1
Chem. Fiz. TCH II/15 1
Ogniwa galwaniczne
Ogniwa galwaniczne są to urządzenia umożliwiające bezpośrednią przemianę energii chemicznej (wiązań
chemicznych) na energię (pracę) elektryczną.
Jak widać, w definicji powyższej nie ma potrzeby odwoływania się w jakikolwiek sposób do konstrukcji
ogniw, a równocześnie nie stwarza ona podstaw do wątpliwości, czy jakieś urządzenie jest ogniwem
galwanicznym, czy nie.
2
Chem. Fiz. TCH II/15 2
Ogniwa galwaniczne (2)
Alessandro Giuseppe Antonio Alessandro Giuseppe Antonio Alessandro Giuseppe Antonio Alessandro Giuseppe Antonio
Anastasio Anastasio Anastasio
Anastasio Baron Baron Baron Baron Volta Volta Volta Volta 1745
1745 1745 1745 ---- 1827 1827 1827 1827
pierwsze ogniwo galwaniczne pierwsze ogniwo galwaniczne pierwsze ogniwo galwaniczne pierwsze ogniwo galwaniczne
Uniwersytet w Uniwersytet w Uniwersytet w
Uniwersytet w Pawii Pawii Pawii, , , , 18 Pawii 18 1800 18 00 00 00
John Frederic Daniell John Frederic Daniell John Frederic Daniell John Frederic Daniell
17 17
17 1790 90 90 ---- 1845 90 1845 1845 1845
ogniwo ogniwo ogniwo
ogniwo Daniella Daniella Daniella Daniella, 1836 , 1836 , 1836 , 1836 King’s
King’s King’s
King’s College, Londyn College, Londyn College, Londyn College, Londyn
3
Chem. Fiz. TCH II/15 3
Ogniwa galwaniczne(3)
blaszka Cu
roztwór ZnSO4
roztwór CuSO4
blaszka Zn
Pt|Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu|Pt
4
Chem. Fiz. TCH II/15 4
Ogniwa galwaniczne(4)
Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu dopuszcza się:
Pt|Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu|Pt
Siła elektromotoryczna (SEM) jest to napięcie mierzone pomiędzy przewodnikiem dołączonym do elektrody prawej a
przewodnikiem z tego samego materiału dołączonego do elektrody lewej ogniwa nieobciążonego (tzn. w warunkach
bezprądowych).
konwencja sztokholmska
5
Chem. Fiz. TCH II/15 5
Termodynamika ogniw galwanicznych
Ag(s) + ½I2(s) = Ag+(aq) + I–(aq)
Jest ona mierzalna i ma sens fizyczny. Nie można jednak przeprowadzić reakcji, w których produktem byłby pojedynczy jon w
roztworze wodnym (zawsze musi być przeciwjon).
Zatem: Entalpie tworzenia pojedynczych jonów nie są dostępne doświadczalnie.
Standardowa molowa entalpia takiej reakcji jest dana wzorem:
0 ) ( , 0
) ( , 0
aq I tw aq
Ag
r
H
twH
H = ∆
++ ∆
−∆
6
Chem. Fiz. TCH II/15 6
Termodynamika ogniw galwanicznych (2)
Jak pamiętamy, ∆G reakcji określa nam maksymalną wartość pracy nieobjętościowej, jaką możemy uzyskać z reakcji. W przypadku ogniw mamy do czynienia z pracą elektryczną:
Problem ten rozwiązano zakładając z definicji, że:
0
i 0
;
0
0, ( ) 0 ( )0 ) (
,
= ∆ = =
∆ H
twH+ aqG
twH+ aqS
H+ aqDla P =const,T=const
= ∑ = ∑
i i i
i i
dn
id
dG µ ν µ ξ
G w
el,maks= ∆
= ∑
∂
= ∂
∆
i i i
T P r
G G ν µ
ξ
,Gdzie ξ jest liczbą postępu reakcji:
i
dn
id ξ = ν
Zauważmy, że liczba postępu reakcji jest w danym jej momencie zawsze taka sama, niezależnie od wybranego reagenta.
