Krystyna Czaja*
Poliolefiny a środowisko
P r z e d s t a w i o n o z n a c z e n i e , r o z w ó j m e t o d o t r z y m y w a n i a , k i e r u n k i z a s t o s o w a n i a i p e r s p e k t y w y r o z w o j u p o l i o l e f i n (p o l i e t y l e n u i p o l i p r o p y l e n u ), m a t e r i a ł ó w d o m i n u j ą c y c h w ś w i a t o w e j p r o d u k c j i i z u ż y c i u t w o r z y w s z t u c z n y c h . S c h a r a k t e r y z o w a n o o d d z i a ł y w a n i a t y c h p o l i m e r ó w n a ś r o d o w i s k o , k o l e j n o w e t a p i e ic h w y t w a r z a n i a , w y k o r z y s t y w a n i a i u t y l i z a c j i o d p a d ó w p o u ż y t k o w y c h . S c h a r a k t e r y z o w a n o t a k ż e k i e r u n k i b a d a ń p r o w a d z o n y c h w I n s t y t u c i e C h e m i i U n i w e r s y t e t u O p o l s k i e g o w z a k r e s i e s y n t e z y , c h a r a k t e r y s t y k i , a p r z e d e w s z y s t k i m t e r m o - i f o t o o k s y d a c y j n e j d e g r a d a c j i o r a z s t a r z e n i a a t m o s f e r y c z n e g o p o l i o l e fin .
S ł o w a k l u c z o w e : p o l i o l e f i n y , s y n t e z a , w ł a ś c i w o ś c i , z a s t o s o w a n i e , u t y l i z a c j a o d p a d ó w , d e g r a d a c j a p o l i o l e f i n , s t a r z e n i e a t m o s f e r y c z n e
Polyolefins and environment
T h e s i g n i f i c a n c e , i n d u s t r i a l p r o g r e s s , a p p l i c a t i o n a n d d e v e l o p m e n t o u t l o o k o f p o l y o l e f i n s (p o l y e t h y l e n e a n d p o l y p r o p y l e n e ), m a t e r i a l s d o m i n a t e d in w o r l d p r o d u c t i o n a n d c o n s u m p t i o n o f p o l y m e r s h a v e b e e n p r e s e n t e d . T h e a c t i o n o f t h e s e p o l y m e r s o n th e e n v i r o n m e n t in s u c c e s s i v e s t a g e s o f t h e i r s y n t h e s i s , a p p l i c a t i o n a n d u t i l i s a t i o n o f w a s t e s h a s b e e n d e s c r i b e d . In v e s t i g a t i o n s c a r r i e d o n in t h e I n s t i t u t e o f C h e m i s t r y o f O p o l e U n i v e r s i t y in th e r a n g e o f s y n t h e s i s , s t u d y o f p r o p e r t i e s a n d p a r t i c u l a r l y t h e r m o - a n d p h o t o o x i d a t i o n a s w e l l a s w e a t h e r i n g p r o c e s s e s o f p o l y o l e f i n s h a v e b e e n a l s o c h a r a c t e r i z e d .
K e y w o r d s : p o l y o l e f i n s , s y n t h e s i s , p r o p e r t i e s , a p p l i c a t i o n , u t i l i z a t i o n o f w a s t e s , p o l y o l e f i n d e g r a d a t i o n , w e a t h e r i n g p r o c e s s
1. W p ro w a d zen ie
Materiały polimerowe stosunkowo niedawno od
kryte, bo dopiero w tym stuleciu, są dzisiaj produkowa
ne na całym swiecie i stosowane prawie we wszystkich dziedzinach życia. Spośród wykorzystanych w 1995 ro
ku 160 milionów ton różnych materiałów na bazie poli
merów (tworzywa sztuczne, włókna, elastomery) naj
większą część stanowiły tworzywa sztuczne (ponad 100 min ton). Z analizy rozwoju światowej produkcji tych materiałów polimerowych wynika (rys. 1), iż jesz
cze w latach 40-tych produkowano ich jedynie ok.
1 min ton, a obecnie wielkość ta przekracza 135 milio
nów ton.
W latach pięćdziesiątych w produkcji związków wielkocząsteczkowych dominowały tworzywa termo
utwardzalne, a już w 1970 roku największy udział mia
ły polimery termoplastyczne, które ze względu na skalę produkcji i zużycia nazwano tworzywami masowymi lub tworzywami powszechnego użytku. Pod koniec lat siedemdziesiątych przewidywano zahamowanie dal
szego intensywnego rozwoju tworzyw masowych na rzecz zwiększonej produkcji oraz zużycia polimerów technicznych i specjalnego przeznaczenia (rys. 2).
