Het voorspellen van de evenwichtsgegevens van koolwaterstofmengsels voor het ontwerp van gas- en olieverwerkingsinstallaties zoals behorend bij gas- en oliewinningsplatforms op zee

(1)

,

.

.. ~" I( o'·'f, ,. ..

..

: ~ "I •

-

.

...

~ ::. : ~

"

..

.

...

'.

• ' • t. ...

..

'

_,.. ~

...

, ,

.

,

.

I"~ (~

.

, : , ,.' '1°

.

," .' 't " I

Het voorspellen van de evenwichts-gegevens van koolwaterstofmengsels voor het ontwerp van gss- en olie-verwerkingsinstallaties zoals be-horend bij gas- èn oliewinnings-platforms op zee •

G.J.den Hoed D.P.H.Huberts H.van der Wal

. G-opdracht 1980

TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT

AFDELING DER WERKTUIGBOUWKUNDE

(2)

,

Het voorspellen van de evenwichtsgegevens van koolwaterstofmengsels voor het ontwerp

van gas- en 'olieverwerkingsinstallaties

!

.,

zoals behorend bij gas- en

oliewinnings-platforms op zee.

C',-opdracht .1980

f .

- - - - -

---'--_____ - Studenten: Begeleiders:

G.J.den Hoed S.J.Jancic

D.P.H.Huberts p. A.l-l. Grootscholten

H.van der Wal F.A.Meijer

April 1980

(3)

De schrijvers van dit verslag danken de volgende personen van harte voor hun bereidwillige

I

I I

medewerking en hun deskundige adviezen:

I

,

Pro~.Drs.G.W.van Oosterhout

Ir.H.J.van der Kooi W.van der Lek

A.de Bruin

(4)

j

-1 SA~fEKVA'!'TING

Voor het ontwerp van gas- en olieverwerkingsinstallaties is

kennis van de evenwichtsgegevens van koolwatersto~mengsels

noodzakelijk.ln deze studie wordt gezocht naar methodes om deze evenwichtsgegevens te kunnen voorspellen.

Het blijkt dat twee methodes beschikbaar zijn in de vorm van een computerprogramma. Deze methodes zijn de methode van Chao en Seader en een methode die gebruik maakt van de Peng-Robinson toestandsvergelijking.

Op grond van vergelijking van voorspellingen, gedaan volgens

beide methodes,met exp~rimentele gegevens wordt een keuze

gemaakt tussen beide methodes.Het blijkt dat de Peng-Robinson

methode vanwege de grotere nauwkeurigheid,het grotere

toepassings-gebied en de grotere ~lexibiliteit van het programma te verkiezen

is boven de methode van Chao en Seader.

Om na te gaan hoe groot de nauwkeurigheid van de gekozen Peng-Robinson methode is worden resultaten van berekeningen gedaan met de Peng-Robinson methode vergeleken met de resultaten van

berekeningen gedaan met het SHA~mOCK programma. Het SHAMROCK

programma wordt door SHELL gebruikt voor het voorspellen van

evenwichtsgegevens van koolwatersto~mengsels.De overeenkomst

tussen de resultaten gevonden met de Peng-Robinson methode en

de resultaten gevonden met het SHA~mOCK programma is zo goed

dat aangenomen mag worden dat het Peng-Robinson programma zeer geschikt is om als basis voor het ontwerp te dienen.

De evenwichtsberekeningen voor het ontwerp van de gas- en olieverwerkingsinstallaties op zee worden dan ook uitgevoerd met behulp van het programma dat gebruik maakt van de Peng-Robinson toestandsvergelijking.

(5)

1 -2 INHOUDSOPGAVE pagina l' Samenvatting 1 2 Inhoudsopgave 2

I

i

3

Inleiding

3

'. "

4

Theorie

I

5

4.1

De methode van Chao en Seader

4.1.1

De Chaudron-Asselineau modificatie

7

van de Redlich-Kwong toe stands-vergelijking

4.2 De Peng-Robinson toestandsvergelijking 10

4.3

Het SHA~ffiOCK programma 12

5

Testmengsels 13

6

Resultaten en discussies 15

7

Conclusies 19 8 Symbolenlijst 21

9

Literatuur 23 10 Bijlagen 25

(6)

-3-:3

INLEIDING

Voor het ontwerp van gas- en olieverwerkingsinstallaties,zoals behorend bij gas- en oliewinningsplatforms op zee,is kennis van het voorspellen van gas-vloeistof evenwichten van koolwaterstof-mengsels noodzakelijk. Een juiste voorspelling van de evenwichts-konstantes als functie van de temperatuur,de druk en de samen-stelling van het mengsel is de basis voor een goed ontwerp. J.1et behulp van de evenwichtskonstantes kunnen flashberekeningen worden uitgevoerd.Daarnaast kunnen kookpunten van vloeistoffen en dauwpunten van gassen worden berekend.

In de huidige studie wordt geprobeerd om de evenwichtsgegevens te voorspellen van multicomponent alkaanmengsels die kleine hoeveelhedenstikstof,kooldioxide en waterstofsulfide bevatten. Er zijn in hoofdzaak twee soorten mengsels namelijk gasmengsels en oliemengsels.De gasmengsels bevatten voornamelijk methaan met daarnaast de normaalalkanen ethaan tot en met dodecaan,

stikstof,kooldioxide,waterstofsulfide,iso-butaan,2-methylbutaan en n-pentadecaan.De oliemengsels bevatten dezelfde componenten behalve n-pentadecaan dat vervangen is door n-eicosaan.

Vanzelfsprekend verschillen de molaire samenstellingen van de gas- en oliemengsels aanzienlijk van elkaar.De mengsels bevatten in feite ook water maar dit wordt niet in de evenwichtsberekeningen betrokken.Het watergehalt~ wordt onafhankelijk van de aan\",ezigheid

van de

koolwaterstoi}e:~.~~i

is duidelijk dat de kwalitatieve

samenstelling van de mengsels fictief is.In werkelijke gas- en oliemengsels bevinden zich naast normaalalkanen significante hoeveelheden andere koolwaterstofverbindingen zoals iso-alkanen, olefinen,naftenen en aromaten.Om redenen van geheimhouding is

het niet mogelijk om over de werkelijke bedrijfsgegevens t.e beschikken. De aard van het probleem verandert hierdoor echter nauwelijks.

Voor het voorspellen van evenwichtsgegevens zijn vele methodes bekend.De methodes verschillen wat betreft hun toepas-baarheidsgebied,nauwkeurigheid,hanteerbaarheid en beschikbaarheid. Aangezien het gaat om een ingenieursontwerp en niet om een

theoretische studie spelen de factoren hanteerbaarheid en

beschikbaarheid een belangrijke rol.Wat betreft de hanteerbaarheid

kan worden opgemerkt dat de methode geschikt moet zijn voor

verwerking met de computer. Dit betekent voor de beschikbaarheid

(7)

Lf

-aanwezig moet zijn omdat het binnen de acht weken die voor deze studie beschikbaar zijn niet mogelijk is om een nieuw computer-programma te sChrijven,dit draaiende te krijgen en er vervolgens de installaties mee te ontwerpen.

De beschikbaarheid van een computerprogramma voor het voorspellen van gas-vloeistofevenwichten van koolwaterstofmengsels bepaalt

~n eerste aanleg de keuze van de methode die voor het ontwerp gevolgd wordt.Het blijkt dat er in Delft twee van dergelijke computerprogramma' s ' aanl.ezig zijn.Een van beide programma' s

gebruikt de methodejvan Chao en Seader(/1/),het andere programma

maakt gebruik van d~ Peng-Robinson toestandsvergelijking

(/2/),(/3/).

, !

In deze studie worden beide methodes beschreven en I

vervolgens getoetst op hun toepassingsgebied en hun nauwkeurigheid.

I ,

De toetsing vindt plaats met behulp van testmengsels uit de

literatuur (/4/),(/5/).Op grond van deze toetsing wordt een keuze gemaakt tussen de methode van Chao en Seader en de methode die

gebruik maakt van de Peng-Robinson ~oestandsvergelijking.

Uiteindelijk worden de resultaten,die met de gekozen methode worden gevonden,vergeleken met de resultaten van het SHAMROCK programma. Het SHA}ffiOCK programma maakt gebruik van een modificatie van de Soave-Redlich-Kwong toestandsvergelijking. Het SI-IAMROCK programma wordt door SHELL gebruikt voor het voor-spellen van de evenwichtsgegevens van gas- en oliemengsels zoals deze uit boorputten worden gewonnen.

(8)

_

5-4

THEORIE

4.1

De methode van Chao en Seader

Een algemene correlatie voor de berekening van gas-vloeistof evenwichten is afgeleid gebruik makend van een combinatie van

drie variabelen: _o

,!

