• Nie Znaleziono Wyników

Krystyna Czaja*

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Krystyna Czaja*"

Copied!
7
0
0

Pełen tekst

(1)

Krystyna Czaja*

Poliolefiny a środowisko

P r z e d s t a w i o n o z n a c z e n i e , r o z w ó j m e t o d o t r z y m y w a n i a , k i e r u n k i z a s t o s o ­ w a n i a i p e r s p e k t y w y r o z w o j u p o l i o l e f i n (p o l i e t y l e n u i p o l i p r o p y l e n u ), m a t e r i a ­ ł ó w d o m i n u j ą c y c h w ś w i a t o w e j p r o d u k c j i i z u ż y c i u t w o r z y w s z t u c z n y c h . S c h a ­ r a k t e r y z o w a n o o d d z i a ł y w a n i a t y c h p o l i m e r ó w n a ś r o d o w i s k o , k o l e j n o w e t a p i e ic h w y t w a r z a n i a , w y k o r z y s t y w a n i a i u t y l i z a c j i o d p a d ó w p o u ż y t k o w y c h . S c h a ­ r a k t e r y z o w a n o t a k ż e k i e r u n k i b a d a ń p r o w a d z o n y c h w I n s t y t u c i e C h e m i i U n i ­ w e r s y t e t u O p o l s k i e g o w z a k r e s i e s y n t e z y , c h a r a k t e r y s t y k i , a p r z e d e w s z y s t k i m t e r m o - i f o t o o k s y d a c y j n e j d e g r a d a c j i o r a z s t a r z e n i a a t m o s f e r y c z n e g o p o l i o l e ­ fin .

S ł o w a k l u c z o w e : p o l i o l e f i n y , s y n t e z a , w ł a ś c i w o ś c i , z a s t o s o w a n i e , u t y l i z a ­ c j a o d p a d ó w , d e g r a d a c j a p o l i o l e f i n , s t a r z e n i e a t m o s f e r y c z n e

Polyolefins and environment

T h e s i g n i f i c a n c e , i n d u s t r i a l p r o g r e s s , a p p l i c a t i o n a n d d e v e l o p m e n t o u t l o o k o f p o l y o l e f i n s (p o l y e t h y l e n e a n d p o l y p r o p y l e n e ), m a t e r i a l s d o m i n a t e d in w o r l d p r o d u c t i o n a n d c o n s u m p t i o n o f p o l y m e r s h a v e b e e n p r e s e n t e d . T h e a c t i o n o f t h e s e p o l y m e r s o n th e e n v i r o n m e n t in s u c c e s s i v e s t a g e s o f t h e i r s y n t h e s i s , a p p ­ l i c a t i o n a n d u t i l i s a t i o n o f w a s t e s h a s b e e n d e s c r i b e d . In v e s t i g a t i o n s c a r r i e d o n in t h e I n s t i t u t e o f C h e m i s t r y o f O p o l e U n i v e r s i t y in th e r a n g e o f s y n t h e s i s , s t u d y o f p r o p e r t i e s a n d p a r t i c u l a r l y t h e r m o - a n d p h o t o o x i d a t i o n a s w e l l a s w e a t h e ­ r i n g p r o c e s s e s o f p o l y o l e f i n s h a v e b e e n a l s o c h a r a c t e r i z e d .

K e y w o r d s : p o l y o l e f i n s , s y n t h e s i s , p r o p e r t i e s , a p p l i c a t i o n , u t i l i z a t i o n o f w a s t e s , p o l y o l e f i n d e g r a d a t i o n , w e a t h e r i n g p r o c e s s

1. W p ro w a d zen ie

Materiały polimerowe stosunkowo niedawno od­

kryte, bo dopiero w tym stuleciu, są dzisiaj produkowa­

ne na całym swiecie i stosowane prawie we wszystkich dziedzinach życia. Spośród wykorzystanych w 1995 ro­

ku 160 milionów ton różnych materiałów na bazie poli­

merów (tworzywa sztuczne, włókna, elastomery) naj­

większą część stanowiły tworzywa sztuczne (ponad 100 min ton). Z analizy rozwoju światowej produkcji tych materiałów polimerowych wynika (rys. 1), iż jesz­

cze w latach 40-tych produkowano ich jedynie ok.

1 min ton, a obecnie wielkość ta przekracza 135 milio­

nów ton.

W latach pięćdziesiątych w produkcji związków wielkocząsteczkowych dominowały tworzywa termo­

utwardzalne, a już w 1970 roku największy udział mia­

ły polimery termoplastyczne, które ze względu na skalę produkcji i zużycia nazwano tworzywami masowymi lub tworzywami powszechnego użytku. Pod koniec lat siedemdziesiątych przewidywano zahamowanie dal­

szego intensywnego rozwoju tworzyw masowych na rzecz zwiększonej produkcji oraz zużycia polimerów technicznych i specjalnego przeznaczenia (rys. 2).