Prognozy te jednak nie sprawdziły się i obecnie z kilku tysięcy gatunków tworzyw sztucznych około 80% produkcji stanowią tworzywa powszechnego użytku, do których zaliczamy polietylen, polipropylen, polichlorek winylu i polistyren (tab.l) [1].
♦Uniwersytet Opolski, Instytut Chemii, Opole
P rognozy przew idują dalszy, kilkuprocentow y w zrost produkcji i zużycia tw orzyw syntetycznych w najbliższej dekadzie z tym, że najlepsze perspektywy rozwoju technologicznego wydają się mieć poliolefiny [2,3].
O wielkości produkcji określonego wyrobu decy
duje przede wszystkim popyt, lecz również baza surow cow a i technologia jeg o w ytw arzania. D odatkow o
Rys. 1. R o z w ó j ś w i a t o w e j p r o d u k c j i t w o r z y w s z t u c z n y c h w l a t a c h 1 9 4 0 - 2 0 1 0
StoA tovnesuf, nr 6 listopad - grudzień 2002 r. TOM 6
poliolefiny
Rys. 2. P r o g n o z y w i e l k o ś c i p r o d u k c j i t w o r z y w t e r m o p l a s t y c z n y c h i ic h w e r y f i k a c j a
w ostatnich latach ogromnej rangi nabiera maksymalne ograniczenie negatywnego oddziaływania przemysłu chemicznego i jego wyrobów na człowieka i biosferę, w związku z postępującą uciążliwością gospodarki społeczeństw na środowisko naturalne. W przypadku wyrobów chemicznych oddziaływanie to można rozpa
trywać w trzech etapach ich występowania:
• wytwarzania,
• użytkowania,
• zagospodarowania odpadów poużytkowych.
Tabela 1. Z a p o t r z e b o w a n i e n a t w o r z y w a t e r m o p l a s t y c z n e w E u r o p i e w r o k u 2 0 0 1 [1]
Rodzaj tworzywa termoplastycznego
Zapotrzebo
wanie, tys. t Udział, %
polietylen 13 495 38,4
polipropylen 7 586 21,6
poli(chlorek winylu) 6 139 17,5
polistyren 3 427 9,7
poli(tereftalan etylenu) 1 841 5,2 tworzywa konstrukcyjne 2 658 7,6
ogółem 35 146 100,0
2. S yn teza p o lio lefin
Historia poliolefin ma swoje początki w laborato
riach brytyjskiej firmy Imperial Chemical Industries, gdzie w 1933 roku pierwszy raz przeprowadzono syn
tezę wielkocząsteczkowego polietylenu uzasadnionym ekonomicznie sposobem wobec inicjatorów rodniko
wych. Dostateczną szybkość polimeryzacji osiągnięto dzięki zastosowaniu bardzo wysokiego ciśnienia (140 MPa) i wysokiej temperatury (180°C). Jeszcze do dziś na skalę przemysłową otrzymywany jest polietylen z etylenu wobec 0,05-0,1% tlenu lub nadtlenków jako inicjatorów polimeryzacji rodnikowej, pod ciśnieniem 100-300 MPa i w temp. 150-300°C, czyli w procesie wysokociśnieniowym, realizowanym w autoklawach lub reaktorach rurowych [4]. Produktem tego procesu jest polietylen o makrocząsteczkach rozgałęzionych, charakteryzujący się dużą różnorodnością strukturalną poszczególnych grup bocznych. Taka budowa łańcu
chów polimerowych, wynikająca z rodnikowego me
chanizmu polimeryzacji sprawia, że polimer ten cha
rakteryzuje się małą gęstością i oznaczany jest symbo
lem PE-LD.
