• Nie Znaleziono Wyników

Wprowadzenie do fizyki statystycznej i termodynamiki

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Wprowadzenie do fizyki statystycznej i termodynamiki"

Copied!
37
0
0

Pełen tekst

(1)

Wprowadzenie do fizyki statystycznej i termodynamiki

##########################################################################################

Autor : R. Waligóra ;

data powstania dokumentu : 2011-01-10 ostatnie poprawki z dnia: 2011-01-30

##########################################################################################

I. Pojęcia wstępne.

Zakładam znajomość podstaw mechaniki klasycznej – aparat kanoniczny i podstaw rachunku prawdopodobieństwa.

Dobrym wstępem do poruszanych zagadnień będzie zapoznanie się z : [ 1, 2, 3 , 5u, 13u, 9u ].

Wstęp historyczny zawiera nieoceniona monografia [11u]. Bardzo cenne uzupełnienia zawarte są w pracach [12, 14].

Jeśli chodzi o podstawowe wiadomości ze statystyki to polecam [21]

Fizyka statystyczna zajmuje się opisem układów bardzo dużej liczby cząstek ( atomów, molekuł , drobin ), które nie oddziałują ze sobą wzajemnie ( lub oddziałują ze sobą słabo ), w tym kontekście mówimy, że stanowią one układ makroskopowy cząstek swobodnych. Jest to dosyć ważne zastrzeżenie, ponieważ typowy układ mechaniczny, jakim jest np. bryła sztywna jest układem bardzo dużej liczby atomów, ale nie może być traktowany jako układ statystyczny, gdyż jego elementy są ze sobą bardzo mocno związane ( z samej definicji bryłę sztywną możemy traktować jako

„całość”, tj. przyjąć nieskończenie silne siły spajające taki układ ).

Typową liczbą cząstek, jaka stanowi przedmiot rozważań fizyki statystycznej można oszacować ze stałej Avogadra : NA = 6,022 1023 [ 1/ mol ]

Weźmy, bowiem 1 [g] helu o masie molowej 4 [ g/mol], liczba atomów helu zawarta w tej masie jest równa : N = ¼ NA = 1,5 1023 [atomów ]

Ogólna idea zastosowania podejścia statystycznego do układów zawierających bardzo dużo cząstek, jest prosta w uchwyceniu. Układ mechaniczny reprezentowany przez taką ilość cząstek jest bardzo trudny ( lub nawet niemożliwy ) do analizowania. Ilość równań (różniczkowych ) opisujących taki układ jest porównywalna z liczbą cząstek, aby bowiem określić stan takiego układu musimy określić stan wszystkich N cząstek. Taki szczegółowy opis, który nazywamy „mikroskopowym” jest nieosiągalny ( i właściwie niepotrzebny ). Zamiast tego opisu podajemy w praktyce opis „makroskopowy” tj. podajemy wartości niewielkiej liczby parametrów ( wielkości uśrednionych ) danego układu.

Do parametrów takich zaliczamy m.in. : gęstość ρ, ciśnienie P, temperaturę T

Typowym układem stanowiącym przedmiot analizy mechaniki statystycznej jest gaz ( cząsteczki gazu możemy traktować jako swobodne )

Gazem doskonałym będziemy nazywali układ cząstek, które oddziałują ze sobą tylko poprzez zderzenia tj. nie mają energii potencjalnej. ( w dalszej kolejności podana będzie dokładniejsza definicja )

Podstawową wielkością odróżniającą fizykę statystyczną od innych działów fizyki jest temperatura. Stąd też bierze się bliski związek fizyki statystycznej z termodynamiką. O ile termodynamika dostarcza podstawowego aparatu

pojęciowego i wprowadza podstawowe związki między różnymi jej wielkościami, o tyle fizyka statystyczna pozwala na ich wyprowadzenie i zrozumienie na gruncie makroskopowym.

Fizyka statystyczna dzieli się na teorię stanów równowagi i teorię stanów nierównowagi. Odpowiednio w pierwszym przypadku teoria operuje prawdopodobieństwami i średnimi niezależnymi od czasu , w drugim –

prawdopodobieństwami i średnimi zależnymi od czasu.

Istnieje również inny podział, mianowicie na fizykę statystyczną klasyczną i kwantową.

( jeżeli przyjmujemy, że dany układ cząstek porusza się zgodnie z prawami mechaniki klasycznej, to stosujemy wersje klasyczną, fizyki statystycznej ). Jeżeli cząstki rozważanego układu statystycznego poruszają się z prędkościami relatywistycznymi ( np. rozważamy gaz o bardzo wysokiej temperaturze ) to należy zastosować relatywistyczną wersje fizyki statystycznej.

Termodynamika w swym klasycznym ujęciu jest działem fizyki zajmującym się opisem procesów cieplnych, oraz definicją pojęć związanych z takimi zjawiskami. Termodynamika fenomenologiczna ( tj. oparta o pewne modele obserwowanych zjawisk cieplnych. Nie wnikając w głębszą - mikroskopową ich strukturę ), jak wiadomo wyrosła na bazie uogólnienia szeregu doświadczeń i obserwacji zjawisk cieplnych ( prowadzonych zarówno w warunkach laboratoryjnych jak i przemysłowych – np. produkcja maszyn, obróbka cieplna i chemiczna metali, pierwsze maszyny cieplne ). Jej systematyczne ujęcie zostało wprowadzone stosunkowo niedawno bo w drugie połowie XIX wieku ( prace Carnota, Clapeyrona, Gay-Lussaca, Meyera, , Joule’a, Helmoholtza, Clausiusa i innych ).

Termodynamika w swym klasycznym sformułowaniu opiera się o szereg zasad ( postulatów ) z których na drodze matematycznych przekształceń można wyciągać wnioski dotyczące własności układów znajdujących się w określonych warunkach i o procesach, które zachodzą w tych układach przy zmianie tychże warunków.

Główną wadą tak sformułowanej termodynamiki jest brak poglądowości i głębszej interpretacji uzyskanych pojęć i wniosków. Teorią która stara się wyprowadzić pojęcia termodynamiczne z pewnej, ogólniejszej i matematycznie

(2)

głębszej teorii, jest właśnie fizyka statystyczna. Nie można jednak zapominać, że jak każda teoria fizyczna fizyka statystyczna opiera się na pewnym założeniach, które przy ich spełnieniu pozwalają wyprowadzić prawie całą

termodynamikę, jednakże przy ich niespełnieniu mogą prowadzić do teorii sprzecznej. W jakimś stopniu można zatem powiedzieć, ze termodynamika fenomenologiczna i fizyka statystyczna nawzajem się uzupełniają.

Obecnie fizykę statystyczną wyprowadza się z bardzo mocnego formalizmu matematycznego ( zazwyczaj rozpoczynając wykład od statystyk kwantowych ) i standardowo łączy się ją z teorią informacji [ np. 14 ] Wykład fizyki statystycznej można, jednak rozpocząć najpierw formułując podstawowe pojęcia termodynamiki, a następnie wprowadzając metody statystyczne ( odpowiednie rozkłady ) pokazać, że pojęcia termodynamiki wynikają z takiego formalizmu. ( szkicowo tekst ma właśnie taki charakter )

Każdy układ termodynamiczny ( statystyczny ) możemy określić poprzez podanie jego podstawowych charakterystyk fizyko-chemicznych ( np. masa całkowita, skład chemiczny ) i ograniczeń wydzielających ten układ z otaczającego środowiska ( np. określenie rodzaju ścianek naczynia lub określenie pól utrzymujących dany układ ). W związku z tym mówimy o parametrach wewnętrznych i parametrach zewnętrznych danego układu.

To, które z tych parametrów makroskopowych ( objętość, ciśnienie, energia, masa, polaryzacja itp. ) należy zaliczyć do parametrów zewnętrznych, a które do wewnętrznych , to zależy całkowicie od konkretnego sposobu wydzielenia układu termodynamicznego z otoczenia. Przykładowo dla gazu, zawartego w cylindrze zakrytym sztywno umocowanym tłokiem ( rys. 1.1 a ) objętość V będzie parametrem zewnętrznym, a ciśnienie P – wewnętrznym. W przypadku, kiedy tłok jest obciążony pewną masą M i może się przemieszczać swobodnie w cylindrze ( rys. 1.1 b), parametrem zewnętrznym będzie ciśnienie, a objętość stanie się parametrem wewnętrznym.