Prognozy te jednak nie sprawdziły się i obecnie z kilku tysięcy gatunków tworzyw sztucznych około 80% produkcji stanowią tworzywa powszechnego użytku, do których zaliczamy polietylen, polipropylen, polichlorek winylu i polistyren (tab.l) [1].

♦Uniwersytet Opolski, Instytut Chemii, Opole

P rognozy przew idują dalszy, kilkuprocentow y w zrost produkcji i zużycia tw orzyw syntetycznych w najbliższej dekadzie z tym, że najlepsze perspektywy rozwoju technologicznego wydają się mieć poliolefiny [2,3].

O wielkości produkcji określonego wyrobu decy­

duje przede wszystkim popyt, lecz również baza surow ­ cow a i technologia jeg o w ytw arzania. D odatkow o

Rys. 1. R o z w ó j ś w i a t o w e j p r o d u k c j i t w o r z y w s z t u c z ­ n y c h w l a t a c h 1 9 4 0 - 2 0 1 0

StoA tovnesuf, nr 6 listopad - grudzień 2002 r. TOM 6

poliolefiny

(2)

Rys. 2. P r o g n o z y w i e l k o ś c i p r o d u k c j i t w o r z y w t e r m o ­ p l a s t y c z n y c h i ic h w e r y f i k a c j a

w ostatnich latach ogromnej rangi nabiera maksymalne ograniczenie negatywnego oddziaływania przemysłu chemicznego i jego wyrobów na człowieka i biosferę, w związku z postępującą uciążliwością gospodarki społeczeństw na środowisko naturalne. W przypadku wyrobów chemicznych oddziaływanie to można rozpa­

trywać w trzech etapach ich występowania:

• wytwarzania,

• użytkowania,

• zagospodarowania odpadów poużytkowych.

Tabela 1. Z a p o t r z e b o w a n i e n a t w o r z y w a t e r m o p l a s ­ t y c z n e w E u r o p i e w r o k u 2 0 0 1 [1]

Rodzaj tworzywa termoplastycznego

Zapotrzebo­

wanie, tys. t Udział, %

polietylen 13 495 38,4

polipropylen 7 586 21,6

poli(chlorek winylu) 6 139 17,5

polistyren 3 427 9,7

poli(tereftalan etylenu) 1 841 5,2 tworzywa konstrukcyjne 2 658 7,6

ogółem 35 146 100,0

2. S yn teza p o lio lefin

Historia poliolefin ma swoje początki w laborato­

riach brytyjskiej firmy Imperial Chemical Industries, gdzie w 1933 roku pierwszy raz przeprowadzono syn­

tezę wielkocząsteczkowego polietylenu uzasadnionym ekonomicznie sposobem wobec inicjatorów rodniko­

wych. Dostateczną szybkość polimeryzacji osiągnięto dzięki zastosowaniu bardzo wysokiego ciśnienia (140 MPa) i wysokiej temperatury (180°C). Jeszcze do dziś na skalę przemysłową otrzymywany jest polietylen z etylenu wobec 0,05-0,1% tlenu lub nadtlenków jako inicjatorów polimeryzacji rodnikowej, pod ciśnieniem 100-300 MPa i w temp. 150-300°C, czyli w procesie wysokociśnieniowym, realizowanym w autoklawach lub reaktorach rurowych [4]. Produktem tego procesu jest polietylen o makrocząsteczkach rozgałęzionych, charakteryzujący się dużą różnorodnością strukturalną poszczególnych grup bocznych. Taka budowa łańcu­

chów polimerowych, wynikająca z rodnikowego me­

chanizmu polimeryzacji sprawia, że polimer ten cha­

rakteryzuje się małą gęstością i oznaczany jest symbo­

lem PE-LD.

W ciągu blisko siedemdziesięciu lat, które minęły od czasu opracowania pierwszego, wysokociśnienio­

wego procesu syntezy polietylenu, poliolefiny przebyły bardzo intensywną drogę rozwoju stając się tworzywa­

mi masowymi, przodującymi zarówno w produkcji, jak i zastosowaniu. Szczególnym impulsem ich rozwoju stały się dokonane w połowie lat pięćdziesiątych przez Karla Zieglera i Gulio Nattę odkrycia metaloorganicz­

nych układów katalitycznych. Katalizatory te umożli­

wiły syntezę poliolefin na drodze polimeryzacji koor­

dynacyjnej pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycz­

nego. Zmiana mechanizmu polireakcji zaowocowała także zróżnicowaniem struktury otrzymywanych pro­

duktów polimeryzacji olefin. I tak w przypadku poli­

etylenu, w procesie katalitycznym uzyskuje się polimer liniowy o niewielkim udziale krótkich rozgałęzień, co skutkuje możliwością większego upakowania makro­

cząsteczek i stąd większą gęstością tworzywa oznacza­

nego symbolem PE-HD. Dzięki znacznej stereoselek- tywności katalizatory metaloorganiczne umożliwiły również spolimeryzowanie po raz pierwszy propylenu Tabela 2. P o r ó w n a n i e g ł ó w n y c h g a t u n k ó w p o l i o l e f i n