W ciągu blisko siedemdziesięciu lat, które minęły od czasu opracowania pierwszego, wysokociśnienio
wego procesu syntezy polietylenu, poliolefiny przebyły bardzo intensywną drogę rozwoju stając się tworzywa
mi masowymi, przodującymi zarówno w produkcji, jak i zastosowaniu. Szczególnym impulsem ich rozwoju stały się dokonane w połowie lat pięćdziesiątych przez Karla Zieglera i Gulio Nattę odkrycia metaloorganicz
nych układów katalitycznych. Katalizatory te umożli
wiły syntezę poliolefin na drodze polimeryzacji koor
dynacyjnej pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycz
nego. Zmiana mechanizmu polireakcji zaowocowała także zróżnicowaniem struktury otrzymywanych pro
duktów polimeryzacji olefin. I tak w przypadku poli
etylenu, w procesie katalitycznym uzyskuje się polimer liniowy o niewielkim udziale krótkich rozgałęzień, co skutkuje możliwością większego upakowania makro
cząsteczek i stąd większą gęstością tworzywa oznacza
nego symbolem PE-HD. Dzięki znacznej stereoselek- tywności katalizatory metaloorganiczne umożliwiły również spolimeryzowanie po raz pierwszy propylenu Tabela 2. P o r ó w n a n i e g ł ó w n y c h g a t u n k ó w p o l i o l e f i n
Proces wysokociśnieniowy Proces niskociśnieniowy
Mechanizm łańcuchowy rodnikowy Polimeryzacja koordynacyjna z udziałem katalizatorów metaloorganicznych Struktura rozgałęziona makro
cząsteczek ze znacznym udziałem bocznych długich i rozgałęzionych
łańcuchów bocznych
Struktura liniowa makrocząsteczek z niewielkim udziałem krótkich
i brakiem długich odgałęzień
Polipropylen o strukturze izotaktycznej
C H :i o,x Z ~ ~ C H , o '' /
Polietylen małej gęstości PE-LD Polietylen dużej gęstości PE-HD Izotaktyczny polipropylen i-PP
TOM 6 listopad - grudzień 2002 r. S io a fo ep teru f nr 6
Rys. 3. S c h e m a t y i d e o w e p r o c e s ó w s y n t e z y i z o t a k t y c z n e g o p o l i p r o p y l e n u ; a ) t e c h n o l o g i a p o l i m e r y z a c j i w z a w i e s i n i e z l a t 6 0 - ty c h , b ) n o w o c z e s n a t e c h n o l o g i a w f a z i e g a z o w e j
do pożądanego produktu o strukturze izotaktycznej.
Porównanie głównych gatunków poliolefin przedsta
wia tabela 2.
Odkrycia Zieglera i Natty metaloorganicznych ka
talizatorów procesów polimeryzacji zostały uhonoro
wane poprzez przyznanie obydwu twórcom w 1963 r.
wspólnej nagrody Nobla w dziedzinie chemii. Zainicjo
wały one lawinę trwających do dziś na całym świecie badań nad nowymi, coraz bardziej aktywnymi i stereo-
selektywnymi układami kata
litycznymi do polimeryzacji olefin. Dalszym etapem na drodze katalitycznej polime
ryzacji olefin było więc opra
cowanie kolejnych generacji katalizatorów, o coraz więk
szej aktywności, do polimery
zacji etylenu, a w przypadku polimeryzacji propylenu do
datkowo charakteryzujących się pożądaną wysoką stereo- specyficznością.
Odkrycie katalizatorów metaloorganicznych do koor
dynacyjnej polimeryzacji ole
fin umożliwiło przede wszyst
kim znaczne złagodzenie wa
runków syntezy poliolefin i intensywny rozwój przemy
słowych metod ich otrzymy
wania, począwszy od szcze
gólnie energochłonnej poli
meryzacji wysokociśnienio
wej z lat trzydziestych ubie
głego stulecia, poprzez wielo
etapowy, materiałochłonny i ściekotwórczy niskociśnie
niowy proces zawiesinowy, aż do prostego, wysoce ekono
micznego oraz praktycznie bezodpadowego procesu flui
dalnego.
Polimeryzację w zawiesi
nie prowadzi się w medium węglowodorowym, najczęściej w heksanie, heptanie lub in
nych n-alkanach, w którym monomer jest rozpuszczalny, natomiast produkt wytrąca się w postaci proszku oddzielane
go po procesie przez odfiltro
wanie. Proces polimeryzacji zwykle realizuje się w tempe
raturze z zakresu od 50 do 90°C oraz pod ciśnieniem ety
lenu od 0,5 do 3,0 MPa. Ciężar cząsteczkowy polimeru jest kontrolowany przez wprowa
dzenie do środowiska wodoru, zaś jego rozkład przez zmianę rodzaju katalizatora lub przez polimeryzację w kilku eta
pach różniących się warunkami [5]. Ze względu na małą efektywność katalizatorów stosowanych w tych proce
sach, po syntezie polimeru niezbędne są etapy dezakty
wacji katalizatora i wymywania produktów jego rozkła
du z otrzymanego polimeru mieszaniną kwasu solnego i alkoholu, a w końcu oddzielania, oczyszczania i zawra
cania stosowanych reagentów. Pozostawienie w poliety
lenie jonów metali przejściowych, które katalizują proces
S ta A tw ie /U f nr 6 listopad - grudzień 2002 r. TOM 6
polioleiiny
utleniania polimeru, doprowadziłoby bowiem do pogor
szenia właściwości fizykochemicznych tworzywa, a w konsekwencji do pogorszenia jego właściwości użytko
wych. Ponadto obecność toksycznego metalu w polime
rze znacznie ograniczyłaby zakres jego zastosowania, szczególnie w przypadku materiałów opakowaniowych.
