• Dokładność (accuracy) – stopień zgodności uzyskanego wyniku pojedynczego pomiaru z wartością oczekiwaną (rzeczywistą).

22  Download (0)

Pełen tekst

(1)

„STATYSTYKA”

Seminarium – Chemia Analityczna Dr hab inż Piotr Konieczka

1

Dr hab. inż. Piotr Konieczka

e-mail: piotr.konieczka@pg.gda.pl

• Dokładność (accuracy) – stopień zgodności uzyskanego wyniku pojedynczego pomiaru z wartością oczekiwaną (rzeczywistą).

• Poprawność (prawdziwość) (trueness) – stopień zgodności wyniku oznaczenia (obliczonego na podstawie serii pomiarów) z wartością oczekiwaną.

• Precyzja ( precision ) – stopień zgodności między niezależnymi wynikami uzyskanymi w trakcie analizy

2

y y y y y

danej próbki z zastosowaniem danej procedury

analitycznej.

(2)

Miarą powtarzalności, precyzji pośredniej i odtwarzalności może być wartość odchylenia standardowego, względnego odchylenia standardowego lub tzw. współczynnika zmienności.

Odchylenie standardowe jest definiowane jako miara rozproszenia uzyskanych poszczególnych wartości oznaczeń rozproszenia uzyskanych poszczególnych wartości oznaczeń wokół wartości średniej i opisywane jest przez poniższą zależność:

 

1

1

2

 

n x x s

n

i i śr

3

n 1

gdzie:

xi– wartość pojedynczego wyniku oznaczenia, xśr– średnia arytmetyczna z uzyskanych wyników, n – liczba uzyskanych wyników,

Niepewność a przedział ufności

W niektórych przypadkach wartość niepewności może być szacowana jako przedział ufności. Podstawową zasadą prawa przenoszenia (propagacji) jest uwypuklenie wpływu udziału wielkości o najwyższej wartości. Dlatego też, jeżeli jakiś z parametrów ma dominujący wpływ w tworzonym budżecie parametrów ma dominujący wpływ w tworzonym budżecie niepewności można szacowanie niepewności ograniczyć jedynie do jej obliczania na podstawie wielkości tegoż parametru.

4

(3)

W przypadku, gdy powtarzalność pomiarów jest tym dominującym parametrem to wielkość rozszerzonej niepewności pomiaru może być obliczana w oparciu o zależność:

n k s U  

n

Z drugiej strony obliczona wartość przedziału ufności dla serii wyników opisywana jest przez zależność:

n f s t

x

śr

 

 (  , )

5

Wartość współczynnika rozszerzenia k dla poziomu istotności 

= 0,05 wynosi k = 2. Z kolei dla poziomu istotności  = 0,05 i liczby stopni swobody f →∞, wartość parametru t ≈ 2.

np.: wykonanie daną procedurą pomiarową (stałe odchylenie standardowe)

s1 s2

μ1 μ2

p y ą p ą p ą ( y )

analiz dla próbek o różnej zawartości analitu,

s1 s2

6

np.: wykonanie analiz dla tej samej próbki (taka sama wartość oczekiwana) dwiema niezależnymi procedurami (różne wartości odchyleń

standardowych),

s1 μ1 = μ2

(4)

cel porównanie wartości odchyleń standardowych (wariancji) dla dwóch zbiorów wyników

test F-Snedecora

hipotezy Ho– obliczone wartości wariancji dla

porównywanych serii wyników nie różnią się w sposób statystycznie istotny

H1– obliczone wartości wariancji dla

7

H1 obliczone wartości wariancji dla

porównywanych serii wyników różnią się w sposób statystycznie istotny

wymagania rozkłady normalne wyników w serii

test F-Snedecora Sposób postępowania:

• obliczyć wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych obydwiema procedurami ( s

1

i s

2

),

• obliczyć wartość parametru testu F-Snedecora wg wzoru:

2 1 1

1

1 s n

n F

 

¡ F > 1 zawsze!!!

8 2 2 2

2

1 s n

F n

 

(5)

• z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F

kr

dla przyjętego poziomu istotności - 

ś test F-Snedecora

(najczęściej  = 0,05) oraz wyliczonych liczb stopni swobody f

1

i f

2

(gdzie f

1

= n

1

-1 i f

2

= n

2

-1 a n

1

i n

2

to liczba wyników uzyskanych z zastosowaniem obydwu procedury),

porównać wartość F z wartością F

9

• porównać wartość F z wartością F

kr,

Przykład

Oznaczano zawartość HCl z zastosowaniem dwóch technik analitycznych: kulometrycznej i konduktometrycznej. Sprawdzić, czy obliczone wartości odchyleń standardowych dla uzyskanych tymi procedurami serii pomiarowych różnią się między sobą w

test F-Snedecora

sposób statystycznie istotny.