Proces wysokociśnieniowy Proces niskociśnieniowy

Mechanizm łańcuchowy rodnikowy Polimeryzacja koordynacyjna z udziałem katalizatorów metaloorganicznych Struktura rozgałęziona makro­

cząsteczek ze znacznym udziałem bocznych długich i rozgałęzionych

łańcuchów bocznych

Struktura liniowa makrocząsteczek z niewielkim udziałem krótkich

i brakiem długich odgałęzień

Polipropylen o strukturze izotaktycznej

C H :i o,x Z ~ ~ C H , o '' /

Polietylen małej gęstości PE-LD Polietylen dużej gęstości PE-HD Izotaktyczny polipropylen i-PP

TOM 6 listopad - grudzień 2002 r. S io a fo ep teru f nr 6

(3)

Rys. 3. S c h e m a t y i d e o w e p r o c e s ó w s y n t e z y i z o t a k t y c z n e g o p o l i p r o p y l e n u ; a ) t e c h ­ n o l o g i a p o l i m e r y z a c j i w z a w i e s i n i e z l a t 6 0 - ty c h , b ) n o w o c z e s n a t e c h n o l o g i a w f a z i e g a z o w e j

do pożądanego produktu o strukturze izotaktycznej.

Porównanie głównych gatunków poliolefin przedsta­

wia tabela 2.

Odkrycia Zieglera i Natty metaloorganicznych ka­

talizatorów procesów polimeryzacji zostały uhonoro­

wane poprzez przyznanie obydwu twórcom w 1963 r.

wspólnej nagrody Nobla w dziedzinie chemii. Zainicjo­

wały one lawinę trwających do dziś na całym świecie badań nad nowymi, coraz bardziej aktywnymi i stereo-

selektywnymi układami kata­

litycznymi do polimeryzacji olefin. Dalszym etapem na drodze katalitycznej polime­

ryzacji olefin było więc opra­

cowanie kolejnych generacji katalizatorów, o coraz więk­

szej aktywności, do polimery­

zacji etylenu, a w przypadku polimeryzacji propylenu do­

datkowo charakteryzujących się pożądaną wysoką stereo- specyficznością.

Odkrycie katalizatorów metaloorganicznych do koor­

dynacyjnej polimeryzacji ole­

fin umożliwiło przede wszyst­

kim znaczne złagodzenie wa­

runków syntezy poliolefin i intensywny rozwój przemy­

słowych metod ich otrzymy­

wania, począwszy od szcze­

gólnie energochłonnej poli­

meryzacji wysokociśnienio­

wej z lat trzydziestych ubie­

głego stulecia, poprzez wielo­

etapowy, materiałochłonny i ściekotwórczy niskociśnie­

niowy proces zawiesinowy, aż do prostego, wysoce ekono­

micznego oraz praktycznie bezodpadowego procesu flui­

dalnego.

Polimeryzację w zawiesi­

nie prowadzi się w medium węglowodorowym, najczęściej w heksanie, heptanie lub in­

nych n-alkanach, w którym monomer jest rozpuszczalny, natomiast produkt wytrąca się w postaci proszku oddzielane­

go po procesie przez odfiltro­

wanie. Proces polimeryzacji zwykle realizuje się w tempe­

raturze z zakresu od 50 do 90°C oraz pod ciśnieniem ety­

lenu od 0,5 do 3,0 MPa. Ciężar cząsteczkowy polimeru jest kontrolowany przez wprowa­

dzenie do środowiska wodoru, zaś jego rozkład przez zmianę rodzaju katalizatora lub przez polimeryzację w kilku eta­

pach różniących się warunkami [5]. Ze względu na małą efektywność katalizatorów stosowanych w tych proce­

sach, po syntezie polimeru niezbędne są etapy dezakty­

wacji katalizatora i wymywania produktów jego rozkła­

du z otrzymanego polimeru mieszaniną kwasu solnego i alkoholu, a w końcu oddzielania, oczyszczania i zawra­

cania stosowanych reagentów. Pozostawienie w poliety­

lenie jonów metali przejściowych, które katalizują proces

S ta A tw ie /U f nr 6 listopad - grudzień 2002 r. TOM 6

polioleiiny

(4)

utleniania polimeru, doprowadziłoby bowiem do pogor­

szenia właściwości fizykochemicznych tworzywa, a w konsekwencji do pogorszenia jego właściwości użytko­

wych. Ponadto obecność toksycznego metalu w polime­

rze znacznie ograniczyłaby zakres jego zastosowania, szczególnie w przypadku materiałów opakowaniowych.