W syntezie polipropylenu rozpuszczalnik węglowodoro
wy spełnia dodatkowo rolę czynnika ekstrahującego pro
dukt ataktyczny. Z wymienionych powodów rozpusz
czalnik po oddzieleniu polimeru, a przed zawróceniem do procesu musi być oczyszczony i osuszony. Regenera
cji poddaje się również alkohol zawracany następnie do procesu, przy czym węzeł ten jest źródłem odpadowych cieków [61. Schemat ideowy takiego procesu przedstawia rys. 3a.
Dążąc do zmniejszenia kosztów wytwarzania poli- olelin, procesy ich syntezy poddawano wielu modyfi
kacjom, czemu sprzyjało opracowywanie kolejnych ge
neracji katalizatorów. Szczególnie wyraźny postęp technologiczny został dokonany po opracowaniu wyso
ce aktywnych i stereospecyficznych katalizatorów za
kotwiczonych na nośniku. Na uwagę zasługuje przede wszystkim wieloskładnikowy, metaloorganiczny układ katalityczny otrzymywany z udziałem bezwodnego, krystalicznego MgC^. Układ ten wykazuje aktywność kilka rzędów większą w porównaniu z klasycznymi, beznośnikowymi katalizatorami typu Zieglera-Natty, a jego stereospecyficzność osiąga 98-99%, co czyni zbędnym oczyszczanie polimeru od katalizatora lub ataktycznej frakcji (w przypadku PP), a zatem stwarza możliwość nawet całkowitej eliminacji ciekłych me
diów i znaczne uproszczenie procesu technologiczne
go. Na rys. 3 porównano schemat ideowy zawiesinowe
go procesu syntezy polipropylenu (rys. 3.a) z odpo
wiednim schematem technologii produkcji w fazie ga
zowej (rys. 3.b).
Najnowszą technologią w otrzymywaniu polipro
pylenu jest polimeryzacja w fazie gazowej w reaktorze z fluidalnym złożem katalitycznym (rys. 4).
Katalizator jest produkowany w prostym urządze
niu poza strefą polimeryzacji. Rosnące na ziarnach ka
talizatora makrocząsteczki polimeru są utrzymywane w warunkach fluidalnych w strumieniu gazowego mo
nomeru. Gaz opuszczający reaktor jest chłodzony w wymienniku ciepła i cyrkuluje poprzez kompresor.
Opadające cząsteczki polimeru w formie granulek 0 odpowiednim kształcie, wielkości i gęstości nasypo
wej są oddzielone od strumienia gazu w etapie odgazo- wania [6].
Nowoczesne instalacje przemysłowe zawierają, w zasadzie tylko urządzenie do syntezy katalizatora, re
aktor polimeryzacji i separator do oddzielania nieprze- reagowanego monomeru. Nie jest potrzebne oczyszcza
nie polimeru od katalizatora, jego mycie, suszenie, eks
trakcja frakcji ataktycznej, regeneracja rozpuszczalnika 1 alkoholu, a nawet granulacja, bowiem odpowiednia morfologia ziaren katalizatora i warunki fluidyzacji umożliwiają tworzenie, bezpośrednio w reaktorze, re
gularnych ziaren polimeru. Proces fluidalny jest nie tyl
ko prosty, lecz zużywa najmniej surowców i mediów
energetycznych, a ponadto jest bardziej wydajny, czego wynikiem jest obniżenie kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych oraz jako praktycznie bezodpadowy jest nieszkodliwy dla środowiska.