K=

T

(3.)

-

t--

--

-

-.

-

---'--

---De fugaciteitscoëfficient van een enkelvoudige vloeistofcomponent

ó i

,V,is gecorrelleer? aan de door Pitzer

(/6/)

gemodificeerde

vorm van het principe van de corresponding states. I

De activiteitscoëfficient van een component in de vloeibare fase I

, y,wordt berekend ~ia de Bildebrand vergelijking (/7/),die

reguliere vloeistoffen veronderstelt.

De fugaci tei tscoëfficient van _ een component in de gasfase ,

<p '

wordt berekend met de Redlich-Kwong toestandsvergelijking (/8/).

De fugaciteitscoëfficient van de vloeibare fase van een enkelvoudige component is een goed gedefinieerde thermodynamische grootheid, onder die condities waar de betreffende component

werkelijk als vloeistof voorkomt.Indien aan deze laatste voorwaarde

o

is voldaan kan de V berekend worden uit gegeneraliseerde

correlatiès in termen van de gereduceerde druk en de gereduceerde

temperatuur.De Curl en Pitzer vergelijking is een dergelijke

correlatie die echter nog een derde parameter bevat ter karakterise-ring van de betreffende component en ter verbetekarakterise-ring van de

nauwkeurigheid. Problemen geeft deze correlatie echter onder die omstandigheden waaronder de betreffende component niet werkelijk

o

als vloeistof voorkomt; V wordt dan een hypothetische grootheid

en kan als zodanig niet met de originele Curl en Pitzer vergelijking worden opgelost.Dergelijke omstandigheden kunnen zich voordoen

bij mengsels indien de systeemdruk kleiner is dan de dampdruk van de betreffende component of wanneer de systeemtemperatuur

hoger is dan de kritische temperatuur van de betreffende component. Een uitbreiding van de berekeningsmethode voor de vloeistof

fugaciteitscoëfficient is daarom gewenst.De uitbreiding wordt gestoeld binnen het kader van de Pitzer correlatie van het corresponding states principe:

u (0) " (l)

log u

=

log u + wlog u (1 ) tG)

De term

v

stelt de fugaciteitscoëfficient voor van het eenvoudige

fluïdum,die gekarakteriseerd wOrdt door een waarde van de

acentriciteitsfactor die gelijk is aan nul.

(9)

tI) l t d -'" "k' d . b

De term V ste e a~wu 1ng van e compress1 i l i t e i t van het reële fluïdum voor.Deze twee termen zijn alleen afhankelijk van de gereduceerde druk en temperatuur en kunnen als volgt worden geschreven:

(3)

W 2 3

log u

=

AO + ~ylTr + _A2Tr + _A3Tr + A~Tr + ( As

A₇Tr ) Fr + ( A8 + A₉Tr) F r - log Fr en 1I) log u

=

-4.23893 + 8.65808 Tr -1.22060/Tr -3.15224 Tr3 -0.025 ( Fr - 0.6 ) . - ;._-_ .. -:-:::--...:---.---,'.-.-

-De coëfficienten van vergelijking (3) staan vermeld in tabel 1. Voor methaan en waterstof liggen

de systeemtemperaturen vaak ver boven hun kritische temperaturen hetgeen overeenkomt met grote gereduceerde temperaturen. Ook voor deze componenten kan vergelijking (3) worden toegepast indien de speciale coëfficienten uit tabel 1 worden gebruikt. In het algemeen moeten de drie

constanten P fT en wvoor iedere

r r

component bekend zijn.

TABLE 1. COEFnCIENTS IN EQUATION (3)

A. At AI A. A. A. A. At A. A.

SimpJc /luid l\lcthanc 5.75748 2.43840 -3.01761 -2.245.'50 -4.98500 -0.34084 2.02299 0.00212

o

-0.00223 0.08427 0.10486 0.26667 -0.03691 -0.31138 0 -0.02655 0 0.02883 0 Hydrogcn 1.96718 1.02972 -0.0.54009 0.0005288

o

0.008585 Ó

o

Voor de berekening van de activiteitscoëfficienten van vloeistoffen gebruiken Chao en Seader de formule van Hildebrand

(/7/):

Vi (ói

-cs

)2

RT (5 )

De grootheid ~ stelt hierbij de gemiddelde waarde van de solubility parameter van de vloeistof voor:

ó= Lxi

_'i-

Vi ói

xi Vi

i

Voorts is verondersteld dat vloeistofmengsels van koolwaterstoffen

reguliere vloeisto:rfen zijn.Hun excess entropie is per defenitie gelijk aan nul gesteld en elk niet' ideaal gedrag is te wijten aan de mengwarmte.

(10)

-1-

-.

' .

Voor de berekening van de fugaciteitscoëfficient van de gasfase maken Chao en Seader gebruik van de eenvoudige Redlich-Kwong

toestandsvergelijking:

__ _ . ___ 0._ ._ .. _. ____ . _ _ _

a

I

(v

~

b)

=

RT

T'S v(v+b)

J

De fugaciteitscoëfficient kan via de standaardprocedures recht-streeks _~_~_~._d~_~~estaIld~y'~_:~.~l~~.~?~ __ ~_~.:.~=~

_

__

~!€?~.le.~.~L._ ..

Bi A 2

f

Ai Bi1 ' BP

ln </>1 = (z-l)

B -

ln ( z-BP) -

13 l2

_{A -}

B

ln( .L + -;-)

Van toestandsvergelijkingen die slechts twee constantes gebruiken mag in het algemeen geen grote nauwkeurigheid worden verwacht. De Redlich-Kwong vergelijking is daarop geen uitzondering.

De fugaciteitscoëfficienten die berekend worden met de Redlich-Kwong toestandsvergelijking blijken echter goed overeen te komen met de waarden die voor deze grootheden te verkrijgen zijn met de

Benedict-Webb-Rubin vergelijking (/9/),een vergelijking die

gebruik maakt van acht constantes.De goede overeenstemming is toe te schrijven aan het feit dat de Redlich-Kwong vergelijking in dit geval alleen gebruikt wordt voor de berekening van de gasfase eigenschappen.

4.1.1

~~_~~~~~~~~:~~~~!!~~~~_~~~!f!~~!!~_~~~_~~_~~9!!~~:~~~~~

!~!~~~~~

~

~!!

De bij de Redlich-Kwong vergelijking gebruikte variabelen a en b kUIlnen met behulp van het principe van de corresponding states als volgt worden geschreven:

a = na R2 Tc2,S / Pc

11)

--_._-- - - -.

---- ---- ---- _

..

_

.. -._--- -b = n b R Tc / Pc (8 ) waarin Jt a

=

0.4206 en

Jl

_b

=

0.0867

Bij de ontwikkeling van de Redlich-Kwong toestandsvergelijking tot een viriaalvergelijking kan de tweede viriaalcoëfficient B

als volgt worden geschreven:

"' B

=

b - . _{RTL 5}a l~)

Pitzer en Curl

(/11/)

correleerden de functie B.P I'R.T aan de

c c

gereduceerde temperatuur en hun Pitzer acentriciteitsfactor. Hierdoor zijn a en b in het toepassingsgebied van de tweede viriaalcoëfficient een functie van de temperatuur alleen.

(11)

B

-De aanname van Chaudron en Asselineau(/10/) is dat a en b slechts functies zijn van de temperatuur zowel in het vloeistof als in het gas gebied.Deze aanname geldt voor een breder gebied dan alleen het toepassingsgebied van de tweede viriaaicoëfficient. Dit wordt bereikt door de a en b functies als volgt te definiëren:

Z:.-

i i

=

0,1,2

1

a

₌

C Tr L a,i ( I 0) b

₌

:L

c_ .

Trj j

₌

0,1,2 j b, J -.. _--_.

__

...

---

... -._- . -- ... -,"'-... - - - . ; -.. -Een aantal C . en C

b . waarden staat vermeld in tabel 2.

a,:!. ,J

'-O-~-~~~ __ ~~_I I

Table ~" _{01"\:''''''0.\:,}~o.. tl~'i\~ ~

LO""\,

_{"Rc.àLc..\. -}\<""O"~.