W syntezie polipropylenu rozpuszczalnik węglowodoro­

wy spełnia dodatkowo rolę czynnika ekstrahującego pro­

dukt ataktyczny. Z wymienionych powodów rozpusz­

czalnik po oddzieleniu polimeru, a przed zawróceniem do procesu musi być oczyszczony i osuszony. Regenera­

cji poddaje się również alkohol zawracany następnie do procesu, przy czym węzeł ten jest źródłem odpadowych cieków [61. Schemat ideowy takiego procesu przedstawia rys. 3a.

Dążąc do zmniejszenia kosztów wytwarzania poli- olelin, procesy ich syntezy poddawano wielu modyfi­

kacjom, czemu sprzyjało opracowywanie kolejnych ge­

neracji katalizatorów. Szczególnie wyraźny postęp technologiczny został dokonany po opracowaniu wyso­

ce aktywnych i stereospecyficznych katalizatorów za­

kotwiczonych na nośniku. Na uwagę zasługuje przede wszystkim wieloskładnikowy, metaloorganiczny układ katalityczny otrzymywany z udziałem bezwodnego, krystalicznego MgC^. Układ ten wykazuje aktywność kilka rzędów większą w porównaniu z klasycznymi, beznośnikowymi katalizatorami typu Zieglera-Natty, a jego stereospecyficzność osiąga 98-99%, co czyni zbędnym oczyszczanie polimeru od katalizatora lub ataktycznej frakcji (w przypadku PP), a zatem stwarza możliwość nawet całkowitej eliminacji ciekłych me­

diów i znaczne uproszczenie procesu technologiczne­

go. Na rys. 3 porównano schemat ideowy zawiesinowe­

go procesu syntezy polipropylenu (rys. 3.a) z odpo­

wiednim schematem technologii produkcji w fazie ga­

zowej (rys. 3.b).

Najnowszą technologią w otrzymywaniu polipro­

pylenu jest polimeryzacja w fazie gazowej w reaktorze z fluidalnym złożem katalitycznym (rys. 4).

Katalizator jest produkowany w prostym urządze­

niu poza strefą polimeryzacji. Rosnące na ziarnach ka­

talizatora makrocząsteczki polimeru są utrzymywane w warunkach fluidalnych w strumieniu gazowego mo­

nomeru. Gaz opuszczający reaktor jest chłodzony w wymienniku ciepła i cyrkuluje poprzez kompresor.

Opadające cząsteczki polimeru w formie granulek 0 odpowiednim kształcie, wielkości i gęstości nasypo­

wej są oddzielone od strumienia gazu w etapie odgazo- wania [6].

Nowoczesne instalacje przemysłowe zawierają, w zasadzie tylko urządzenie do syntezy katalizatora, re­

aktor polimeryzacji i separator do oddzielania nieprze- reagowanego monomeru. Nie jest potrzebne oczyszcza­

nie polimeru od katalizatora, jego mycie, suszenie, eks­

trakcja frakcji ataktycznej, regeneracja rozpuszczalnika 1 alkoholu, a nawet granulacja, bowiem odpowiednia morfologia ziaren katalizatora i warunki fluidyzacji umożliwiają tworzenie, bezpośrednio w reaktorze, re­

gularnych ziaren polimeru. Proces fluidalny jest nie tyl­

ko prosty, lecz zużywa najmniej surowców i mediów

energetycznych, a ponadto jest bardziej wydajny, czego wynikiem jest obniżenie kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych oraz jako praktycznie bezodpadowy jest nieszkodliwy dla środowiska.

Rys. 4. S c h e m a t f l u i d a l n e g o p r o c e s u n i s k o c i ś n i e n i o w e j s y n t e z y p o l i o l e f i n [5]

Kiedy na początku lat osiemdziesiątych wydawało się, że osiągnięto szczyt możliwości w rozwoju katali­

zatorów do koordynacyjnej polimeryzacji olefin i rów­

nocześnie pułap wielkości produkcji i zużycia tych ma­

teriałów, wówczas została opracowana kolejna genera­

cja katalizatorów metaloorganicznych, tj. homogenicz­

ne katalizatory metalocenowe, które okazały się nie tyl­

ko znacznie bardziej aktywne, lecz także umożliwiły kontrolę struktury makrocząsteczek i wbudowania róż­

nych komonomerów do łańcucha poliolefinowego oraz regulację ciężaru cząsteczkowego otrzymywanego po­

limeru. Obecnie z udziałem katalizatorów metaloceno- wych otrzymuje się polimery o strukturze i właściwoś­

ciach nie osiąganych z udziałem innych układów kata­

litycznych. Odkrycie katalizatorów metalocenowych dało nowy impuls w rozwoju poliolefin. Należy jednak zdać sobie sprawę, iż homogeniczne katalizatory meta­

locenowe, przed zastosowaniem w nowoczesnych ins­

talacjach polimeryzacji realizowanej w fazie gazowej, w złożu fluidalnym, muszą być heterogenizowane po­

przez zakotwiczenie na stałym nośniku. Dlatego kolej­

nym, najnowszym etapem rozwoju katalizatorów do polimeryzacji olefin, są badania wieloskładnikowych układów metalocenowych otrzymanych z udziałem najczęściej nieorganicznego nośnika, o morfologii gwarantującej syntezę polimeru bezpośrednio w reak­

torze, w postaci granul o znacznej gęstości nasypowej, co umożliwia pominięcie w toku produkcyjnym etapu granulacji tego tworzywa.

