenze zweier Lsgg. L ecithin ist in A. 1., in W . uni., in einem G emisch beider scheidet sich beim A bkühlen der Ü berschuß an den bereits vorhandenen Tropfen aus. Je d e r T ropfen überzieht sich m it einer gleichm äßigen flüssig-krystallinischen H aut, in der die optische Achse überall radial steht. E in hohler, fl. S phärokrystall zeigt daher in jeder L age ein schwarzes A chsenkreuz. A uch die B. bakterienartiger Stäbchen ist leicht zu erklären. Die vielgestaltigen E rscheinungen sind W rkgg. der G estaltungskraft im Verein m it der O berflächenspannung.

Die übrigen F ä lle , in denen Myelinformen beobachtet sind, w erden durch­

gesprochen (z. B. beim Mischen von F ettsäu ren , Glycerin und Cholesterin). Die B.

von M yelinformen ähnelt der B. der Pseudopodien bei Amöben. D ie Myelin bildenden Stoffe sind im Protopfasm a enthalten. Die G estaltungskraft spielt auch bei den Protoplasm abew egungen mit. D ie kontraktilen Form elem ente sind durch­

weg positiv einachsig doppelbrechend. D ie U m lagerung der T eilchen, die die B e­

wegung herbeiführt, muß chemischen U rsprungs sein, wie die Energie der Muskel­

arbeit. D er G edanke w ird w eiter ausgeführt (U m w andlung der Moleküle infolge eines vom N erven abgeschiedenen K atalysators, R ückbildung bei der Erschlaffung).

Die Q uellung b eru h t nicht auf einfachem Eindiffundieren von W. in die Poren der W aben, sondern a u f der B. eines H ydrats. (Ber. D tsch. Phys. Ges. 6. 321—30.

15/5. [13/4.] K arlsruhe.) W . A. ROTH-Greifswald.

J e a n P e r r in , D ie molekulare Beweglichkeit u n d die Brownsche Bewegung. N ach Zentrifugieren einer G um miguttemulsion u. V erdünnung des abzentrifugierten Teiles konnte Vf. bei D unkelfeldbeleuchtung die kolloidalen K örner in verschiedenen N iveauhöhen zählen. E r fand m it steigender N iveauhöhe geom etrische Zunahme der Teilchen u. eine G leichgew ichtsverteilung, die dem eines u n te r der W rkg. der Schwere im G leichgew icht befindlichen -Gases entspricht. D urch theoretische (cf. Original) Erw ägungen kom m t Vf. zu dem Schluß, daß die m ittlere kinetische E nergie eines

1*

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kolloidalen T eilchens gleich ist der eines Moleküls. (C. r. d. l’A cad. des S c ie n c e s

146. 9 6 7 - 7 0 . [11/5.*].) L öb.

B. S p r i n g f e l d t , D ie Elektrochemie im Jahre 1907. F orts, von E lektrochem . Ztschr. 14. 206. 254; C. 1 9 08. I. 789. 1444. D ie E rzeu g u n g bestim m ter P rodd. w ird m eist nach den P atentanm eldungen kurz beschrieben. E rw äh n t sei folgendes:

O. U b b a c h elektrolysiert zur D arst. von W asserstoffperoxyd reine H ,S 04 (D. 1,4 bis 1,5) m it oder ohne Zusatz. D as H ,0 , w ird nach einiger Zeit bei n iedriger T em p eratu r u. niedrigem D ruck überdestilliert, die S. w ieder benutzt. E. A. A l l e n befördert bei der E lektrolyse m it Q uecksilberkathode das A m algam durch einen D am pf- oder H eiß W asserstrahl aus der Zelle in den Z eraetzungsraum , w odurch das A m algam rasch zers. und der W id ersta n d der Zelle infolge der E rw ärm u n g h erab ­ gesetzt w ird. LANTHOFFEK (Poissy) kom biniert bei der H erst. reiner Carbide einen L ichtbogenofen zur H erst. u nd einen W iderstandsofen zum D ünnflüssigschmelzen des Carbids. B ei jedem A bstich tr itt ein W echsel der E rh itzu n g sart durch andere E lektrodeneinstellung ein. E. F . P b i c e schließt den C arbidofen n ach u n te n durch einen fa h rb a re n , leich t auszuw ecbselnden T iegel m it g latten D ichtungsflächen ab.

D adurch w erden die Ü belstände beim A bzapfen um gangen. T h e B b i t i s h T H0 M80N- H o u s t o n C o m p a n y stellt B o r durch E rh itzen von V erbb., nam entlich B ornitrid, d ar (W iderstandsofen; 1500—2000°). D as Bor leitet u nd schm, ohne V erflüchtigung.

(E lektrochem . Ztschr. 15. 8— 13. April.) W . A. BoTH-Greifswald.

W . N e r n s t, Z u r Theorie des elektrischen Reizes. D er K ö rp er ist gegen relativ stark e W echselström e hoher F requenz unem pfindlich (obwohl sie durch den K ö rp er hindurchgehen), w eil die durch sie verursachten K onzentrationsänderungen g erin g w erden. D as G esetz des V fs., das den Z usam m enhang zwischen F requenz un d physiologischem B eiz d a rs te llt, ist häufig u nd genau bestätig t gefunden. D ie zur B eizung erforderliche Strom stärke steig t der Q uadratw urzel aus der W echselzahl proportional. D as Gesetz ist auch a u f die W rkg. von Strom stößen anzuw enden, so daß w ir eine exakte T heorie der sogenannten „M om entanreize' 1 besitzen. D er Sitz des elektrischen Beizes sind die halb durchlässigen M em branen, an denen K onzen- tratio n sän d eru n g en au ftreten m üssen, die durch Diffusion w ieder kom pensiert w erden.

Bei langsam gesteigertem G leichstrom v e rträ g t das O bjekt indessen Ströme, die bei m om entanem Schließen sofort erregend w irken wjjrden. D as lä ß t sich d urch eine A rt A kkom m odation erklären, einen chem ischen U m satz, etw a in d er P rotoplasm a­

haut, der durch die Ä nderung der K onzentration an der G renzfläche ausgelöst wird.

D urch diese A rbeitshypothese ließe sich die „Ö ffnungserregung“ ungezw ungen er­

klären. D a die B eaktionsgeschw indigkeit der A kkom m odation m it der T em p eratu r stark w äch st, w ird das G ültigkeitsgebiet des Q uadratw urzelgesetzes m it steigender T em peratur kleiner.

A us der A nschauung des Vfs. e rk lä rt es sich , daß der rasch ansteigende Öff­

nungsstrom des Induktorium s stärk er w irk t als der langsam ere Schließungsstrom , bei dem der rückw irkende Prozeß der D iffusion m ehr zur G eltung komm t.

D ie D ifferentialgleichung w ird fü r verschiedene F ä lle in teg riert, un d die bis­

herigen M essungen m it W echselström en w erden disk u tiert. D as Q uadratw urzel­

gesetz g ilt fü r jed e einzelne Strom quelle. D ie Zahl der Schw ingungen schw ankt bei den M essungen zw ischen 8 und 4500. Mit abnehm ender F req u en z kom m t man m itu n ter in das A kkom m odationsgebiet.

D er von ein er singenden Bogenlam pe gelieferte W echselstrom h a t einen zu kom plizierten S trom verlauf, als daß die Form el des Vfs. anw endbar w äre. Es ist leicht m öglich, daß bei sehr hohen F requenzen die nötigen Strom stärken rascher

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5 aow achsen als der Q uadratw urzel aus der W echselzahl en tsp rich t, doch ist das G ültigkeitsgebiet des Gesetzes jedenfalls sehr groß.

F ü r Stromstöße muß die der Reizschwelle entsprechende S trom stärke m it der W urzel aus der Zeit m ultipliziert eine K onstante ergeben. D as ist in der T a t der Fall. Doch gibt es auch hier fü r länger dauernde Stromstöße ein A kkom m odations­

gebiet, das mit steigender T em p eratu r größer w ird.