Rys. 4. S c h e m a t f l u i d a l n e g o p r o c e s u n i s k o c i ś n i e n i o w e j s y n t e z y p o l i o l e f i n [5]
Kiedy na początku lat osiemdziesiątych wydawało się, że osiągnięto szczyt możliwości w rozwoju katali
zatorów do koordynacyjnej polimeryzacji olefin i rów
nocześnie pułap wielkości produkcji i zużycia tych ma
teriałów, wówczas została opracowana kolejna genera
cja katalizatorów metaloorganicznych, tj. homogenicz
ne katalizatory metalocenowe, które okazały się nie tyl
ko znacznie bardziej aktywne, lecz także umożliwiły kontrolę struktury makrocząsteczek i wbudowania róż
nych komonomerów do łańcucha poliolefinowego oraz regulację ciężaru cząsteczkowego otrzymywanego po
limeru. Obecnie z udziałem katalizatorów metaloceno- wych otrzymuje się polimery o strukturze i właściwoś
ciach nie osiąganych z udziałem innych układów kata
litycznych. Odkrycie katalizatorów metalocenowych dało nowy impuls w rozwoju poliolefin. Należy jednak zdać sobie sprawę, iż homogeniczne katalizatory meta
locenowe, przed zastosowaniem w nowoczesnych ins
talacjach polimeryzacji realizowanej w fazie gazowej, w złożu fluidalnym, muszą być heterogenizowane po
przez zakotwiczenie na stałym nośniku. Dlatego kolej
nym, najnowszym etapem rozwoju katalizatorów do polimeryzacji olefin, są badania wieloskładnikowych układów metalocenowych otrzymanych z udziałem najczęściej nieorganicznego nośnika, o morfologii gwarantującej syntezę polimeru bezpośrednio w reak
torze, w postaci granul o znacznej gęstości nasypowej, co umożliwia pominięcie w toku produkcyjnym etapu granulacji tego tworzywa.
TOM 6 listopad - grudzień 2002 r. Sia & to m en ct nr 6
3. Z a sto so w a n ie p oliolefin
Wychodząc z prostych, tanich i stosunkowo łatwo dostępnych surowców jak etylen, propylen i wyższe
1-olefiny (uboczne produkty przerobu ropy naftowej w kierunku paliwowo-energetycznym), przy zastoso
waniu katalitycznych procesów polimeryzacji oraz no
woczesnych, energooszczędnych i przyjaznych dla śro
dowiska wielkotonażowych technologii, można otrzy
mywać całą gamę produktów polimerowych. Możli
wości te, zilustrowane na rys. 5 [7] pokazują, że na drodze polimeryzacji koordynacyjnej otrzymuje się po
limery o ciężarach cząsteczkowych od bardzo niskich do ultra wysokich, zróżnicowanej gęstości i różnych właściwościach, co skutkuje szerokimi możliwościami ich zastosowania.
Już na bazie homopolimeryzacji alkenów, w zależ
ności od warunków procesu, otrzymuje się produkty różniące się wielkością ciężaru cząsteczkowego lub strukturą makrocząsteczek. Kopolimeryzacja etylenu z propylenem lub wyższymi 1-olefinami, cyklicznymi alkenami i monomerami polarnymi daje produkty o zróżnicowanych składzie, mikrostrukturze, właści
wościach fizykochemicznych i mechanicznych, co znacznie poszerza obszar zastosowań poliolefin.
Uwzględnienie przy tym mieszanin poliolefin z innymi materiałami, takimi jak: sadza, włókno szklane, napeł- niacze nieorganiczne i wiele innych, daje nam obraz ogromnych możliwości ich zastosowania. Tylko w pro
dukcji opakowań z tworzyw sztucznych, głównego kie
runku ich wykorzystania, udział poliolefin (PE i PP) wynosi ponad 65%. Wynika to z faktu dopuszczenia tych tworzyw do kontaktu żywnością dzięki ich obojęt
ności fizjologicznej. W innych obszarach wykorzysta
nia poliolefiny mają również znaczący udział i wciąż rozszerza się skala ich zastosowań w wyniku rozwoju gatunków inżynieryjnych, kompozytów i mieszanin, które konkurują z tradycyjnymi materiałami i innymi rodzajami polimerów syntetycznych. Dla przykładu, modyfikowany i wzmocniony włóknem szklanym poli
propylen, jako materiał znacznie tańszy i lżejszy stosu
je się coraz szerzej w przemyśle motoryzacyjnym do budowy i wyposażenia samochodów. Duży postęp ob
serwuje się również ostatnio w wytwarzaniu z poliole
fin materiałów trudnopalnych (np. do wyrobu obudowy telewizorów), antystatycznych i przewodzących.
Wyroby otrzymywane z poliolefin to przede wszy
stkim folie, pojemniki, rury, przewody, izolacje kabli elektroenergetycznych, materiały konstrukcyjne, włók
na, kauczuki, laminaty, pianki poliolefinowe, dodatki lepkościowe do olejów silnikowych i wiele innych spe
cyficznych wyrobów.