7
Chem. Fiz. TCH II/15 7
Termodynamika ogniw galwanicznych (3)
od anody do katody przepływa wtedy moli elektronów Zatem, można zapisać:
Praca elektryczna równa jest iloczynowi napięcia i przeniesionego ładunku:
Po przyrównaniu równań: i
ξ d G
dG = ∆
r i w konsekwencjidw
el= ∆ G
rd ξ ξ
vd
przenoszących ładunek kulombów
− veN
Avd ξ = − vFd ξ
ξ ν FEd dw
el= −
ξ ν FEd
dw
el= − dw
el= ∆ G
rd ξ
Otrzymujemy:
∆ G r = − ν FE
8
Chem. Fiz. TCH II/15 8
Termodynamika ogniw galwanicznych (4)
Prawdziwe jest też (w warunkach standardowych):
(zamiast symbolu ν często można spotkać n lub z)
Z termodynamiki równowag chemicznych pamiętamy, że:
gdzie Q jest ilorazem reakcji, a wzór ten pokazuje nam zależność
∆God składu mieszaniny reagującej, a właściwie jej odchylenie od warunków standardowych, kiedy to Q=1 a ∆G=∆G0
0
0 FE
G = − ν
∆
Q RT G
G
r= ∆
r0+ ln
∆
Przypominam też, że w stanie równowagi
∆G=0, zaś Q=K
(stała równowagi reakcji).
9
Chem. Fiz. TCH II/15 9
Wzór Nernsta
Dzieląc ostatnie równanie przez –zF, otrzymujemy:
Równanie to znane jest jako wzór Nernsta i stosuje się w równym stopniu do ogniw, jak i półogniw (dla reakcji połówkowych też
można zapisać iloraz reakcji Q).
Q RT G
G
r= ∆
r0+ ln
∆
zF Q E RT
E =
0− ln
Walter Nernst, noblista, rodak z Wąbrzeźna, liceum skończył w Grudziądzu.
W ilorazie reakcji dla reakcji połówkowych pomija się, oczywista, elektrony!
10
Chem. Fiz. TCH II/15 10
Wzór Nernsta (2)
Ponieważ w 25oC RT/F=25,7 [mV], można dla tej temperatury zapisać:
Jeszcze częstszą postacią wzoru Nernsta jest:
] mV [
7 ln ,
0
25
z Q E
E = −
] mV [
2 log ,
0
59
z Q E
E = −
Symbol E oznacza potencjał półogniwa lub SEM ogniwa. Symbol E 0 –
odpowiednio potencjał standardowy lub standardową siłę elektromotoryczną, tzn, SEM gdy aktywności wszystkich indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji (łącznej lub
połówkowej) wynoszą 1 (odnośnie aktywności jonów istnieją pewne
zastrzeżenia, które wyjaśnimy później).
Wszelkie zasady zapisywania ilorazów reakcji i wprowadzania do nich
wielkości, jakie poznaliśmy w
pierwszym semestrze, stosują się
11
Chem. Fiz. TCH II/15 11
Kilka wniosków
Na podstawie rozważań na poprzednich stronach można wysnuć następujące wnioski:
•Eog= Ekat– Ean Przy obliczaniu SEM trzeba brać potencjały obu reakcji połówko- wych jako potencjały redukcji. Gdybyśmy brali potencjały rzeczywiste (redukcji dla katody, utleniania dla anody – wartości tego drugiego należałoby w stosunku do tablicowej nadać przeciwny znak, to trzeba byłoby je sumować, co na jedno wychodzi).
• Jeśli SEM jest dodatnia, to reakcja elektrodowa (tak jak jest zapisana) jest samorzutna.
• Jeśli mierzona SEM jest ujemna, to reakcja elektrodowa (tak jak jest zapisana) musi zostać wymuszona. Jeśli jednak zamkniemy obwód zewnętrzny skończoną opornoś- cią, prąd popłynie – choć w kierunku przeciwnym do przewidywanego. Po prostu samorzutną jest reakcja w kierunku odwrotnym do zapisu.
12
Chem. Fiz. TCH II/15 12
Kilka wniosków (2)
c.d.
•Gdy reakcja w ogniwie jest w równowadze – ogniwo jest wyczerpane. ∆G=0, E=0.
• Gdy mierzymy SEM, reakcja w ogniwie nie jest w równowadze (choć nie biegnie), ale każda z reakcji połówkowych z osobna jest.