Der Vf. h at früher die Potentialdifferenzen zw ischen zwei verschiedenen Lösungs­

m itteln im Sinne der V orstellung von halbdurchlässiger M em bran u. angrenzender Lsg. behandelt. N ach Os t w a l d kann m an n u r von M em branen sprechen, die für gewisse Ionen durchlässig oder undurchlässig sind. Beide A nschauungen gehen nicht zusammen. W en n z. B. eine Benzolschicht fü r B enzoesäure durchlässig ist, für ein Salz n ic h t, so rü h rt das von der L öslichkeit oder U nlöslichkeit des nicht dissoziierten A nteiles her. (Pf l üGEEs Arch. d. Physiol. 122. 275 — 314. 9/4.)

W . A . R O T H -G reifsw ald.

P ie r r e G ir a r d , Veränderungen der elektromotorischen K r a ft von Flüsstgkeits- ketten durch Polarisation an zwischenliegenden Diaphragmen. W en n eine aus zwei Lsgg. c1 u. c, gebildete Flüssigkeitskette die EMK. p besitzt, so sinkt dieselbe bei Zwischenschaltung eines D iaphragm as aus CrC)8 oder eines T ondiaphragm as a u f p'. Befindet sich CrC)8 in einem um gekehrten U-Rohr, und findet m an p ^> p ', so k eh rt sich das V erhältnis um , wenn m an das zuerst in c1 tauchende Ende des D iaphragm enrohres nun in c, und um gekehrt taucht, u, zw ar ist dann p ' —p gleich denf zuerst beobachteten p —p'. Vf. sucht eine E rk läru n g durch die A uffassung der D iaphragm en als capillarer Systeme zu geben. W enn 6 die EMK. der F iltratio n gegen das D iaphragm a, q der spezifische W iderstand der Fll., p die EMK. der K ette, s die Potentialdifferenz der D oppelschicht und 7] der Reibungskoeffizient des E lektrolyten gegen das Capillarsyatem ist, so stellt Vf. die F orm el auf:

E ist also der W e rt p —p'. s besträg t z. B. für 7io_n> HsS 04 in G elatinelsg.

0,236 Volt. (C. r. d. l’Acad. des sciences 146. 927—29. [4/5.*].) Löb.

E u g è n e B lo ch , Über ein elektrooptisches Phänomen in L u ft, welche Staubteilchen tn Suspension enthält. D as w ahrscheinlich durch O rientierung krystallinischer Staubteilchen im elektrischen F eld hervorgerufene Phänom en is t das folgende.

W enn man den N ebel von N H4C1 zwischen zwei M etallelektroden bringt, ao w ird er bei L andung derselben a u f einige T ausend V olt w eißer und deutlicher. Beob­

achtet m an das Feld durch zwei u n ter 45° stehenden Nicols, so bleibt der Nebel bei L adung des Feldes sichtbar, w ährend er nach E n tlad u n g des Feldes natürlich u n ­ sichtbar ist. (C. r. d. l’Acad. des sciences 146 970—71. [11/5.*].) Löb.

J . K o e n ig s b e r g e r und K. S c h illin g , Über die elektrische Leitfähigkeit einiger fester Substanzen. Beim G raphit liegt der M inim um spunkt der W iderstandskurve (Physikal. Ztschr. 7. 570; C. 1906. II. 850) oberhalb 1000°; es w ar zu verm uten, daß er bei den anderen Elem enten der C-Reihe tiefer lag. D iese Elem ente, aus den Oxyden bei ca. 3600° mit K ohleelektroden dargestellt, sind rech t rein. Es können bei den sta rk e n , zum sicheren K ontakt nötigen D rucken n u r kurze, dicke Stäbe untersucht werden. Die Zuleitung des Stroms geschieht m ittels G oldblatt au f P latin.

F ü r Silicium w ird die W iderstandskurve bei —(— 200° sehr flach, T itan zeigt bei ca.

—|—150° ein deutliches M inimum, Z irkon bei ca. — 80°. Aus den Interpolations­

formeln, wie sie Ko e n ig s b e r g e r und Re ic h e n h e im aufgestellt haben (s. o.) ergibt sich der Minimal wert für G rap h it bei ca. —(—180°, für Si bei ca. -f-800°, für T i bei

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6

ca. 150°, fü r Zr bei ca. —100°. M etallische E lem ente m it kleinem A t.-G ew. m üssen einen — allerdings bei rech t tiefer T em peratur — erreich b aren M inim um spunkt besitzen; von nichtm etallischen E lem enten kom m en n u r solche m it hohem At.-G ew., z. B. T e , in B etracht. F ü r das am bequem sten zu u n tersu ch en d e T i g ilt das OHMsche Gesetz genau; eine e v e n t Polarisation muß k lein er als 0,0001 V olt sein.

K rystallisierte V erbb. o h n e Salzcharakter, die in W . n ic h t dissoziieren, w erden u ntersucht. B isher is t an solchen n u r beim P y rit der Ü b erg an g zw ischen dem Be­

reich der vorw iegenden Elektronendissoziation m it negativem T em peraturkoeffizienten des W iderstandes u nd der m etallischen L eitu n g m it positivem K oeffizienten n ach ­ gewiesen. Bei M agnetit und Ilm en it fehlt u nipolare L e itu n g u nd P olarisation.

M agnetkies von Morro Velho (Brasilien), p arallel zur A chse g esch n itten , zeig t bei + 1 6 0 ° ein deutliches Minim um; senkrecht zur A chse lieg t der U m k eh rp u n k t ober­

h alb von 200°. K ry stalle an d erer P rovenienzen zeigen m eist D u rchw achsungen u.

E inschlüsse. Ilm e n it von Miask (Ural) h a t m it steigender T em p eratu r einen enorm en, a b e r regelm äßigen W iderstandsabfall m it einem M inim alw ert bei ca. —f— 800°. F ü r alle V erbb. m it E lek tro n en leitu n g lieg t der M inim alw ert des W id ersta n d es bei 0,0003—0,025 Ohm pro ccm. — K rystallisierte V erbh. m i t S alzch arak ter können elektrolytisch leiten. D ie Vff. untersuchen B a S 0 4, das stets elektrolytische L eitu n g und gegen G oldelektroden eine Polarisation von 1,09 V olt zeigt. D ie G leichung von Va nt H o f f g ilt n ach R a s c h u. H i n b i c h s e n (Ztschr. f. E lektroehem . 1 4 . 41;

C. 1 9 0 8 . I. 702) auch fü r feste E lektrolyte. D er U n tersch ied gegenüber der m etal­

lischen L eitu n g w äre also n u r d e r, daß die U m kehr des T em peraturkoeffizienten und der M inim alw ert des W iderstandes fehlen.

Es scheint, daß Substanzen, die in W . au ch n u r spuren w eise dissoziieren, wie B a S 04 u nd A gC l, in festem Z ustand elektrolytisch leiten ; die in W . n ic h t disso­

ziierenden Oxyde u. Sulfide zeigen E lek tro n en leitu n g . Ü b er Silicate ist bisher n u r b ekannt, daß die e rstarrte am orphe Schm elze u n d der feste K ry sta ll erheblich ver­

schieden leiten. (P hysikal. Ztschr. 9. 347—52. 15/5. [26/2.].) W . A. RoTH-Greifsw.

P i e r r e W e iss, Molekulares Feld u n d Ferromagnetismus. L a n g e v t n s kinetische Theorie des P a ra - u n d D iam agnetism us w ird rek ap itu liert. D er Vf. nim m t im A usbau der T heorie an, daß jedes M olekül von der G esam theit der ben ach b arten Moleküle eine W rkg. erfa h rt gleich der eines hom ogenen F eldes N I ( I = M agne­

tisierungsintensität); dies F eld n e n n t der Vf. das m olekulare F eld . Im äußeren F eld N ull h at die In te n s itä t der M agnetisierung einen endlichen W e rt. D ie th e r­

m ische Ä nderung des F errom agnetism us w ird am M agnetit zw ischen — 78° und -j-585° un tersu ch t un d m it der vom Vf. abgeleiteten T h eo rie in Ü bereinstim m ung gefunden. D ie E igenschaften des ferrom agnetischen P y rrh o tin k ry stalls w erden durch die H ypothese des m olekularen F eldes zw anglos dargestellt.