TOM 6 listopad - grudzień 2002 r. Sia & to m en ct nr 6

(5)

3. Z a sto so w a n ie p oliolefin

Wychodząc z prostych, tanich i stosunkowo łatwo dostępnych surowców jak etylen, propylen i wyższe

1-olefiny (uboczne produkty przerobu ropy naftowej w kierunku paliwowo-energetycznym), przy zastoso­

waniu katalitycznych procesów polimeryzacji oraz no­

woczesnych, energooszczędnych i przyjaznych dla śro­

dowiska wielkotonażowych technologii, można otrzy­

mywać całą gamę produktów polimerowych. Możli­

wości te, zilustrowane na rys. 5 [7] pokazują, że na drodze polimeryzacji koordynacyjnej otrzymuje się po­

limery o ciężarach cząsteczkowych od bardzo niskich do ultra wysokich, zróżnicowanej gęstości i różnych właściwościach, co skutkuje szerokimi możliwościami ich zastosowania.

Już na bazie homopolimeryzacji alkenów, w zależ­

ności od warunków procesu, otrzymuje się produkty różniące się wielkością ciężaru cząsteczkowego lub strukturą makrocząsteczek. Kopolimeryzacja etylenu z propylenem lub wyższymi 1-olefinami, cyklicznymi alkenami i monomerami polarnymi daje produkty o zróżnicowanych składzie, mikrostrukturze, właści­

wościach fizykochemicznych i mechanicznych, co znacznie poszerza obszar zastosowań poliolefin.

Uwzględnienie przy tym mieszanin poliolefin z innymi materiałami, takimi jak: sadza, włókno szklane, napeł- niacze nieorganiczne i wiele innych, daje nam obraz ogromnych możliwości ich zastosowania. Tylko w pro­

dukcji opakowań z tworzyw sztucznych, głównego kie­

runku ich wykorzystania, udział poliolefin (PE i PP) wynosi ponad 65%. Wynika to z faktu dopuszczenia tych tworzyw do kontaktu żywnością dzięki ich obojęt­

ności fizjologicznej. W innych obszarach wykorzysta­

nia poliolefiny mają również znaczący udział i wciąż rozszerza się skala ich zastosowań w wyniku rozwoju gatunków inżynieryjnych, kompozytów i mieszanin, które konkurują z tradycyjnymi materiałami i innymi rodzajami polimerów syntetycznych. Dla przykładu, modyfikowany i wzmocniony włóknem szklanym poli­

propylen, jako materiał znacznie tańszy i lżejszy stosu­

je się coraz szerzej w przemyśle motoryzacyjnym do budowy i wyposażenia samochodów. Duży postęp ob­

serwuje się również ostatnio w wytwarzaniu z poliole­

fin materiałów trudnopalnych (np. do wyrobu obudowy telewizorów), antystatycznych i przewodzących.

Wyroby otrzymywane z poliolefin to przede wszy­

stkim folie, pojemniki, rury, przewody, izolacje kabli elektroenergetycznych, materiały konstrukcyjne, włók­

na, kauczuki, laminaty, pianki poliolefinowe, dodatki lepkościowe do olejów silnikowych i wiele innych spe­

cyficznych wyrobów.

4 . U t y liz a c j a o d p a d ó w p oliolefin ow ych

Wzrost produkcji tworzyw sztucznych, w tym głów­

nie poliolefin, powszechne ich stosowanie, a szczególnie znaczne potanienie, są powodem powstawania odpadów z tych materiałów, które zajmują dużą powierzchnię i jeszcze większą objętość. Wiodąca rola poliolefin w sektorze opakowaniowym powoduje, że dominują one zdecydowanie w odpadach tworzyw sztucznych. Należy jednak podkreślić, że poliolefiny zawierające makrocząs­

teczki zbudowane jedynie z atomów węgla i wodoru, są nie tylko obojętne fizjologicznie, lecz również czyste ekologicznie. Utylizacja odpadów poliolefinowych nie stwarza zasadniczych problemów. Poza najbardziej po­

żądanym recyklingiem materiałowym mogą być one poddawane praktycznie wszystkim procesom destrukcji pozostawiając ostatecznie w środowisku przyrodniczym jedynie dwutlenek węgla i wodę.