Parametry termodynamiczne możemy podzielić również na intensywne i ekstensywne. Parametry intensywne nie zależą od liczby cząstek układu i charakteryzują stan ogólny ruchu układu. ( np. ciśnienie P, temperatura T potencjał chemiczny µ )

Parametry ekstensywne, przy jednych i tych samych wartościach parametrów intensywnych są proporcjonalne do masy lub liczby cząstek układu. ( np. energia E, entropia S ). Parametry ekstensywne mają określoną gęstość

makroskopową i dlatego mogą być przedstawiane jako całki z odpowiednich gęstości po objętości zajmowanej przez dany układ [ 9, str. 19 ]

Rys. 1.1

Układy termodynamiczne możemy izolować ściankami adiabatycznymi. Energia E układu izolowanego adiabatycznie nie może się zmieniać przy niezmiennych parametrach zewnętrznych.

Układ termodynamiczny możemy izolować ściankami diatermicznymi. Energia E tak izolowanego układu, może się zmieniać przy niezmiennych parametrach zewnętrznych np. poprzez oddziaływanie wzajemne ( zderzenia ) cząstek układu z cząstkami ciał zewnętrznych.

Generalnie układy termodynamiczne dzielimy na :

a) izolowane ( nie wymieniają z otoczeniem ani energii (ciepła), ani materii ( cząsteczek ) ) b) zamknięte ( wymieniają z otoczeniem tylko energię (ciepło )

c) otwarte ( wymieniają z otoczeniem zarówno ciepło jak i materię.

Stan równowagi termodynamicznej. Wartości średnie – uśrednianie. ( ang. averange )

Postuluje się, że każdy układ termodynamiczny przy niezmiennych warunkach zewnętrznych i stałych warunkach izolowania znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej w którym, to jego parametry makroskopowe pozostają niezmienne z biegiem czasu i z którego układ ten nie może wyjść spontanicznie tj. bez udziału bodźców zewnętrznych.

Przyjmuje się również, że dowolny układ termodynamiczny nie będący w stanie równowagi przechodzi z biegiem czasu do stanu równowagi.

Zazwyczaj rozpatrujemy stany układu termodynamicznego znajdującego się w równowadze.

Każda wielkość ( zmienna ) termodynamiczna danego układu dochodząc do stanu równowagi termodynamicznej może się zmieniać z czasem. Dochodząc do tego stanu może fluktuować wokół pewnej stałej wartości.

(3)

Rys. 1.2 Typowy proces dochodzenia pewnej zmiennej termodynamicznej do wartości stałej. Stanowi równowag odpowiada obszar II.

Rys. 1.3 Typowy wykres fluktuacji wokół pewnej wartości stałej.

Czasem relaksacji – nazywamy czas dojścia układu do stanu równowagi termodynamicznej.

Konkretna wartość czasu relaksacji zależna jest od rodzaju układu i waha się od mikrosekund do godzin ( procesy chemiczne rozpuszczania, proces stygnięcia wody )

Przykładowo gorąca woda pozostawiona na odpowiednio długo w szklance ( izolacja diatermiczna ) – czas relaksacji rzędu kilkudziesięciu minut dojdzie do stanu równowagi tj. jej temperatura zrówna się z temperaturą otoczenia, ruch cieczy, jej gradienty temperatury i ciśnienia będą fluktuowały wokół pewnych ( określonych ) wartości stałych.

Oczywiście w tym konkretnym przypadku zaniedbaliśmy np. powolny proces parowania wody.

Wartość średnią wielkości X oznaczać będziemy symbolem < X > : τ

< X > = lim (1/τ ) X(t) dt (1.1)

τ →∞ 0

Wartość średnią energii E układu nazywać będziemy jego energią wewnętrzną U : U = < E >

Przykładowo makroskopowe ciśnienie, które mierzymy manometrem, wiąże się z makroskopowymi siłami wywieranymi przez cząstki układu. Ciśnienie wywierane na ściankę o powierzchni 1 [cm ] jest opisane wzorem : N

P =<

ΣΣΣΣ

F⊥i > (1.2)

i=1

Zależności X = X(t) nie można zazwyczaj podać, dlatego też opracowano inny sposób uśredniania. Nie uwzględnia się w nim wprost czasowej ewolucji układu, a jedynie określa prawdopodobieństwo wystąpienia danego mikrostanu ( definicję mikrostanu podano dalej ) lub co równoważne – pewnego niewielkiego obszaru w przestrzeni fazowej ( komórki elementarnej ). Symbolem P(Ω) określać będziemy prawdopodobieństwo wystąpienia mikrostanu Ω ( jeśli posługujemy się stanami dyskretnymi ) lub gęstość prawdopodobieństwa w przypadku stanów ciągłych.

Przy użyciu prawdopodobieństwa P(Ω) wartość średnią wielkości stochastycznej X(Ω) określa się za pomocą wzorów

< X > = X(Ω)P(Ω) dΓ ( Ω - ciągła ) (1.3a)

< X > =

ΣΣΣΣ

X(Ω)P(Ω) ( Ω - dyskretna ) (1.3b)

Tak zdefiniowana średnia nosi nazwę średniej po zespole ( Gibbsa ), można ją bowiem interpretować jako średnią wartości zmiennej X liczoną na zespole bardzo dużej liczby identycznych układów, których stany mikroskopowe są różne i przypadkowe. Przypomina to doświadczalne obliczanie prawdopodobieństwa wyrzucenia reszki przy rzucie monetą. Można to zrobić na dwa sposoby : albo wielokrotnie rzucać tę samą monetę i zliczać wyniki

( średnia czasowa ), albo jednokrotnie rzucić dużą liczbę monet i obliczyć rozkład wyników ( średnia po zespole ).

Podstawowym postulatem w fizyce statystycznej jest równość obu średnich – czasowej i po zespole statystycznym :

< X >t = < X >Γ (1.4) [ 5 str. 23 ]

Rozwińmy nieco wzór (1.3b). Załóżmy, że cząstka może przyjmować tylko skończone, dyskretne wartości energii Ei ( i = 1, 2, ... m ). Wybierzmy dowolnie pewną chwilę i przyjmijmy, że w tej ustalonej chwili rozkład energii cząstek jest dany funkcją N(Ei ). Aby określić energie średnią < E >, dodajemy energię wszystkich cząstek i dzielimy ja przez liczbę cząstek. Całkowita liczba cząstek jest dana wzorem :

(4)

m

N =

ΣΣΣΣ

N(Ei ) (1.5)

i=1

Sumaryczna energią cząstek jest dana wzorem : m

Esum =

ΣΣΣΣ

N(Ei ) Ei (1.6)

i=1 Zatem :

< E > = Esum / N (1.7)

Otrzymana w ten sposób średnia wartość energii jest tzw. średnią po zespole. Jeżeli energia cząstki może przyjmować ciągły zbiór wartości, to wtedy zamiast liczby cząstek o danej wartości energii należy rozpatrywać liczby cząstek o energiach zawartych w przedziale od E do E + dE. Średnia wartość energii cząstki będzie wtedy równa :

< E > = E N(E) dE / N(E) dE (1.8)

0 0

Podobne uśrednienie można przeprowadzić dla dowolnej wielkości fizycznej P, będącej funkcją współrzędnych i pędów cząsteczek układu. Jeżeli wielkość fizyczna P zmienia się w sposób ciągły, to :

∞ ∞

< P > = P N(P ) dP / N(P) dP (1.9)

0 0

Jeżeli P może przyjmować tylko dyskretny ciąg wartości to wzór (1.9) przyjmie postać : m m

< P > =

ΣΣΣΣ

Pi N(Pi ) /

ΣΣΣΣ

N(Pi ) (1.10) i=1 i=1

Z wzorów o takiej postaci bardzo często korzysta się w fizyce statystycznej. Z powyższych wzorów korzystać będziemy np. w wyznaczaniu prędkości średniej dla rozkładu Boltzmanna.