B ezüglich der A usführungen ü b er H ysteresiskurven des E isens m uß a u f das O riginal verw iesen w erden. D as V erhalten des E isens im m agnetischen F e ld ober­

halb der T em p eratu r des V erlustes des sp ontanen F errom agnetism us b e stä tig t die T heorie und die Form eln des Vfs. N ich t n u r der Z ustand des sp o n tan en F erro ­ m agnetism us (ß-Eisen) un d des aufgezw ungenen QS-Eisen), sondern auch das y - und i-E is e n lä ß t sich in der K urve der spezifischen M agnetisierungskoeffizienten als T em peraturfunktion w iederfinden. D er Vf. leitet ab, daß das M olekül des ^ -E isen s

(7 5 6 920°) aus 2 A tom en besteht, ebenso das y -E isen (bis 128Qcj. D as ¿-E isen (oberhalb 1280') m üßte ein aus 3 A tom en aufgebautes M olekül haben. D ie E n t­

m agnetisierungsenergie e n tsp rich t q u a n tita tiv den A nom alien in den spezifischen W ärm en der m agnetischen K örper. D er Sprung der w ahren spezifischen W ärm en von Eisen, N ickel u n d M agnetit bei verschiedenen T em p eratu ren w ird calorim etrisch und m agnetisch bestim m t (letztere M ethode au f G rund der T heorie und der Form eln

(7)

7 des Vfe.). Die Ü bereinstim m ung ist gut, so daß die H ypothese, welche die E r­

scheinungen des Ferrom agnetism us einheitlich au f die kinetische T heorie der Materie zurückführt, durch die A nw endung auf calorim etrische Bestst. eine w esentliche Stütze erfährt. (Physikal. Ztschr. 9. 358—67. 1/6. [17/4.].) W . A. RoTH-Greifawald. .

E. S te n g e r u. H. H e l le r , Über farbenempfindliche EoUodiumemulsionen. (Vgl.

Ztschr. f. Reproduktionstechnik 9. H eft 7 u. 8; C. 1908. I. 309; Ztschr. f. wiss.

P hotographie, Photophysik u. Photochem ie 5. 372: C. 1908. I 310.) In der A b­

sicht, Emulsionen herzustellen, w elche eine m öglichst hohe u nd dem Spektrum gegenüber m öglichst lückenlose E m pfindlichkeit b esitzen , untersuchten V erfasser die E inw irkung einer größeren Zahl von Sensibilisierungsfarbstoffen a u f Kollodium- emulsionen. D ie Em ulsion (am m oniakalische Chlorbromsilberemulsion), welche V er­

fasser sich selbst nach den A ngaben von Hü b l (Das A telier des P hotographen 1904. 4) h erstellten , w urde durch kurzes Schütteln m it der Farbstofflösung an­

g efärb t, die gegossene P latte 3 M inuten in W asser gew aschen, sofort im G itter- spektrographen belichtet u n d , ohne abzuspülen, 2 M inuten m it R odinalentw ickler b e h a n d e lt Zur U ntersuchung gelangten verschiedene Fluoresceinfarbstoffe (Dijod- fluorescein sensibilisierte am k räftigsten, Fluorescein [U ranin A ], Tribrom m ono- nitrofluorescein, Tetrabrom dinitrofluorescein sensibilisierten nicht), Cyanine un d Isocyanine, Azofarbstoffe (G lycinrot sensibilisiert hervorragend in wss., m it A. ver­

setzter Lsg. [das V erhältnis W . : A. ist nach der verw endeten Emulsion abzustimmen].) D ie sensibilisierende W rkg. zeigte bei allen Farbstoffen eine L ücke im B laugrün.

D urch K om bination von G lycinrot, bezw. L ocol m it T hiazolgelb k an n diese zum V erschw inden gebracht werden. A ndere K om binationen zeigten keine w esentliche V erbesserung; doch w erden durch Zusatz von Fluoresceinen, sowie Thiazolgelb zu Cyaninen und Isoeyaninen P latten von besonders großer K la rh e it erhalten. D ie Sensibilisierung ist beim Baden ung efärb ter P la tte n in der Sensibilisierungsflüssig­

k eit w eniger befriedigend als bei den in der Em ulsion gefärbten P latten .

W eitere U nterss. betreffen B rauchbarkeit u nd E igenschaften der h a l t b a r g e ­ f ä r b t e n K o l l o d i u m e m u l s i o n e n von E. Al b e r t (DRP. 101379; 160666; 161912;

C. 99. L 911; 1905. L 1678; H. 870), als „ E o s C h r o m o D i r e k t “ ( „ A u to C h r o m o D i r e k t “ u. „ H e l i o C h r o m o D i r e k t “) von der F irm a Dr. E. Al b e r t

u. Co., München, in den H andel gebracht. Interessenten müssen w egen der E inzel­

heiten a u f das O riginal verw iesen werden. (Ztschr. fü r R eproduktionstechnik 1908.

H eft 1 u. 2; Sep. v. Vff. S. 1—12. 15/5. 1908. [Dez. 1907.] C harlottenburg. Photo-

chem. Lab. d. Techn. Hochschule.) Gr o sChttff.

E. S te n g e r und F. L e ib e r , Über die Herstellung to n farbigen Papierbildern nach Autochromplatten unter Verwendung von „Leukobasen“, (S. vorst. Ref.) N ach­

dem auch das sogenannte „A usbleichverfahren“ bisher versagt h a t, lä ß t sich das A utochrom glasbild n u r um ständlich m ittels des D reifarbenkopierverf. auf P ap ier als farbiges Aufsichtsbild vervielfältigen. Vff. geben die T heorie eines neuen Kopier- verf., bei denen Leukobasen organischer Farbstoffe (von den H öchster F arbw erken fü r das Pinachrom ieverf. in den H andel gebracht) verw endet werden. Es w ird ein kom plem entärfarbiges Autochrom negativ (Reinblau, G elbgrün, Zinnoberrot) benutzt, w ährend das K opierpapier drei einen sog. D reiklang (hier Gelb, B laurot, B laugrün;

Gelb muß aus den gleichen G ründen, wie beim D reifarbendruck, als reine F arb e in der K opierschicht vorhanden sein) bildende Leukofarben entw eder in direkter Mischung w ie b ei den Ausbleich papieren, oder m ittels g efärbter Stärkekönrer wie bei den A uto chrom platten enthält. D as Verf. b edarf noch der technischen Aus­

arbeitung. (Photographische R undschau 1908. H eft 9; Sep. von den Vff. S. 1— 4.

15/5. [März,] Charlottenburg.) Gb o s c h u f f.

(8)

8

R a p h a e l E d . L ie s e g a n g , Gelatose als Kölloidator. (Cf. Ztschr. f. Chem. u.

In dustr. dev K olloide 1. 364; 2. 70; C. 1907. II. 415. 1534; Z tschr. f. physik. Ch.

69. 444; C. 1907. II. 504). D urch K ochen einer Gelatinelsg. (B. von G-elatose) w ird ihre Schutzw rkg. gesteigert (A uskrystallisieren von Salzen [KsC r ,0 7] k an n v erh in d ert w erd en ; längere Zeit gekochte n eu trale G elatinelsg. g efror bei — 10° nicht). Beim Eintrocknen sich ausscheidende K rystalle (SrNOs) reißen die G elatose aus der U m gebung an sich. (Ztschr. f. Chem. u. In d u str. der K olloide 2. 307. A pril.)

Ge o s c h u f f.

W . M a r c k w a ld , D ie R adioaktivität. Zusam m enfa3sender V ortrag, g eh alten vor der D eutschen Chem ischen G esellschaft. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 41 1524—61.