SuhSlance

c •..

c.~ C • .3 I 1

Hydrogen 'O-I72949I3E+ 00 -0,19006331 E-03 0-90060·H4E-04 l'o:ilrogen 0-26945889E+ 00 0-3399016IE+00 -0-19101743E+00 Argon 0-38142428E+OO 0·7344H726E-OI -0'25875349E-01

~lclhane 0·40967470E+00 0-::!245809IE-01 -0-9195M59E-02 Elhylcne O' 5613H5S4 E+ 00 - O· 36355392E + 00 O· 23090342 E + 00 Elhane 0·7H86663I E+ 00 -0'HS372380E + 00 0-47932892E+ 00 Acelylene O'2H5H7H6SE+00 0'25515715E+00 -0'31370433E-01 Propylene 0·477663H5E + 00 - 0'25176058E + 00 0'1992970HE + 00 Propane 0·4359048HE + 00 - 0·17353137E - Ol 0·M985OO6E - 02 Cyclopropane 0·83559539E + 00 - 0·988680H3E + 00 0·56660142E + 00 Iso-hulane 0·20622907E + 00 0·333704H4E + 00 -0'10518962E + 00 nBulane O'273H7763E-01 0'64419334E+00 -0'25200684E+00 nPentane O·45907634E+00 -0'504292I3E-01 0'16830703E-01 nHexane 0·46073222E+00 -0'31919533E-01 0'49562734E-02 Cyclohexane O'6H060727E + 00 -0'17954738E + 00 0'13658706E - 02

n Heptane -O'27451394E+00 0'1I752720E+01 -0'42302919E+00

Benzene O·53390H5HE+00 '-0'2M34505E+00 0'15686210E+00

j-nOclane -O'19457486E+00 0·IIoo83H9E+01 -0·42560414E+00 nNonane O-I642HS97E + 00 0'345S6264E + 00 -0'16555H60E-03 n Decane -0'42492466E - 02 0-53067883E + 00 -0·66562S26E-04 Carbon di,'xide 0·17399291 E + 00 0·4 13409 I7E+ 00 --0'16648353E +00 Hydrogensulfide 0·32354017E+00 0·16403530E+00 -0·65736106E-01 Ammonia 0·3296500óE+ 00 0'64122157E-01 0·0

i Sulfurdioxide 0·2 I 392696E + 00 0'26883447E+00 -0-7320907SE-01

I Waler 0-45850029E+00 -0-546511I1E-01 0·17169970E-01

--I ~====~======~=---~===- ---Suhslance II~dHlgcn l'o:ilrogcn Arg,'n ~lclhane Elhylcne Ethane Acctylcne Propylene Pror;lOe C yclupropane hu-hulane n Dulane " Penl<tne 11 Hcxane Cyclohexane " lIeplane Dcn7.cne "Oclane 11 Nonane " Dccanc Carbun dil'xide Hydrogen sulfide r\mmoni<t Sulfur diuxide V,'aler 0'23263289E-01 0'32922238E-01 0·96761959E - Ol 0'88023049E - Ol 0'10352965E + 00 1 O'14329590E + 00 . j 0'39407706E + 00 .j 0'1462SS07E+00 'l 0'100ISI48E+00 1 0'12381618E+00 \. 0·84918981 E - Ol

i

_I

~:~~::

l 0'10964856E+00 0·68096703E -Ol 0'44787026E - 0 I 0'12327616E + 00 0·64-t35102E-01 0·68801827 E - 0 I 0'66526100E - Ol i 0·73153S03E-01

î

0·93086018E-01 , O'62229256E -Ol . ~ O·73147262E.-01 J O'H3795150E-OI - 0'26515910E --05 -0'33193132E-02 -0'16922542E - Ol -0'529117IOE-02 - 0'36508335E - Ol - O·12J714ISE + 00 -0'4(i328572E + 00 -0'10421069E+00 -O·46044560E-Ol -0·80311489E-01 - 0'23613687E - 02 0·54847368E-01 - 0·14607899 E + 00 - 0·98488547E -Ol 0'189H3020E - Ol 0·82135816E-01 - 0'1I3OO942E + 00 0'IH707489E - Ol 0·16780767E-01 0'18368239E - Ol 0'13381065E - Ol -0·18007459E-01 0'10443901 E-OI ij·14078942E -Ol -0'60777913E-OI 0'12349936E-06 0'20885609E -02 O' 50649657 E - 02 0'19177!!28E-02 0'166349ME -Ol 0·5910~997E-OI 0'18616577E + 00 0·41906842 E - 0 I 0·27707769E-01 0'36429842E-OI 0·96971558 E - 03 - O' 316402D E - 0 I 0·9182675IE-OI 0·76020935E-01 0-1625H456E - 03 - 0·44797952E - 0 I 0·75269363E-OI 0·84749789E - 03 - 0'15J906S0E - 04 - 0·10189543E - 04 -0·54041077E -02 0·75856515E - 02 0-0 -O·84686R86E-02 0'53254049E-01

(12)

-~-De correlaties van vergelijking (10) kunnen voor niet-polaire stoffen worden beschreven met het drie-parameter corresponding

states principe.Dit is reeds door vele .auteurs aangetoond.

a en b worden hierbij gescQreven als in vergelijkingen (7) en (8). Bij deze methode wordt de temperatuurafhankelijkheid van a en b veroorzaakt door een temperatuurafhankelijkheid van de

stof-onafhankelijke constantes ./la en Jt

b te stellen. Deze stofonafhankelijke

constantes worden hierdoor stofafhankelijk.

In het temper"atuurgebied van 0.65

<

T_r

<

1.5

coëfficienten ~ en JL_{b ui ~}ver~e~~_~~~.l?_~~.j7) kunnen de en (8) als volgt worden geschreven: , (0) (1)

:

nVTC=n

+wn

a a a } Ol) ~---_.- ...

__

._-~ -met - -.. - - - -- -- " ---~---" JKI =

L

d(~! Tri a i l : JK)

= ')

JKI Tri ~b

J

0j· i '" 0,1,2

~

(.1) j

=

0,1,2

De

waarde~

· -

;::

-·

~

:

--·-

~

· ~;

"

ie~~

-

~~

dlk ) en

g~k)

,zoals vermeld in

tabel 3, zijn verkregen door het fi tten van J\.a en lLb waardes

in formules (7) en (8) bij verschillende gereduceerde temperaturen.

Het voordeel van het hanteren van vergelijkingen (11) en (12) is

de mogelijkheid om extensieve eigenschappen van stoffen te kunnen voorspellen zonder te beschikken over expirimentele data.

Er is goede hoop dat het gebruik van vergelijkingen (11) en (12) leidt tot een betere beschrijving van de fugaciteitscoëfficient van de gasfase.

Tnt>lc 3. Generalized coeflkients Jr' unu giK_'_{in modifieu} Rculich-Kwong equution of state using

corresponding state theory

cI"o. = 0·56718556 x 10 cI/o, = 0·74164072 cI.'o, = 0·71094087 dl'" = 0'16679287 x 10· d.'" = 0·67454796 x 10 (/3111 = O' 77929031 x 10 g,'o. = 0·81958137 X 10-' g,'OI = 0·74~99534 X 10-. g,'.' = 0·70756935 X 10-· gllll = 0·35656367 X 10-' g.'" = 0'14087820 g,lII >= 0·11159947 ." - - - -,- - - _ ..

_

(13)

-..

.

-/0-4.2

De Peng-Robinson toestandsvergelijking

---De door Peng en Robinson voorgestelde toestandsvergelijking

(/2/)

is een variatie van de bekende van der Waals toestandsvergelijking

(/12/).De

Peng-Robinson vergelijking luidt als volgt:

P = RT _ v-b

aCT) _{( I 3)}

v( v+b) + b ( v-b )

Deze toestandsvergelijking kan ook geschreven worden met behulp van de compressibiliteitsfactor: waarin --.- - - y - - .-. -~---. -bP B :;; RT Z

=

Pv RT

C'

S)

Vergelijking (14) heeft ~~n of meerdere wortels,hetgeen afhangt

van het aantal fasen van het betreffende systeem.B~j een twee

fasen systeem geeft de grootste wortel van vergelijking (14)

de compressibiliteitsfactor van de gasfase en de kleinste wortel van de vergelijking komt overeen met de compressibiliteitsfactor van de vloeistoffase.Voor het critische punt kunnen vergelijkingen

(15)

tm

(17)

als volgt worden geschreven:

R2Tc2 a(Te) = 0.45724 ~P--=e-=--b(Te)= 0.07780 RTc Pc - Ze =0.307 (10) (I S)

Dit is van belang daar de a en b functies vaak als afwijkings-functie bij de critische temperatuur worden geschreven:

aCT)

=

a(Te).a(Tr,w) bet) = beTe)

-

-_::.

l12 )

In vergelijking (21) wordt de functie cc..(.Tr ,....,) gebruikt,een

(14)

11

-acentriciteitsfactor die gelijk wordt aan ~én bij de critische

temperatuur. Deze wijze van karakterisering van de cklT)-functie

wordt ook gebruikt door Soave

(/13/)

voor zijn gemodificeerde

vorm van de Redlich-Kwong toestandsvergelijking.