Uzyskane wyniki [mol/dm

3

]:

kulometria konduktometria

0,0095 0,0103

0,0098 0,0110

10

0,0097 0,0112

0,0093 0,0108

0,0097 0,0106

0,0096 0,0104

0,0099 0,0109

(6)

test F-Snedecora

2 2 2

12 1

1

1 1 n s

n n s

n F

 

 

dla n

1

= n

2 2

2 2 1

s F  s

Obliczone wartości:

kulometria konduktometria

n = 7 n =7

s = 0 00020 mol/dm

3

s = 0 00032 mol/dm

3

2 1

n 

11

s = 0,00020 mol/dm

3

s = 0,00032 mol/dm

3

56 ,

2

2

2 2

1

s F s

s

2

s

1

Z tablicy rozkładu F-Snedecora

test F-Snedecora

f1 f2

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

2 19,00

99,01 19,16 99,17

19,25 99,25

19,30 99,30

19,33 99,33

19,36 99,34

19,37 99,36

19,38 99,38

19,39 99,40

19,40 99,41

3 9,55

30,81 9,28 29,46

9,12 28,71

9,01 28,24

8,94 27,91

8,88 27,67

8,84 27,49

8,81 27,34

8,78 27,23

8,76 27,13

4 6,94

18,00 6,59 16,69

6,39 15,98

6,26 15,52

6,16 15,21

6,09 14,98

6,04 14,80

6,00 14,66

5,96 14,54

5,93 14,45 5 5,79

3 2 5,41 2 06

5,19 39

5,05 0 9

4,95 0 6

4,88 0

4,82 0 2

4,78 0

4,74 0 0

4,70 9 96

Test F-Snedecora – wartości krytyczne

= 0,05

= 0,01

odczytano wartość Fkr dla danego poziomu

istotności i

odpowiednich liczb stopni swobody.

Fkr(=0,05; f1=f2=6)=

13,27 12,06 11,39 10,97 10,67 10,45 10,27 10,15 10,05 9,96

6 5,14

10,92 4,76 9,78

4,53 9,15

4,39 8,57

4,28 8,47

4,21 8,26

4,15 8,10

4,10 7,98

4,06 7,87

4,03 7,79 7 4,74

9,55 4,35 8,45

4,12 7,85

3,97 7,46

3,87 7,19

3,79 7,00

3,73 6,84

3,68 6,71

3,63 6,62

3,60 6,54 8 4,46

8,65 4,07 7,59

3,84 7,01

3,69 6,63

3,58 6,37

3,50 6,19

3,44 6,03

3,39 5,91

3,34 5,82

3,31 5,74 9 4,26

8,02 3,86 6,99

3,63 6,42

3,48 6,06

3,37 5,80

3,29 5,62

3,23 5,47

3,18 5,35

3,13 5,26

3,10 10 4,10 5,18

7,56 3,71 6,55

3,48 5,99

3,33 5,64

3,22 5,39

3,14 5,21

3,07 5,06

3,02 4,95

2,97 4,85

2,94 4,78 11 3 98 3 59 3 36 3 20 3 09 3 01 2 95 2 90 2 86 2 82

4,28 F 2 56

12

Ponieważ F < Fkr zatem wynika stąd wniosek, że uzyskane wartości odchyleń standardowych nie różnią się między sobą w sposób statystycznie istotny (porównywane procedury nie różnią się pod względem precyzji).