23/5. [2/5.*].) Jo s t,

W . H . B r a g g u. J . P . V. M a d s e n , Experim entaluntersuchung über die N a tu r der y-Strahlen. (Philos. M agazine [6] 16. 663—75. Mai. — C. 1 9 0 8 . I. 1760.)

Sa o k u r.

E r ic h R e g e n e r , Beobachtung seintillierender Fluorescenz, hervor gerufen durch ß-Strahlen (cf. Ber. D tsch. P hysik. Ges. 6. 78; C. 1 9 0 8 . I. 1139). A uch ^ -S tra h le n können szintillierende Fluorescenz hervorrufen. Zinksulfid ist fü r den Zweck nich t brauchbar, weil es u n ter der W rk g . der /^-Strahlen n ach leu ch tet. Am besten eignet sich B arium platincyanür, das a u f einen O b jek tträg er aufgetragen ist. Als Strahlungsquelle verw endet der Vf. R a B r,, das m it ein er G lim m erplatte bedeckt ist. Ist das P rä p a ra t dem Schirm nahe, so leu ch tet der Schirm gleichförm ig, bei größerer E n tfe rn u n g treten huschende L ichtflecke auf, bei 10 cm E n tfe rn u n g ist der Effekt wie bei « -S trah len eine Szintillation, die aber bei g u t ausgeruhtem Auge noch bis zur 4-fachen E n tfe rn u n g zu beobachten ist. D er durch e in

^-Teilchen erzeugte L ichtfleck scheint u n te r der W ahrnehm ungsgrenze zu liegen.

E ine Zählung wie bei den « T eilchen ist d ah er n ich t m öglich. E inschieben von F rem dkörpern zw ischen P rä p a r a t u n d Schirm w irk t infolge der A bsorption ebenso wie w eiteres E ntfernen. D ie /3-Strahlen haben also w ie die « -S trah len korp u s­

kularen C harakter. Es scheint, daß je d e Fluorescenz durch k o rp u sk u lare S trahlung szintillatoriechen C h arak te r besitzt. (Ber. D tsch. P hysik. Ges. 6. 351—53. 15/5.

[April.] Berlin. Physik. Inst, der U niv.) W . A. ROTH-Greifswald.

J . S ta r k , Z u r Energetik u n d Chemie der Bandenspektra. Nachtrag. Bem erkungen zu einer A bhandlung des H errn A . K auffm ann. (Cf. P hysikal. Ztschr. 9. 311;

C. 1908. I. 1963.) N ach St a r k (Physikal. Ztschr. 9. 85; C. 1 9 0 8 . I. 919) ist die A bsorption des L ichtes in einer n ach V iolett zu v erlaufenden B ande n ic h t von Fluorescenz begleitet; das ist z. B. fü r die N itro g ru p p e der F all. Ka u f f m a n n b a t diese Aussage a u f M oleküle, die die N itrogruppe e n th a lte n , ausgedehnt. E n th ä lt ein solches Molekül ab er eine G ru p p e, deren A bsorptionabande nach R ot v erläu ft (z. B. die Benzolgruppe), so k ann infolgedessen doch eine Fluorescenz au ftreten , trotz der Ggw. der N itrogruppe. St a r k s A nsicht w iderspricht diese Fluorescenz nicht. Salpetersäure in wss. u nd D iacetyl in alkoh. Lsg. fluorescieren n ach neuen Verss. des Vfs. n ich t; ihre A bsorptionsbanden verlaufen n ach dem U ltra v io le tt zu.

P ikrinsäure, in A. gel., zeigt eine Fluorescenzbande im A nfang des U ltrav io letts, die dem B enzolring zuzuordnen ist. — D ie A bsorption des L ich tes in den n ach Rot hin ab sch attierten B anden der S p ek tra der u n g esättig ten oder gelockerten V alenz­

elektronen u n terh alb 0,5 p ist verm utlich von einer Io n isieru n g der absorbierenden Moleküle oder A tom e begleitet. D am it steh t folgendes in Ü bereinstim m ung: S auer­

stoff wird durch die A bsorption im äußersten U ltrav io lett ionisiert ( Le n a r d). D as A bsorptionsspektrum des Sauerstoffs zeigt bei 185 p p deu tlich e, bandenförm ige

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9 L inien g ru p p en , die nach R ot ab sch attiert sind (Sc h ü m a n n). (Physikal. Ztschr. 9 . 356—58. 1/6. [8/5.] Greifswald.) W . A. RoTH-Greifswald.

P . Z e e m a n , Neue Beobachtungen über asymmetrische Tripletts. (Cf. Physikal.

Ztschr. 9. 209; C. 1908. I. 1517.) VOIGT h a t für den F all, daß die ursprüngliche L inie in ein T rip lett zerlegt w ird, eine A sym m etrie vorausgesagt, die der Vf. dann beobachtet hat. E r w iederholt seine M essungen m it den gelben H g-L inien 5791 und 5770 nach der Methode der halbvereilberten, p lanparallelen P latten . Die Ge­

nauigkeit der Methode iBt, so, daß eine U nsym m etrie von 0,017 A ngström einheiten auf ca. 0,003 Einheiten genau gemessen w erden kann. Die A sym m etrie ist der F eldstärke ungefähr proportional. Die A nzahl der E lektronen pro ccm , die die Strahlung 5791 in einer V akuum röhre unter den eingehaltenen V ersuchsbedingungen hervorruft, ist ca. 5 X 1016. Es muß au f ein A tom etw a ein E lektron kommen.

Es scheinen alle Atome gleichzeitig an der Lichtem ission beteiligt zu sein. Auch hei W olfram - u. M olybdänlinien finden sich Asymm etrien. Es ist noch n ic h t genau festgestellt, ob die M ittellinie eines T rip letts dieselbe W ellenlänge h a t wie die un­

veränderte Linie. (Physikal. Ztschr. 9. 340—44. 15/5. [1/4.].) W . A. R O TH -G reifsw . W . V o ig t, Z u r E rklärung der B issym m etrien Zeemanscher Tripletts. Man h a t Dissymmetrien nach zwei entgegengesetzten R ichtungen beobachtet, ebenso auffallend starke D issym m etrien, die m it der T heorie des einfachen, ungekoppelten E lektrons nicht in Einklang stehen. D ie von dieser Theorie geforderten Dis- sym metrien liegen zumeist an der B eobachtungsgrenze. D ie B eobachtungen von Ze e m a n und Gm eltn (Physikal. Ztschr. 9. 2 09. 2 1 2 ; C. 1908. I . 1517) scheinen sich au f gekoppelte E lektronen zu beziehen. E ine V erschiebung der M ittellinie proportional dem Q uadrat der F eldstärke w äre ein starkes A rgum ent fü r die A n­

schauung des Vfs. (Physikal. Ztschr. 9. 35 3 — 54. 1 /6. [2 4 /4 .] G öttingen.) W . A . Ro t h-G r eifsw a ld . A. v o n A n tro p o w , D ie pulsierende Quecksilber- Wasserstoffperoxyd-Katalyse. Es h an d elt sich um die E rforschung des von J . We i n h a y h (Inaugur. D issert. H eidel­

berg 1 9 0 3 ) u. Bb e b i g (Ztschr. f. physik. Ch. 42. 601; C. 1 9 0 3 . I. 685) entdeckten Phänom ens der periodischen Q uecksilberkatalyse des H40 ?. I. Doppelregistrierung des Beaktions- un d Potentialverlaufes un d Potentialmessungen von W asserstoffperoxyd­

lösungen gegen Quecksilber. Es w ird die V ersuchsanordnung zu den D oppel­

registrierungen eingehend beschrieben, ebenso die Registrierverss. m it den begleiten­

den Reagensglasverss., u. die V ersuchsresultate auch der Potentialm essuDgen ohne R egistrierung m itgeteilt. D as G esam tergebnis fü r den Puls u. die O ,-K urve w ird dahin zusam m engefaßt: 1. Zusatz von N atrium acetat zum norm alen P uls bew irkt den Ü bergang in stetige A ktivität. 2. Zusatz von K N 03 bew irkt die B. von Spitzen in der O,-Kurve. 3. Zusatz von Essigsäure, A bsterben des Pulses u. der K atalyse.