Voor de berekening van de fugaciteit wordt uitgegaan van de

bekende thermodynamische relatie.: ___ ._

ln

~

=

~f

[;T -

~

1

dP (2. 3)

Voor de Peng-Robinson vergelij~i?g _~~~~t dit tot:

f A {Z + 2.414B1

1 ln

_p

=

Z-l -ln(Z-B) -2Y2B lnl

_{z -}

0.414B

l'l.

4)

De func tie ~ (Tr ... ) wordt bepaald aan de hand van in de l i tera tuur

bekende data

(/14/),(/15/),(/16/),(/17/)

waarbij gelet wordt op

op de evenwichtsvoorwaarde:

- ---"---. f = f

v 1 (1.. S)

Dit leidt tot de volgende twee relaties:

K

=

0.37464 + 1. 54226w 0.26992w 2

('11)

-

- -

-

-_.

Vergelijking

(27)

is grafisch weergegeven in figuur 1.

1.1 0.9 01 os A-HE"ANf ",. 'ENfANE ,,-H!XANf

;-'ENTANf --.. " CAUON OIOXIOf

._ lU'ANf

----=-

~:!~:fNf - nOPAN! : - - HYO'OG!N S\AfIOE -... ffMANf N"'OGEN - -MflHANE OJO~----~O~I----O~2---0~)----~O .• ----~O.S ACENTIC FACTOR

Figurc J. Relationship between characterization constants and ac-enuic factors.

I

Soave gebruikt een formule die vrijwel identiek is aan formule

(26).

Dit ondanks het feit dat formule

(26)

afgeleid is uit

dampspannings-gegevens vanaf het normale kookpunt tot aan het critische punt van een component terwijl Soave slechts de critische gegevens en

de dampdruk bij T

=

0.7 gebruikte voor zijn berekeningen.

r

De volgende mengregels worden gebruikt voor de Peng-Robinson tiestandsvergelijking: met a

=lL

x

.

x.

a ..

i j 1. J 1.J b =~ x.b. l 1. 1. (19) -a .. =(1-0 .. ) a:5 a.·5

c..~O)

1.J 1.J 1. J

(15)

------- - -- - -- - - .

-11-De in vergelijking (JO) gebruikte grootheid

J

.

is een empirisch

' j

bepaalde grootheid,de binaire interactieparameter.In het

Peng-Robinson programma worden alle Ólj - waardes voor de binaire

koolwaresto~interacties nul gesteld.Alleen voor de binaire interacties tussen methaan,ethaan en propaan enerzijds en de componenten z'vaarder dan n-decaan anderzijds worden interactie-parameters in rekening gebracht.Daarnaast worden uitsluitend de interacties van stikstof en kooldioxide met de

koolwater-sto~~en in rekening gebracht.De gebruikte ~ .. -waarden staan I.j

vermeld in tabel

4

en

5.

Vergelijking (JO) wordt ook gebruikt door Zudkevitch en Jo~fe (/17/)

voor hun gemodificeerde Redlich-Kwong toestandsvergelijking.

Met behulp van de mengregels kan de fugaciteitscoë~~icient van

een willekeurige component k in het mengsel als volgt worden berekend: - f k l n -~p ----:---'-~- --- ---~ -= bb k (Z_l) _ ln(Z-B) _

~.f2ÇxLa

i

._

bkJlni Z+

2.414Bll~l)

2V2B

1

a b (Z- .O.414B

Het SHAHROCK programma maakt gebruik van een modi~icatie van

de Soave-Redlich-Kwong toestandsvergelijking.

Het programma wordt door SHELL gebruikt voor het voorspellen van de evenwichtsgegevens van koolwaterstofmengsels.

(16)

_:'~~';,~~:i:.~\i.J..Jtt.~ ,,-,,~,,~ 'i~~)JL~,hta:.~fJ~/,",..· t,lü.J)~'!: .·,A .•• ~'t~~''':'. .I,.',' -~ ' .. ,----_._ ._---_._- ---" - " ' -" .. _---._~ -- _._-.. -.-_:. -' .... ,_ .. "_:': . -_._-~.:...-:;'.:~ ... :...~':"; .. - _._--- --_.-.---- ---:-._----_._--- ._--- -_._--_. ----_ ... _._---:--;-.-._._---_ .... _--_.-. __ .-._: .... .:..::..;:;.: '::-::':-.-:' ::: .. -:.;..:.:_~._::~~ ~_::~ ... ~:':. ~:...:.;:_ :-_. _ .. _:._:.._~:::>::.: ~ ~ ;.::~~_=_:=.:;.~:.:.:~..:.:_.-_. __.. _. i.L-_~ __ · _ .. _._,~_::~:_::~_..;:i..:.:...~:.:..._==_=.:~ :.~-. ..:-.~~~-~.:.-~ .... ::.::..:~~;:,:;.~.:~~.:..:= __ :..:;.. .. ~_-_.-_.:..=_..:..-. __ :_. __ ::._ .. _..:.:...:...:... ___ ._. __ ~_ .. _=__.._:._ _ _ .• • _ ••.. _ =-______ .•.. _ . . -- -- _ ... __ .. ---:.---=-._-~---=---_. ---'--'-' .. . _---,.---_._----"-'-_'_-_'-_--' . 7 ~ ~l ~··~·7-.::;~~'j_7~-~~f:.~ .. ~.:~·~ '=.~'.-

::.

;:

.

-. :.

.

:.::

-;

:.

::.:-: ::'.:_-.:.'. -. ~.= .. .:=_.::',

-

_ _ .. ____ .. :7.:.:-: ... .:..:.:.-:.::::.. :':.--.:. ':;:;,:'. ': .. 7':,,:.: 7' ::.:: .• :7.7:..:~~~.:. : . .:....~~::;::_ ... :.:;.=:-:: :;:-;-:.~-::S::.;:·::·-::. ... : -.-.-:..~ . .; :.:-~ .. :_.-::=::::-;: .~: :--::...:::.:.::.:.::.-:-:-:~ .. ':':':, ,;.-.~,:,::, . __ ._. _ .... -= -: -:--'-;-. . ", -==~::i:.~::j.:~~.~;.~._:_:.:.'~~-_=~:.:..:...::.::- .. :. . ... -... -~-." ..• _. _:"':~' --'_:':'_ .. ~--_::"'_-~.-":.::' .. :-.... ~--.... "': .. . ____ ;::-.-:::'.=.'.":-::--=: .: .. ~~_:_:~-.:.:.~=.:.:~.~:=;-__ ~.-.. :.:.:.--.. ::::..;.. -·:··-:..:~·-:::._:7?~~7·:.:~:s-~:7::::':_.-~::~::·_==~:.::;~:::::~~:::~::;~-.;~..;-.:::;~:=.:::~-:::~~:~.:~-.-=.-=.--:-=.:~~_=.:=~~.~#=~::~=:~~-~~~~=?;..:.~~~~~~~.::.-::~==.~-:::::=~~.~-=;-:~~-= - - ---_. __ ... -

_

.

_

..

--

·-

-·

..

,--·.~,~·:-:~.~i.:~·.:-.-·~.:~·:~~,:.::·.::: .

'.

'

:.':

.

··~;:·,·.,_:ê.::".,-·:..:··,.·- .. :,-::

':"

'

1 '

'

..

'

C.·- - - : ' . .:.~ -. _ -- r'"' ... -.:- -:

'

1 -

-è'--::..--":.:.-: ..... -.-:~.-,:"::.,O=-"-.-:.:;.. ..-:;:-:"::-:-~-... -:.--.. -

-"'"

·\~'~--~~nii--y~~~

--

---

-

---

----

-.-~~~

-

:~,~::~-

..