Teoretycznie ( i praktycznie ) omówione dwa sposoby obliczania średnich są zupełnie różne. Jak już wspomniano przy uśrednianiu względem ruchu cząstki ( przykładowy wzór (1.1) ), śledzimy tylko jedna cząstkę, ale czynimy to w długim przedziale czasu τ ; uśredniając względem układu nie interesujemy się zachowaniem danej cząstki w czasie , ale ustalamy dla pewnej chwili określoną wielkość charakteryzującą wszystkie cząstki układu od razu.

Kluczowym zagadnieniem staje się w tym kontekście pytanie, czy wyniki takich dwóch różnych metod uśredniania są zgodne ?

Warunkiem koniecznym takiej zgodności jest niezależność wielkości P od wyboru konkretnej cząstki oraz < P > od wyboru konkretnej chwili. W tym celu konieczne jest, aby przy uśrednieniu względem ruchu cząstki czas był na tyle duży, aby cząstka zdążyła przejść przez wszystkie stany, a przy uśrednieniu względem zespołu, liczba cząstek N powinna być tak duża, aby w dowolnej chwili w układzie znajdowały się cząstki o dowolnych ( dozwolonych ) energiach. Warunki te zapewniają możliwość tego, ze w pierwszym i drugim sposobie uśredniania będą uwzględnione wszystkie stany energetyczne układu. Do realizacji tej możliwości konieczne jest, aby nie istniały żadne zakazy wzbraniające przebywania cząstką w pewnych dozwolonych stanach energetycznych. Układy, które spełniają ten warunek nazywane są układami ergodycznymi. Układy ergodyczne charakteryzują się tym ,że w dostatecznie długim przedziale czasu cząstki zdążą przejść przez wszystkie stany energetyczne, bez względu na to w jakim stanie początkowym znajdowały się w chwili początkowej. Twierdzenie o istnieniu układów ergodycznych ( do tej pory nie dowiedzione w sposób ścisły – zwłaszcza dla układów kwantowo-mechanicznych ) nosi nazwę „hipotezy

ergodycznej”. Wzór (1.4) jest konsekwencją tej właśnie hipotezy. [ 10u str. 88 ]

II. Układy bardzo wielu cząstek. ( na podstawie [6u], [2] )

Jak już wspomniano, dokładna analiza stanu ( ruchu lub stanu energetycznego ) układu bardzo wielu cząstek ( typu gazu doskonałego, lub gazu kul doskonale sprężystych – gaz kul stalowych ) jest z przyczyn obiektywnych nie możliwa ( lub po prostu zbyteczna ). Zwykle, bowiem interesuje nas stan takiego układu jako całości tj. stan który możemy opisać pewnymi mierzalnymi parametrami makroskopowymi typu : temperatura, ciśnienie, objętość, gęstość.

Parametry te nie są zależne w istotny sposób od parametrów mikroskopowych opisujących pojedynczą cząstkę np. od jej konkretnej prędkości ( tj. zwrotu i wartości jej wektora prędkości ).

Parametry makroskopowe są wyznaczone przez średnie wartości mikroskopowe.

Jako typowy układ statystyczny rozważa się gaz N cząstek ( każda o masie m ) umieszczony w pewnym naczyniu ( o konkretnie określonych własnościach geometrycznych i fizycznych np. w cylindrze o ruchomym tłoku i ściankach przewodzących ciepło )

Cząstki umieszczone w naczyniu posiadają pewien rozkład prędkości i poruszając się cały czas zderzają się ze sobą zmieniając wartość swojego wektora prędkości. Nie interesuje nas jednak los pojedynczej cząstki, ale konkretne wartości średnie, odpowiednich parametrów układu.

(5)

Rys. 2.1 Gaz cząstek umieszczony w cylindrze o ruchomym tłoku.

Gaz taki wywiera na ścianki naczynia ciśnienie, które jest określone wzorem : ( elementarne wprowadzenie tego wzoru zobacz np. [1 ,od str.10 ]

P = 1/3 (N/V) m < v2 > (2.1)

< v2 > - średni kwadrat prędkości cząsteczek, N – całkowita liczba cząstek, V – objętość naczynia.

Oczywiście:

< v2 > = < vx2 > + < vy2 > + < vz2 > (2.2) Mnożąc równanie (2.1) przez V otrzymujemy :

PV = 1/3 Nm < v2 > (2.3)

Zależność (2.3) będzie w pewnych warunkach wielkością stałą ( zobacz dalej prawo Boyle’a-Mariotte’a ).

Warunkiem takim jest stałość temperatury, zatem już na pierwszy rzut oka widać, że wielkość < v2 > wiąże się z pojęciem temperatury. ( zobacz dalej równanie stanu doskonałego )

Przedmiotem zainteresowania fizyki statystycznej jest badanie rozkładów parametrów mikroskopowych oraz poszukiwanie wartości średnich odpowiednich parametrów. W odróżnieniu od tego podejścia termodynamika fenomenologiczna zajmuje się związkami między makroskopowymi własnościami układu. Podstawowym założeniem, jakie czyni się w podejściu termodynamicznym, jest założenie istnienia pewnego równania stanu, wiążącego zmienne opisujące dany układ termodynamiczny.

Rys. 2.2 Zależności między fizyka statystyczną a termodynamiką fenomenologiczną. ( gr. phainómenon – zjawisko )

Jeżeli znamy w danej chwili czasu współrzędne przestrzenne i składowe prędkości wszystkich N składników układu, to powiemy, że został określony pewien mikrostan tego układu. Pewnym mikrostanom możemy przypisać

odpowiednie makrostany. Oczywiście, danemu makrostanowi może odpowiadać wiele mikrostanów. Jedna z podstawowych hipotez mechaniki statystycznej, wysunięta przez L. Boltzmanna orzeka, że wszystkie mikrostany realizujące możliwe makrostany są jednakowo prawdopodobne. ( hipotezę tę nazywa się często hipotezą chaosu , a dotyczy ona układów izolowanych znajdujących się w równowadze )

Różne możliwe makrostany układu nie są jednakże jednakowo prawdopodobne. Wynika to oczywiście z tego, że dany makrostan może być wynikiem realizacji różnorodnych mikrostanów. Jeżeli danemu makrostanowi odpowiada mniejszy zbiór mikrostanów, to prawdopodobieństwo jego zaistnienia jest odpowiednio mniejsze. Liczbę wszystkich możliwych mikrostanów układu odpowiadających danemu makrostanowi, nazywamy prawdopodobieństwem termodynamicznym.

Klasycznym przykładem wprowadzonych pojęć jest rozważenie układu np. N = 4 cząstek umieszczonych w naczyniu.

Poniższa tabela ilustruje konkretne mikro- i makro- stany takiego układu.

(6)

Tabela 2.1 Podział czterech cząstek miedzy dwie połówki naczynia.

Analizując szereg takich układów ( dla coraz większej wartości N) można się przekonać, że największe prawdopodobieństwo termodynamiczne mają makrostany odpowiadające równomiernym rozkładom cząstek w naczyniu. Makrostany o mniejszym prawdopodobieństwie są realizowane odpowiednio rzadziej.

Jeżeli przygotujemy układ pokazany na rys. 2.3 ( układ dla bardzo dużego N ), to zgodnie z intuicją i wyliczeniami, najbardziej prawdopodobnym jego stanem końcowym, będzie równomierny rozkład cząstek. Prawdopodobieństwo samoistnego zaistnienia sytuacji a) na tym rysunku, mimo, że nie jest ona ( ani praktycznie ani teoretycznie ) zabroniona, jest w rzeczywistości bliskie zeru ( a zatem nie realizowalne )

Rys. 2.3 Przygotowany układ N- cząstek a) sytuacja początkowa – otwarcie przegrody b) – proces wyrównania rozkładu, c) stan równowagi statystycznej.

Niech dany będzie układ identycznych , ale rozróżnialnych ( możemy im nadać numery ) N cząstek. Te N cząstek podzielimy pomiędzy k komórek ( części naczynia ), zatem w i-tej komórce mamy ni cząstek. Makrostanem w tym konkretnym przypadku nazwiemy każdy układ liczb n1, n2 , ... nk. Prawdopodobieństwo otrzymania takiego makrostanu jest dane wzorem :

P = N! / n1!n2!... nk!