• Prowadzenie reakcji chemicznej „na sposób elektrochemiczny” (z rozdzieleniem na proces katodowy i anodowy) charakteryzuje się szczególną cechą. Podczas gdy w reakcji prowadzonej konwencjonalnie – przez zmieszanie składników – iloraz reakcji ciągle się zmienia, i to w sposób nieuchronny, choć zależny od jej kinetyki, dopóki nie osiągnie wartości stałej równowagi, to w reakcji prowadzonej w ogniwie galwanicznym można przerwać bieg reakcji i podtrzymać stałą wartość Q po prostu otwierając obwód zewnętrzny. Stąd dla trwałości baterii istotna jest jakość ciekłego połączenia, im dłużej uniemożliwi skuteczne zajście reakcji w sposób
konwencjonalny (zabezpieczy przed zmieszaniem katolitu i anolitu) tym dłuższy żywot (shelf life) baterii.
13
Chem. Fiz. TCH II/15 13
Rodzaje ogniw i półogniw
Wzór Nernsta jest podstawą nie tylko do obliczania SEM ogniw i potencjałów półogniw, ale także do obliczania w oparciu o potencjał odpowiedniego półogniwa wartości Q, co przy pewnych
dodatkowych założeniach da się sprowadzić do wyliczenia aktywności (stężenia) jednego z jonów potencjałotwórczych. Jest to
podstawa szerokiej dziedziny elektroanalizy znanej jako:
POTENCJOMETRIA
Warto zapoznać się z klasyfikacją półogniw pod tym względem:
14
Chem. Fiz. TCH II/15 14
Półogniwa I rodzaju
Półogniwa I rodzaju, są to półogniwa, w których metal pozostaje w równowadze ze swoimi jonami w roztworze (odwracalne względem kationu). Półogniwo standardowo traktujemy zawsze jako katodę, o ile nie jest wyraźnie zaznaczone, że ma być inaczej.
Do półogniw I rodzaju zaliczamy także elektrodę wodorową Cu2+(aq) + 2e–= Cu0(s) Cu0(s)|Cu2+(aq) Ag+(aq) + e–= Ag0(s) Ag0(s)|Ag+(aq)
H+(aq) + e–= ½H2(g) (konstrukcyjnie jest to elektroda gazowa)
] Me ln[
z0 +
+
= zF
E RT E
W naszym wykładzie będziemy
utożsamiać półogniwo z elektrodą. Są autorzy, którzy przez „elektrodę”
rozumieją tylko część „stałą”, a dopiero
w półogniwie uwzględniają otoczenie
(roztwór, gaz, itp.).
15
Chem. Fiz. TCH II/15 15
Elektroda Wodorowa
Dla zapewnienia wymiany elektronów (przeniesienia ładunku) na powierzchni, musi ona być mieć własności elektrokatalityczne. Dlatego
też elektroda wodorowa wykonana jest z platyny pokrytej czernią platynową, zanurzonej w kwasie i omywanej gazowym wodorem
H+(aq) + e–= ½H2(g) Pt|H2(g)|H+(aq)
W związku z tym, że reakcja powyższa jest odwrotnością reakcji tworzenia jonu wodorowego oraz tym, co powiedziano kilka slajdów wcześniej na temat ∆Gotwjonu wodorowego, potencjał standardowy elektrody wodorowej
wynosi 0 w dowolnej temperaturze.
16
Chem. Fiz. TCH II/15 16
Półogniwa II rodzaju
Półogniwa II rodzaju, są to półogniwa, w których metal elektrody pokryty jest trudno rozpuszczalną solą tego metalu i anionów w
roztworze, z którymi pozostaje w równowadze (odwracalne względem anionu).