-

-::~:c~=;~

t

~~

J~J~~

'

~~~~~:~!;=;~;;~~;~::

~

-

.

"=.-~

c~

::~

.

>~

:

~,

•••

~=~~

.

~.~~:

.

-.... _---_._----.. -._ .. _. : .... :::.: .. ":: :. _ • .-:-•. -:;:.=....;.:..: .. :,,;._. _ _ .• _ •• - .-:-.,.;.~-,-_ .. -; ... _-_. __ •• _-_..:..-_.~..::.~...:.-.:..;-~~._--_.:...:.: _ _ ._..:-.•. - .:-._',;,.':"~-_. --_::. •• -.. :..:.: __ ..:. _:-:.:: • .:...:-.:.:.. -- -. • U",,--,,--U • V~--:-:--Ü· Ü~----::'Ü • Ü --ü~jl -U --00 1-0--::-:----0· O-::-·:~· 0 • 0 ---·-'-0 - 0 ----Û" O~~-::-~·-O • iJ ---'--O • 0-- -~

o·

0----;---0 • 0 -::-'-:-:0 • 0 '-0 T ü • 0 .

ut

0 • 0 û90· 0 ç 1. Jf-t _.

• iJ'~'-U ··\)'-~-·i}· Û,-,~, u·· U· -U(j L • U·· 00 t·· V··.o..:=-:-'-·t}· O·':'~':'·':'V· U·-'':'':-~U··U·--·---'·U··O··--'--'::..:.:u· U··=<··-'O ·{y~--"~~·:U·· \J':::'-'·U· U '·:···· - U· Uu '(U· U :·U 1 u-a 0 . S+;u ·v-·-· l l Jr~ ---.. ~

--·u _ __ i.)·U_. _ __ .u·U __ . __ U·lL uSl"UuUl·U ____ v·U _. __ . v·u __ u·u ._ u·U ... u·U U·v _. U·U. __ U·u __ u·u ulv"U utU·u u+;U·u 11JI.

• IJ . v·O U· U .' 0· v . v· u u· V v· IJ IJ" V u· iJ ' u· u u· u u· U U·u U· U U· U U "'u U" 0 u· U ~ él-j

• (T1T'jT· 0 -UÇ"( • ü--ü· IJ .-... -.-v" Û-"- - 0· L -Vçl. • u --üç L .. 0--U~ L • u-ü~ l • u -0Ç ( ·l)-·ü~ l • u -'-uç l" ü---ïJç l • U-·U~ C· u-"'ü~-le 0 'ü~ l ·u uS L ·u ---. ' tl J

·U -uUl·V UUI"U - u·v U·U V·u uCJ.l"U U()L·U uOl"ü OOt·U vOL·U vOl"u UOL·U vOl·u OOl·U l)Ol"U OOl·U uUl·u hol

·.u.~._~ u-~-u: u-- --U ~ u--uSi

r·

ü··i,..(H· u..;.~·-w ~-û---.:--u· U--'--u· u-.--u" u ---U· u-.--...:.--U" u-~ .. - Û·Lj.- · -\ol ~Û---.-. U-·U '---·u-~ U--·---u· o.--. -u" u -.. O (JN

·u

u·u

u·u u·u UÇl"U UUL·U u·u v·u

u-o

u·u v·u u·u U·U u·u·

u·u

u·u v·u

u·u

6J-~

°u--:--U··U·----Ci"ü ·-·--' j · Ü ()~ [·u UIJ1"O ---. u·u -~~- u·u .. - u·u U·U u·ü . u·u -. ü·u _--. u·u u·u u·u u·u . u·u ~U-I"

• V ~---,--,u .. u-~_ .. vt

tj .. -"-.-, 1..' .. U .. 0 C, 1 • V'

-

· u

U l • 0- -- v" i j -.:,-.--. IJ .. U ---"--.. U • IJ ~:-'--·U • U - -··U • 0' ---v • Li -'-'-"--'U • U·--"--:..·· u· Ü ---.-- U "-V"-" "'U" U .. -. -- u" û - v • U· L J -r~

·ll_._. u·u __ ._._ U·U ... _u·v liSL·U U'Jl·U __ ._ U·U _ U·U ... U·u _ v·u _. U·u _. U·U _. u·u _. __ U·u .. u·U _ U·U _._ u·U u"u '-JJ-I'-4

"t.i---~. l)·v __ .V·v .. · u'v vS L·U (jOL ·v_·; U·U .. · . u·u ... u·u ·. U·U · V·U _ ... ,- u'U :.: .. u·u '-.. O·V·.·- u·U . u"u =,' u·u .. V·U·. SJ-f\j

'U u ·-U---;;·O---u·"u--0<;r" Cr·vOT· 0-- 0·0- - 0 ·U--Ü ·0--0" 0' - -0 ·0---0"0'-·'·(; "0---'0 ·ü-- -·ü °lF--··-û-·ü--·---··ü· Ü ·-···· ·u·u · 'Sj" I

·u·--u·u---- u·u----u·U uÇl"U UOl·U ·

w·u

u·u u·u

u·v

u·u u·u u·u u·u u·u u·u U·u u·v +':;-1,

• u -._' u· u __ ._ .. u·U _.:_._V·

u

_

.

_

u

ç l • (j .. JO l • (,J--~---iJ· u---.----u • u --:_. __ . U • v.-.... -...

u"

v .:::. __ IJ • U . __ __"_._ ü· iJ ___ .. _ u· u.-...

u •

0 _. __ .,_.

u •

U. ___ .... u·v -_ . .:.._ .. u • U v • iJ. _. of? j - !

·u uIu·u Vlv·u U·G u~l·u uO(·U u·U U·U U'V u·u v·v (,J·u V'u G'u U·u u·u u·U w·u ' dU~d

·l)·-U·(U·U -lJ(U·U ~-- u·~ v<;L'U UUl·U·:_::-:-.ü·U~·~ U·U . . U·U .... u·u : _ U·U __ -- U·U ·- U·U -. U·U :·~·· u·v .·· U·U -.: U·U u·u NtiJ-d

,~~. u-~·7lt·~v-ij·Hj ··-u---u~ U -uS l ··tr-UO t" U- -'---' 'U "ti~:..·U·-u---" o· 0--' -'--0· U--' "---u· O·--'-"'··O·O·--''--·-u ··U··-··:':'--U· U ,-.---' v· u·-·---··V· U .--.. -.. IJ· ti U· IJ H.L. 3.·.

"j"-~è_L)!'L ._.TlJI~ , ._ SI.H ,0:; 21'-i __ ÛLJI'4 bJ-N ~U .. tlj L;;;-N 9.1-I~ SJ-I\~ SJ-1 "'J-I~ '7J-1 dLJoO r~t·d.:l HJ.31'l

.. -_ ... -_. -., --._-_ ..

:.=.::-=~c-,:===_"~~._=.=~~~._h-=::S~~-~~._[·~~~_;~L~~~---~~:.·.:.,"~~~::--"···

***** -

S~~l~h"<v~lV<J Î,iClI1JVè1:f.L.IH'

*****

... ... -._--- -_._-_._--- .-.

(17)

I

·

· ,

· i

:,:

I

,,

"

:i;:

_._, I:'; ., ,I:

i

· !

(18)

13

-5 TESTMENGSELS

Om een gefundeerde keuze te maken tussen de methode van Chao en Seader (verder C.S.methode te noemen) en de methode die gebruik maakt van de Peng-Robinson toestandsvergelijking (verder P.R.methode

te noemen) is het noodzakelijk om te kunnen beschikken over een toetsing.Bij deze toetsing zal ,naast de nauwkeurigheid van de methode,de breedte van het toepassingsgebied van de methode een

grote rol spelen.De methode moet geschikt zijn om over een groot

bereik van drukken de evenwichtsgegevens betrouwbaar te voorspellen. Voor het uitvoeren van de toetsing wordt gebruik gemaakt

van testmengsels zoals deze in de literatuur (/

4/),(/

5/) bekend

zijn.Deze testmengsels komen zowel kwalitatief als kwantitatief enigszins overeen met de te verwachten gasmengsels in de te

ontwerpen installaties.De testmengsels bevatten veel methaan met daarnaast ethaan,propaan,n-pentaan,n-heptaan,n-decaan,kooldioxide en stikstof in kleinere hoeveelheden.

Over een groot drukgebied zijn voor deze testmengsels bij 2000F de evenwichtsconstantes van de af'zonderlijke componenten experimenteel bepaald. Naast de afzonderlijke samenstellingen van gas- en vloeistof-fase zijn ook de totaalsamenstellingen van de mengsels gegeven.

Hièrdoor wordt het mogelijk om een isotherme flashberekening uit te voeren en het exptrimenteel bepaalde volumepercentage vloeistof te vergelijken met het berekende.Dit is vooral van belang omdat de te ontwerpen installaties een groot aantal flashtanks omvatten.

Zowel via dê C.S.methode als via de P.R.methode wordt

een evenwichtsberekening uitgevoerd voor Yarborough mengselA (/

4/)

bij 552 psia en bij 10)2 psia.Daarnaast wordt bij 10)2 psia een

berekening gedaan met de C.S.methode waarbij gebruik gemaakt wordt van een modificatie van de Redlich-Kwong vergelijking zoals voor-gesteld door Chaudron en Asselineau (/10/).Met de P.R.methode wordt ook bij 1547 ps ia een evenwichtsberekening uitgevoerd.

De resultaten zijn vermeld in tabel 6,7 en 8.De resultaten van de berekening met de modificatie van Chaudron en Asselineau zijn niet in deze tabellen opgenomen.Deze resultaten zijn apart vermeld in tabel

9.

De keuze van Yarborough mengsel A wordt bepaald door het feit dat

van dit mengsel alle expirimentele gegevens beschikbaar zijn. Van

andere Yarborough mengsels zijn de gegevens op microfilm beschikbaar

bij de American Chemical Society.Het is binnen het kader van deze

(19)

T

o.\,Q.\..':

.

6 "

CO~pO"',"'W\ ~

VOf...J.

~y\ '!l ..

'mol. lll6.\tric..

~o..~bOROU.~

h

l~(L~t ""Q.."~ ~~l

0..)-

r--

-

~

-

~~

-.

- --

-

I

-··-

Kc:~

:-

--·-

I

-

-·

\\.R.

---

,

1 -

-

,;".

'Ss

4

PS\~.;

T

=

100 0

F. à

10

A

%

.

II

'l,

c.s.

P.lt

S~O

,

;"

i

.

1

, ' I ,

.

-

:

-

· L

l

-

!

N~

;

:

"

~

_

o

_

o

~-

~;

_

Q

-

'.

-.

-:

'

~+

~

C'-

~-

~

-

;';

~

-1

:.

-

--1-

--

'

t~L

-·

'L

-~

-:

T

-

;

1~-

:

s:

~

· :=

r

· -;~

1 ~

9 -

;~4

~

[

~

:

-=

~

ïi.

_

~·

~_

l

_~

_

;

_

-

J

~

'-

~

l

_

--:

:

--

j

--f

0 \

,

-

=

Oc~

~

(

~

C

_

;=j ,-

-~

..

/

~

,-

· -E

;

,

=

a

=

~

'

==--_:

=

'

~:~~~I~

~

'I

=

=-:

-

~

ï

--~

~=

=---

~~

~:-:

_

-L~

--

_-1

.iJi'f

~

_~-

'

-

JL0-1

~

_~_

t

_

l..O

_

!

_ _

~

_

6 ~

!:1

_

L:'. __

~:

__

6 _

Ll

_

S

_: _

_

--

r.

-

l(,-~

- f-_L-·-l ":'--:-t -L3"':-. _J. .1_3.1. _ .

_

-_

:.

-

--

;

; :

-~-

--

----

-~

-

;

-

~

..

_-

~

-~

---

- ' ....;_._--_ ..

_

-

--

;

--_

-:_

~-

_

:

_

-

--

- -

_.-

---_ .. -.'---- -_ ..

_

.

_

... ---.. __ ..

_

.... _-_._._ ... .

,

t

:

i : ' , : ' . 00 : . ' . 3 . - I ' " .

I

.

~.---,--. - --, -·I----l-HL,~-- ._~o.5~ 1 ___ . - -. ....2.,.-3 __ -;--_ __ · .'1_- ---, -- -'~"1--

.

-

. ____

1.3 - - - -'L_L - ___ i: __ L .~ .. . --~

9.

'i - -, . ! ' , ' 1 . \

-

_

.. _--- - -- --- .. --- --- _ .. - .,---._-

-.

-

:

4-

-

H6

~

...

~

_

f)

._

1.d

_

~

:

___

-

~

-

O~o.-l

-~

--

j

-

J_O.2.

-

:

-

J

'-'-'

O.

C\Q __ ' ! ~J:: ~ I .:..J

~

t\~

~ç

=~

--

~

-

~

_

~

'

iB

~~--

~:

_

~~

-~

~

l:~

-=~~

~

.

~

i~

_

~

.

~

.

-==~

~

-

~

~I

~~

-:

--~-::..

-

.

,.

-

..

----:-.

-

:

'-

-'-~

-

---

.

-

~

-

'

~

---

j

-

'-

--'-'--

'

--

.

~

---J

'-

'

--

---

'

- -' '-\ ~ -Çl' ~--- _~_o_. ~~ Lt.~_. __ :"O .. _o4_~~_. _~jL ~_h_

-

_----.O~. o~f.L ____ 0._0_ ~_r ' : . : ' t I :..t .

_':"'

-

.

:---

-~

-

---~- -:---~.-

-

-..:---.+-

,-

-

---

--.,-.-

-

. ---.

---

--- .

.

-

J

.

-:-

.--

-

.... --.

--

...

"

.

b

'

0

$b

. _0 o.l'1_Ä.~ ______ lL.C)_P . __ ___ .0. 0 _ ----:--O-• .DD-t -- ._JLOtlS"S'_

__._

t

.S.i

.

__

_

ol-

_l

...

0;_.

1 _

__

+ 1. L _._~O.j).

_

- -<?-•

.J:S-

-

_

___

_

+

__

0 r -- '-- ' ____ .i-__ O • . _ .. ._: - ~~5"_ _~ _b_

..

I_~_ _ .. _T. __ '1 •. 1 .

-

'

.J

_

-",..tL

t . i , . -'----t

·-'--~

'-

~

})~1

'

.

1 =

-

~

J

--

b

~

-

1

·

___ n __ -(,;IO~-

_9.3

/

... ----t---t---II---II---t----...

~---

... ---...

---~'

--

_n .. _ ---~ .. -. -.--... -'--"'-'-"'--1-- -:-- -. ~~p. .

:

c...

~.

__

:_

P. R. . ._ SH._ .. _________ ._. __ . ____ . __ ._. _ _ .. _. __ ... _._ .... __ ~_ . . . ______ . ___ . ____ ... '. ____ . ___ ._

,

:

--

A

%:;

\<.~X - K~.,Lp ft '00.

t

_.

__

;.

_. _

_

__

___

____

'

..

_

__

_

.

_

.

~.

