Sławomir Domagała
Ogniwa galwaniczne i paliwowe
KATEDRA CHEMII NIEORGANICZNEJ I ANALITYCZNEJ
Akademia Ciekawej Chemii - 2016/2017
Ogniwo galwaniczne
układ dwu elektrod (półogniw) zanurzonych w elektrolicie
zamieniający bezpośrednio energię chemiczną na energię elektryczną prądu stałego
proces ten następuje w wyniku reakcji elektrochemicznych
(tzn. reakcji chemicznych z oddawaniem lub przyłączaniem elektronów)
Półogniwo - układ, w którym istnieje równowaga pomiędzy dwoma różnymi co do stopnia utlenienia formami tej samej substancji
Na powierzchni metalu ustala się stan równowagi
Cu Cu
+2+ 2e
-Ogniwo składa się z:
•dwóch różnych elektrod zanurzonych w tym samym roztworze elektrolitu
lub
•dwóch identycznych elektrod zanurzonych w różnych roztworach.
elektrody są połączone tak, że możliwy jest przepływ prądu elektrycznego po zamknięciu obwodu zewnętrznego
przewodnikiem
jony powstałe w wyniku dysocjacji powodują powstawanie na powierzchniach elektrod podwójnych warstw
elektrycznych
dlatego elektroda zyskuje pewien potencjał względem roztworu
ogniwo posiada dwa bieguny:
"+" katoda
"-" anoda
na ujemnym biegunie baterii zbierają się elektrony
jeżeli połączymy przewodem biegun ujemny z dodatnim -
elektrony będą przemieszczać się z bieguna ujemnego do dodatniego
prąd płynie w stronę przeciwną!
bateria wyczerpie się szybko
katoda anoda
Konwencja Sztokholmska
1.W zapisie ogniwa
po jego prawej stronie umieszczamy elektrodę, na której zachodzi proces redukcji (przyjmowania elektronów) - katodę
zaś po lewej elektrodę, na której zachodzi proces utlenienia (oddawanie elektronów) – anodę
(-) anoda | roztwór anodowy || roztwór katodowy | katoda (+)
| - oznacza granicę faz
|| - oznacza klucz elektrolityczny
¦ - oznacza membranę półprzepuszczalną
składniki danej fazy wymieniamy kolejno oddzielając je przecinkami dla faz gazowych podaje się ciśnienia cząstkowe składników,
dla roztworów podaje się stężenia
2.SEM ogniwa oblicza się odejmując od potencjału elektrody PRAWEJ (katody) potencjał elektrody LEWEJ (anody)
SEM = EP − EL
3.Jeśli tak obliczona SEM > 0 to proces w ogniwo jest samorzutny
Schemat przedstawiający działanie oraz reakcje elektrodowe podczas elektrolizy oraz pracy ogniwa.
SEM = E
katody- E
anody•źródłem SEM są reakcje przebiegające w półogniwach
•SEM zależy od aktywności jonowej składników półogniw, temperatury i ciśnienia
•katoda charakteryzuje się zawsze wyższym potencjałem!!
Siła elektromotoryczna ogniwa - SEM
różnica potencjałów dwóch półogniw otwartego ogniwa elektrochemicznego (przez ogniwo nie płynie prąd, znajduje się ono w stanie równowagi)
Potencjał półogniwa
potencjał półogniwa (mierzony względem standardowej elektrody wodorowej) można obliczyć za pomocą równania Nernsta:
E0 - potencjał standardowy (wielkość charakterystyczna dla danego układu),
R - stała gazowa, 8.314 J/molK T - temperatura w skałi Kelvina, F - stała Faraday'a (96450 C),
n - liczba elektronów przenoszonych w reakcji red-ox.
po podstawieniu stałych liczbowych i zamianie ln na log otrzymujemy:
gdy: autl = [utl]
i ared = [red]
red utl 0
a ln a nF E RT
E
red 0 utl
a log a n
059 .
E 0 E
] red [
] utl log [
n 059 .
E 0
E
0
– kryterium podziału: samorzutny lub wymuszony przebieg procesu
ELEKTROLIZERY
Procesy elektrodowe nie są samorzutne –
są wymuszane przepływem prądu z zewnętrznego źródła napięcia
OGNIWA GALWANICZNE:
Procesy elektrodowe przebiegają samorzutnie
układ dwu półogniw, w których kosztem energii chemicznej powstaje energia elektryczna
Rodzaje ogniw galwanicznych
–
kryterium podziału: możliwość regeneracjiOgniwa dzielimy na pierwotne i wtórne.