4 . U t y liz a c j a o d p a d ó w p oliolefin ow ych
Wzrost produkcji tworzyw sztucznych, w tym głów
nie poliolefin, powszechne ich stosowanie, a szczególnie znaczne potanienie, są powodem powstawania odpadów z tych materiałów, które zajmują dużą powierzchnię i jeszcze większą objętość. Wiodąca rola poliolefin w sektorze opakowaniowym powoduje, że dominują one zdecydowanie w odpadach tworzyw sztucznych. Należy jednak podkreślić, że poliolefiny zawierające makrocząs
teczki zbudowane jedynie z atomów węgla i wodoru, są nie tylko obojętne fizjologicznie, lecz również czyste ekologicznie. Utylizacja odpadów poliolefinowych nie stwarza zasadniczych problemów. Poza najbardziej po
żądanym recyklingiem materiałowym mogą być one poddawane praktycznie wszystkim procesom destrukcji pozostawiając ostatecznie w środowisku przyrodniczym jedynie dwutlenek węgla i wodę.
Stosowana do dziś na największą skalę, naturalna degradacja odpadów polimerowych na składowiskach jest wprawdzie najprostszą metodą ich likwidacji, lecz najmniej ekonomiczną, a przy tym długotrwałą oraz wymagającą sporych obszarów. W związku z tym w ostatnich latach wzrosło zainteresowanie przyspie
szaniem procesu rozkładu materiałów polimerowych przez mikroorganizmy w warunkach środowiska przy
rodniczego. I tak polietylen modyfikowany znacznym dodatkiem skrobi stosowany jest do produkcji różno
rodnych reklamówek i worków na odpadki. Wynikiem takiej modyfikacji jest obniżenie zużycia trudno rozkła- dalnego polimeru syntetycznego poprzez częściowe je
go zastąpienie biodegradowalnym polimerem natural
nym. Należy jednak podkreślić, że opisany sposób mo
dyfikacji poliolefin prowadzi do przyspieszenia biode- strukcji materiału polimerowego, jednak nie umożliwia całkowitej biodegradacji tworzywa.
Tworzywa ulegające degradacji pod wpływem światła przy udziale tlenu z po
wietrza, a do nich należą poliole
finy, są modyfikowane także do
datkami przyspieszającymi ten proces, lub stosowane jako kopo
limery olefin z komonomerami uczulającymi tworzywo na foto
chemiczny rozkład. Polimery ule
gające degradacji stosuje się naj
częściej na torby i opakowania, a także folie ogrodnicze. Najwię
cej jednak zużywa się do produk
cji worków na śmieci.
Rys. 5. K a t a l i z a t o r y i p r o c e s y p r o d u k c j i p o l i o l e f i n [7]
Sta& toM i& icf, nr 6 listopad - grudzień 2002 r. TOM 6
polioleiiny
także realizowana metodami prowadzącymi do uży
tecznych produktów chemicznych. Ten rodzaj utyliza
cji odpadów nosi nazwę recyklingu chemicznego. I tak odpady poliolefinowe można w sposób kontrolowany degradować do produktów o mniejszym ciężarze cząs
teczkowym, np. wosków poliolefinowych, które znaj
dują szerokie zastosowanie m.in. jako dodatki smarowe do olejów silnikowych. Ponadto w procesach termicz
nego rozkładu, znanych z technologii przerobu paliw, takich jak zgazowanie, koksowanie, piroliza, hydrokra- king, można z odpadów poliolefinowych otrzymywać użyteczne gazy, oleje lub smary.
Drugą w kolejności, a w Japonii dominującą meto
dą utylizacji tworzyw jest ich spalanie, czyli tzw. recy
kling energetyczny. Należy przy tym zwrócić uwagę, że odpady poliolefinowe likwidowane w procesie spalania są źródłem większej ilości energii w porównaniu nie tylko z innymi tworzywami, a szczególnie z innymi materiałami odpadowymi, co obrazuje rys. 6.
Wpływa to na poprawę bilansu ekonomicznego tak utylizowanych odpadów, lecz z drugiej strony jest rów
nocześnie powodem niekorzystnego zwiększenia emi
sji CO2 do atmosfery.
Bezsprzecznie jednak najlepszą metodą utylizacji odpadów polimerowych jest recykling materiałowy, czyli ponowne wykorzystanie tworzywa w procesie przetwórstwa do otrzymania nowego wyrobu. Nie tyl
ko względy ekologiczne, lecz i ekonomiczne powodu
ją, że tworzywa regenerowane zyskują coraz większą popularność i popyt na nie rośnie. Przyczyniają się do tego również wydawane ostatnio w wielu krajach urzę
dowe przepisy ustalające prawo o gromadzeniu i selek
cji odpadów, a także wysokie koszty związane z ich spalaniem, a przede wszystkim składowaniem. Naj
większe ilości regenerowanych tworzyw pochodzą
zakresie. Powiększy się także wykorzystanie odpado
wych tworzyw pochodzących z budownictwa, motory
zacji i innych dziedzin.