~~~~

v.cöiL

=:ut

5 ~1t

~

~m

==-

/

~i

I

L=:1-

~i

~

=

~1_

i

:=

==-

-:=:

"~~

-

i

~-

• ~

~

=

____

:

-

=

,

=-c

=:-

-

~~~~~==_::

~

:~

' I . ' I I ' : i ' , . . " ," L t11

l

M

rt

l te 0.'1)"1 '

'-

-:-i-

'-

-

'---

-,.

-.

.

!.~ --~.-. - , - , - : - , - - -:~-t-

---:-

.

~----"T- ~---;-- -! - -. 'I. t.o

=

W_{L •} 0 L

'/M\

-

--

-

n

®

..

-. -

---

ti

-.---

-;

--~-__:_

! -

i

Mol

~ L _

_

-

--

~---i-+-

~~~

i

'i

-i-

-

-- .

6~

-

~

-

1 ..,..

· -

--

_

.J

_

't

-,--

---!

:

I

-~

-

. ' -

"L.

oll.

~\..

+

t1w~.. o\.~"

t,

-

--

--1.~. ~ I _ __ _ __ ~_~. __ __ .. _ __ _ ._....:..-... _ ___ ._ •• __ ... _ _ . • _ _ 1

L

· ..

.

i elS

-:la

Cl'l 1~

,

.

- ' - -. : .. :- .• _____ . __ ~--~---- --~ .. _ _ --i--- -- J . .0> .. --- -'--:J'-'-' ~---. - - -

-

@)

-

(

----

-.-.

-

v·----~---

--

---.

-

---l'\oLw •

..!..-..:--

-~

_'

_

~

-:

-. ! .

--c·-

-~-·--:..···

- --- -.--- . --._ '- - _ .. -.- - P : rll.!)

+

fl(l) ---:- ---:--- ---. - --- -- -- ' -'---I . : i : . . . J lL ' --~-..

-

~

-

G •

. _

__

:

-i---'-~ -~_-'

--

---l.L..3_0 ___ - ll._ '- --- .- - -- - - ---. - - 1 ________________ _____ . __ ____ _ J - - - f - - - + - - - t - - - t - - - t l-- -

-Ll.

t)~\'\si~'j' Lu --._

-G.

_

.•. --_.--... --:" -.-'---"----; .. - ---31~-11 --·-- -~!:I

.

•

B.3 ---

1 .

, ;

.

(.cs.

_

=

_

.

c...'bO'O

_

..

(I..~ ___ sct.O"~Q..~. __ . _

.--_

_

;----

_

--

.---

.'

_

-

.-

-

- _

3 1-

a

h

_

__

_

P.R..

_

.::

.

y

_

4. ...

~

-. ...

_

~o \\'" ~o ~ 0 _ _

-

---

.

-

---

-

'--

1.

8. -- ...

ï

~

'1

r

.

-.-

~-

;

--

.

e.

H •. :: -

Ç...~c..

... d',o c. '" .- - - . - -.. --.

(20)

~----I

I , i I , " I L . . . 1 •. ; ' __ 1

-I···

I ' I '

,

.

'

.

I

1-'- 1 . L l

..

T

a.\o~l:.

1 :

-

I ,

,

·1 ,

.

: I

"

1-

:~o.1\.bOROU.~'" l~~"\; ~<l.~~20Q..L

<1.)

.

f

.

=-

I 0 ~ 1 PS\~. ; . T

=

2.00 0 F.

:

_

t-'--i.'

(Olll\pO'l\IL~

t

VOf..J.

\V\~

.