AgCl(s) + e–= Ag0(s) + Cl–(aq) Ag(s)|AgCl(s)|Cl–(aq) Hg2Cl2(s) + 2e–= 2Hg0(l) + 2Cl–(aq) Hg(c)|Hg2Cl2(s)|Cl–(aq)
] X ln[
z0 −
−
= zF
E RT E
Bardzo często stosowane jako tzw.
elektrody odniesienia
17
Chem. Fiz. TCH II/15 17
Półogniwa II rodzaju (2)
Reakcję w półogniwie II rodzaju można przedstawić jako sumę dwóch reakcji:
Ag++ e–= Ag0(s) E01= +0,80 V AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl–(aq) KIR= 1,77×10–10 AgCl(s) + e–= Ag0(s) + Cl–(aq) E03= +0,22 V
F E K
RT F E G
G
G
30= ∆
10+ ∆
20= −
10− ln
IR= −
30∆
IR
IR
K
F E RT F
K RT F
E E ln
0ln
1 0
0 1
3
+ = +
=
Bardzo często stosowane jako tzw.
elektrody odniesienia
18
Chem. Fiz. TCH II/15 18
Półogniwa III rodzaju
Półogniwa III rodzaju, są to półogniwa, w których metal elektrody pokryty jest dwiema trudno rozpuszczalnymi solami o wspólnym anionie. Są one odwracalne względem kationu, ale nie tego metalu,
z którego utworzona jest elektroda.
Obecnie mają mniejsze znaczenie, ze względu na wynalezienie elektrod jonoselektywnych
PbC2O4+ Ca2+(aq) + 2e–= Pb0(s) + CaC2O4(s) Pb(s)|PbC2O4(s)|CaC2O4(s)|Ca2+(aq)
19
Chem. Fiz. TCH II/15 19
Półogniwa tlenkowe
Półogniwa tlenkowe zbudowane są z metalu pokrytego warstwą tlenku tego metalu. W równowagach potencjałotwórczych, jakie ustalają się na ich powierzchniach, biorą udział jony H+lub OH–, w
związku z czym używane mogą być (i były) do pomiaru pH.
HgO(s) + H2O(c) +2e–= Hg(c) + 2OH–(aq) Hg(c)|HgO(s)|OH–(aq) Sb2O3(s) + 3H2O(c) + 6e–= Sb(c) + 6OH–(aq) Sb(s)|Sb2O3(s)|OH–(aq)
] OH
0
ln[
−−
= F
E RT
E
20
Chem. Fiz. TCH II/15 20
Elektroda szklana
Elektroda szklana (Klemensiewicz 1907), jest współczesną podstawową elektrodą służącą do pomiaru pH (elektroda wodo-
rowa jest trudna w użyciu i niebezpieczna, elektrody tlenkowe mogą działać tylko w zakresie obojętnych i alkalicznych pH.
Jest to elektroda membranowa wykonana w postaci (najczęściej) bańki szklanej, we wnętrzu której umieszczony jest 1M kwas
solny, w którym zanurzona jest elektroda Ag|AgCl.
Szkło ma zdolność wymiany jonowej protonów. Po obu stronach membrany ustala się równowaga, przy czym wewnątrz zawsze jest
taka sama, zaś na zewnątrz zależy od pH roztworu, w którym zanurzona jest elektroda. Mierzymy różnicę skoków potencjału po
obu stronach membrany
21
Chem. Fiz. TCH II/15 21
Półogniwa redoks
Półogniwa redoks są zbudowane z obojętnego przewodnika elektronowego (Pt, C) zanurzonego w roztworze zawierającym
parę redoks
Ce4+(aq) + e–= Ce3+(aq) Pt| Ce4+(aq),Ce3+(aq)
MnO4–(aq) + 8H+(aq) + 5e–= Mn2+(aq) + 4H2O(c) Pt|MnO4–(aq),Mn2+(aq),H+(aq)
22
Chem. Fiz. TCH II/15 22
Półogniwa gazowe
Półogniwa gazowe zbudowane są z przewodnika elektronowego o właściwościach adsorpcyjnych/elektrokatalitycznych względem
gazu, omywanego przez dany gaz i zanurzonego w roztworze zawierającym jony równowagowe (poza elektrodą wodorową są to
aniony).
½O2(g) + 2H+(aq) + 2e–= H2O(c) Pt|O2(g)|H+(aq)
½Cl2(g) + e–= Cl–(aq) C|Cl2(g)|Cl–(aq)
23
Chem. Fiz. TCH II/15 23
Elektrody jonoselektywne
Elektrody jonoselektywne (najczęściej membranowe, patrz elektroda szklana) są odwracalne względem wielu kationów i anionów.
