Entropia - obliczanie. Podsumowanie

(1)

1

Chem. Fiz. TCH II/04 1

Entropia - obliczanie.

Podsumowanie

∫

=

−

=

∆

²

1

) (

1 2

T

V

dT

T T S C

S

S ^∆ ⁼ ⁻ ⁼ ∫

²

1

) (

1 2

T

P

dT

T T S C

S S

p

k

S

S S = −

∆

1 2 1

2

ln

ln V

R V T C T

S =

_V

+

∆

1 2 1

2

ln

ln P

R P T C T

S =

_P

−

∆

w izobarze:

Funkcja stanu ! w izochorze:

dla gazu doskonałego:

(2)

2

Entropia, jako miara uporządkowania (1)

GAZ

W gazie ruch cząstek jest chaotyczny (przypadkowy) i najszybszy ze wszystkich stanów skupienia.

W modelu gazu doskonałego pomija się nawet wszelkie oddziaływania atomów czy molekuł gazu między sobą (zakłada się jedynie sprężyste odbicia).

(3)

3

Entropia, jako miara uporządkowania (2)

CIECZ

W cieczach, choć pod wieloma względami nie różnią się od gazów (stąd płyny!!!), obserwujemy:

•znacznie powolniejsze ruchy termiczne,

-znacznie większą gęstość: do 1000 razy (choć można sprężyć gaz do podobnej gęstości, bez przemiany fazowej – skraplania - byle powyżej temperatury krytycznej),

-pewien stopień uporządkowania (mniej lub bardziej uporządkowane struktury (agregaty),

-oddziaływania międzycząsteczkowe (znacznie silniejsze niż w gazach rzeczywistych) aż do wiązań chemicznych (kowalencyjnych - wodorowe).

(4)

4

Entropia, jako miara uporządkowania (3)

CIAŁO STAŁE

Kryształ – nieruchome atomy w węzłach sieci.

Mogą jednak drgać (oscylować), a przy ogólnie niskich energiach

(temperaturach) - wchodzi w rachubę także ruch elektronów (zwłaszcza w metalach).

(5)

5

Entropia, jako miara uporządkowania (4)

CIAŁO STAŁE GAZ

CIECZ

uporządkowanie entropia

Ludwig Eduard Boltzmann

W k S = ln

Wszelkie przemiany prowadzące do wzrostu nieuporządkowania wykazują dodatnią zmianę entropii (układu).

Na przykład ROZPUSZCZANIE, zwłaszcza substancji krystalicznych. !!!!

Jeśli w reakcji chemicznej dochodzi do przyrostu liczby moli substancji w stanie gazowym, to na pewno towarzysząca jej zmiana entropii jest dodatnia.

(6)

6

Krzywa ogrzewania (1).

T=298K; H

⁰

PF1 (topnienie)

PF2 (wrzenie) P=const=1,013·10

⁵

Pa

∆H

₂

∆H

₁

T

_PF2

=T

_wrz

T

_PF1

=T

_top

P

C

P

H

tg T  = 1



 





∂

= ∂ α

Temperatury przemian fazowych są NORMALNYMI temperaturami topnienia i wrzenia, bowiem ciśnienie jest standardowe.

Gdyby C_Pnie zależało od temperatury, linie ogrzewania poza przejściami fazowymi byłyby liniami prostymi.

(7)

7

Krzywa ogrzewania (2).

Entropia absolutna

T

_top

T

_wrz

∆S

_wrz

∆S

_top

S(0)

∫

+

+ ∆

∆ + +

+

=

T

T g P

wrz par T

T c P top

top

T s P

wrz

top top

T dT T C

T H T

dT T C T

H

T dT T S C

T S

) (

) ) (

0 ( ) (

,

, 0

,

W podanej całce nie da się obliczyć ln(0), stąd dla najniższych temperatur CP nie ma członu stałego, tylko wyższe potęgi (np. tzw. „ekstrapolacja Debye’a).

(8)

8

III Zasada Termodynamiki (1)

Teoremat cieplny Nernsta:

Gdy temperatura zmierza do zera bezwzględnego, zmiana entropii towarzysząca dowolnym przemianom fizycznym lub chemicznym dąży do zera:

∆S →0, gdy T→0

Ekstrapolacja Debye’a: C

_P

= aT

³

0 lim ∆

0

=

T→

S

Walther Hermann Nernst

(9)

9

III Zasada Termodynamiki (2)

Jeśli entropię każdego pierwiastka w jego najbardziej trwałej postaci przyjmiemy za równą zeru w T=0, to każda substancja ma entropię

dodatnią, która dla T=0 może przyjmować wartość zero, a która przyjmuje taką wartość dla wszystkich doskonale krystalicznych

substancji (także związków chemicznych).