K

:

\<. .. ..

K

..

\<

A

10 .

A

%

II

'l,

: __ I __ ~__ : ~.,\.. 'lu,,,r;1L I q",,~ , (.~. , P. R. ~\l. C. S. P. lt. S \.4. !

1 .!

~

..

~

!.:.:!

.+.

~

i

~.

f\.l11 .~- ~oo _...

a

-f---.. il."1~

..

·~·--l·D : __ L __ •

-..

~

-.

1.

3 -.-'.-

<),1

- .S . .'-I . · - I. 1..1 +-

11.

0 4·-···~·

:'T'

.1 i . .J I • - t , .1 ---"- -,-,~--,. _, ____ ..1_ I : i " . ,- I . . . . , . -r-'-'" .- . 1-·

C

Ol.

~._

.

oot

b

:

j __ .. --:. ~ _ .. -t' __ L :

i._

._ .

__

~.

bo:.

; ! [ -1--. r - ; I L

S

HLf

1"-I : 1_ . :'( l

\ol {,

;

L

C

₃

~9

:

.

, ( i . ~_Y\- S :' •.. n -

C"]

;

! ' I T, :,- I _ ! . Y\-( '0 ... .1 ~

e

.

o

13 .

1 I i . i i . ~ 05"31 ; o~ 1 ~

1

·

i , ~ o ... "

S

~ 0 ~ 0 4 I I . I lO.14l I ' I . , 1 -1- I . l' J. ,1.3

b

_{f .} , : , j

+_;

I

..+_

~.l~

:.

" i . ~ .. .• ' I

L. o.

',S: !.. ._1. 0.05'0 . , ! - - :

:

0.0081

.

' 1 - - ' - ' --+_ . .

_ -,-

"!>.4

__ : __ 2.. S' __ .

I

_._.

3.1 '-r- ' . .. ..

·

1

---I . f " i '

--~-

~

.19

"~

.~-

~.S't

.--I .~~~~ ~."l·{, !_~ 0--- I

.

:._

i.

32.. _.J.. __ ; . ___ .. 0.

T

~ •• _..! , .~ __ O. Ie

__ .,

o.o'ib

~.

0.00

bb

P. R .

.

! .. 1. ~S i I , -L. O. o~ , j .. - ; ._~_ O. \

a

I ' - I - - - . t . ~_ I. I.f

b

.

o. {,

s

.~

..

.

o.

J

.

b

.

_! 0.0 S'I

I

.

_,

..

o.

0 .4 ~ ,0.00 j

b

I

--

0.0°10 . SH. . t S.

3 :

-

.

, ·1

.

.:

+

IS. ~ .

- 2·3

t . I. S

_t"1-

Y .+10.

b

· +

'I.

s

.

.. + 3.0 i- O. · ... O. ,- ". I . ~

..

a.O

.: +. e.O . -11.0 . - 19. S ... 18.5

,_

.

'~.

b

.

<t~p.

i

,

t.~

:

i·

I I _

A

%:

..

Klll( - Kt.1lp I ' I I , ' I .-._; - I

~

10', ' i K .. I

I

I , , . " . _, . . '-'p ,

l

'I 1 1 " I I , . . . f . __ . '--" __ , ' , , , ' ' I · , ... - I . -:- --- , , . ... : 1--1" -1' ' " 3 1

3.l0

~

. .

~_.

__ ;...; .. ___ . , ... __ ,.

\Jol

'7.

L.

~ ,o~ ."Zo -~

1

3 :

l

.

.3 L ! --; •

o

.

I ,

..1

,

I

'

I

'

I

i : I :

I

I ' , . . .. __ ;-__ ..

, .--'.

I

_H~:

'I.L

,

'1.

.

L

=

, : . (IJ

I

®

, I' , i : -. -t - -. __ .i ... _-_ .. -. !

Mol

~

L. :

l.

Molw.

'

,

G. lt.

t)t.~$~b,/, Lu

G.

I , •• 1 -'-1' ! ! ----: f L _. _ -! I ~~ f ! -- : \--, , , , 1.- _ .. I

--.-;

I'

!

I·

a.l

;

1

, ··1 -

f'

. I ' ; !

+

-

1

: .L I. S.l 3 . : &. \ 0 .So.

es

.

SLt.30· .. .-l.o.<JS'

.

to.bl

· -.+

3

s-.

16

33.34' 3 S'.

10

~.43 }. 1 J -;-- ---._~ I, '

M"L

~

M

l

• r'/Mw

L•

,

!1.Ll'~

...

. . . 1--... L_. __ ....

;--i'

.~.

. •. 9 ® ::.

(e>

'I)

+

_{fL ll}

») /

"-~-":~ , \L \llJ . 1;'1 _i-. _____ .I _ . . . • • . , t.~. ~

P.

R.

~

t

\-t.

IC:

c..ho.o

.t.", )~a..àCl..<l •

? .. ", ~ CI..~ ~o

b

~""'i.O '" •

c.\.o.."",

\1..0 c.~.

I

/ Mw~

..

Hol~

.. î,

(21)

1 0

I

.,..

,

!

...

,

1 --f

_.

'

I ' I "

I

Î

..

1-... _ .... 1_ ., ... '._... .._ i .

i

i " I I , -

i

.1

I

' .

.

,

1 :

'

-

1 '

1 -

1- -- , I - ; I

+

;

--

'

~'-

"!"'-l

'

:

,-

-1--

1 -

'

-

-1-1-

.

1---

-

1 1-"

I

··

1

· ~

;

;r

l

.

· ~

r

-

··

I

.

I,

~,

·-

.

I

~·

b,

·

· ··

I

II

·:

· ~

I

,

··

JI

-

~

'

,,

-

h

--:

:

ho

· .-I,

· .

_~

-

..•

.

' 1 t .-

'-

.

~-

'1"-

-.

~

...

"1 '1

t3

~

'

i

-'~

-

'

~

!

...

~

;--

i

~

I

-'

~

'-

~'

·

· ~

i--·

tr

--

.f

·-

-·-

1

· +_1

,

_

.

_

(J") ;. ï -

~

.:

.

-

- .r-",.- -

~

-'

9 "

;·-

1 r

'

·

1 ,

-

-,

'-

+-

.

J,

-

.

..

1 1 - -

1,-

-1-

.

· -t

· ,

~ I ' • i i i ' j ' ' . I "

n

o I

4 L

~

I

:"'

1

, I i 1 I' i

i

ji

l

lJ

~

t

.

1 _'

_~

_'

_I

--

1 -r-

-. •

~+

- ...

.

-- al

~

,'

~

0

·f

,1_

'-

+

0

-

.1

!

'

. 0

~'I

,.

~

o

'

-i

l

,o

-

l-

~

---

- k:z;)

I

----

· - o ,

t

o

l

'

.

l

P

.'.

.

f!:-o..

~t

'

. , .... i.,

1-·

!-·

· i~

-1 1 ~ 10~ ' ~ 1' Lr i ~ :

V.

~ ' ! p , ~,. ,.. . i_ , . " . i' : ..

b

!

~

!

W:> .,-\.P' --laJ ..

r-

I·· f l Ir- 1

---

f-

--I-

-

--

~

.

_

~

L

~

_

.L

(z) i

.

~

;

~

.I

r

-

-.

F-='

-

I

,·

~

.

1 -

=:\.P , ! ; , : ' , i . ; ! 1 1 : 1 i

i

t" i , I i ! ; !

I

!

I

J

,

.

1. .

··

1 !

.

'

I

j

'

-

1 -

'

.

,

.

\

1 - '1- . !

1 -·

1 -

.

j ..

-

1 -

,\"

--

1 --

1-.

.

!

L

~-

-I

· I

J

.

,

..

_

+

..

'

j,-

-

I

--·

b

I

-

'-!

o

I'

~

.

1

0

f

-

f

-

I

-

--

I

'

-

j

-

-.I

"'

l

[

--

1

1' - or' I'

.'

r

b

i

'o !'

L

~

i

[-

+

.

t

,

"

b

t

~"

,

-

~

[

-

-;

p-

t -~

g---

,.

~

I

tlD

· I

---

!

. --

I -- .: ; ! . .c ...

r

j ..

!

--

-..

,

.

\

--

~'-

.

c

+

-

-1

"

-

t

---

_

.

j

.,

.

-

'

1

·

1

I t , , I t i , I . , I , . ; I I • , i , I ; I ,. i '

~

!

_r

~

I

"'

~

V> I

'

I

,

.

1-

-

.

L?

:

-

r

-

!

,"T1

!

· I

I

·

1 !

.

,

1"1'

!

--

I

~

!

1

'

I

i

'

!

1

I

'·

I

-

'

I

i

I

,.r

I

_.

l

i

I

I I

i

I

,

I

'

-!