Wykorzystuje się w nich wiele zjawisk (typów równowag):
• rozpuszczalność trudnorozpuszczalnych soli
• wymiana jonowa
• kompleksowanie (kaliksereny)
Ich potencjał opisuje wzór Nikolskiego:
+ +
= ∑
j
z n j ij i
a
jK nF a
const RT
E ln
/24
Chem. Fiz. TCH II/15 24
Ogniwa stężeniowe
Do tej pory omawialiśmy ogniwa galwaniczne chemiczne, tzn.
takie, w których otrzymuje się pracę elektryczną kosztem przebiegającej w ogniwie samorzutnej (∆G<0) reakcji chemicznej.
Rozpatrzmy jednak ogniwo:
Cu0(s)|Cu2+(aq,c1)||Cu2+(aq,c2)|Cu0(s)
Jeżeli c1<c2to na elektrodzie prawej będzie zachodzić redukcja, a na lewej utlenianie. Choć na każdej z elektrod zachodzi reakcja
połówkowa, to w całym ogniwie zachodzi jedynie proces wyrównywania stężeń.
1
ln
22 c
c F E
og= RT
Potencjał dyfuzyjny na granicy
roztworów o różnych stężeniach, przenoszenie jonów.
Ogniwa stężeniowe bez przenoszenia (właściwie dwa ogniwa tego samego rodzaju ustawione „przeciwbieżnie”):
Ag|AgCl|HCl(c 2 )|H 2 |Pt-
Pt|H 2 |HCl(c 1 )|AgCl|Ag
25
Chem. Fiz. TCH II/15 25
Ogniwa odwracalne i nieodwracalne
Całą termodynamikę ogniw omawialiśmy przy założeniu odwracalności procesów w nich zachodzących, tzn. że:
nieskończenie mały ładunek dq przepuszczony w kierunku odwrotnym do samorzutnego przebiegu procesu, powoduje proces
dokładnie odwrotny
Zn|NaCl(aq)|Cu(s) Nie zawsze jest to prawdziwe, np. w stosie Volty
Samorzutnie Wymuszone
Pr: H2O(c) + e–= ½H2(g) + OH–(aq) Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e–
L: Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e– H2O(c) + e–= ½H2(g) + OH–(aq)
26
Chem. Fiz. TCH II/15 26
Ogniwa bez ciekłego połączenia
Czasami ciekłe połączenie (mostek solny) pomiędzy katolitem i anolitem jest zbędne, np. w ogniwie
Katoda: AgCl(s) + e–= Ag0(s) + Cl–(aq) Anoda: Zn0(s) = Zn2+(aq) + 2e–
Łącznie: Zn0(s) + 2AgCl(s) = Ag0(s) + Zn2+(aq) +2Cl–(aq) Zn0(s)|ZnCl2(aq)|AgCl(s)|Ag0(s)
Zauważmy, że właściwie dochodzi tutaj do redukcji stałego AgCl stałym Zn (reakcja trudna do realizacji
sposobem konwencjonalnym).
27
Chem. Fiz. TCH II/15 27
Potencjometria
Jeżeli jako elektrodę prawą podłączymy wybraną elektrodę w jej
warunkach standardowych, a jako
elektrodę lewą standardową elektrodę wodorową, to zgodnie z konwencją zmierzymy E0
wybranej elektrody
28
Chem. Fiz. TCH II/15 28
Szereg elektrochemiczny
0 0
0 0
0 pr lew pr
0
prog
E E E E
E = − = − =
Dokonując podobnych pomiarów dla różnych półogniw, można je następnie uszeregować wg potencjału redukcji względem wodoru,
tworząc tzw. szereg elektrochemiczny.
Reakcje połówkowe (pary redoks) o najwyższym potencjale redukcji (najwyższej tendencji do samorzutnej redukcji) reprezentują najsilniejsze utleniacze, zaś pary redoks o dużych ujemnych potencjałach redukcji – najsilniejsze reduktory (np. metale
alkaliczne).
Pierwotnie szereg ten obejmował tylko elektrody I rodzaju i znany był jako szereg napięciowy metali.
29
Chem. Fiz. TCH II/15 29
Elektrody odniesienia
Zamiast stosować standardową elektrodę wodorową, można używać innych elektrod o stałym, odtwarzalnym i znanym potencjale względem SEW. Są to tzw. elektrody odniesienia.