Można dowieść, że najbardziej prawdopodobnym jest makrostan odpowiadający równomiernemu rozkładowi cząstek w całej objętości naczynia.

Mówimy, że jeżeli układ jest w stanie o maksymalnym prawdopodobieństwie, to stan ten jest stanem równowagi statystycznej, tj. w stanie w którym nie zachodzą systematyczne zmiany parametrów makroskopowych ( mogą jednak zachodzić ich fluktuacje )

Nieodwracalność. Z powyższych rozważań wynika, że zmiany zachodzące w izolowanym układzie

termodynamicznym ( który nie znajduje się w stanie równowagi ) zachodzą w konkretnym kierunku – mianowicie od stanu bardziej uporządkowanego do stanu mniej uporządkowanego. Mówimy, że jest to proces nieodwracalny tj. nie zachodzi on spontanicznie tj. bez udziału czynnika zewnętrznego. W tym kontekście mówimy, że prawa statystyczne wyróżniają pewien kierunek upływu czasu – mianowicie kierunek w którym stany o mniejszym prawdopodobieństwie

(7)

poprzedzają stany o większym prawdopodobieństwie termodynamiczny. Mówimy tutaj o tzw. termodynamicznej strzałce czasu.

W tym kontekście wyróżnia się mechanikę statystyczną ( lub termodynamikę ) opisującą stany równowagowe i mechanikę statystyczną stanów nierównowagowych.

W termodynamice wprowadza się pewien bardzo użyteczny model układu statystycznego – model gazu doskonałego.

Gaz taki spełnia następujące warunki:

1) brak oddziaływań między cząsteczkowych z wyjątkiem odpychania w momencie zderzeń cząsteczek.

2) objętość cząsteczek jest znikoma w stosunku do objętości gazu 3) zderzenia cząsteczek są doskonale sprężyste

4) cząsteczki znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu

W mechanice kwantowej zastosowano te założenia też do cząstek kwantowych. Powyższe założenia prowadzą do Następujących modeli :

1) Klasyczny gaz doskonały

2) Gaz Fermiego będący zastosowaniem modelu do fermionów np. elektronów w metalu 3) Gaz bozonów będący zastosowaniem modelu do bozonów np. fotonów.

Gaz doskonały to model, słuszny w pełni jedynie dla bardzo rozrzedzonych gazów. W rzeczywistych gazach wzrost ciśnienia powoduje, że zmniejszają się odległości między cząsteczkami oraz powoduje pojawianie się oddziaływań międzycząsteczkowych. Oddziaływania te odgrywają coraz większą rolę gdy maleje temperatura gazu zbliżając się do temperatury skraplania. W bardzo wysokich temperaturach zderzenia przestają być sprężyste. Model ten może być jednak stosowany w praktyce do niemalże wszystkich gazów w zbliżonych do warunkach normalnych. Dla gazów rzeczywistych przy dużych gęstościach i ciśnieniach niezbędne jest stosowanie równań uwzględniających te efekty.

Równanie stanu gazu doskonałego.

Rozważmy teraz wzór (2.3) po uwzględnieniu oczywistej zależności :

< Ek > = ½ m < v2 > (2.4)

Otrzymujemy :

PV = 2/3 N < Ek > (2.5)

Jest to równanie gazu doskonałego. ( postać równoważną tego równania jest równanie Clapeyrona ) P = 1/3 (N/V) m< v2 > ; n – liczba cząsteczek w jednostce objętości

P = 1/3 ρ < v2 > ; ρ = nm – gęstość gazu. (2.6)

Z tego wzoru możemy wyznaczyć wielkość < v2 >

< v2 > = 3P/ ρ

Przykład. Dla powietrza otrzymujemy :

< v2 > ≈ 3 105 [N/m2 ] / 1,3 [ kg/ m3 ]

vkw = sqrt( < v2 > ) – prędkość średnia kwadratowa.

Dla powierza : vkw = 500 [m/s ]

Prawo Boyle’a-Mariotte’a ( obowiązuje dla gazu doskonałego )

pV = const. = C ~ T (2.7)

Iloczyn ciśnienia i objętości gazu przy niezmiennej temperaturze i masie gazu jest wielkością stałą ( która jest wprost proporcjonalna do temperatury )

Z powyższych wzorów wynika, że :

< Ek > ~ T (2.8)

Otrzymujemy zatem klasyczny wynik „ciepło jest ruchem cząsteczek” ( Bernoulli ).

Na temat fascynujące historii rozwoju termodynamiki oraz jej pojęć ( m.in. ciepło i jego natura, temperatura i sposoby jej pomiaru, powstanie i wczesna krytyka teorii kinetycznej ) można poczytać np. w [ 11u ]

Dokładniejsze rachunki pokazują, że :

PV = NkT ⇒ p = nkT (2.9)

Zatem, ciśnienie gazu doskonałego zależy od średniej energii kinetycznej cząsteczek, czyli od średniego kwadratu prędkości.

Jeżeli rozważamy układ 1 kilomola gazu to możemy zapisać następujący wzór : pV = NakT = RT

R = 8,314[ J/K mol ] – uniwersalna stała gazowa Wzór powyższy możemy zapisać również w postaci :

pV = n’ RT ( równanie Clapeyrona ) (2.10)

(8)

n’ – liczba kilomoli w badanym układzie.

Równanie van der Waalsa.

Najlepiej poznanym równaniem stanu gazów rzeczywistych jest równanie van der Waalsa( 1873 r. ). Równanie to uwzględnia niezerową objętość cząsteczek gazu oraz ich oddziaływanie wzajemne. Ma ono postać :

[ P + (an’/V2 )] ( V – n’b ) = n’RT dla 1 [kmola] :

[ P + (a/V2 )] ( V – b ) = RT

a - stała charakterystyczna dla danego gazu, uwzględniająca oddziaływanie między cząsteczkami gazu (cząsteczki gazu przyciągają się, w wyniku czego rzeczywiste ciśnienie gazu na ścianki naczynia jest mniejsze niż w przypadku, gdyby tego oddziaływania nie było),

b - stała charakterystyczna dla danego gazu, uwzględniająca skończone rozmiary cząsteczek

Parametry a, b są wyznaczane empirycznie dla każdego konkretnego gazu. Dla a= 0 i b = 0 równanie van der Waalsa przechodzi w równanie Clapeyrona.

Tablica ukazująca wartości parametrów a i b w równaniu van der Waalsadla niektórych substancji.

Średnia droga swobodna.

Drogę L jaką przebywa cząsteczka od pomiędzy zderzeniami z innymi cząsteczkami nazywamy średnia drogą swobodną.

L ≈ 1/ nσ ; n- liczba cząstek w jednostce objętości

σ – całkowity przekrój czynny na zderzenie cząsteczka –cząsteczka σ = 4πa2 ; a – promień cząstki modelowanej jako kulka

średnia droga swobodna jest duża gdy n jest małe ( w jednostce objętości znajduje się niewielka ilość cząsteczek ) lub gdy promień cząsteczki jest mały.

Rys. 2.4 Poglądowy obraz pojęcia drogi swobodnej cząstki poruszającej się w zespole innych cząstek (również poruszających się )

Przykład. Obliczmy długość średniej drogi swobodnej i częstość zderzeń dla cząsteczek powietrza w temperaturze 0° i pod ciśnieniem 1 [atm]

Dokładniejszy wzór uwzględniający, fakt że cząstki uderzają w cząstki, które się poruszają ma postać : L = 1/ √2 π nd2 , d – średnica efektywna d = 2a

W naszym przypadku : d = 20-8 [ cm] , n = 3019 [ 1/cm3 ], zatem : L = 20-5 [ cm]

Częstość zderzeń jest równa :

ω = < v > /L , v - prędkość cząsteczek

W naszym przypadku < v > = 105 [ cm/s] , zatem :

(9)

ω = 509 [ 1/s]

Rozkład prędkości cząsteczek. ( rozkład Maxwella ) [ na podstawie 7u, str. 602 ]

Całościowo układ cząsteczek charakteryzuje się pewną prędkością średnią. Jednakże prędkości poszczególnych cząsteczek są różne, w szerokim zakresie wartości. Dla danego gazu istnieje rozkład charakterystyczny prędkości cząsteczek, który zależny jest od temperatury.