Stosowana do dziś na największą skalę, naturalna degradacja odpadów polimerowych na składowiskach jest wprawdzie najprostszą metodą ich likwidacji, lecz najmniej ekonomiczną, a przy tym długotrwałą oraz wymagającą sporych obszarów. W związku z tym w ostatnich latach wzrosło zainteresowanie przyspie­

szaniem procesu rozkładu materiałów polimerowych przez mikroorganizmy w warunkach środowiska przy­

rodniczego. I tak polietylen modyfikowany znacznym dodatkiem skrobi stosowany jest do produkcji różno­

rodnych reklamówek i worków na odpadki. Wynikiem takiej modyfikacji jest obniżenie zużycia trudno rozkła- dalnego polimeru syntetycznego poprzez częściowe je­

go zastąpienie biodegradowalnym polimerem natural­

nym. Należy jednak podkreślić, że opisany sposób mo­

dyfikacji poliolefin prowadzi do przyspieszenia biode- strukcji materiału polimerowego, jednak nie umożliwia całkowitej biodegradacji tworzywa.

Tworzywa ulegające degradacji pod wpływem światła przy udziale tlenu z po­

wietrza, a do nich należą poliole­

finy, są modyfikowane także do­

datkami przyspieszającymi ten proces, lub stosowane jako kopo­

limery olefin z komonomerami uczulającymi tworzywo na foto­

chemiczny rozkład. Polimery ule­

gające degradacji stosuje się naj­

częściej na torby i opakowania, a także folie ogrodnicze. Najwię­

cej jednak zużywa się do produk­

cji worków na śmieci.

Rys. 5. K a t a l i z a t o r y i p r o c e s y p r o d u k c j i p o l i o l e f i n [7]

Sta& toM i& icf, nr 6 listopad - grudzień 2002 r. TOM 6

polioleiiny

(6)

także realizowana metodami prowadzącymi do uży­

tecznych produktów chemicznych. Ten rodzaj utyliza­

cji odpadów nosi nazwę recyklingu chemicznego. I tak odpady poliolefinowe można w sposób kontrolowany degradować do produktów o mniejszym ciężarze cząs­

teczkowym, np. wosków poliolefinowych, które znaj­

dują szerokie zastosowanie m.in. jako dodatki smarowe do olejów silnikowych. Ponadto w procesach termicz­

nego rozkładu, znanych z technologii przerobu paliw, takich jak zgazowanie, koksowanie, piroliza, hydrokra- king, można z odpadów poliolefinowych otrzymywać użyteczne gazy, oleje lub smary.

Drugą w kolejności, a w Japonii dominującą meto­

dą utylizacji tworzyw jest ich spalanie, czyli tzw. recy­

kling energetyczny. Należy przy tym zwrócić uwagę, że odpady poliolefinowe likwidowane w procesie spalania są źródłem większej ilości energii w porównaniu nie tylko z innymi tworzywami, a szczególnie z innymi materiałami odpadowymi, co obrazuje rys. 6.

Wpływa to na poprawę bilansu ekonomicznego tak utylizowanych odpadów, lecz z drugiej strony jest rów­

nocześnie powodem niekorzystnego zwiększenia emi­

sji CO2 do atmosfery.

Bezsprzecznie jednak najlepszą metodą utylizacji odpadów polimerowych jest recykling materiałowy, czyli ponowne wykorzystanie tworzywa w procesie przetwórstwa do otrzymania nowego wyrobu. Nie tyl­

ko względy ekologiczne, lecz i ekonomiczne powodu­

ją, że tworzywa regenerowane zyskują coraz większą popularność i popyt na nie rośnie. Przyczyniają się do tego również wydawane ostatnio w wielu krajach urzę­

dowe przepisy ustalające prawo o gromadzeniu i selek­

cji odpadów, a także wysokie koszty związane z ich spalaniem, a przede wszystkim składowaniem. Naj­

większe ilości regenerowanych tworzyw pochodzą

zakresie. Powiększy się także wykorzystanie odpado­

wych tworzyw pochodzących z budownictwa, motory­

zacji i innych dziedzin.

Poliolefiny to tworzywa szczególnie zalecane do recyklingu materiałowego ze względu na właściwości termoplastyczne umożliwiające wielokrotne przetwa­

rzanie oraz stosunkowo dużą odporność - w przypadku użycia dodatków stabilizujących - na degradację w wa­

runkach przetwórstwa.

Bardzo dobre widoki zbytu tworzyw regenerowa­

nych przedstawia rynek opakowań, lecz również rosną­

cy popyt obserwuje się w zakresie rur, włókien i taśm, a także płyt i materiałów budowlanych.

5. C h a r a k te r y s ty k a b a ­ d ań d o ty czą cy ch p oliole-

fin p ro w a d zo n y ch w In s­

tytu cie C h em ii U n iw e rsy ­ tetu O p olsk iego

Zespół Instytutu Chemii Uniwersytetu Opolskiego od wielu lat specjalizuje się w badaniach w zakresu chemii i technologii poliolefin. Głównym obszarem na­

szych zainteresowań są badania polimeryzacji i kopoli- meryzacji olefin katalizowanej różnorodnymi metalo­

organicznymi układami katalitycznymi typu Zieglera- Natty, jak również homogenicznymi układami metalo- cenowymi i ich heterogenizowanymi odpowiednikami.