11 3,98 7,20

3,59 6,22

3,36 5,67

3,20 5,32

3,09 5,07

3,01 4,88

2,95 4,74

2,90 4,63

2,86 4,54

2,82

4,46 F = 2,56

(7)

x x

x

syst

x

śr

x

1

x

2

x

3

x

4

x

5

x

6

x

śr

x

x

1

x

j

13

x

j

xsyst - błąd systematyczny procedury analitycznej,

xi - błąd przypadkowy pojedynczego wyniku,

xśr - błąd przypadkowy średniej arytmetycznej,

xj - błąd gruby,

Dokładność i miary niedokładności

1. dokładność wyniku pojedynczego oznaczenia (DOKŁADNOŚĆ):

2. dokładność wyniku analizy (POPRAWNOŚĆ/PRAWDZIWOŚĆ):

i i

syst x

i

xi

x  x x  x

       

śr syst

x śr

xś

 x     x   x

14

3. dokładność procedury analitycznej:

śr syst

x śr

xśr

syst x

met

xmet

 E x     x

 ( )

(8)

test

Q-Dixona

cel sprawdzenie, czy w danym zbiorze wyników nie ma wyniku obarczonego błędem grubymg ę g y

hipotezy Ho– w zbiorze wyników brak obarczonego błędem grubym H1– w zbiorze wyników znajduje się wynik obarczony błędem grubym

wymagania liczność zbioru 3 – 10

15

z danego zbioru można odrzucić tylko jeden wynik

test

Q-Dixona

Sposób postępowania

• uszeregować wyniki w ciąg niemalejący,

• obliczyć wartość rozstępuR zgodnie ze wzorem:

R x x

1

R

n

R x Q

1

x

2

1

R

x Q

n

x

n

n1

• obliczyć parametry Q1i Qnwg wzorów:

• porównać otrzymane wartości z wartością krytyczną Qkr,

16

Stosując test Q-Dixona można z danej serii odrzucić tylko jeden wynik obarczony błędem grubym

• jeśli, któryś z obliczonych parametrów przekracza wartość krytyczną Qkr to wynik na podstawie, którego został obliczony (xn lub x1) należy odrzucić jako obarczony błędem grubym i policzyć wartościxśris,

(9)

Przykład

Wyniki oznaczeń zawartości jonów miedzi (Cu

2+

) w próbce ścieków [mg/dm

3

]:

0,875 0,863 0,876 0,868 0,771 0,881 0,878 0,869 0,866 test Q-Dixona

Wyniki uszeregowane w ciąg niemalejący:

0,771 0,863 0,866 0,868 0,869 0,875 0,876 0,878 0,881

obliczone parametry:

17

p y

R = 0,881-0,771=0,110 [mg/dm

3

] Q

1

= (0,863-0,771)/ R = 0,836 Q

n

= (0,881-0,878)/ R = 0,027

f

0,10 0,05 0,01 3 0,886 0,941 0,988 Test Q-Dixona – wartości krytyczne

Z tablic rozkładu Q-Dixona odczytano wartość krytyczną parametru Q

kr

test Q-Dixona

, , ,

4 0,679 0,765 0,889 5 0,557 0,642 0,780 6 0,482 0,560 0,698 7 0,434 0,507 0,637 8 0,399 0,468 0,590 9 0,370 0,437 0,555 10 0 349 0 412 0 527

Q

kr

(  =0,05; f =9) = 0,437

Q

1

= 0,836 Q

n

= 0,027

18

10 0,349 0,412 0,527

Ponieważ Q

1

> Q

kr

wynik najmniejszy

w serii należy z niej odrzucić jako

obarczony błędem grubym.

(10)

test

t-Studenta

cel porównanie wartości średnich dla dwóch serii (zbiorów) wyników

hipotezyp y Hoo– obliczone wartości średnie dla porównywanych serii p y y wyników nie różnią się w sposób statystycznie istotny H1– obliczone wartości średnie dla porównywanych serii

wyników różnią się w sposób statystycznie istotny wymagania rozkłady normalne wyników w serii

19

wymagania rozkłady normalne wyników w serii

liczności wyników w każdej serii zbiorów większe od 2 nieistotność różnic wariancji dla porównywanych zbiorów wyników – test F-Snedecora

Porównanie dokładności dwóch procedur (wartości średnich)

Jeżeli porównywane procedury nie różnią się w sposób statystycznie istotny pod względem precyzji (stosujemy w tym celu test

F-

test

t-Studenta

y p g ę p y j ( j y y

Snedecora

) ich dokładność porównujemy stosując test

t-Studenta

.