Gdyby wszystkie cząsteczki gazu miały taka samą prędkość v, taka sytuacja nie mogłaby trwać bardzo długo, ponieważ prędkości cząsteczek zmieniałaby się na skutek zderzeń. Z drugiej strony nie możemy spodziewać się, aby wiele cząsteczek miało prędkości v << vśr ani prędkości v >> vśr , ponieważ pojawienie się takich prędkości wymagałoby mało prawdopodobnego następstwa wyróżnionych zderzeń.

Maxwell jako pierwszy rozwiązał zagadnienie najbardziej prawdopodobnego rozkładu prędkości wielkiej liczby cząsteczek gazu. Prawo takiego rozkładu ( rozkład Maxwella ) dla próbki zawierającej N cząstek ma postać :

N(v) = 4πN( m/2πkT )3/2 v2 e-mv2/2kT (2.11)

N(v) – liczba cząsteczek w próbce gazu, które mają prędkości zawarte między v a v + dv ( elementarne wyprowadzenie tego wzoru zobacz np. [1 str. 28 ]

Z powyższego wzoru widać, że rozkład prędkości cząsteczek zależny jest w równym stopniu od masy m cząsteczki, jak i od temperatury T.

N = N(v) dv - całkowita liczba cząsteczek 0

Z wzoru (2.11) ( i poglądowo z rys. 2.5 ) widać, że im temperatura gazu jest większa, tym większe jest

prawdopodobieństwo znalezienia w tym gazie cząsteczki o dużej prędkości (krzywa rozkładu coraz bardziej się zwęża) To, że cząstki gazu istotnie spełniają prawo rozkładu Maxwella zostało potwierdzone doświadczalnie.

( dokładne omówienie takich doświadczeń można znaleźć np. w [ 3, tom 1 ] )

Rys. 2.5 Maxwellowski rozkład prędkości cząsteczek tlenu w dwóch różnych temperaturach. Liczba cząsteczek o prędkościach leżących w określonym przedziale jest równa polu powierzchni pod odpowiednim odcinkiem krzywej.

Całkowite pole powierzchni pod krzywą jest równe całkowitej liczbie cząsteczek.

(10)

Rys. 26 Przykład danych doświadczalnych potwierdzających rozkład Maxwella [ 3 tom 1, str. 681 ]

Wzór (2.11) możemy zapisać również następująco : 1) rozkład pędów cząsteczek :

N(p) = sqrt (2/π) [ p2 /( mkT )3/2 ] e-p2/2mkT (2.12)

2) rozkład energii cząsteczek :

N(E) = 2 E / sqrt[ π(kT)3 ] e-E/kT (2.13)

Za pomocą powyższych wzorów możemy obliczyć prędkość najbardziej prawdopodobną vp , odpowiadającą maksimum funkcji rozkładu (2.11) :

vp = sqrt( 2kT/m ) (2.14)

Wartość prędkości średniej vśr może być obliczona ze wzoru : ∞ ∞

< v > ≡ vśr = v N(v)dv = sqrt (2/π) (m2 /mkT)3/2 v3 e-mv2/2kT dv = sqrt( 8kT/mπ ) (2.15)

0 0

gdzie skorzystano z wzoru :

x2n+1 e-ax2

dx = n!/ 2an+1 0

Kolejną prędkością charakterystyczną jest prędkość średnia kwadratowa sqrt( < v2 > ) : sqrt( < v2 > ) = ( v N(v)dv )1/2 = sqrt( 3kT/m )

[4 str. 103 ]

Rozkład Maxwella może być otrzymany z rozkładu Boltzmanna. ( patrz punkt poświęcony statystyce klasycznej )

Ekwipartycja energii.

Z praw mechaniki statystycznej wyprowadza się zasadę równego podziału energii na każdy stopień swobody cząstki.

W zależności od danego modelu cząstka może mieć jeden, dwa, trzy lub więcej stopni swobody tj. zmiennych opisujących jej stan. Zazwyczaj wprowadza się translacyjne, rotacyjne i oscylacyjne -stopnie swobody.

(11)

Tabela ilustrująca poglądowo różne warianty stopni swobody.

Jeżeli spełnione są następujące warunki :

1) Energia E cząstki zależy od pewnej liczby zmiennych ( uogólnionych )- minimalna liczba zmiennych potrzebna do opisania układu nazywa się „liczbą stopni swobody”.

2) Energię można przedstawić w postaci formy kwadratowej : E = a1 q12 + a2 q22 + … + an qn2

Każdej ze zmiennych, przy czym żaden ze współczynników tej formy nie jest równy zeru.

3) Każda zmienna zmienia się w sposób ciągły w przedziale ( -∞, +∞ )

4) Temperatura cząstek T jest jednakowa w każdym punkcie układu ( stan równowagi termodynamicznej )

to średnia energia przypadająca na jeden stopień swobody ( translacyjnej i rotacyjnej ) jest równa ½ kT Zatem m.in. spełniona jest równość :

½ m < vx2 > = ½ m < vy2 > = ½ m < vz2 > = ½ kT Zatem średnia energia kinetyczna jest równa :

½ m < v2 > = 3/2 kT

Na oscylacyjny stopień swobody przypada energia kT

III. Zasada zachowania energii w termodynamice. Praca i ciepło. Zasady termodynamiki.

Rozważmy układ N cząstek ( gaz doskonały ) wymieniający energię z otoczeniem.

Oczywiście energia wewnętrzna takiego układu jest równa sumie energii kinetycznych wszystkich cząstek :

U = N < Ek > (3.1)

Wzór ten możemy przepisać następująco :

U = 3/2NkT (3.2)

Jeżeli układ jest odosobniony – doskonale izolowany, to jego energia wewnętrzna, a zatem i temperatura pozostają stałe.

Dla dalszej analizy koniecznym będzie wprowadzenie pojęcia ciepła. Ciepło jest pewną specyficzną formą wymiany energii, wprowadzaną w układach o dużej liczbie cząsteczek (posiadających pewien rozkład energii ).

Energię wymienianą w postaci ciepła oznaczamy zwykle jako Q [ J – dżul ].

(12)

Pojęcie ciepła umożliwia nam sformułowanie zasady zachowania energii dla układów termodynamicznych, którym dostarczono energii, nie na drodze wykonania pracy makroskopowej W, lecz za pośrednictwem styku z ciałami zewnętrznymi np. poprzez ścianki. ( pracę makroskopową może wykonywać nad układem ruchomy tłok )

Rys. 3.1 Różne warianty wykonywania pracy nad układem a) , b),

c) kontakt termiczny jako warunek przekazywania ciepła z dwóch układów A i A’.

Rys. 3.2 Ogólny schemat przebiegu procesu termodynamicznego, zachodzącego dla izolowanego układu.

W fazie b) układ wymienia ciepło Q i pracę W ze swym otoczeniem ( innym układem )

Mówimy, że dwa układy termodynamiczne są w równowadze cieplnej, jeżeli nie ma między nimi ( uśrednionej ) wymiany energii w postaci ciepła.

Dwa lub więcej układów znajdujących się w stanie równowagi termodynamicznej mają jednakowa średnią energię kinetyczna cząstek, zatem mają równą temperaturę.

Prawa ( zasady ) termodynamiki.

Pierwsza zasada termodynamiki.

∆U = ñWzewn + ñQzewn (3.3)

Przyrost energii wewnętrznej układu termodynamicznego jest równy sumie elementarnej pracy sił zewnętrznych wykonanych nad tym układem oraz elementarnemu ciepłu dostarczonemu z zewnątrz do układu.

( symbol ñ nie jest różniczką, ponieważ wielkości ñWzewn , ñQzewn nie są różniczkami zupełnymi – zobacz dalej odpowiedni punkt dotyczący różniczek zupełnych w termodynamice. Generalnie w termodynamice należy zwracać uwagę, które wielkości mogą, a które nie mogą być zapisane jako różniczki zupełne danych wielkości )

Inaczej :

∆Qzewn = U + ∆Wukł

(13)

Jeżeli układowi dostarczymy energii w postaci ciepła ∆Qzewn , to część tej energii pójdzie na zwiększenie energii wewnętrznej ∆U, a część układ odda w postaci wykonanej pracy ∆Wukł.