4. Zusatz von Essigsäure in Ggw. vo'r. N itrat bew irkt eine sich steigernde K atalyse, intensiven Puls m it Spitzenbildung oder D urchgehen der R eaktion ohne Pulsation.

5. Derselbe V organg wurde durch Essigsäure in vielen Verss. hervorgerufen, in denen die Ggw. von N itrat frag lich , aber möglich erschien. 6. U n ter den Be­

dingungen von 4 , bezw. 5 erh ält m an durch viel S. einen P u ls , dessen Existenz­

gebiet ein w esentlich anderes sein kann, als das des norm alen.

7. Zwischen den Existenzgebieten des gew öhnlichen Pulses in n eu traler Lsg. u.

des Pulses in saurer Lsg. liegt ein G ebiet, in dem die H a u t stabil ist. Beim Ü ber­

schreiten dieses Gebietes nach beiden Seiten hin w ird die H au t gelöst, und tritt P uls oder üb erh au p t A k tiv ität ein. D ie A uflösung der H aut w ird durch Zusatz von Essigsäure allein nicht hervorgerufen, wohl aber in Ggw. von N itrat (w ahr­

scheinlich auch anderer Körper). Die G renzen dieses Gebietes stabiler H aut rücken

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10

einander im m er n äh er m it V ergrößerung der zugesetzten Menge N itra t. Ist bei einem n. Puls viel N itrat zugegen, so kan n dieses G ebiet ü b e rh a u p t verschw inden, so daß Zusatz von Essigsäure d irek t einen Puls m it sehr stürm ischer G asentw . hervor­

ruft. Ausgezeichnet ist diese Form des Pulses durch eine d ic h te , dunkelbraune H aut. Diese entw ickelt sowohl bei ihrer Lsg. als auch besonders bei ih rer B., welche meist von einem P u n k t aus sich verbreitend g esch ieh t, a n den B ändern stürm isch in besonders großen B lasen Sauerstoff. D ie 0 2-K urven dieses Pulses zeigen meist ein Maximum am A nfan g u nd eines am E nde der A k tiv ität.

Ü ber die P o ten tiale der H2Ot -Lsgg. gegen H g u. die G alvanom eterkurven läßt sich zusam menfassend folgendes sagen: 1. Die bei der pulsierenden Bk. erh alten en Potentiale Hg) 8’n<^ (Kalomel == — 0,560) in den äußersten F ä lle n : Maximal, aktiv — 0,734, in ak tiv — 0,841, Minimal, ak tiv — 0,844, in ak tiv — 0,968. 2. D as H g der pulsierenden Bk. ist stets K athode gegen die K alom elelektrode. 3. A lkali m acht das P o ten tial der Lsg. positiver, also das H g unedler, S. m ach t die Lsg. negativer, also das H g edler. 4. Im N orm alpuls laufen 0 2- u. (¿-Kurve nahezu parallel. Bei Essigsäure- un d N itratzusatz fällt das Maximum des (r-K urve m it einem Minimum der C yK urve zusam m en, w ährend den Maximis der letzteren M ittelw erte der

G -Kurven entsprechen.

II. Untersuchungen der pulsierenden Beaktion durch das M ikroskop u n d den Schlierenapparat. D ie R esultate dieses T eiles der A rb eit w erden in folgenden P u n k ten zusam m engefaßt: 1. D ie K atalyse des H jO , durch eine H g-O berfläche findet u n ter den B edingungen der pulsierenden K atalyse n u r beim V orhandensein von H autsubstanz statt. 2. Die Os-Entw . erfolgt n u r an den G renzlinien der H aut.

3. Das V erschw inden der H a u t erfolgt durch A uflösung. 4. Bei der pulsierenden Bk. ist das Zerreißen d er H a u t eine notw endige V orbedingung fü r den E in tritt der A ktivität.

III. Theoretische Betrachtungen über die pulsierende Katalyse. D ie physikalische B edeutung der K urven. 1. D er elektrische W id ersta n d ist w ährend der pulsierenden K atalyse k o n stan t, d aher stellen die (? K urv en die Ä n derungen der E. K. dar.

2. D ie C hem ographenkurven lassen sich durch eine G leichung

d m , d y

~ d T = y + V l i T

in B eaktionskurven transform ieren. D ie Kurvengesetze. 3. D ie G-, bezw. P o ten tial­

kurve steigt und fällt proportional der O berflächengröße des blan k en Q uecksilbers.

4. G leichzeitig g ilt für die B eaktionskurven: H a u p t g e s e t z : die 0 ,-E n tw . ist an­

nähernd proportional der G renzlinienlänge zwischen blankem u. m it H a u t bedecktem Quecksilber. Zusatz 1. Die lineare R eak tio n sin ten sität nim m t w ährend der aktiven Periode zu. Zusatz 2. D ie lineare R eaktionsintensität ist an den G renzen einer w achsenden H a u t m eist größer als an den G renzen ein er verschw indenden H aut.

Zusatz 3. Es g ib t außer einer dünnen norm alen H a u t eine d u n k ler gefärbte, deren lineare R eak tio n sin ten sität sehr viel größer ist als diejenige der norm alen H aut.

E in e Theorie der pulsierenden Katalyse. 5. Die B. der H a u t ist das A usfallen eines Nd. (vermutlich das M ercuroperoxydat H gsO,), nachdem durch O xydation genügend Q uecksilberionen in Lsg. gegangen sind, 6. D ie H a u t zerreißt durch das A uftreten m echanischer Spannungen. 7. D ie A uflösung der H a u t ist eine Folge ihres Zer­

reißens, indem an der G renzlinie zw ischen b lanker und m it H a u t bed eck ter O ber­

fläche elektrische Lokalström e entstehen, w elche kathodiseh d ie H a u t a u f lösen un d anodisch 0 ,-G a s entw ickeln. 8. D ie H g-H sO j-K atalyse der pulsierenden Rk. ist also eine interm ittierende Elektrolyse des W asserstoffperoxyds. (Ztschr. f. physik.

Ch.

62.

513—88. 28/4. 1908. [1907.] H eidelberg. Chem. U n iv -L a b .) Le i m b a c h.

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Anorganische Chemie.

C. B aru a, Das Verhalten von Kernen reinen Wassers. Vf. kom m t a u f G rund von Veres. über die V erdam pfung u. K ondensation von kleinen N ebeltröpfchen in staubfreier L uft zu dem Schluß, daß die Molekeln des fl. W . aus verschiedenen Bestandteilen zusam m engesetzt sind, von denen die einen m ehr, die anderen w eniger flüchtig sind. (Amer. Journ. Science, Si l l i m a n [4] 25. 409— 12. Mai.) Sa c k u e.

M F. B e a u la r d , Über die elektrische Dispersion des Wassers. Vf. findet für verschiedene W ellenlängen folgende W e rte der D E. des W.

A => 3600 mm x =* 3,321

A = 2700 cm x = 3,315

A — 1200 cm x = 2,787.

Die W erte weichen stark von der gew öhnlich für die DE. des W . x => 80 angenommenen Zahl ab, was von der vom Vf. b enutzten Methode schneller oszilla- torischer Ladungen (vgl. Original) herrührt. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 146. 960

bis 962. [11/5.*].) Löb.