Poliolefiny to tworzywa szczególnie zalecane do recyklingu materiałowego ze względu na właściwości termoplastyczne umożliwiające wielokrotne przetwa
rzanie oraz stosunkowo dużą odporność - w przypadku użycia dodatków stabilizujących - na degradację w wa
runkach przetwórstwa.
Bardzo dobre widoki zbytu tworzyw regenerowa
nych przedstawia rynek opakowań, lecz również rosną
cy popyt obserwuje się w zakresie rur, włókien i taśm, a także płyt i materiałów budowlanych.
5. C h a r a k te r y s ty k a b a d ań d o ty czą cy ch p oliole-
fin p ro w a d zo n y ch w In s
tytu cie C h em ii U n iw e rsy tetu O p olsk iego
Zespół Instytutu Chemii Uniwersytetu Opolskiego od wielu lat specjalizuje się w badaniach w zakresu chemii i technologii poliolefin. Głównym obszarem na
szych zainteresowań są badania polimeryzacji i kopoli- meryzacji olefin katalizowanej różnorodnymi metalo
organicznymi układami katalitycznymi typu Zieglera- Natty, jak również homogenicznymi układami metalo- cenowymi i ich heterogenizowanymi odpowiednikami.
Ważnym elementem badań jest także szeroka charakte
rystyka właściwości pololefin, zarówno produktów la-
TOM 6 listopad - grudzień 2002 r. S ia A tw t& icf, nr 6
boratoryjnych, jak i komercyjnych. Kolejnym kierun
kiem są prace nad zgłębieniem zagadnień związanych z procesami destrukcji tej grupy tworzyw, często mody
fikowanych różnymi dodatkami (napełniacze, stabiliza
tory, środki wspomagające przyspieszony rozkład poli
meru), wywołanej różnymi czynnikami. Prowadzimy badania terno- i fotooksydacyjnej degradacji polime
rów, głównie poliolefin, oraz badania odporności na starzenie materiałów polimerowych pod wpływem wa
runków atmosferycznych (starzenie atmosferyczne).
Termooksydacyjną degradację tworzyw prowadzimy głównie w termostatach z wymuszonych obiegiem po
wietrza, zaś badania fotooksydacji i starzenia atmosfe
rycznego realizujemy zarówno w warunkach laborato
ryjnych, jak i w naturalnym otoczeniu środowiska przy
rodniczego na stacji poligonowej. Stacja ta obok możli
wości eksponowania próbek jest wyposażona w czujni
ki pomiaru natężenia promieniowania słonecznego w pełnym zakresie widmowym oraz w zakresie UV, temperatury otoczenia i na powierzchni próbek oraz wilgotności powietrza (dane są rejestrowane co 30 min i archiwizowane od 1 maja 2001 r.).
Ze względu na długi czas badań środowiskowych wiele prac realizujemy w warunkach laboratoryjnych z wykorzystaniem ksenotestu umożliwiającego nie tyl
ko symulację warunków otoczenia, lecz również przys
pieszenie badań poprzez programowaną intensyfikację czynników wywołujących proces starzenia materiałów [8]. Ten sposób realizacji badań jest szczególnie ko
rzystny w badaniach porównawczych, jednak wniosko
wanie na tej podstawie o okresie odporności badanych materiałów w naturalnych warunkach może być za
wodne. Aby w sposób wiarygodny odpowiedzieć na temat odporności danego tworzywa na warunki atmo
sferyczne, należałoby bowiem określić współczynnik skrócenia czasu testu starzenia laboratoryjnego, który zależy zapewne od: rodzaju i intensywności warunków naturalnych, rodzaju i intensywności warunków testu laboratoryjnego oraz od rodzaju materiału poddawane
go procesowi starzenia. Wynika stąd, iż głównym ele
mentem właściwego i rzetelnego przeprowadzenia sy
mulacji procesu starzenia naturalnego jest znajomość warunków klimatycznych w danym środowisku oraz analiza porównawcza przebiegu procesu starzenia wy
typowanych polimerów w warunkach naturalnych da
nego środowiska i w zróżnicowanych warunkach testu laboratoryjnego, co w konsekwencji pozwoli na wyzna
czenie współczynnika skrócenia czasu danego testu dla oceny odporności w znanych warunkach zbliżonych materiałowo próbek. Ten zakres badań jest również przedmiotem naszych zainteresowań szczególnie w od
niesieniu do różnorodnych gatunków poliolefin.