Dla substancji doskonałych S(0)=0

Tzw ciecze nadciekłe, obserwowane w pobliżu zera bezwzględnego także wykazują wysokie uporządkowanie (choć w ruchu, a nie statyczne).

Entropia resztkowa, , gdy są możliwe różne ustawienia równocennych energetycznie stanów, elektrony (zaczyna rządzić mechanika kwantowa).

(10)

10

III Zasada Termodynamiki (3)

Temperatura zera bezwzględnego jest nieosiągalna w skończonej liczbie kroków obecny rekord to 20 nK.

3 nagrody Nobla za kriotechnikę (z fizyki):

• Onnes Heike Kamerlingh - 1913

• William Francis Giauque - 1949

• David M. Lee, Robert C. Richardson, Douglas D. Oshe- roff - 1996

nR

= PV

θ ⁼ ⁻ ⁼ ¹

g z g

θ θ η θ

θ zdefiniowana z równania gazu doskonałego (musi osiągać zero, bowiem P i V nie mogą być ujemne).

θ zdefiniowana w skali termodynamicznej z teorematu Carnota: sprawność odwracalnej maszyny cieplnej wynosi 1, gdy temperatura zbiornika zimnego wynosi 0 (a sprawność wyższa od 1 oznacza perpetuum mobile).

Dla uzyskania zgodności wielkości jednostki przyrostu temperatury ze stopniem Celsjusza, przyjęto, że punkt potrójny wody ma w skali termodynamicznej (bezwzględnej) temperaturę 273,16 K.

Nobliści (pamietajmy o polskim wkładzie w kriotechnikę: Wróblewski i Olszewski)

Onnes – Holender - pierwszy skroplił hel, zaobserwował nadprzewodnictwo. W jego laboratorium (jego uczeń Keesom) zestalono też hel w 1926 roku.

Giauque – Kanadyjczyk - w 1926 roku zaproponował metodę uzyskiwania niskich temperatur (rozmagnesowanie adiabatyczne, niezależnie proponował ją także Debye) – tzn. znacznie poniżej -272.15^oC, lecz to on pierwszy zastosował ją praktycznie w 1935, razem z D.P. MacDougallem.

Trójka Amerykanów – osiągnęła w/w rekord (zauważając nadciekłość ³He.

(11)

11

Entropia standardowa (1)

Entropia przemiany fazowej (w temperaturze przemiany fazowej), pod stałym ciśnieniem standardowym.

PF PF

PF

T

S = ∆ H

∆

Dla pierwiastków i związków chemicznych jest obliczana zgodnie z podanymi wzorami (uwzględniającymi przemiany fazowe) w temperaturze 298 K, pod ciśnieniem standardowym.

Jej wartości (na jeden mol) znajdujemy w tablicach.

S

⁰₂₉₈

Molowa standardowa entropia (absolutna) pierwiastków (w odróznieniu od stadardowej molowej entalpii - tworzenia) NIE jest równa zeru !!!

Dla wodnych roztworów elektrolitów przyjmuje się standardową molową entropię jonu wodorowego za równą zeru w każdej temperaturze. Konwencja ta potrzebna jest do rozdzielenia mierzalnej entropii soli w roztworze na udziały kationu i anionu.

(12)

12

Entropia standardowa (2)

Dla reakcji chemicznych pod stałym ciśnieniem, standardowa molowa entropia obliczana jest wg wzoru:

Entropia jest ekstensywną funkcją stanu.

Jednostki: J·K

^-1

, lub (dla molowej) J·K

^-1

·mol

^-1

0 298 , , 1 0

298 , , 1 0

298

, is

n i pr i n i

r

m S a S

S ∑ ∑

=

−

=

∆

(13)

13

Reguła Troutona

Standardowa molowa entropia parowania w przybliżeniu wynosi

85 J·K

^-1

·mol

^-1

Gdy dowolna ciecz paruje, powstaje w przybliżeniu taka sama

„ilość nieporządku”.

Odstępstwa od tej reguły obserwuje się, gdy w cieczy istnieją oddziaływania specyficzne, np. woda (109,1 J·K

^-1

·mol

^-1

), w

której istnieją wiązania wodorowe.