E m il Bose, Über den Z ustand des Wasser d a m p f es. Die DD. des W asser­

dampfes ist bekanntlich ein w enig höher, als sie sich aus der M olekulargröße H ,0 nach der AvOGADBOschen Begel berechnen läßt. D ie A nnahm e einer teilweisen Polym erisation zu D oppelmolekeln, nach der G leichung 2 H aO = (HsO),, w ürde dieser Anomalie Rechnung tragen, doch lagen genügend genaue Verss. zur P rüfung dieser A nnahm e bisher noch nich t vor. N unm ehr ist diese L ücke durch die A rbeit von E. Ko b n a t z (Inaugulraldissertation K önigsberg) ausgefüllt w orden, die aller­

dings keine theoretische Diskussion der V ersuchsergebnisse enthält. A us den D aten von Ko b n a t z berechnet sich die D issoziationskonstante der D oppelm olekeln K ge­

mäß der G leichung ln K = — -f- 21,455. Die D issoziation einer D oppel­

molekel verläuft also u n ter der W ärm eaufnahm e von K - 4857,1 = 9640 cal. Diese D eutung erklärt auch das R esultat von Re g n a u l t, daß die A bw eichungen der DD.

von der theoretischen eine Funktion des Sättigungsdruckes P s in d . D a Gleicbgewichts- konstanten u. Sättigungsdrucke ähnliche T em peraturfunktionen sind, so än d ert sich das V erhältnis K / P zwischen 0 u. 200° n u r von 8,52—5,97. Bei 100° z. B. ist W asserdam pf zu 91 °/0 dissoziiert. (Ztschr. f. Elektrochem . 14. 269—71. 15/5. [22/3.].)

Sa c k u b.

M ax T ra u tz , Beiträge zur K enntnis des Sulfurylchloridgleichgewichtes. Die B.

von Sulfurylchlorid aus Schwefeldioxyd u. Chlor ist eine photochem ische Rk. Zur näheren U nters, der L ichtw irkung ist es erforderlich, das D unkelgleiehgew icht zu bestimmen und dieses m it den F orderungen des NEBNSTschen W ärm etheorem s zu vergleichen. Als V orarbeit w urde zunächst gemeinsam mit E . B a isc h u. A. v o n De- c h e n d der D am pfdruck des Sulfurylchlorids, die spezifische Wärme des Dam pfes u.

die Verdampfungsioärme bestim mt. Als G efrierpunkt w urde — 46° erh alten , bei

—78,9 und —f-18° w urde nach einer dynam ischen, bei T em p eratu ren bis 70° nach der Methode von Re g n a u l t gearbeitet. Zum V ergleich w urde in demselben App.

der D am pfdruck von W . bestimmt. Die Differenzen, die stets gering und repro­

duzierbar w aren, w urden a u f die U nrichtigkeit des Therm om eters gesetzt u. ent­

sprechende K orrekturen angebracht. Die erhaltenen R esultate sind in einer Tabelle und K urve wiedergegeben. V erdam pfungs- und spez. W ärm en w urden nach der

(12)

12

üblichen calorim etriachen Methode, die den besonderen Zw eck geeignet a n g e p a ß t w urde, bestim m t. D ie m olekulare V erdam pfungsw ärm e erg ab sich bei 69° zu 6675 c a l, wesentlich nied rig er als ein älterer, von Og i e r bestim m ter W e rt. S chätzt man den kritischen D ruck des Sulfuryichlorida aus der A nalogie m it dem M ethyl­

alkohol zu 55 Atm., so k an n m an die V erdam pfungsw ärm e d urch die G leichung 1 = ( l — (8940 + 3,5 T — 0,02845 Z7*)

wiedergeben. D ie spez. W ärm e bei konstantem D ruck erg ab sich zw ischen 16 und 99° zu 15,5. (Ztschr. f. Elektrochem . 1 4 . 2 7 1 - 8 0 . 15/5. [25/4.] F re ib u rg i. B.

P hys. Chem. Inst.) Sa c k u r.

H . E rfle , A n za h l der quasielastisch gebundenen Elektronen im H eliumatom.

Nach Rü t h e b f o b d ist das « -T eilch en ein H elium atom m it zw ei positiven Ele­

m entarquanten. D am it stehen die Verss. von Re g e n e r (Ber. D tsch. Physik Ges.

6 . 78; C. 1 9 0 8 . I. 1139) in Ü bereinstim m ung. D ie F ra g e nach der E lektronenzahl ist auch a u f G rund der D ispersion des H e zu behandeln. N ur die loser gebundenen E lektronen beeinflussen die D ispersion im sich tb aren S p ek tralg eb iet m erklich. Aus den D ispersionsw erten von He r r m a n n (Ber. D tsch. Physik. Ges. 6 . 211; C. 1 9 0 8 . I. 1824) folgt nach d er DRUDEschen F orm el, daß n u r e i n e u ltrav io lette E lek tro n en ­ g attu n g vorhanden ist. In gleichen V olumen sind dan ach etw a vierm al m ehr H elium atom e vorhanden als quasielastisch gebundene E lektronen. Doch kan n die G esam tzahl der pro A tom vo rh an d en en E lek tro n en g rö ß er sein. (Ber. Dtsch.

Physik. Ges. 6. 331—338. 15/5. [7/4.] M ünchen. P hys. In st. d. T echn. H ochschule.) W . A. RoTH-Greifswald.

A lf r e d S to c k , H ie E in w irku n g von Am m oniak a u f Phosphor. E in ig e B e ­ obachtungen zur K en n tn is der Phosphormodifikationen. (Zum größten T eile m it­

b earb eitet von O tto J o h a n n s e n .) D er von S c h e n c k u n tersu ch te hellrote P hosphor sowie der farblose Phosphor, den m an durch Sublim ation b ei L iehtabschluß in diam antglänzenden K ry stallen erh ält, w erden d urch E inw . von N H8 geschw ärzt, w ährend die beiden anderen M odifikationen, d er rote u. d er k ry stallisierte (HlTTORF- sche) Phosphor hierbei keine V eränderungen erleiden. N ach neueren B eobachtungen w irkt trockenes N H ,-G as n ic h t ein. Was. N H , re a g ie rt m it farblosem P u n te r B.

einer schw arzen Substanz; erw ärm t m an, so entsteht, wie frü h ere Versa, des Vfs.

ergaben, q u a n tita tiv P H a. — F ü r die U nters, der schon m ehrfach von a n d erer Seite studierten Rk. m it w asserfreiem , flüssigem N H , legte Vf. besonderen W e rt a u f reine M aterialien; der verw endete farblose P w urde durch W asserdam pfdest. von As be­

freit; er h a tte dan n 99,97°/0 (bestim m t durch E rhitzen im R ohr m it H N O , + Br und W ägen als M agnesium pyrophosphat). D as N H , stellte m an h er aus N H t Cl u.

K alk und entw ässerte das verflüssigte P rod. durch A uflösen von N a. A nfangs w urde das N H , einer Bombe entnom m en u n d durch Ü b erleiten über N a -D ra h t ge­

trocknet.

Bei gew öhnlicher T em p eratu r w irk t fl. N H , a u f P im R ohr n u r seh r langsam ein. D as N H , rö tet sich und ist n ach V erlauf m ehrerer T a g e u n d u rch sich tig ge­

w orden ; der in seiner ganzen M. geschw ärzt erscheinende P h in te rlä ß t jedoch beim B ehandeln m it CS, n u r eine Spur schw arzer, bald b ra u n w erd en d er Flocken. In der W ärm e vollzieht sich die Rk. viel ra s c h e r; oberhalb 85° e n tfä rb t sich die Fl.

D a bei 90—100° der P eine zähe, schw arze M. bild et u. sich der E inw . des N H , entzieht, so m ußten die Rohre, u n te r H inzugabe von Schrotkugeln (später S tah l­

kugeln), m ehrere T ag e lang g esch ü ttelt w erden. Beim Öffnen d er R ohre in fl.

L u ft w ar Ü b erd ru ck n ich t vorhanden. N ach V erdam pfen des sta rk n ach P hos­

phorwasserstoff riechenden N H , extrahierte m an den R ü ckstand m it C S „ wobei

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13 zu 25—75% des angew andten P, ein feines, schw arzes P ulver hinterblieb. Das-

? selbe ist wenig beständig u. b rä u n t sich leich t; es en th ält 2 —3% N, ca. 1% H u.

74—81% P. Durch Kochen m it HCl oder durch B ehandeln m it k., sehr verd.

HNO„ geht es in einen intensiv roten K örper über, dessen P -G ehalt zw ischen 8 6 ,8

u. 89,2% schwankt.