Sposób postępowania:

• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,

• obliczyć wartość parametrut wg wzoru:

20

• obliczyć wartość parametru t wg wzoru:

     

2 1

2 1 2 1 22

2 2 1 1

2

1

2

1

1 n n

n n n n s

n s n

x

t x

śr śr

 

 

(11)

test

t-Studenta

W przypadku, gdy liczebności serii pomiarów dla obu procedur są jednakowe powyższy wzór upraszcza się do postaci:

s n s

x t x

śr śr

 

2 2 2 1

2 1

21

• porównać wartość obliczonego parametru t z wartością krytyczną tkr z tablic rozkładu t-Studenta dla przyjętego poziomu istotności –oraz liczby stopni swobody f = n1+n2-2

Przykład

Oznaczano zawartość HCl dwiema technikami: kulometryczną i konduktometryczną. Porównać precyzję i dokładność obydwu procedur.

Uzyskane wyniki [mol/dm

3

]:

test t-Studenta

kulometria konduktometria

0,0095 0,0103

0,0098 0,0110

0,0097 0,0112

0,0093 0,0108

22

0,0097 0,0106

0,0096 0,0104

0,0099 0,0109

(12)

Obliczone wartości:

kulometria konduktometria

n = 7 n =7

xśr= 0,0096 mol/dm3 xśr= 0,0107 mol/dm3 s = 0,00020 mol/dm3 s = 0,00032 mol/dm3

test F-Snedecora

2

Porównanie precyzji - test F-Snedecora

s

2

, x

śr2

s

1

, x

śr1

, / , /

23

56 ,

2

2

2 2

1

s F s

f1 f2

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

2 19,00

99,01 19,16 99,17

19,25 99,25

19,30 99,30

19,33 99,33

19,36 99,34

19,37 99,36

19,38 99,38

19,39 99,40

19,40 99,41

3 9,55

30,81 9,28 29,46

9,12 28,71

9,01 28,24

8,94 27,91

8,88 27,67

8,84 27,49

8,81 27,34

8,78 27,23

8,76 27,13

4 6,94

18,00 6,59 16,69

6,39 15,98

6,26 15,52

6,16 15,21

6,09 14,98

6,04 14,80

6,00 14,66

5,96 14,54

5,93 14,45 5 5,79

3 2 5,41 2 06

5,19 39

5,05 0 9

4,95 0 6

4,88 0

4,82 0 2

4,78 0

4,74 0 0

4,70 9 96

Test F-Snedecora – wartości krytyczne

Z tablicy rozkładu F-Snedecora

odczytano wartość Fkr dla danego poziomu

istotności i

odpowiednich liczb test F-Snedecora

13,27 12,06 11,39 10,97 10,67 10,45 10,27 10,15 10,05 9,96

6 5,14

10,92 4,76 9,78

4,53 9,15

4,39 8,57

4,28 8,47

4,21 8,26

4,15 8,10

4,10 7,98

4,06 7,87

4,03 7,79 7 4,74

9,55 4,35 8,45

4,12 7,85

3,97 7,46

3,87 7,19

3,79 7,00

3,73 6,84

3,68 6,71

3,63 6,62

3,60 6,54 8 4,46

8,65 4,07 7,59

3,84 7,01

3,69 6,63

3,58 6,37

3,50 6,19

3,44 6,03

3,39 5,91

3,34 5,82

3,31 5,74 9 4,26

8,02 3,86 6,99

3,63 6,42

3,48 6,06

3,37 5,80

3,29 5,62

3,23 5,47

3,18 5,35

3,13 5,26

3,10 10 4,10 5,18

7,56 3,71 6,55

3,48 5,99

3,33 5,64

3,22 5,39

3,14 5,21

3,07 5,06

3,02 4,95

2,97 4,85

2,94 4,78 11 3 98 3 59 3 36 3 20 3 09 3 01 2 95 2 90 2 86 2 82

stopni swobody.p

Fkr(=0,05; f1=f2=6)= 4,28

F = 2,56

24 11 3,98

7,20 3,59 6,22

3,36 5,67

3,20 5,32

3,09 5,07

3,01 4,88

2,95 4,74

2,90 4,63

2,86 4,54

2,82 4,46

Ponieważ F < Fkrzatem wynika stąd wniosek, że porównywane procedury nie różnią się między sobą, w sposób statystycznie istotny, pod względem precyzji.