Praktycznie możemy więc oszacować ciepła parowania znając temperatury wrzenia cieczy (i stosując regułę Troutona).

Wyjątkami są także bardzo lekkie gazy (ze względu na słabe wzbudzenie rotacyjne).

(14)

14

Czy reakcja chemiczna jest samorzutna? (1)

.

0

.

= ∆ + ∆ >

∆ S

_u_i

S

_ukł

S

_ot

Dana jest reakcja: S(s,romb) + O

₂

(g) = SO

₂

(g)

Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?

248,22 -296,83

SO₂(g)

205,14 0

O₂(g)

31,80 0

S(s,romb.)

S⁰₂₉₈J/(K·mol)

∆H⁰_tw298kJ/mol

J/K 28 , 11 ) 14 , 205 80 , 31 ( ) 22 , 248

0

(

298

,

= − + =

∆

=

∆ S

_ukł

S

_r

J 296830

0 298

,

= −

∆ H

_r

996 J/K

296830 ≅ 298

∆ =

= −

∆ T

S

_ot

H

^ukł

0 J/K 1007 996

28 ,

.

11

.

= + ≅ >

∆ S

_u_i

JEST!!!

(15)

15

Entalpia swobodna (1)

Josiah Willard Gibbs

ot ukł

i

u

S S

S = ∆ + ∆

∆

_._.

T S H

S

_u_i

= ∆

_r

− ∆

^r

∆

_._.

r r

i

u

T S H

S

T ∆

_._.

= ∆ − ∆

r r

i

u

H T S

S

T ∆ = ∆ − ∆

−

_._.

samorzutna jest

reakcja to

- 0

:

gdy − T ∆ S

_u_._i_.

<

TS H

G = − ∆ G = ∆ H − T ∆ S

Gibbs był Amerykaninem, w przyszłym roku (2003) mija 100 rocznica jego śmierci.

Tę funkcję stanu nazywa się też czasem energią swobodną Gibbsa (ang. Gibbs free energy).

Entalpia swobodna jest częścią entalpii, która może być użytecznie wykorzystana z procesu (reakcji). Pozostała część zużywa się na wzrost nieuporządkowania.

We wzorze definicyjnym wszystkie symbole odnoszą się do reakcji (używa się określeń człon entalpowy i człon entropowy). Człon entropowy określa nam energię zmagazynowaną w układzie na sposób chaotyczny (nie uporządkowany).

Wskazuje nam, jaką energię możemy uzyskać z reakcji (sama egzotermiczność nie wystarcza), jaką pracę (nie objętościową) można uzyskać z reakcji. To ostatnie twierdzenie jest jeszcze wyraźniejsze w odniesieniu do energii swobodnej, patrz slajd 21, gdzie praca objętościowa w ogóle nie występuje.

(16)

16

Entalpia swobodna (2)

∆S

_r

<0

∆S

_r

<0

nigdy nie jest samorzutna samorzutna, gdy

|∆H

_r

| <|T ∆S

_r

|

∆S

_r

>0

∆H

_r

>0 endotermiczna

samorzutna, gdy

|∆H

_r

| >|T ∆S

_r

| zawsze samorzutna

∆S

_r

>0

∆H

_r

<0 egzotermiczna

Kryteria samorzutności reakcji:

Zawsze musi być: samorzutna, gdy ∆G

_T,P

< 0

Warunek ogólny jest słuszny, gdy w procesie wykonywana jest tylko praca objętościowa. (Warunek ogólniejszy zostanie omówiony na następnym wykładzie).

(17)

17

Entalpia swobodna (3)

Entalpia swobodna jest funkcją stanu, zatem:

zawsze prawdziwe jest

∆G = G

_k

- G

_p

Jeżeli proces nie jest samorzutny, to znaczy, że samorzutny jest proces odwrotny (zachodzący w kierunku przeciwnym).

Proces nie samorzutny może zostać ewentualnie

wymuszony.

(18)

18

Entalpia swobodna (4)

Dla reakcji chemicznej:

0 298 , , , 1 0

298 , , , 1

0 298

, itws

n i pr tw i n

i

r

m G a G

G = ∆ − ∆

∆ ∑ ∑

=

Dla pierwiastków chemicznych w ich trwałej postaci, standardowa molowa entalpia swobodna

∆G

⁰₂₉₈

= 0

Dla związków mówimy o ∆G

_tw

, którą definiujemy analogicznie jak ∆H

_tw

.

Dane są także stablicowane.

Dla protonu w roztworze wodnym, przyjmujemy konwencjonalnie ∆G⁰_tw=0 w każdej temperaturze.