Ważnym elementem badań jest także szeroka charakte­

rystyka właściwości pololefin, zarówno produktów la-

TOM 6 listopad - grudzień 2002 r. S ia A tw t& icf, nr 6

(7)

boratoryjnych, jak i komercyjnych. Kolejnym kierun­

kiem są prace nad zgłębieniem zagadnień związanych z procesami destrukcji tej grupy tworzyw, często mody­

fikowanych różnymi dodatkami (napełniacze, stabiliza­

tory, środki wspomagające przyspieszony rozkład poli­

meru), wywołanej różnymi czynnikami. Prowadzimy badania terno- i fotooksydacyjnej degradacji polime­

rów, głównie poliolefin, oraz badania odporności na starzenie materiałów polimerowych pod wpływem wa­

runków atmosferycznych (starzenie atmosferyczne).

Termooksydacyjną degradację tworzyw prowadzimy głównie w termostatach z wymuszonych obiegiem po­

wietrza, zaś badania fotooksydacji i starzenia atmosfe­

rycznego realizujemy zarówno w warunkach laborato­

ryjnych, jak i w naturalnym otoczeniu środowiska przy­

rodniczego na stacji poligonowej. Stacja ta obok możli­

wości eksponowania próbek jest wyposażona w czujni­

ki pomiaru natężenia promieniowania słonecznego w pełnym zakresie widmowym oraz w zakresie UV, temperatury otoczenia i na powierzchni próbek oraz wilgotności powietrza (dane są rejestrowane co 30 min i archiwizowane od 1 maja 2001 r.).

Ze względu na długi czas badań środowiskowych wiele prac realizujemy w warunkach laboratoryjnych z wykorzystaniem ksenotestu umożliwiającego nie tyl­

ko symulację warunków otoczenia, lecz również przys­

pieszenie badań poprzez programowaną intensyfikację czynników wywołujących proces starzenia materiałów [8]. Ten sposób realizacji badań jest szczególnie ko­

rzystny w badaniach porównawczych, jednak wniosko­

wanie na tej podstawie o okresie odporności badanych materiałów w naturalnych warunkach może być za­

wodne. Aby w sposób wiarygodny odpowiedzieć na temat odporności danego tworzywa na warunki atmo­

sferyczne, należałoby bowiem określić współczynnik skrócenia czasu testu starzenia laboratoryjnego, który zależy zapewne od: rodzaju i intensywności warunków naturalnych, rodzaju i intensywności warunków testu laboratoryjnego oraz od rodzaju materiału poddawane­

go procesowi starzenia. Wynika stąd, iż głównym ele­

mentem właściwego i rzetelnego przeprowadzenia sy­

mulacji procesu starzenia naturalnego jest znajomość warunków klimatycznych w danym środowisku oraz analiza porównawcza przebiegu procesu starzenia wy­

typowanych polimerów w warunkach naturalnych da­

nego środowiska i w zróżnicowanych warunkach testu laboratoryjnego, co w konsekwencji pozwoli na wyzna­

czenie współczynnika skrócenia czasu danego testu dla oceny odporności w znanych warunkach zbliżonych materiałowo próbek. Ten zakres badań jest również przedmiotem naszych zainteresowań szczególnie w od­

niesieniu do różnorodnych gatunków poliolefin.

6. P o d su m o w a n ie

Poliolefiny to grupa tworzyw, w której w ostatnim półwieczu dokonał się ogromny postęp technologiczny przy równoczesnym zwiększeniu kierunków zastosowa­

nia i wzroście popytu na te polimery. Znaczne zużycie tej

grupy tworzyw jest spowodowane korzystnymi właści­

wościami zarówno przetwórczymi, jak i użytkowymi oraz stosunkowo niskimi cenami. Należy przy tym zwró­

cić uwagę, że stosowanie poliolefin nie tylko nie szkodzi

I

środowisku (obojętne fizjologicznie i czyste ekologicz- | nie), ale daje mniejsze ilości odpadów i powoduje mniej­

sze zużycie energii na etapie produkcji, a zastąpienie nimi innych materiałów przyczynia się często do zmniejszenia postępującej degradacji środowiska naturalnego. Gdy przy tym uwzględni się szerokie możliwości utylizacji odpadów poużytkowych z poliolefin, w tym głównie po­

nowne ich wykorzystanie w wyniku recyklingu mate­

riałowego, staje się jasnym, dlaczego polimery te wygry­

wają w konkurencji z innymi materiałami (w tym innymi gatunkami tworzyw) nawet w okresach pogorszenia ko­

niunktury gospodarczej i wzmożonego ataku ekologów.