Jeżeli układ otoczony jest ściankami adiabatycznymi ( nie wymienia ciepła z otoczeniem ∆Q = 0 ), to wówczas praca wykonana nad układem zwiększa jego energię wewnętrzną.

Inaczej :

∆U = ∆Q − ∆W , teraz ∆W – to praca wykonana przez układ a nie dostarczona układowi.

Pierwszą zasadę termodynamiki możemy wysłowić ( sformułować ) na wiele sposobów, przykładowo :

Niemożliwe jest zbudowanie perpetum mobile pierwszego rodzaju tzn. maszyny działającej periodycznie, która by wykonywała pracę bez pobierania energii z zewnątrz.

Nazwa „perpetum mobile” pochodzi z łaciny i znaczy dosłownie „wiecznie się poruszające”. Maszyna taka miałaby więc działać przez czas nieograniczony, produkując pracę z „niczego”.

W dalszej kolejności użytecznym będzie wprowadzić pewną klasyfikacje przebiegu możliwych procesów termodynamicznych. Spośród procesów termodynamicznych szczególne znaczenie mają takie procesy w których pewien parametr pozostaje stały podczas przejścia układu termodynamicznego z jednego stanu do drugiego. Procesy takie otrzymały ogólną nazwę – procesów izoparametrycznych. Rozróżniamy mianowicie następujące rodzaje procesów izoparametrycznych :

1) proces izotermiczny T = const. ⇒ ∆U = const.

∆Wukł = ∆Qzewn

Układ może wykonać dodatnią pracę zewnętrzną, jeżeli otoczenie dostarcza mu energii w postaci ciepła.

2) Proces izochoryczny ( objętość układu pozostaje stała ) ∆V = 0 ⇒ ∆Wukł = ∆Wzewn = 0

Jeżeli dostarczymy do układu energię w postaci ciepła, to energia wewnętrzna i temperatura układu wzrastają.

3) Proces izobaryczny ( ciśnienie układu pozostaje stałe ) P = const. Jeżeli wzrasta w tym procesie objętość układu

∆V > 0 , to praca wykonana przez układ jest dodatnia ∆Wukł > 0

4) Proces adiabatyczny. Procesem adiabatycznym nazywamy taki proces, podczas którego nie następuje wymiana ciepła między danym układem a otoczeniem. Jest to proces w którym stała pozostaje entropia S danego układu.

Wszystkie te wymienione procesy są szczególnymi przypadkami procesu politropowego, w którym stałym pozostaje ciepło właściwe C. Równaniem charakteryzującym taki proces jest tzw. równanie politropy :

PVn = const. lub TVn-1 = const.

Oczywiście przypadek n = 1 odpowiada przemianie izotermicznej.

Zerowa zasada termodynamiki.

Jeżeli układy A i B znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej z układem C, to A i B są również w

równowadze termodynamicznej. ( prawo to umożliwia np. budowę termometru tj. przyrządu do pomiaru temperatury ) Druga zasada termodynamiki.

Postulat Calusiusa. Ciepło nie może samorzutnie przepływać od układu o temperaturze niższej do układu o temperaturze wyższej.

lub

Postulat Thomsona. Nie można zbudować perpetum mobile drugiego rodzaju, tj. maszyny pracującej w sposób ciągły, wykonującej prace tylko kosztem chłodzenia zbiornika cieplnego poniżej temperatury najchłodniejszej części

środowiska ją otaczającego. ( innymi słowy – nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem jest pobranie ciepła ze zbiornika i całkowita zamiana tego ciepła na pracę.

Trzecią zasadę termodynamiki sformułujemy w dalszej kolejności.

Zdefiniujmy teraz następujące wielkości termodynamiczne.

Pojemność cieplna.

Ilość ciepła potrzebą do ogrzania danego układu termodynamicznego o jeden stopień, nazywamy pojemnością cieplną C tego układu :

C = dQ/ dT (3.4)

W odniesieniu do jednostki masy C definicja ta pokrywa się z pojęciem ciepła właściwego.

Ciepło właściwe definiujemy bowiem następująco : c = C/ m = pojemność cieplna / masa

(14)

Przewodność cieplna.

Przenoszenie energii wywołane różnica temperatur między sąsiednimi częściami ciała nazywamy przewodnictwem cieplnym. Określając to pojęcie wprowadza się tzw. strumień ciepła h :

H = - kA ( ∂T/∂x ) , A – pole powierzchni , k – współczynnik przewodnictwa cieplnego

Rys. 3.3 Proces przewodzenia ciepła poprzez izolowany termicznie przewodzący pręt.

Pojemność cieplna zależy od warunków, w jakich następuje zmiana temperatury, dlatego niezbędne jest używanie przy C indeksu charakteryzującego te warunki.

Entropia.

Entropia jest to pewna funkcja charakteryzująca układ fizyczny, czyli jest jedną z funkcji stanu ( pojęcie funkcji stanu zdefiniujemy później ). Wprowadzona została przez niemieckiego fizyka Rudolfa Clausiusa w 1876 r. W 1896 r.

Ludwig Boltzmann podał precyzyjną definicję entropii. W 1948 r. Shannon powiązał pojęcie entropii z informacja.

Ogólnie mówi się, że entropia S jest funkcją, która określa stopień nieuporządkowania układu.

Niech g oznacza liczbę mikrostanów układu, entropia dla tego układu fizycznego jest dana wzorem : ( statystyczna definicja entropii )

S = k ln(g ) (3.5)

k – stała Boltzmanna , k = 1,38 10-23 [J/K]

Z kombinatoryki wynika, że liczba kombinacji N elementów po n jest równa : g(n) = ( N ) = N! / n! (N – n)!

( n )

Entropia dla takiego układu wynosi : S(n) = k ln[ N! / n! (N – n)! ]

Stosując wzór Stirlinga ( słuszny na dużych n ) : ln (n! ) ≅ n [ ln(n –1) ] Możemy zapisać :

S(n) ≅ k [ N ln( N – 1) – n ln( n –1) – ( N – n ) ln( N – n) + ( N – n) ]

Podstawowym związkiem wiążącym zmiany entropii z energią wymienianą z otoczeniem przez kontakt termiczny jest zależność ( różniczka zupełna ) :

dS = dQ /T (3.6)

Różnica entropii pomiędzy stanami A i B jest zatem następująca : B

S(B) – S(A) ≥ dQ /T ( wzdłuż drogi odwracalnej znak ≥ zamieniamy na = ) A

Entropia układu izolowanego nigdy nie maleje, a podczas procesu odwracalnego pozostaje stała, zatem :

∆ S ≥ 0

I jeszcze kilka uwag związanych z pojęciem entropii [12 str. 23 ]

(15)

Warto dodać, ze entropia jest w termodynamice określana z dokładnością do pewnej stałej całkowania. W większości przypadków nie ma to większego znaczenia, bowiem interesuje nas tylko jej zmiana. W 1906 roku Walther Nernst uogólnił wnioski z badań reakcji chemicznych w niskich temperaturach, formułując postulat, że przy T → 0 zmiana entropii układu ( niezależnie od parametrów zewnętrznych wyznaczających jego stan ) dąży do zera :

lim ∆S = 0 T→ 0

W 1912 roku Planck rozszerzył ten postulat, formułując hipotezę, że nie tylko ∆S, ale sama entropia S dąży do zera gdy T → 0. Hipoteza ta ( postulat Nernsta-Plancka ) nie wynika z dwóch pierwszych zasad termodynamiki i jako niezależne stwierdzenie została nazwana trzecią zasadą termodynamiki. Zatem trzecie prawo termodynamiki formułujemy następująco :

Trzecia zasada termodynamiki.

lim S = 0 T 0

W dalszej kolejności należy omówić pojęcie pracy wykonywanej przez gaz i pojęcie cyklu termodynamicznego.

Praca wykonana przez gaz.

Praca wykonana przez gaz jest równa : Vk

W = p dV Vp

Vk - objętość początkowa układu, Vk – objętość końcowa układu.

Rys. 3.4

(16)

Rys. 3.5 Praca wykonana w cyklu zamkniętym jest równa polu powierzchni ograniczonemu przez linie cyklu na wykresie P-V

Jednym z najważniejszych zamkniętych procesów termodynamicznych ( cykli ) jest cykl Carnota.