Der gesam te N -Gehalt der schw arzen Substanz geht bei dieser U m w andlung als NH8 in die S. über. D as entstandene orange- bis ziegelrote Prod. schw ärzt sich durch N aOH u. N H S; doch w ird durch SS. die ursprüngliche F arb e w ieder hergestellt; heiße N aOH löst u n ter PH „-Entw . In ihrem P -G eh alt w ürde die Sub­

stanz dem Phosphorsuboxyd entsprechen; jedoch h a t sich hierfür, wie ü b erh au p t für die Existenz des P 40 eine analytische G rundlage nich t erbringen lassen. — D urch langw ierige u. mühsam e Versa, gelang schließlich die D arst. des schw arzen K örpers in reiner Form. D ie Substanz gleicht dann im A ussehen der Kohle, glänzt z. T. wie A n th razit; auch beim Z erreiben bleibt sie schw arz; u. Mk. ist sie an m anchen Stellen rötlichgelb durchsichtig; D .sa 1,99—2,03. An der L u ft verändert sich der K örper augenscheinlich nich t u. w ird durch H C l erst nach längerem E r­

hitzen gerötet. In dieser Form zeigt das Prod. einen P -G ehalt von 94,4—96,6%

bei ca. 4% N, welcher G ehalt bei längerem A uf bew ahren über H s8 0 4 sinkt, offen­

bar durch A bgabe von N H S. — Bei der D arst. der Substanz ist die B. irgend er­

heblicher Mengen von N ebenprodd. nicht nachzuw eisen; die E n tsteh u n g des beobachteten gasförm igen P H8 verläuft unabhängig von der H auptrk. u. ist w ahr­

scheinlich hervorgerufen durch geringe Mengen W asser, die schw er ganz auszu- scbließen sind.

F ü llt m an den schw arzen K örper in ein Rohr, evakuiert u. erw ärm t langsam , so beginnt bei 115° schwache G asentw ., die bis 300° a n h ä lt; 0,426 g Substanz lieferten 11,2 ccm N H3 und etw a 1 ccm H u. P H 8. Beim A bkühlen au f Zimmer­

tem peratur w ird die in der H itze unverändert aussehende Substanz rot. W ird w eiter erhitzt, so erscheint bei 370° ein geringer Beschlag von farblosem P ; bei iä 470° erfolgt stärkere Dest., und die H auptm enge kondensiert sich als farbloser u.

roter P ; wobei noch wenig Gas entw eicht; der hinterbleibende, lockere, grauw eiße R ückstand (0,5—2% der angew andten Substanz) ist offenbar Phosphorstickstoff (39,5% N statt 42,9%). — D er rote Körper, w elcher aus dem schw arzen bei 300°

gebildet wird, besteht in der H auptsache aus elem entarem P ; gefunden w urde 98.4—99,9% P- — D urch fl. N H S fä rb t sich dieses Prod. w ieder schw arz; doch en th ält der entstehende K örper dann n u r 0,5% N H S, die m ithin genügen, um die rote Substanz schw arz zu färben.

i-1* Aus den Verss. ergibt sich folgendes. B ei der Rk. zwischen P u. N H3 besteht

■fü der H auptvorgang darin, daß sich der farblose P in roten verw andelt; nebenher [,Qi bildet sich fester Phosphorwasserstoff und ein Phosphoram id (oder -imid). D er ito Phosphorw asserstoff bindet NHS zu einem schw arzen Salze, welches das gesam te it? Prod. schw arz erscheinen läß t; durch SS. oder durch E rhitzen w ird das N H3 en t­

fernt u. der w ahrscheinlich gelb oder ro t gefärbte Phosphorw asserstoff freigem acht, ngS der dann durch N H S w ieder geschw ärzt w erden kann. D as Phosphoram id geht ii t beim Erw ärm en in PhosphorstickBtoff, P3N 6, über, woraus m an m it einiger W ahr- lis scheinlichkeit schließen kann, daß das Amid sich von fünfw ertigem P ableitet. D er

11 Phosphorwasserstoff dürfte m it dem bekannten P4H2(P18H8) nicht identisch sein. — je fl Im G egensatz zum roten H andelsphosphor u. zum SCHENCKschen P stellt der aus

¡iE der schw arzen Substanz gewonnene rote P vielleicht eine einheitliche A rt dar.

Sil1 Vf. h at vergleichende Veres. über einige E igenschaften der verschiedenen Phosphor­

i t arten angestellt. D ie folgenden D.-Beatst. w urden nach der Schwebemethode in Pt# einem Gemisch von Bromoform u. X ylol bei 22° ausgeführt:

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I. HiTTOEFscher P ...2,35—2,37 II. G ew öhnlicher ro te r P . . . 2,17 III. Vom Vf. gew onnener ro ter P ... 2,02—2,05 IV. SCHENCKscher P ... 2,02.

I. kry stallisiert w ahrscheinlich m onoklin; II. is t u. Mk. g rößtenteils u ndurch­

sichtig, m it M ethylenjodid benetzt, scheint er b ra u n ro t durch; IV . sieht anders aus und ist in letzterem F alle gelbrot durchsichtig, auch w irkt e r n ic h t a u f das polari­

sierte L ic h t; ebenso v erh ält sich III. — F ü r die Best. des F . u n te r D ruck w urde der P in starkw andige C apillaren eingeschlossen u. im S alp eterb ad erhitzt. II. schm, bei 600—615° fast ganz zu einer gelben F l.; bei langsam em A bkühlen scheiden sich bei 550° rote, vielleicht krystallisierte T eilchen ab. — G enau dieselben E r­

scheinungen zeigt III. (u. auch die schw arze Substanz), w ährend I. insofern ab­

w eicht, als das erste Schmelzen bei 620—625° erfolgt; beim E rsta rre n u. W ieder­

schm elzen zeigt sich kein U nterschied mehr. — Beim E rh itzen im V akuum destilliert I. bei 350° (der letzte T eil bei ca. 500°), II. u. II I. erst bei 420°. — A u f G rund d er U nterss. h ä lt Vf. den von ihm dargestellten roten P fü r identisch m it dem SCHENCKschen P , besonders w egen der übereinstim m enden D. un d w egen der L öslichkeit in w. N aOH . — Es w ären som it, einschließlich des farblosen P , vier auch chemisch verschiedene Form en des P hosphors zu unterscheiden. (Ber. Dtsch.

Ghem. Ges. 4 1 . 15931607. 23/5. [2/5.] Berlin. Chem. In st. d. U niv.) Jo s t. H u g o E r d m a n n u. E u d o l f R e p p e r t, Die polym eren I 1brmen des Arsenmetalles.

(Vgl. C. 1 9 08. I. 1144.) V on den vier Form en des A rsens kon n te fü r die eine das M olekulargew icht nach zuverlässigen M ethoden bestim m t w erden. Es ist das die im G aszustande farblose Substanz, w elche bei rascher A b k ühlung sich ohne Ä n d e­

rung ihres M olekularzustandes zu gelben K ry stallen des reg u lären System s v er­

dichtet. D ies gelbe Arsen, As4, ist n u r im festen u. gasförm igen Zustande bekannt.

Das gelbe Arsen ist n un m it den ü brigen Form en des A rsens durch so eigenartige U m w andlungsvorgänge v erk n ü p ft, daß es möglich w ird , auch deren M olekular­

gewichte m it großer W ahrscheinlichkeit anzugeben u nd selbst K onstitutionsform eln für sie aufzustellen. F ü r das gelbe A rsen ist, nam entlich w egen seiner Beziehungen zum A rsensesquioxyd, A s40 6, eine B ingform el m it vier dreiw ertigen A rsenatom en anzunehm en. B em erkensw ert ist bei dieser F orm das g r o ß e V o l u m e n , das beim Ü bergange in den m etallischen ZuBtand fast a u f den d ritte n T eil h erabsinkt. Bei diesem durch L ich t u nd m äßige E rw ärm ung b ew irk ten Ü bergange h a n d e lt es sich also um den V organg A s4 = 4ASJ. B eachtensw ert is t, daß das L ic h t n u r auf f e s t e s , gelbes A rsen spaltend e in w irk t, daß es ab er a u f keine W eise g e lin g t, aus seinen Lsgg. graues oder m etallisches A rsen abzuscheiden. D ies erk lären die Vif.

dadurch, daß das an und fü r sich schon labile M olekül von seiner Entstehungsw eise her eine R aum erfüllung beibehalten h a t, die m it der A u ß en tem p e ratu r im Mißver­

hältnis steht. D ie Vif. haben n un festgestellt, daß dieser Z erlegungsprozeß in zwei deutlich voneinander zu scheidenden Phasen stattfin d et: das vieratom ige Molekül zerfällt zunächst in zwei zweiatomige M oleküle, w elche sich ihrerseits in einatom iges, metallisches A rsen spalten.