Prognozy na przyszłość dla tej grupy tworzyw są również obiecujące i przewiduje się, iż zainteresowanie nimi nie wygaśnie w ciągu najbliższych 30 lat, a nawet później, mimo konkurencji opracowywanych obecnie i szeroko reklamowanych tworzyw biodegradowalnych, ze wzglę­

du na znacznie większe koszty wytwarzania tych ostat­

nich oraz gorsze zazwyczaj właściwości przetwórcze i użytkowe.

Literatura

/. A M I P r e s s R e l e a s e 5 . 1 2 . 2 0 0 1 ; w g P o l i m e r y 2 0 0 2 , 4 Z 4 5 5

2 . K . C z a j a : P o l i m e r y , 1 9 9 6 , 4J_, 1

3 . Z . F l o r j a ń c z y k [ w ] „ T e c h n o l o g i a c h e m i c z n a n a p r z e ł o m i e w i e k ó w ”, W y d a w n i c t w o S t a ł e g o K o m i t e ­

tu K o n g r e s ó w T e c h n o l o g i i C h e m i c z n e j , G l i w i c e 2 0 0 0 , S .4 7

4 . M . N o w a k o w s k a [ w ] „ C h e m i a p o l i m e r ó w ” to m II, O f i c y n a W y d a w n i c z a P o l i t e c h n i k i W a r s z a w s k i e j 1 9 9 4

5 . W. K a m i n s k y [ i n ] „ H a n b o o k o f P o l y m e r S y n t h e ­ s i s ”, P a r t A , H .R . K r i c h e l d o r f ( e d ) , M a r c e l D e k k e r I n c . N e w Y o r k /B a s e l /H o n g K o n g 1 9 9 2 , p . l

6. K. C z a ja , Z. F l o r j a ń c z y k , W. K r ó l i k o w s k i , P. K u b i - s a , G . R o k o c k i, [ w ] „ C h e m i a p o l i m e r ó w . T o m I.

M a k r o c z ą s t e c z k i i m e t o d y ic h o t r z y m y w a n i a ” , O f i ­ c y n a W y d a w n i c z a P o l i t e c h n i k i W a r s z a w s k i e j, W a r ­ s z a w a 1 9 9 5 , s . 3 3 5

7. L .L . B ó h m , J. B e r t h o l d , H .-F . E n d e r l e , M . F l e i s s n e r [ i n ] „ M e t a l o o r g a n i c C a t a l y s t s o r S y n t h e s i s a n d P o l y m e r i z a t i o n ” , W. K a m i n s k y , ( e d ) , S p r i n g e r - V e r - l a g B e r l i n H e i d e l b e r g 1 9 9 9 , p . 3

8. D . S o b k ó w , K . C z a j a : P o li m e r y; 2 0 0 3 , 4 8 , w d r u k u

Pani Krystyna C ZAJ artykułu otrzymała

A - autorka powyższego ) z rąk Prezydenta RP nominację profesorską w dziedzinie nauk chemicznych.

Z tej okazji Pani Profesor serdeczne gratula- cje składa

Redakcjea „Sla&t<wten6u i'

poliolefiny

S ia & tM i& iy nr 6 listopad - grudzień 2002 r. TOM 6

Cytaty

Powiązane dokumenty

Wrześniowe posiedzenie rady odbyło się, zgodnie z zapo- wiedzią, w nowej siedzibie Delegatury WIL w Kaliszu.. Byłam tam drugi raz po otwarciu i muszę przyznać, że podo- ba mi

dawczych, a także kopalnie, prowadzą prace badawcze i poszukiwania mające na celu zastosowanie odpadów drobnofrakcyjnych, zwłaszcza pyłów dymnicowych do izolacji

Podczas takiego określania monotoniczności funkcji jeśli ludzik w pewnym przedziale wspina się ku górze to mówimy, że funkcja jest rosnąca.. przypadku, gdy schodzi na dół

b) Nie wolno było wyznawać różnych bożków, nie można było składać krwawych ofiar, zapalać zniczy, składać kadzidła, zawieszać wieńce lub budować ołtarze.. c) Do

Zdrowie – według definicji Światowej Organizacji Zdrowia – to stan pełnego fizycznego, umysłowego i społecznego dobrostanu.. W ostatnich latach definicja ta została uzupełniona o

Z uwagi na delikatność zagadnienia proponuję, żebyście drogie kobietki przeczytały tekst znajdujący się w ćwiczeniówce na stronach 27-28 i rozwiązały test znajdujący się

osady porafineryjne po przetworzeniu z wapnem palonym do budowy skarp i nasypów, niwelacja terenu odpady gumowe warstwa ścieralna, warstwa wiążąca, podbudowa, jako.. podłoże,

Jak u mnie było wesele w zimie, po Trzech Królach, to sanie, były takie, dwa konie i młody woził nas.. To się prosilo, i