NasEK Hg(c)|Hg2Cl2(s)|KCl(aq,nas) E=+0,241 V Nas Ag|AgCl Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq,nas) E=+0,197 V
0 NasEK E
– 0,18V wzgl SEW
? wzgl NasEK
30
Chem. Fiz. TCH II/15 30
Potencjometria (2)
Jeżeli zestawimy ogniwo złożone z elektrody odwracalnej względem wybranego jonu (czułej na dany jon) jako prawej i wybranej elektrody
odniesienia jako lewej, to otrzymujemy tzw. ogniwo pomiarowe. W odpowiedniej wersji wzoru Nernsta wszystkie aktywności oprócz aktywności wybranego jonu są ustalone, zatem mierząc SEM możemy
ustalić (aktywność/stężenie) tego jonu.
Najczęściej najpierw wykonuje się kalibrację ogniwa pomiarowego poprzez wyznaczenie zależności E=f(log[X]), która powinna być liniowa, a potem w oparciu o tę krzywą kalibracyjną dokonuje się pomiarów w nieznanych roztworach (T=const). Resztę pozostawiam chemii analitycznej.
31
Chem. Fiz. TCH II/15 31
Akumulatory
Pb
mV R
PbO2
H SO ; 36%2 4
akumulator ołowiowy E =2,14V0
Gaston Planté, 1859
32
Chem. Fiz. TCH II/15 32
Akumulatory (2)
O 2H + PbSO 2e
+ 2H + SO H +
PbO
2 2 4 + - 4 2ie rozladowan
ladowanie
→
←
O 2H + 2PbSO SO
2H + Pb +
PbO
2 2 4 4 2ie rozladowan
ladowanie
→
←
−
+
→
←
PbSO + 2H + e 2
SO H +
Pb
2 4 rozladowanie 4ladowanie
33
Chem. Fiz. TCH II/15 33
Akumulatory (3)
akumulator niklowo-kadmowy E =1,26V0
2 2
2
O 2Ni(OH) + Cd(OH) 2H
+ Cd +
2NiOOH
rozladowanieladowanie
→
←
akumulator litowy (niewodny) E < 4V
02 n
2
Li MO
MO + nLi
ie rozladowan
ladowanie
→
←
Thomas Alva Edison
34
Chem. Fiz. TCH II/15 34
Ogniwa paliwowe
William Robert William Robert William Robert William Robert Grove Grove Grove Grove
1111811 811 811 811 ---- 18 18 18 1896 96 96 96
pierwsze ogniwo paliwowe pierwsze ogniwo paliwowe pierwsze ogniwo paliwowe pierwsze ogniwo paliwowe The The The
The London London London London Institution Institution Institution, , , , 18 Institution 18 18 1839 39 39 39
35
Chem. Fiz. TCH II/15 35
Ogniwa paliwowe (2)
Niemal każda reakcja może być przeprowadzona w ogniwie !!! Np.
Anoda(–): Zn0=Zn2++ 2e– Katoda(+): Cu2++ 2e–=Cu0
Łącznie: Cu2++ 2e–=Cu0 Anoda(–): 2H2(g) = 4H++ 4e– Katoda(+): O2(g) + 4e–+4H+ = 2H2O
Łącznie: 2H2(g) +O2(g) = 2H2O Anoda(–): CH3OH + H2O = CO2+ 6H++ 6e–
Katoda(+): 1½O2+ 6H++ 6e–= 3H2O
Łącznie: CH3OH + 1½O2= CO2+ 2H2O
36
Chem. Fiz. TCH II/15 36
Ogniwa paliwowe (3)
Pt
mV R
Pt mostek elektrolityczny
p=1 Atm
H2
p=1 Atm
O2
H SO2 4 H SO2 4
Model najprostszego ogniwa paliwowego (tlenowo-wodorowego)
E0= 1,23 V
P=P0 P=P0
37
Chem. Fiz. TCH II/15 37
Ogniwa paliwowe (4)
Jak działa i wygląda ogniwo paliwowe?
paliwo
spaliny obwód elektryczny
katalizator
anodowy katalizator
katodowy membrana
(elektrolit polimerowy)
38
Chem. Fiz. TCH II/15 38
39
Chem. Fiz. TCH II/15 39
Metanol – nowa nadzieja Konwerter katalityczny Trudne DMFC
2