(13)

Porównanie (POPRAWNOŚCI) dokładności - test t-Studenta

ponieważ liczebności serii pomiarów dla obu procedur są jednakowe parametr t obliczono w oparciu o poniższy wzór:

f

0,05 0,01

1 12,706 63,567

2 4,303 9,925

3 3,182 5,841

4 2 776 4 604

Test t-Studenta – wartości krytyczne test t-Studenta

4 2,776 4,604

5 2,571 4,032

6 2,447 3,707

7 2,365 3,499

8 2,306 3,355

9 2,262 3,250

10 2,228 3,169

11 2,201 3,106

12 2,179 3,055

13 2 160 3 012

obliczona wartość:

t = 7,71

s n s

x t x

śr śr

 

2 2 2 1

2 1

Z tablicy rozkładów wartości krytycznych

t t t St d t jd j t ść

25

13 2,160 3,012

14 2,149 2,977

15 2,131 2,947

16 2,120 2,921

17 2,110 2,898

18 2,101 2,878

19 2,093 2,861

20 2,086 2,845

testut-Studenta znajdujemy wartość:

tkr (=0,05; f = f1+ f2= 12) =2,179 Ponieważ t > tkrzatem wynika stąd wniosek, że porównywane procedury różnią się pod względem dokładności (POPRAWNOŚCI).

Jeżeli porównywane procedury różnią się w sposób statystycznie istotny pod względem precyzji (stosujemy w tym celu test

F- Snedecora

) ich dokładność (POPRAWNOŚĆ) porównujemy stosując

Snedecora

) ich dokładność (POPRAWNOŚĆ) porównujemy stosując przybliżony test

C-Cochrana i Coxa

- serie mało liczne lub test

Aspin i Welcha.

26

(14)

test

C- Cochrana i Coxa

cel porównanie wartości średnich dla serii zbiorów wyników, dla których wartości odchyleń standardowych (wariancji) różnią

i ób t t t i i t t

się w sposób statystycznie istotny

hipotezy Ho– obliczone wartości średnie dla porównywanych serii wyników nie różnią się w sposób statystycznie istotny H1– obliczone wartości średnie dla porównywanych serii

27

wyników różnią się w sposób statystycznie istotny wymagania rozkład normalny wyników w serii

liczność wyników w serii zbiorów większa od 2

test

C- Cochrana i Coxa

Sposób postępowania:

• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,

• obliczyć wartość parametru C wg wzoru:

2 1

2 1

z z

x C x

śr śr

 

28 1 1

2 1

1  

n z s

2 1

2 2

2  

n z s gdzie:

(15)

• obliczyć wartość krytyczną parametru Ckr wg wzoru:

2 2 1 1t zt

C z

test

C- Cochrana i Coxa

2 1

2 2 1 1

z Ckr z

  gdzie:

t1 i t2wartości krytyczne odczytane z tabeli rozkładu t-Studenta odpowiednio dla f1=n1-1 i f2=n2-1 stopni swobody oraz

poziomu istotności ,

29

• porównać wartość krytyczną parametru Ckr z wartością obliczoną C,

Przeprowadzono analizę zawartości wody w herbacie (suchej oczywiście) przez dwa laboratoria. Sprawdzić czy wyniki uzyskane przez te laboratoria różnią się pod względem dokładności (POPRAWNOŚCI).

Uzyskane wyniki:

Przykład

test F-Snedecora

Laboratorium 1. Laboratorium 2.

s = 0,036 g/kg s = 0,018 g/kg

xśr= 1,35 g/kg xśr= 1,41 g/kg

Porównanie precyzji - test F-Snedecora

n = 8 n = 8

30

s

1

, x

śr1

s

2

, x

śr2

00 ,

2

4

2 2

1

s

F s

(16)