!

"

I

"~

iJ

,

I

.... 1

L

I ' lI<> I _'1:J ..s:: ~ _Q:J _i t · ~

~

, , '

l

\.fP

-

'

1

I" I I I ! I·· i

I

i.

1·

-

·1

....

j"

I

,

"

i I ! ! I i I I . ! l : j

.

; i I 1

!

1

i '

: I l i j ,; i

I

I ! I

i

.",.,.,

!

r ..

j i I I !

'

!

.1 ~ . -4..J

?

I

r

-i..J 1 j - ~ , I

I

'

.

,

·

1

1.1

I

'j 1 I . 1 11 h i t , I .. , i . :

I

.

,

1 -0

1

I

1'- ®

!

Ir '

I

r

-o'ç-

!

r

P SI

i

..--

_;::0 t r.::- ' Co

,

p ~ 0 +

J

I»

i ' l'

r .,.

,

OSS ! f>

,

?

r""_l (/l : ,... ,

.

;;~

,

~

.

~9-! t-I I i

!

-j ; i '

-

!

--

I

· f"

j i ,0 I i '

I.

i ' i I ! I o ! '0 I

6 ;

~ i

!,

~

.

ll

'

~

i

'I

-

· -\----'

·

· I

·'

L

,

.

"

..

'

,

f

! ,

-

I'"

.

~

I" . I .r: , ... -- :-. I

!

..r

r

:

_

....

1 ~, . .!.I -

:-

!

~

i

0 t 1 \ '~ - ,' r • 1 l ; r _ , ~ : ; - 1 ' Q)I :V' I I.! ' " I ~I

--

!

O-;

I

"

l

i j " I , ! , ₁ I _' _I _' _I I .J. , , ' I , -I '

_

--

-

I

.

.!-

_

-_1-_:

~

r

I

, I _ I

1 _

I

r-!S

I

'

i

;

I. 1

t>

;

)(

.

J( I

"

l

_;

~

_ï'

I"

_:

I ' 0 i • I ~

-

, ! i ! , ,

I

i

I!

I

:

I

il

i

!

I

i

I ! I , I

.

j

,

··

1 l'

l

1 ,i 1

I

r

il

l

il

r

l

·

1 1j

..•. 1 .•.. I . 1_.

L

_

l

I

i t : • I •

,..r

i

1-

7\:

i

.

;

!

...

[

-

~

I : I I

I

I ' i I I 0 ' " " ~ .. I ,

i

:

I

!

: .

..

.

I

-I

I

,

I

,r

"

1 :.

(! ! i-t" ' ~ , !,.. , !.t- I i... I I !

i+

I ' I

*

.

I

!

,'.

}v - '

i

_

:

I i ' 1'1 - i I

L:.

!

, _i _i _! _! _; _i - _ I ' ~ ;

o

.

~ I' ~ ' ~ .• ; - 0 . , ...CI\

a-

.

,

~ I r . I - - , ! ! ,

,

, I

7\

:

:v

,

!O' i i

I

)

~

i

i ' : :

~

i f'

I

"

~

.

(!J@

.

I

II!

~

!

'o--,.' ..r :

~

;

\.IJ

.

y>

i

' -P

I

·

1 · -:

i

~

!

?"-..

I

t ; I i ' I i c: : - , ..

I

'

.

•.

t----~. ~--"'---...i_---~--"--i--'"""--i j ,..:. !_ll ___ L_

·l

--

.

g

!

,

.

!" . : i,

i:

L·

,:

J,

.1

1

.

1 ,

:

;

.

"1 : ,$

i

:

'

1 t

i

I

: ,

I"

!

I 1

i

·1

!

,

: 1

-"'

I

jl

i

l , ', 1 i ~

*

_

~ . ... -. ~- ),..) , • . 1 " I

~

:

I

'

j

"

i ·

"

.

:

:.

.

:

,

'

::

:

,

~

;

,-

~

.I:

1-

.P.

I

;

I

i

~

:

r r.;;:,. , ' I .... V J cr- -..,.J :,' " :,'

(./\

!

i" , ;... ! I ...

~

l

'I - 'I -

i

!,

:

'

I ;

i

! '

:

~

!

1 i I i : ! ! , t ' I u> :

*

;

;r ; 1 ~ ; i ':" .. ' ", . ,1.- , 1'- 0 ' ,

i

~ -Î. ; .. I I ; I ! ~. _ L

,

I

L I I , ! ! , ,l.

I

.

I

i

I

!

· i

!

.

I

i

, !

!

j

.

I I , . i . , ,

j':

i

, i I t- • ! .

,

I

j I I ., 1

I

·

· -

I

IJ

l

i

li

,[ i

I

'

j

i

:

! , i I , I

~.

!.

'

i

"

.

1 1 I , ,

-l

'

~ ;

r-.

, i fZ> ; i I . - 1

-=::.

'

p i p , . (1" . - t o ;0 o ; F i tP Y"'"

r

,

(1"" '

C

f'T"" 1

~

\,P t.I'

~

:

P

:

~ : ~

"

-"

.

~

.

...,

'I

,...

o o

_..

.""

, .

(22)

-- ---- - - ---ï - - --- --i ..: -- " .. --- - ---_._-, , ---,---'--- --_._---, I . , _. __ - -_.-0---, ----,---.. __ "--- --- -_t ---i -,---:r---:----, -- - - - --_._---- --

-_

'K

________

----à "l.:, CA. <:'.1\.

.

'Joc.~~~~. lW\oL ~~ .. \.\-\ c. I---I..;.:..:.=.=....:t,-=~.:..:..=-_t_---_+---_+_---_I -- - ---.- -- ---- ---;--1- - · - - - --- - - ' - - - --.---. -- - - -- - - -- -.

- '

--

N

_l.---.---7004 & - -

-~---

1.

·

4 -

-_

ll

-

'

-

3

3--- -. ___

bl.l

_

----, • t ' __ ~ _ _ I ______ 1

_---.!._-+---:-

_

j I ! '

~=-

CO~

-=-

=--=

-

:_._

.

_

~~ I

-

r

~

-=-=

3. '1

_=

=-~_

~

_

.S"

_

i

= ~~

3 ~

23 =~--==-~--·

______ _

---. ---1 -~-I 1-- - ' --- - . - - - -- -- - --- - - . - - - . - - . - ---.---

-____ _

0.

~

L

_

-

0.81 ---- __

_

'1.

_

4.

2._~

___

. ____

.

__

. _

___

_

Ol~l - ---1--- - -- . ---.-__,_---1\ --

Cs

----

-

.

_0_

Li

2.

a

_----

_o.

111 -

I \.

3 -

---..,..---'----,-- ----_._--- - - --- --- - ---_. - - ---_ ..

_

-

- -

-_.---

I

-

I\

~

L1

-

_

~

o

-

lo

-

Lf

-

-- __

o.

_

o

_

~ ~~

-

____

o.

_

o

_

':f

_

t2

__

:::J_Lf.

s

--

-r-- -r-- -r-- -r-- -r-- -r-- -r--- --,- - . - - - --f-- - - -.. - - - --- --- ---- ---.--.. - . - - - ...

--1\ --t,o--- __ :.-.0142, . __ O.ooal 0.0040

-

_

so.

/'

L

_________

____

:

_______

_

--- - - , --- --- -.-.----.--~-__'_:_- I'---'---'---.J.,---!_---..L.-. , ._---,---,--- - - _ . - - - - _ . - - - --- - - --- ---_ .. -_. i . __________ -'-_ +---__ _ _ L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

_____

~

_ _

.

__

_

'

-

--

11 __

10 _

:

'te;: ,. 1l -

"v..

P

JIr--' 01)

o

t,

~,

-

- --

-

----

-

- - - . - - - --

"Q.--t

._~-- - - - ---_._--- -.. I --- -, ---- - - -, - -- - - _._- ----

._-_

.. - ---,--- - - - -- - - -- ----_____ . ----_____ . ______ . _~---.--'---. ____ ,_.J..--, ____ _ .~--- -_---L- _ _ . __ . _ _ _ . _ _ ' -___ • _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ __ _ _ _ _ ______ _ _ . _ _ _ ___ . ____________ ._ ---_. _._-- - - ~---'---'---.---~---_._---

_._--

- - -- ----, . ---~--- - - -'---~---~---._--- - - - - -- - - ---.- ---...-#---_. --- ...

__

._----.---~~--- - - - _. _---._ - - - . - - - -- -- -- - - ---- - - -- ---- - - ---_ . • _ _ __ _ _ _ _ _ _ ~M _ . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ • _ _ _ _ _ _ _ _ I -- - - ! - - - --,---__ . ____ . ___ ._ 9_'_-- _{1' ._...} ---- ~ -'--"--._---