• Pierwotne
po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego użytkowania, np. ogniwo Lecklanche'go
• Wtórne
można regenerować przez ładowanie np. akumulatory
Rodzaje ogniw galwanicznych
–
inne kryteria podziału• rodzaj elektrolitu:
ogniwa dzielimy na kwasowe i zasadowe
• rodzaj materiału elektrodowego
metaliczne: Cu, Zn, Pb, Ni, Cd, Hg, Ag, Li grafitowe
Historia
ogniw galwanicznych
Luigi Galvani (1737-1798) Włoski lekarz, fizyk i fizjolog.
Profesor Uniwersytetu w Bolonii.
Prekursor badań elektrofizjologicznych.
W 1786 roku Galvani dokonał słynnego odkrycia
przy jednoczesnym dotknięciu mięśnia wypreparowanej kończyny żaby dwoma różnymi metalami - połączonymi ze sobą jednym końcem - mięsień kurczy się
Strona z notatnika Galvaniego
Pierwsze
ogniwa galwaniczne
(ogniwa kwasowe)
-Volty
-Zamboniego
-Daniela
-Clarka
-Bunsena
-Westona
-Plantego
-Leclanchego
Pila di Volta
Alessandro Volta (1745-1827), fizyk, profesor na uniwersytetach w Como i Pavii we Włoszech.
Jako pierwszy zbudował ogniwo galwaniczne.
blaszki Zn i Cu zanurzone w wodnym roztworze H2SO4
- Zn | H
2SO
4| Cu + Ogniwo Volty U = 1,1 V
Pila di Volta
Anoda (-) Zn → Zn
2++ 2e-
Katoda (+) 2H
++ 2e
-→ H
2↑
Alessandro Volta prezentuje ogniwo Napoleonowi
(obraz G. Bertiniego z 1897 r.) muzeum Volty w Como
W 1801 roku, w Paryżu Volta zademonstrował swoją baterię przed Napoleonem
w dowód uznania Voltę został hrabią i senatorem Królestwa Lombardii
W 1881 r. dla uczczenia jego pamięci
jednostkę napięcia
nazwano od nazwiska A.
Volty
Tempio Voltiano - Mauzoleum A.Volty w Como
Zrekonstruowany gabinet A. Volty na Uniwersytecie w Pawii
Ogniwo Zamboniego
Giuseppe Zamboni
1776– 1846, ur. i zm. w Wenecji) fizyk na Uniwersytecie w Veronie
Verona
papierowe dyski powleczone
folią Ag lub Zn z jednej strony oraz MgO z drugiej
jako lepiszcze stosowano miód
Stos Zamboniego
(tzw. suchy stos Duluc)rodzaj "baterii elektrostatycznej”
generuje
• napięcia rzędu kilku tysięcy woltów
• ale natężenie prądu jest tylko rzędu nanoamperów
w latach 80tych XX wieku stosowane lampach kineskopowych
oxfordzki dzwon elektryczny od 1840 roku jest zasilany stosami Zamboniego Dyski ok 20 mm średnicy są składane w stosy,
po kilka tysięcy warstw, a następnie skompresowane w szklanej tubie
Ogniwo Daniella
John Frederic Daniell
(1790 – 1845) chemik i fizyk angielskioprócz ogniwa, wynalazł higrometr barometr wodny
The Maughan Library on Chancery Lane is the College's main library Chapel on the Strand Campus
Ogniwo Daniella U = 1,103 V
• płytka Zn zanurzona w ZnSO4
• płytka Cu zanurzona w roztworze CuSO4
•oba półogniwa nie stykają się ze sobą bezpośrednio
są połączone kluczem elektrolitycznym -
najczęściej wykonanym z roztworu (KCl) w agarze
•klucz elektrolityczny:
• zapobiega mieszaniu się roztworów elektrolitów
• oraz zapobiega gromadzeniu się nadmiaru ładunku
na anodzie:
Zn
(s)→ Zn
2+(aq)+ 2e
-na katodzie:
Cu
2+(aq)+ 2e
-→ Cu
(s)Ogniwo Clarka
anoda Zn lub amalgamat cynku,
katoda Hg, rtęć w nasyconym roztworze ZnSO4 + stały ZnSO4
Zalety:
wytwarza stabilne napięcie
szczególnie użyteczne w pracy laboratoryjnej
Ogniwo Clarka (1873) U = 1,434 V (15
0C )
− Zn/ZnSO
4,sat[ZnSO
4x H
2O][Hg
2SO
4]/Hg +
Zn + Hg
2SO
4ZnSO
4+ 2Hg .