6. P o d su m o w a n ie
Poliolefiny to grupa tworzyw, w której w ostatnim półwieczu dokonał się ogromny postęp technologiczny przy równoczesnym zwiększeniu kierunków zastosowa
nia i wzroście popytu na te polimery. Znaczne zużycie tej
grupy tworzyw jest spowodowane korzystnymi właści
wościami zarówno przetwórczymi, jak i użytkowymi oraz stosunkowo niskimi cenami. Należy przy tym zwró
cić uwagę, że stosowanie poliolefin nie tylko nie szkodzi
I
środowisku (obojętne fizjologicznie i czyste ekologicz- | nie), ale daje mniejsze ilości odpadów i powoduje mniej
sze zużycie energii na etapie produkcji, a zastąpienie nimi innych materiałów przyczynia się często do zmniejszenia postępującej degradacji środowiska naturalnego. Gdy przy tym uwzględni się szerokie możliwości utylizacji odpadów poużytkowych z poliolefin, w tym głównie po
nowne ich wykorzystanie w wyniku recyklingu mate
riałowego, staje się jasnym, dlaczego polimery te wygry
wają w konkurencji z innymi materiałami (w tym innymi gatunkami tworzyw) nawet w okresach pogorszenia ko
niunktury gospodarczej i wzmożonego ataku ekologów.
Prognozy na przyszłość dla tej grupy tworzyw są również obiecujące i przewiduje się, iż zainteresowanie nimi nie wygaśnie w ciągu najbliższych 30 lat, a nawet później, mimo konkurencji opracowywanych obecnie i szeroko reklamowanych tworzyw biodegradowalnych, ze wzglę
du na znacznie większe koszty wytwarzania tych ostat
nich oraz gorsze zazwyczaj właściwości przetwórcze i użytkowe.
Literatura
/. A M I P r e s s R e l e a s e 5 . 1 2 . 2 0 0 1 ; w g P o l i m e r y 2 0 0 2 , 4 Z 4 5 5
2 . K . C z a j a : P o l i m e r y , 1 9 9 6 , 4J_, 1
3 . Z . F l o r j a ń c z y k [ w ] „ T e c h n o l o g i a c h e m i c z n a n a p r z e ł o m i e w i e k ó w ”, W y d a w n i c t w o S t a ł e g o K o m i t e
tu K o n g r e s ó w T e c h n o l o g i i C h e m i c z n e j , G l i w i c e 2 0 0 0 , S .4 7
4 . M . N o w a k o w s k a [ w ] „ C h e m i a p o l i m e r ó w ” to m II, O f i c y n a W y d a w n i c z a P o l i t e c h n i k i W a r s z a w s k i e j 1 9 9 4
5 . W. K a m i n s k y [ i n ] „ H a n b o o k o f P o l y m e r S y n t h e s i s ”, P a r t A , H .R . K r i c h e l d o r f ( e d ) , M a r c e l D e k k e r I n c . N e w Y o r k /B a s e l /H o n g K o n g 1 9 9 2 , p . l
6. K. C z a ja , Z. F l o r j a ń c z y k , W. K r ó l i k o w s k i , P. K u b i - s a , G . R o k o c k i, [ w ] „ C h e m i a p o l i m e r ó w . T o m I.
M a k r o c z ą s t e c z k i i m e t o d y ic h o t r z y m y w a n i a ” , O f i c y n a W y d a w n i c z a P o l i t e c h n i k i W a r s z a w s k i e j, W a r s z a w a 1 9 9 5 , s . 3 3 5
7. L .L . B ó h m , J. B e r t h o l d , H .-F . E n d e r l e , M . F l e i s s n e r [ i n ] „ M e t a l o o r g a n i c C a t a l y s t s o r S y n t h e s i s a n d P o l y m e r i z a t i o n ” , W. K a m i n s k y , ( e d ) , S p r i n g e r - V e r - l a g B e r l i n H e i d e l b e r g 1 9 9 9 , p . 3
8. D . S o b k ó w , K . C z a j a : P o li m e r y; 2 0 0 3 , 4 8 , w d r u k u
Pani Krystyna C ZAJ artykułu otrzymała
A - autorka powyższego ) z rąk Prezydenta RP nominację profesorską w dziedzinie nauk chemicznych.
Z tej okazji Pani Profesor serdeczne gratula- cje składa
Redakcjea „Sla&t<wten6u i'
poliolefiny
S ia & tM i& iy nr 6 listopad - grudzień 2002 r. TOM 6