f1 f2

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

2 19,00

99,01 19,16 99,17

19,25 99,25

19,30 99,30

19,33 99,33

19,36 99,34

19,37 99,36

19,38 99,38

19,39 99,40

19,40 99,41

3 9,55

30,81 9,28 29,46

9,12 28,71

9,01 28,24

8,94 27,91

8,88 27,67

8,84 27,49

8,81 27,34

8,78 27,23

8,76 27,13

4 6,94

18,00 6,59 16,69

6,39 15,98

6,26 15,52

6,16 15,21

6,09 14,98

6,04 14,80

6,00 14,66

5,96 14,54

5,93 14,45 5 5,79

3 2 5,41 2 06

5,19 39

5,05 0 9

4,95 0 6

4,88 0

4,82 0 2

4,78 0

4,74 0 0

4,70 9 96

Test F-Snedecora – wartości krytyczne

Z tablicy rozkładu F-Snedecora

odczytano wartość Fkr dla danego poziomu

istotności i

odpowiednich liczb test F-Snedecora

13,27 12,06 11,39 10,97 10,67 10,45 10,27 10,15 10,05 9,96

6 5,14

10,92 4,76 9,78

4,53 9,15

4,39 8,57

4,28 8,47

4,21 8,26

4,15 8,10

4,10 7,98

4,06 7,87

4,03 7,79 7 4,74

9,55 4,35 8,45

4,12 7,85

3,97 7,46

3,87 7,19

3,79 7,00

3,73 6,84

3,68 6,71

3,63 6,62

3,60 6,54 8 4,46

8,65 4,07 7,59

3,84 7,01

3,69 6,63

3,58 6,37

3,50 6,19

3,44 6,03

3,39 5,91

3,34 5,82

3,31 5,74 9 4,26

8,02 3,86 6,99

3,63 6,42

3,48 6,06

3,37 5,80

3,29 5,62

3,23 5,47

3,18 5,35

3,13 5,26

3,10 10 4,10 5,18

7,56 3,71 6,55

3,48 5,99

3,33 5,64

3,22 5,39

3,14 5,21

3,07 5,06

3,02 4,95

2,97 4,85

2,94 4,78 11 3 98 3 59 3 36 3 20 3 09 3 01 2 95 2 90 2 86 2 82

stopni swobody.p

Fkr(=0,05; f1=f2=7)= 3,79

F = 4,00

31 11 3,98

7,20 3,59 6,22

3,36 5,67

3,20 5,32

3,09 5,07

3,01 4,88

2,95 4,74

2,90 4,63

2,86 4,54

2,82 4,46

Ponieważ F > Fkrzatem wynika stąd wniosek, że porównywane procedury różnią się między sobą, w sposób statystycznie istotny, pod względem precyzji.

1 1

2 1

1  

n z s

2

s2

obliczono wartości parametrów:

z1= 0,00019 z2= 0,000046

f

0,05 0,01

1 12,706 63,567

2 4,303 9,925

3 3,182 5,841

4 2,776 4,604

Test t-Studenta – wartości krytyczne test C-Cochrana i Coxa

2 1

2 1

z z

x C x

śr śr

 

2 1

2

2  

n z s

C = 3,91

2 2 1 1

t z t Cz

, ,

5 2,571 4,032

6 2,447 3,707

7 2,365 3,499

8 2,306 3,355

9 2,262 3,250

10 2,228 3,169

11 2,201 3,106

12 2,179 3,055

13 2,160 3,012

t1=t2 (=0,05; f =7)=

C = 2 365

2,365

32 2

1

z

C

kr

z

 

14 2,149 2,977

15 2,131 2,947

16 2,120 2,921

17 2,110 2,898

18 2,101 2,878

19 2,093 2,861

20 2,086 2,845

Ponieważ C > Ckr zatem należy stwierdzić, że porównywane procedury różnią się pod względem dokładności w sposób statystycznie istotny

Ckr= 2,365

(17)

test

Aspin i Welcha

cel porównanie wartości średnich dla serii zbiorów wyników, dla których wartości odchyleń standardowych (wariancji) różnią

i ób t t t i i t t

się w sposób statystycznie istotny

hipotezy Ho– obliczone wartości średnie dla porównywanych serii wyników nie różnią się w sposób statystycznie istotny H1– obliczone wartości średnie dla porównywanych serii

33

wyników różnią się w sposób statystycznie istotny wymagania rozkład normalny wyników w serii

liczność wyników w serii zbiorów większa od 6

test

Aspin i Welcha

Sposób postępowania:

• obliczyć wartości średnie i wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych porównywanymi procedurami,

• obliczyć wartości parametrówy p ic wg wzorów:g

2 22 1 12

2 1

n s n s

x xśr śr

 

2 2 2 1 2 1

1 2 1

n s n s

n s c

2 2 2 1 2 1

n s n s

gdzie:

bli kł d ś i d ć ść (

34

• z tablicy rozkładu wartości o odczytać wartość parametru o(c, f1,f2,),

• porównać wartośćoz wartością obliczoną 

(18)

Przykład

Uzyskane wyniki:

Zastosować test Aspin i Welcha dla serii wyników porównywanych w poprzednim przykładzie.