Rys. 3.6 Cykl Carnota.

Cykle tym opisuje się działanie ( idealnego ) silnika cieplnego. Rozważmy ciało ( gaz – np. para wodna ), które otrzymuje ciepło ze źródła ciepła np. poprzez spalanie węgla , następnie wykonuje pracę, zużywając w tym celu część dostarczonego ciepła, a następnie powraca do stanu wejściowego oddając nie zużyte ciepło innemu ciału – chłodnicy.

Cykl Carnota wykonywany jest według tego scenariusza i składa się z dwóch odcinków izoterm i adiabat (rys. 3.6 ), tworzących w sumie boki krzywoliniowego czworoboku.

Ciepło jest doprowadzane i odprowadzane tylko w procesie izotermicznym. Górna izoterma odpowiada rozszerzaniu się gazu, pozostającego w kontakcie cieplnym ze źródłem ciepła, dolna sprężaniu przy kontakcie z chłodnicą.

Niech Q1 – oznacza ciepło oddane chłodnicy, Q2 – ciepło dostarczone ze źródła ciepła. Zatem Q = Q2 – Q1 oznacza różnice ciepła, zużytkowaną na wykonaną pracę W. Stosunek pracy W do ciepła Q2 nazywamy współczynnikiem sprawności silnika cieplnego :

η = A / Q2 = ( Q2 – Q1 ) / Q2

Elementarne rozważania dla gazu doskonałego ( o równaniu PV = n’RT ) [np. 1 , str. 65 ] prowadzą do zależności : η = ( T2 – T1 ) / T2

tj. współczynnik sprawności silnika cieplnego pracującego w cyklu Carnota jest równy różnicy temperatur źródła i chłodnicy, podzielonej przez temperaturę źródła.

Można dowieść, że sprawność cyklu Carnota przeprowadzonego nad dowolną substancją nie może być większa niż sprawność tego cyklu przeprowadzonego nad gazem doskonałym, oraz to, że sprawność cyklu Carnota dla dowolnej substancji nie może być mniejsza niż dla gazu doskonałego – zatem współczynnik sprawności cieplnej każdego silnika odwracalnego, pracującego przy określonej różnicy temperatur jest taki sam. Innymi słowy silnik Carnota jest

silnikiem uniwersalnym – zależy jedynie od różnicy temperatur ,a nie zależy od konkretnej substancji roboczej.

Z wniosku tego wynika pewien sposób pomiaru temperatury, niezależny od rodzaju substancji termometrycznej.

Mianowicie temperatura powinna być mierzona na podstawie pomiaru współczynnika sprawności odwracalnego silnika cieplnego. A to z kolei może posłużyć do określenia temperatury zera bezwzględnego, temperatura zera bezwzględnego jest to taka temperatura chłodnicy ( tj. T1 ) przy której ( dla T2 ≠ 0 ) sprawność silnika cieplnego równa jest 1 ( lub 100 % dla wzoru η = [ ( T2 – T1 ) / T2 ] 100 % )

Poprzez odwrócenie znaków Q1 i Q2 możemy uruchomić silnik Carnota w „drugą stronę” tj. jako chłodziarkę.

(17)

Rys. 3.7 Poglądowy schemat działania silnika Carnota – jako silnika działającego na zasadzie przepływu ciepła ( lewa część rysunku ) i jako chłodziarki tj. urządzenia, które dostarczoną pracę zużywa na wywołanie przepływu ciepła ( prawa część rysunku )

I jeszcze jeden cytat w kontekście powyższego punktu.

„.... można powiedzieć, że transport ciepła opisuje wymianę energii zawartej w przypadkowych ruchach atomów.

Natomiast wykonanie pracy oznacza zorganizowane działanie atomów. Całkowite przekształcenie ciepła w pracę oznaczałoby, że chaos spontanicznie zamienia się w porządek. Jest to bardzo mało prawdopodobne, ponieważ

zazwyczaj tylko jedna konfiguracja atomów odpowiada porządkowi, podczas gdy wszystkie inne prowadzą do chaosu.

Druga zasada termodynamiki wyraża taką ideę w języku termodynamiki” [ 12 st. 18 ]

Entropia w cyklu zamkniętym określona jest przez :

Twierdzenie Clausiusa. Dla dowolnego cyklu zachodzi nierówność :

dQ/T 0

Całkowanie dotyczy jednego cyklu procesu. Znak równości występuje dla odwracalnego procesu kołowego

Zagadnienie strzałki czasu.

Jak wiadomo równania ruchu wynikające z mechaniki klasycznej ( i kwantowej ) są inwariantne ze względu na odwrócenie czasu t → - t ( lub na odwrócenie znaku wszystkich wektorów prędkości cząsteczek )

Analizując układ cząstek pokazany na górnym rys. 3.8 potrafimy jednoznacznie „uszeregować” czasowo ukazane stany. Stan w chwili t0 z bardzo dużym prawdopodobieństwem przekształci się w stan o rozkładzie bardziej

jednorodnym. Jednakże jest bardzo mało prawdopodobne, aby stan ukazany w chwili t2 przeszedł spontanicznie w stan Jaki występował w chwili t0. W 3N-wymiarowej przestrzeni fazowej danego układu warunki początkowe, które sprawiają, że stan w chwili t2 przekształca się z czasem w stan chwili t0, mają zaniedbywaną miarę gdy N jest bardzo duże. Z drugiej strony najbardziej niejednorodne stany jak np. stan w chwili t0 zmieniają się w stany bardziej jednorodne, ponieważ taka ewolucja jest w niewyobrażalny wręcz sposób faworyzowana przez przestrzeń stanów.

Jeśli N jest małe ( dolny rys. 3.8 ) układ ewoluuje między wskazanymi stanami z równym prawdopodobieństwem i mamy tutaj pełną odwracalność. Strzałka czasu nie jest zatem zapisana wewnątrz równań ruchu, ale jest zadaną przez warunki początkowe własnością układów o dużych wartościach N.

Obrazowo mówiąc „rozlanie mleka” jest procesem nieodwracalnym, ponieważ mleko zostało przygotowane w wyjątkowo mało prawdopodobnym stanie – całkowicie wewnątrz butelki.

Rys. 3.8

(18)

Dlatego strzałka czasu jest pewną charakterystyką tylko dla układów o dużych N, nie znajdujących się w stanie równowagi. ( w stanie równowagi entropia jest stała i podobnie jak na dolnym rys. 3.8 trudno określić kierunek upływu czasu )

IV. Potencjały termodynamiczne. Funkcja stanu.

Podstawowe pojęcia analizy funkcji wielu zmiennych.

Różniczka zupełna funkcji Z =Z(x, y ) dZ = (∂Z/∂x)y dx + (∂Z/∂y)x dy Wartość całki krzywoliniowej postaci : (x1 , y1 )

dZ (x0 , y0 )

z różniczki zupełnej dZ nie zależy od drogi całkowania, lecz tylko od położeń punktów początkowego i końcowego.

Nie każde wyrażenie różniczkowe typu : dZ = M(x, y) dx + N(x, y) dy

jest różniczką zupełną, gdyż w ogólnym przypadku wartość całki krzywoliniowej dZ zależy od drogi całkowania.

Warunkiem aby takie wyrażenie było różniczką zupełną jest spełnienie następujących równości : M(x, y) = (∂Z/∂x)y , N(x, y) = (∂Z/∂y)x dy

Ponieważ kolejność różniczkowania funkcji z ciągłymi pierwszymi pochodnymi nie wpływa na wynik końcowy, możemy zapisać :

[ ∂/∂x(∂Z/∂y)x ]y = [ ∂/∂y(∂Z/∂x)y ]x ⇒ ∂2Z/∂x∂y = ∂2Z/∂y∂x ⇒ (∂M/∂y)x = (∂N/∂x)y

Ostatnia równość nazywana jest kryterium Eulera ( jest to warunek jaki musza spełniać funkcje M, N aby dZ było ich różniczką zupełną ).