A s— As—As—As As— As A s

i I <— i — > 2 m — >. 4 As

As— As—As— As As— As As

Braunes A s. Gelbes A s. Graues A s. M etall. A s.

D as zweiatomige As ist undurchsichtig u nd g län ze n d , u n tersch eid et sich aber von dem m etallischen As scharf durch m angelnde L eitfähigkeit. Polym erisieren sich zwei V ierringe des gelben As zu einem A chtring, so ste llt dies den Ü bergang

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in bräunet A s dar, der a u f verschiedene A rten, r. B. bei längerer L ichteinw irkung a u f eine Lsg. des gelben As stattfindet. A uch dieser V organg ist m it einer erheb­

lichen K ontraktion verbunden.

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . B raunes A rsen, Ass , entsteht (m it etw as Schwefel- verbb. verunreinigt), wenn m an eine k. gesättigte Lsg. von arseniger S. m it N atrium ­ hydrosulfit und dann tropfenw eise m it Salzsäure versetzt. R e i n e s , braunes As entsteht aus den Lsgg. des gelben As nach verschiedenen M ethoden: durch E in­

leiten von reinem Sauerstoff, durch B elichtung, durch langes Stehen im D unkeln oder durch katalytische E in w. von A rsenbrom ür; auch A cetylentetrabrom id w irk t in ähnlicher W eise. Z. B. w ird in 100 ccm einer 2,2°/0ig. Lsg. von gelbem A rsen in einem verdunkelten B ehälter Sauerstoff eingeleitet, der über glühendem Palladium - asbest, durch H ,SO t u. P , 05 gereinigt ist. D as braune As zeigte: D.10 3,67—3,69.

Gelbes A rsen, As4. Zur D arst. des gelben As w ird 30 g A rsen iD einem 60 cm langen Alum inium rohr verflüchtigt un d die D äm pfe durch einen K ohlensäurestrom in das Aufnahm egefäß m it CS, geleitet. (Im O riginal ist der A pp. abgebildet.) Das gelbe As zeigte: D.— 60 2,35; D. ~ 15 2,63. A us der C3,-Lsg. läßt sich das gelbe

Ab durch A lkoholzusatz ausfällen. D.18 2,026. Es w urde ferner die U mw and­

lungsgeschw indigkeit des gelben A rsens u n te r dem Einfluß verschiedener S trahlen u n te rsu c h t In weißem B ogenlicht und in violettem un d ultraviolettem L ich t ge­

schieht die U m w andlung am schnellsten, in rotem L ich t am langsam sten. R adium ­ strahlen zeigten keine bemerkensw erte W irkung.

Graues A s , As,, en tsteh t bei der D arst. des gelben A s als N ebenprod. H ell­

graues, anscheinend rhom boedrischkrystallinisches P u lv e r, D.20 4,64. Es entsteht auch dureh B elichtung von festem, gelbem Arsen. Gelbes, graues u. braunes A rsen sind N ichtleiter fü r E lektrizität. Die U m w andlung der polym eren Form en iu m etallisches Arsen findet bei 303° plötzlich statt. D as braune A rsen w ird vorher bei ca. 180—220° grau. G anz reines, braunes As scheint dagegen schon bei 100*

in graues As um gew andelt zu werden. D as gelbe As zeigt au f Metallsalzlggg.

starke Reduktionsw irkung. Es scheidet aus S ilb em itrat u n d M ercuronitrat M etall ab. A us C uS 04 w ird anscheinend eine Schwefel- oder A rsenkupferverb, von wechseln­

der Zus. gefällt. Ein ähnliches R esu ltat wurde m it Q uecksilbernitrat erhalten.

Gelbes A rsen u. gelber Phosphor scheinen keine M ischkrystalle zu bilden. (Li e b i g s

Ann. 3 6 1 . 1—31. 22/5. [8/3.] Berlin. Anorg.-chem. Inst. d. Techn. Hochsch.) Po s n e b. P a u l L e b e a u und P i e r r e J o lib o is , Über die bestimmten Verbindungen des Silicium s u n d Palladiums. Si u nd P d vereinigen sich beim E rhitzen direkt unter beträchtlicher W ärm eentw ., wobei 2 Silicide von der Form el: S iP d und S iP d , ge­

bildet w erden, von denen das erstere durch Einw. von verd. K alilauge a u f die m ehr als 60°/o Si enthaltenden Schmelzen leicht isoliert w erden konnte. Glänzende, bläulichgraue B ruchstücke, D.16 7,31, beständig gegen H C l u. H ,S 0 4, w ird durch F luor und Chlor in der H itze angegriffen, durch O bei D unkelrotglut oberflächlich oxydiert, durch H N O , un d Königsw asser bereits in der K älte zers., dureh A lkali­

laugen langsam in A lkalisilicat und P d zerlegt. E ine Isolierung des zweiten Silicids, S iP d,, gelang bisher nicht, doch w ird die Existenz dieser beiden Silicide durch die vollständige Ü bereinstim m ung bei der m etallographischen U nters, u. der Best. der Schm elzbarkeitskurve des Si-Pd-System s bew iesen. D as Studium der E rstarru n g der Pd-Si-Gemische m it w eniger als 20°/o Si ergab, daß diese Gemische die E rscheinung einer intensiven W iedererhitzung zeigen, welche der K rystallisation einer übersättigten Lsg. zu entsprechen scheint. (C. r. d. l'A cad. des sciences 146.

1028—31. [18/5.*].) Dü s t e b b e h n.

G. G. H e n d e rs o n und J. C. G a U e tly , D as Verhalten der Metalle beim Erhiteen

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schiedene Behandlung, welche sich durch eine Vorprobe nicht immer mit Sicherheit feststellen läßt. Infolge der Anwendung von verhältnismäßig geringen Substanz- mengen

45 *.. zeigt das Verhalten des blauen Wolframoxyds gegenüber A. Cholesterin und Cholestenon werden durch Ozon in Ozonide verwandelt, die beim Kochen mit W. Hiernach

schaffen. Söder bäum , Zur Kenntnis der Faktoren, welche die Düngewirkung der schwerlöslichen, Phosphate beeinflussen. Bei der Fortsetzung früherer Verss. wiederum

schaften, was besonders bei der Piperidinverb, besonders deutlich wird (vgl. den experimentellen Teil). Eine Carbonylgruppe ließ sich mit Ketonreagenzien nicht

schriebenen App. 14/7.), nach denen Eisenchlorid derart oxydierend auf Ferrocyan- kalium wirkt, daß dabei statt Ferriferrocyanid das Ferrosalz der Oxyferrocyansäure

dünnte Schwefelsäure. Die eine Elektrode bestand aus einer festen Kohleplatte, die andere aus beweglichen Stäben aus Kohle oder Metallen, die Potentialdifferenz 220

lich intensiv gelb, nach 24 Stunden prächtig weinrot. Wird das Erhitzen unter Luftabschluß vorgenommen, so unterbleibt der Übergang der gelben Färbung in

Ä thylm ercaptom ethylthiopyrim idin und -thiocyanpyrim idin und -thiourethan- pyrim idin (Johnson, Storey) 1106.. Ä thylm ercaptooxypyrim idincarbonsäure (W heeler, Johns)