Dla przypomnienia:

Uzyskane wyniki:

Laboratorium 1. Laboratorium 2.

s = 0,036 g/kg s = 0,018 g/kg

x = 1,35 g/kg x = 1,41 g/kg

n = 8 n = 8

35

Obliczone parametry:

 

4,22

2 2 2 1 2 1

2 1

n s n s

x xśr śr

 

test Aspin i Welcha

2 2 2 1 2 1

1 2 1

n s n s

n s c

c 

0,20 

36

(19)

c f2 f1

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

6 6 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,74 1,76 1,80 1,85 1,90 1,94 8 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,74 1,76 1,79 1,82 1,86 10 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,73 1,74 1,76 1,78 1,81 15 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,71 1,71 1,72 1,73 1,75 20 1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,73 1,71 1,70 1,70 1,71 1,72

1,94 1,90 1,85 1,80 1,76 1,72 1,69 1,67 1,66 1,65 1,64 8 6 1,86 1,82 1,79 1,76 1,74 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,94 8 1 86 1 82 1 79 1 76 1 73 1 73 1 73 1 76 1 79 1 82 1 86

Rozkład – wartości dla  = 0,05 z tablicy rozkładu

wartości o odczytano wartość parametru o (c, f1, f2, )

o(0,2; 7; 7; 0,05) = 1,82

test Aspin i Welcha

8 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,73 1,73 1,76 1,79 1,82 1,86 10 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,72 1,72 1,74 1,76 1,78 1,81 15 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,71 1,71 1,71 1,72 1,73 1,75 20 1,86 1,82 1,79 1,76 1,73 1,71 1,70 1,70 1,70 1,71 1,72

1,86 1,82 1,79 1,75 1,72 1,70 1,68 1,66 1,65 1,65 1,64 10 6 1,81 1,78 1,76 1,74 1,73 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,94 8 1,81 1,78 1,76 1,74 1,72 1,72 1,73 1,76 1,79 1,82 1,86 10 1,81 1,78 1,76 1,73 1,72 1,71 1,72 1,73 1,76 1,78 1,81 15 1,81 1,78 1,76 1,73 1,72 1,70 1,70 1,71 1,72 1,73 1,75 20 1,81 1,78 1,76 1,73 1,71 1,70 1,69 1,69 1,70 1,71 1,72

1,81 1,78 1,76 1,73 1,71 1,69 1,67 1,66 1,65 1,65 1,64 15 6 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,94 8 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,71 1,73 1,76 1,79 1,82 1,86 10 1,75 1,73 1,72 1,71 1,71 1,70 1,72 1,73 1,76 1,78 1,81 15 1,75 1,73 1,72 1,70 1,70 1,69 1,70 1,70 1,72 1,73 1,75 20 1 75 1 73 1 72 1 70 1 69 1 69 1 69 1 69 1 70 1 71 1 72

o

Ponieważ  > ozatem należy stwierdzić, że porównywane procedury różnią się pod względem dokładności w sposób

 

4,22

37 20 1,75 1,73 1,72 1,70 1,69 1,69 1,69 1,69 1,70 1,71 1,72

1,75 1,73 1,72 1,70 1,68 1,67 1,66 1,65 1,65 1,65 1,64 20 6 1,72 1,71 1,70 1,70 1,71 1,73 1,76 1,80 1,85 1,90 1,94 8 1,72 1,71 1,70 1,70 1,70 1,71 1,73 1,76 1,79 1,82 1,86 10 1,72 1,71 1,70 1,69 1,69 1,70 1,71 1,73 1,76 1,78 1,81 15 1,72 1,71 1,70 1,69 1,69 1,69 1,69 1,70 1,72 1,73 1,75 20 1,72 1,71 1,70 1,69 1,68 1,68 1,68 1,69 1,70 1,71 1,72

1,72 1,71 1,70 1,68 1,67 1,66 1,66 1,65 1,65 1,65 1,64

6 1,64 1,65 1,66 1,67 1,69 1,72 1,76 1,80 1,85 1,90 1,94 8 1,64 1,65 1,65 1,66 1,68 1,70 1,72 1,75 1,79 1,82 1,86 10 1,64 1,65 1,65 1,66 1,67 1,69 1,71 1,73 1,76 1,78 1,81 15 1,64 1,65 1,65 1,65 1,66 1,67 1,68 1,70 1,72 1,73 1,75 20 1,64 1,65 1,65 1,65 1,66 1,66 1,67 1,68 1,70 1,71 1,72

1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64 1,64

statystycznie istotny.