Różniczka zupełna funkcji f (x1, ... , xn ) – n-zmiennych ma postać : df = (∂f/∂x1)dx1+ ... + (∂f/∂xn)dxn

Aby wyrażenie ( forma liniowa ) :

f1(x1, ... , xn ) dx1 + … + fn (x1, ... , xn ) dxn

było różniczką zupełną funkcji f, trzeba by funkcje fk były pochodnymi cząstkowymi f względem odpowiednich zmiennych :

fk = f/xk ⇒ fk/xi = fi/xk

Przypuśćmy, że pewnym układzie fizycznym wielkość f zależy od innych wielkości fizycznych x, y ( np. ciśnienia i temperatury ), w ten sposób, że infinitezymalny przyrost f dany jest wzorem :

df = A(x, y) dx + B(x, y) dy

Jeżeli df jest różniczką zupełną, to zmiana wielkości f, zachodząca gdy rozważany układ fizyczny przechodzi od stanu 1 określonego przez wartości (x1 , y1 ), do stanu 2 określonego przez (x2 , y2 ) nie zależy od sposobu w jaki układ zostaje przeprowadzony od 1 do 2 , a jedynie od wartości zmiennych x, y w tych punktach.

W termodynamice wielkości o takich własnościach nazywają się funkcjami stanu. Do takich wielkości należy m.in.

energia wewnętrzna U.

Oczywiście dla funkcji stanu : (∂A/∂y)x = (∂B/∂x)y

Często rozważa się procesy w których wartość funkcji stanu f nie ulega zmianie f = const. ⇒ df = 0 Wtedy :

A(x, y) dx = − B(x, y) dy dx/dy = − B/A lub dy/dx = −A/B

Posługiwanie się omawianymi zależnościami w termodynamice pozwala znajdować liczne ważne związki między parametrami termodynamicznymi.

Ze względu na swobodę wyboru zmiennych niezależnych w termodynamice zwykle stosuje się zapis pochodnej cząstkowej w którym wskaźniki dolne wskazują jakie zmienne pozostają stałe przy obliczaniu pochodnej np. : zapis (U/P)T – oznacza pochodną cząstkową funkcji U po zmiennej P przy stałym T.

W termodynamice rozważa się pewne równania charakterystyczne zwane równaniem stanu.

F(P, V, T ) = 0 Lemat 4.1

Niech wielkości x, y, z będą związane zależnością funkcyjną f(x, y, z) = 0, a w niech będzie funkcją dowolnej pary zmiennych x, y, z. Wtedy :

(∂x/∂y)w (∂y/∂z)w = (∂x/∂z)w

(19)

(∂x/∂y)z = 1/ (∂y/∂x)z (∂x/∂y)z (∂y/∂z)z (∂z/∂x)y = 1

Równanie stanu.

Z doświadczenia wiadomo, że między parametrami opisującymi stan układu termodynamicznego istnieją pewne zależności funkcyjne, inaczej mówiąc, parametry opisujące ten układ nie mogą przyjmować jednocześnie zupełnie dowolnych wartości. Istnieją pewne parametry, które mogą się zmieniać niezależnie ( parametry niezależne ), inne natomiast są wówczas wyznaczone jednoznacznie.

Z doświadczeń wynika, że jeśli nie uwzględniamy oddziaływania pól zewnętrznych ( np. magnetycznego,

elektrycznego ), to układ izolowany znajdujący się w równowadze termodynamicznej, jest określony jednoznacznie poprzez trzy spośród czterech następujących parametrów ;

Ilość materii zawartą w układzie N lub n’ [mol ] Objętość układu V [ m3 ]

Ciśnienie p lub P [ atm ] Temperaturę T [ K lub °C ]

Parametry te związane są ze sobą pewną określoną zależnością funkcyjną : F( N, V, p, T ) = 0

Zależność tę nazywamy równaniem stanu.

F – jest funkcją charakterystyczną dla danej substancji

Często rozpatrujemy układ dla pewnej określonej ilości materii ( o ustalonej masie ) np. N = 1 [ kmol ] Wtedy równanie stanu ma postać :

F( V, P, T ) = 0

Ze wzoru tego wynikają oczywiście związki : V = V(p, T ) , P = P(V, T ) , T = T(V, P)

Najprostszym równaniem stanu jest równanie dla gazów doskonałych, zwane równaniem Clapeyrona : PV = n’RT

Postaci równania stanu nie można wyprowadzić z samych tylko zasad termodynamiki, trzeba w tym celu wykorzystać dane doświadczalne lub poczynić pewne założenia modelowe co do natury i oddziaływania składników układu.

Równanie stanu F(V, P, T ) =0 przedstawia pewną powierzchnię w przestrzeni zmiennych V, P, T ( powierzchnię tę nazywa się powierzchnią termodynamiczną lub powierzchnią stanów ). Każdemu punktowi tej powierzchni odpowiada pewien określony ( możliwy ) stan układu. Proces odwracalny przejścia od A do B odpowiada pewnej linii łączącej punkty A i B na powierzchni stanów. Proces nieodwracalny nie może być przedstawiony za pomocą trajektorii na powierzchni stanów ( linia przerywana na rys. X ). Proces nazywamy odwracalnym, jeżeli przy odwróceniu znaku parametrów układu będzie on przebiegał w odwrotnym kierunku.

(20)

Rys. 4.1 Powierzchnia stanów.

Rys. 4.2 Powierzchnia równania stanu PV – RT = 0

Rys. 4.3 Hiperbole ( izotermy ) równania PV = RT = const.

Innym równaniem stanu jest doświadczalnie wyznaczona zależność Boyle’a-Mariotte’a : PV = const. gdy T = const.

Zapiszmy teraz różniczkę zupełną dla równania stanu f( V, P, T ) = 0 df = (∂f/∂P)V,T dP + (∂f/∂V)P,T dV + (∂f/∂T )P,V dT = 0

Przyjmując kolejno dP, DV, dT równe zeru otrzymujemy : (V/T)P = (f/T)P,V / (f/V)P,T = 1/ (T/V)P (∂T/∂P)V = − (∂f/∂P)T,V / (∂f/∂T)P,V = 1/ (∂P/∂T)V (∂P/∂V)T = − (∂f/∂V)P,T / (∂f/∂P)T,V = 1/ (∂V/∂P)T

Mnożąc te równania parami i skracając wspólne wyrazy otrzymamy trzy nowe równania. Jednym z nich jest : (∂P/∂V)T (∂V/∂T)P = − (∂P/∂T)V

Iloczyn wszystkich trzech pochodnych ma postać : (∂P/∂V)T (∂V/∂T)P (∂T/∂P)V = − 1

( zobacz lemat 4.1 )

Poszczególne pochodne są proporcjonalne do takich wielkości fizycznych jak współczynnik rozszerzalności cieplnej czy też współczynnik temperaturowy wzrostu ciśnienia.

Cytaty

Powiązane dokumenty

Z akres ich w ykorzy stan ia jest zresztą daleko niepełny, ogranicza się do cytow ania w y branych, pojedynczych przykładów.. w edług określonego kw estionariusza

Waldemar Rolbiecki POSIEDZENIA NAUKOWE ZESPOŁU HISTORII ORGANIZACJI NAUKI Trzecie z kolei zebranie Zespołu Historii Organizacji Nauki odbyło się w War- szawie dnia 21 lutego 1974

Niezerowa entropia Bolt- zmanna, zwana także entropią gruboziarnistą, pojawia się w wyniku niepełnej informacji o układzie klasycznym, jaką jest dokładna znajomość położeń

Dokonajmy translacji przestrzennej pewnego układu fizycznego o ustalony wektor ~ρ...

Fizyka II dla Elektrotechniki, lato 2011 17 orbitale 2p, objętościowa gęstość prawdopodobieństwa dla atomu wodoru w stanie kwantowym o n=2, l=1 i trzech różnych m l

W mechanice teoretycznej, w celu opisu układu punktów materialnych o skończonej liczbie stopni swobody, wykorzystuje się dwa rodzaje przestrzeni stanów: newtonowską

Pewne uwagi. a) Dla sił posiadających potencjał najlepszym układem odniesienia jest układ związany z centrum takiej siły, naleŜy jednak pamiętać, Ŝe pole takich sił

Przyjmuje się, że przestrzeń Euklidesa jest rozmaitością orientowalną w sposób gładki, zatem przyjęcie jednej orientacji w przestrzeni Euklidesa ma pewne uzasadnienie – jej