Związki egzo- i endoergiczne (możliwość syntezy totalnej, dla pierwszych MOŻLIWA, dla drugich – NIE).

(19)

19

Energia swobodna

Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz

Dla warunków izochorycznych zdefiniowano inną funkcję stanu, zwaną energią swobodną:

TS U

F = − ∆ F = ∆ U − T ∆ S

Kryterium samorzutności procesów (reakcji chemicznych) zachodzących w warunkach izochorycznych jest:

∆F

_V,T

< 0

Funkcja ta zwana jest także energią swobodną Helmholtza (ang. Helmholtz free energy). Często nazywana jest także funkcją pracy maksymalnej lub funkcją pracy i oznaczana także symbolem A (niem. Arbeit), wskazuje bowiem jaką maksymalną pracę (tutaj na pewno nie objętościową) można uzyskać z układu.

Dowód na następnym wykładzie. Jej obliczenia dla przemiany fazowej, reakcji, itp. są analogiczne jak sposoby określone dla entalpii swobodnej.

Jednostki są takie same jak dla energii wewnętrznej, entalpii i entalpii swobodnej (J lub J/mol).

Także wszystkie konsekwencje wynikające z faktu, że jest ona funkcją stanu są analogiczne.

(20)

20

Czy reakcja chemiczna jest samorzutna? (2)

Dana jest reakcja: S(s,romb) + O

₂

(g) = SO

₂

(g)

Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?

-300,19 SO₂(g)

0 O₂(g)

0 S(s,romb.)

∆G⁰_tw298kJ/mol

kJ 19 ,

0

300

298 , 0

298

,

= ∆

₂

= −

∆ G

_r

G

_twSO

JEST!!!

r r

i u

r

T S H T S

G = − ∆ = ∆ − ∆

∆

_._.

Sprawdzamy obliczenia z części (1).

Lewa strona:

Prawa strona:

kJ 19 , 300 1000

/ ) 35 , 1007 298

.

(

.

= − ⋅ = −

∆

− T S

_u_i

kJ 19 , 300 1000

/ ) 28 , 11 298 ( 83 ,

296 − ⋅ = −

−

=

∆

−

∆ H

_r

T S

_r

(21)

21

Czy reakcja chemiczna jest samorzutna? (3)

Dana jest reakcja: NaHCO

₃

(s) = NaOH(s) + CO

₂

(g)

Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?

-394,38 CO₂(g)

-379,07 NaOH(s)

-851,9 NaHCO₃(s)

∆G⁰_tw298kJ/mol

( )

kJ 45 , 78 9 , 851 45 ,

0

773

298 ,

0

298 , 0

298 ,

3

2

= +

−

=

∆

−

∆ +

∆

=

∆

twNaCO

twNaOH twCO

r

G

G G

G

NIE JEST!!!

WNIOSEK:

• Wodorowęglan sodu jest termodynamicznie trwały w warunkach

standardowych.

(22)

22

Entalpia swobodna (5)

Zależnie od składu mieszani-

ny reakcyjnej możemy ocze-

kiwać samorzutnego przebie-

gu reakcji w prawo, w lewo

(samorzutnie przebiega reak-

cja przeciwna) lub pozosta-

wania przez nią w równowa-

dze.

(23)

23

Iloraz reakcji

...

⋅

= ⋅

_n

N m M

b B a A

a a

b Q a

...

⋅

= ⋅

_n

N m M

b B a A

c c

c Q c

Dla reakcji: aA + bB + ... = mM + nN + ...

gdzie aktywności (stężenia) są dowolne – odpowiadają konkretne- mu, dowolnie wybranemu stanowi mieszaniny reakcyjnej (mogą być nietrwałe w czasie). Gdy skład mieszaniny nie ulega zmianie (reakcja pozostaje w równowadze), to Q = K (stała równowagi reakcji), zaś aktywności lub stężenia odpowiadają tzw. składowi równowagowemu mieszaniny reakcyjnej.

Aktywności zdefiniujemy sobie we właściwy czasie. Na razie używajmy stężeń molowych (podzielonych przez stężenie jednostkowe, aby uniknąć wymiarów, Q bowiem zawsze jest w ten sposób bezwymiarowe, niezależnie od wykładników a, b, c, d).

Bliżej o związkach ∆G ze stałą równowagi reakcji i z ilorazem reakcji będziemy mówić na wykładach z równowagi chemicznej.

Entropia - obliczanie. Podsumowanie