Wniosek taki jak w przypadku zastosowania testu Cochrana i Coxa

Porównanie wartości średniej z wartością oczekiwaną test

t-Studenta

cel porównanie wartości średniej z założoną wartością

ść ś ó ó

hipotezy Ho– obliczona wartość średnią nie różni się w sposób statystycznie istotny od wartości założonej

H1– obliczona wartość średnią różni się w sposób statystycznie istotny od wartości założonej

38

wymagania rozkład normalny wyników w serii

liczność wyników w serii zbiorów większa od 2

(20)

Sposób postępowania:

• dla uzyskanej badaną metodą serii wyników obliczyć należy (po test

t-Studenta

dla uzyskanej badaną metodą serii wyników obliczyć należy (po wyeliminowaniu ewentualnych wyników obarczonych błędami grubymi) wartość średnią i wartość odchylenia standardowego,

• obliczyć wartość parametrut wg wzoru:

x n

t

śr

x

 

39

s

• porównać wartość obliczonego parametrut z wartością krytyczną tkr z tablic rozkładut-Studenta dla przyjętego poziomu istotności –,

Przykład

Oznaczano zawartość rtęci wykorzystując metodę absorpcyjnej spektrometrii atomowej (technika zimnych par).

W celu określenia poprawności opracowywanej procedury analitycznej wykonano serię 6 pomiarów zawartości jonów Hg2+ w

test t-Studenta

analitycznej wykonano serię 6 pomiarów zawartości jonów Hg2+ w próbkach roztworu wzorcowego o stężeniu 40,0 ± 1,3 µg Hg2+/dm3 (podana wartość rozszerzonej niepewności dla k = 2).

40

(21)

Otrzymane wyniki oznaczeń wraz z obliczonymi wartościami:

średnią i odchyleniem standardowym zestawiono w Tabeli:

36,4

test t-Studenta

, 37,9 35,6 38,9 38,7 Wyniki oznaczeń

[µg Hg2+/dm3]

36,7 Średnia

[µg Hg2+/dm3] 37,4 Odchylenie standardowe

[µg Hg2+/dm3] 1,3

41

[µg Hg /dm ]

obliczone parametry:

3 6 1

4 37 40  

,

t ,

t = 4,90

f

0,05 0,01

1 12,706 63,567

2 4,303 9,925

3 3,182 5,841

4 2,776 4,604

Test t-Studenta – wartości krytycznetest t-Studenta

,

5 2,571 4,032

6 2,447 3,707

7 2,365 3,499

8 2,306 3,355

9 2,262 3,250

10 2,228 3,169

11 2,201 3,106

12 2,179 3,055

13 2,160 3,012

z tablic rozkładu t-Studenta odczytano wartość krytyczną parametru t

t

kr

(  =0,05; f =5) = 2,571

42

14 2,149 2,977

15 2,131 2,947

16 2,120 2,921

17 2,110 2,898

18 2,101 2,878

19 2,093 2,861

20 2,086 2,845

ponieważ t > tkr, należy wnioskować, że otrzymana wartość średnia różni się w sposób statystycznie istotny od wartości

certyfikowanej.

Nie brano tu jednak pod uwagę wartości

niepewności wyznaczenia wartości certyfikowanej.

(22)

s n t x

śr

x

 

t x

śr

 

x

test t-Studenta

n t s

xśr

x śr

u t x  

43

2 2

x

x śr

x

śr

u

u t x

 

ZADANIE

Wpisać na listę!!!!

seria 1 seria 2

1 6,13 6,22

2 6,27 6,66

3 6,08 6,43

4 6,11 6,11

5 6,72 6,01

6 6,19 6,95

Lp.

zawartość Mg2+ [mg/dm3]

zestaw 1

7 6,32 6,78

8 6,20 6,17

wartość

oczekiwana 6,20

Dla podanych serii wyników oznaczeń:

1.sprawdzić, czy w seriach nie ma wyników obarczonych błędami grubymi –test Q-Dixona; 2.obliczyć wartości średnie i wartości odchylenia standardowego;

3.porównać uzyskane wyniki pod względem precyzji –test F-Snedecora

4.porównać uzyskane wyniki pod względem poprawności –test t-Studentalub test C

44

Cochrana i Coxaczy test Aspin i Welcha

5.porównać wyniki z wartością oczekiwaną –test t-Studenta

6.zapisać wyniki – wartość ± rozszerzona niepewność dla k=2; uwzględnić tylko powtarzalność

7.wnioski

Sprawozdanie - za 2 tygodnie maksimum

Każdy tydzień zwłoki - ocena niżej!!!

Obraz

Updating...

Cytaty

Powiązane tematy :