podczas pracy – rozładowania zachodzi reakcja:
Ogniwo Bunsena
anoda Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- E=-0.76 V katoda NO3- + 4H+ + 3e- → NO + 2H2O E=0.96 V 3Zn + 8H+ + 2NO3-→ 3Zn2+ + 2NO + 4H2O E=1.72 V Ogniwo Bunsena (1841)
U= 1,7 V
A (katoda) - ceramiczne naczynie,
w którym znajduje się cylindryczna płytka cynkowa (Zn)
B (anoda)- wewnątrz katody umieszczone jest ceramiczne naczynie, w którym jest grafitowy pręt
Ceramika wewnętrznego naczynia jest porowata, zapewnia przepływ prądu
ogranicza mieszanie elektrolitu z depolaryzatorem elektrolitem jest roztwór H2SO4 (10%)
depolaryzatorem elektrody węglowej jest HNO3
W procesie utleniania Zn na anodzie i redukcji HNO3 na katodzie wytwarza się bezbarwny NO i szybko przekształca się w kontakcie z powietrzem w brunatny NO2
Niedoskonałości pierwszych ogniw galwanicznych
1. zbieranie się na elektrodzie miedzianej pęcherzyków H
2, które zmniejszały jego reagującą powierzchnię
2. wytrącanie się osadu ZnSO
4na płytce Zn
3. stały wzrost oporu wewnętrznego ogniwa i zmniejszenie napięcia
na jego biegunach
Rozwiząniem tych problemów zajął się -
francuski chemik, Georges Leclanché
• zastąpił on płytkę Cu - prętem grafitowym
• pozostawił Zn jako biegun ujemny
• jako elektrolitu użył stężonego roztworu NH
4Cl
Georges Leclanché (1839-1882), chemik francuski,
ukończył Oxford i École Centrale Paris
laboratorium Leclanché’go
rue de Bellefond/ rue de Laval w Paryżu
École Centrale Paris
Płócienny woreczek
Dwutlenek manganu
Elektroda Grafitowa
Katoda w ogniwie Leclanché
•biegunem ujemny obudowa Zn
•biegun dodatni pręt grafitowy w MnO2
•elektrolit pasta NH4Cl, ZnCl2, H2O i ziemia okrzemkowa
ogniwo Leclanche
Anoda (elektroda Zn)
Zn → Zn
2++ 2e
-Katoda (elektroda węglowa):
redukcja jonów amonowych
2NH
4++ 2e- → 2NH
3+ H
2↑
powstający amoniak jest wiązany przez Zn
2+Zn
2++ 4NH
3→ [Zn(NH
3)
4]
2+powstający H
2jest wiązany przez MnO
2, który pełni rolę depolaryzatora
2MnO
2+ H
2→ Mn
2O
3+ H
2O
Ogniwo Westona
Edward Weston
1850 – 1936 angielski chemik
Oswestry, (hr. Shropshire) Wielka Brytania
Ogniwo Westona
U= 1,0185-1,0187 V
elektroda dodatnia – Hg
elektroda ujemna - amalgamat Cd elektrolit - nasycony roztwór CdSO4
Cd + Hg
2SO
4↔ CdSO
4+ 2Hg Cd + Hg
22+↔ Cd
2++ 2Hg
•nad rtęcią znajduje się pasta z Hg2SO4 utarta z CdSO4 oraz z Hg
•w obu rurkach znajdują się także kryształy CdSO4
•całość wypełniona jest wodnym roztworem CdSO4
•przewężenia zapobiegają przemieszczaniu się roztworów
Ogniwo Westona - zastosowanie
wzorzec jednostki miary napięcia elektrycznego
Raymond Gaston Planté (1834-1889)
fizyk i chemik francuski
AKUMULATOR OŁOWIOWY U = 2,23 V
odnawialne źródło prądu elektrycznego Pb | H2SO4 | PbO2 | Pb
ANODA:
Pb(staly) + HSO4- + H2O → PbSO4(stały) +2e + H3O+
KATODA:
PbO2(stały)+ HSO4-+ 3 H3O+ + 2e → PbSO4(stały)+ 5 H2O
sumaryczna reakcja:
rozładowanie
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 ↔ 2 PbSO4 + 2 H2O
ładowanie
pierwsze ładowanie akumulatora:
na anodzie:
A (+) Pb + 2 H
2O → PbO
2+ 4 H
++ 4e
-• elektroda pokrywa się stopniowo osadem PbO2
• obfite wydzielanie się gazu na anodzie, jest oznaką naładowania akumulatora:
A (+) 2 H
2O → O
2↑ + 4 H
++ 4e
-na katodzie
ulegają redukcji kationy wodorowe:K (-) 4 H
++ 4e
-→ 2 H
2↑
O H
SO 0 H
2 4 H 2
4
O 2H 0
2 4 2
2
a lna F E RT
SO a
a ln a F 2 E RT E
SEM akumulatora ołowiowego:
praca ogniwa - pobierania prądu z ogniwa
ołowiana anoda reaguje z kwasem siarkowym, tworząc osad PbSO4
A (-) Pb + H
2SO
4→ PbSO
4+ 2 H
++ 2e
-na katodzie w miejsce PbO2 wytrąca się osad PbSO4
K(+) PbO
2+ H
2SO
4+ 2 H
++ 2e
-→ PbSO
4+ 2 H
2O
•gęstość elektrolitu zmniejsza się
•dodatnia podczas ładowania anoda staje się dodatnią katodą,
•powstający osad PbSO4 zwiększa opór wewnętrzny ogniwa, zmniejszając jego SEM
•ponowne ładowanie akumulatora:
A (+) PbSO
4+ 2 H
2O → PbO
2+ H
2SO
4+ 2 H
++ 2e
-K (-) PbSO
4+ 2 H
++ 2e
-→ Pb + H
2SO
4• podczas ponownego ładowania gęstość elektrolitu rośnie
• pełne naładowanie akumulatora wiąże się z intensywnym wydzielaniem gazów, związanym z elektrolizą wody
wykonywane w dwóch technologiach:
AGM - (Absorbed Glass Mat)
elektrolit jest uwięziony w separatorach z włókna szklanego o dużej porowatości,
Żelowej – (Gel)
elektrolit jest w postaci żelu, powstałym po wymieszaniu kwasu siarkowego z krzemionką
Bezobsługowe akumulatory kwasowo-ołowiowe VRLA
(valve regulated lead acid)
Zalety akumulatorów VRLA (w stosunku do tradycyjnych):
- są przyjazne dla środowiska
- nie wymagają uzupełniania elektrolitu
- posiadają niższą opornośd wewnętrzną niż konwencjonalne akumulatory
-są dużo mniejsze i prawie połowę lżejsze od konwencjonalnych akumulatorów - są bezpieczne i łatwe w użyciu, w ciągłej gotowości do pracy.
Zastosowanie:
- Pojazdy elektryczne - Elektrownie wiatrowe - Jachty, łodzie - Wózki inwalidzkie - Maszyny czyszczące - Maszyny transportowe i podnoszące - Wózki golfowe
NOWOCZESNE
AKUMULATORY ALKALICZNE
AKUMULATOR ŻELAZOWO – NIKLOWY (Fe Ni) AKUMULATOR NIKLOWO – KADMOWY (Ni Cd)
AKUMULATOR CYNKOWO – SREBROWY (Zn Ag) AKUMULATOR NIKLOWO – CYNKOWY (Ni Zn)
rozładowanie
Fe + 2 NiOOH + 2 H
2O 2Ni(OH)
2+ Fe(OH)
2ładowanie
AKUMULATOR ŻELAZOWO – NIKLOWY (U = 1,40 V)
(akumulator Edisona lub NiFe)
•zbudowany jest z płyt stalowych
• elektroda dodatnia : wodorotlenek niklu, nikiel i grafit
• elektroda ujemna – sproszkowane Fe i Cd
•płyty dodatnie połączone są ze stalową obudową akumulatora
•Elektrolit 21% roztwór KOH lub LiOH
Fe | KOH | NiO(OH) | Ni
Wynaleziony przez Wildman Jungner jako akumulator niklowo – kadmowy w 1899
Thomas Edison zmodyfikował go w 1901 i zastąpił Cd - Fe
Pierwsze zastosowanie – jako akumulatory do samochodów produkowanych w Detroit Electric and Baker Electric
Produkowane przez Edison's company od 1903 to 1972 (Edison Storage Battery Company in East Orange, NJ)
Edison and a 1914 Detroit Electric, model 47 National Museum of American History)
AKUMULATOR ŻELAZOWO – NIKLOWY
AKUMULATOR NIKLOWO - KADMOWY (U = 1,35 – 1,40 V)
Cd | KOH | NiO(OH) | Ni
anoda: Cd + 2OH- → Cd(OH)2 + 2e-
katoda: NiO(OH) + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH-
sumaryczna reakcja elektrodowa:
rozładowanie
Cd + 2 NiO(OH) + 2 H2O 2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2
ładowanie katoda- NiO(OH)
anoda -metaliczny kadm
Akumulatory niklowo-wodorkowe - Ni-MH (U=1.2 V)
Katoda - płytka niklowa pokryta Ni(OH)2/NiO(OH) i zawierająca dodatki elektrodowe –związki Co, Ca i materiały węglowe
Anoda - wieloskładnikowy stop metali ziem rzadkich lub niklu z innymi metalami,
typu AB5, np. MmNi3,55Al0,3Mn0,4Co0,75; typu AB2, np. Zr0,9Ti0,1Mn0,6V0,2Co0,1Ni1,1
z którym reaguje wydzielający się podczas ładowania wodór tworząc wodorek metalu
Elektrolit - KOH
nie zawiera toksycznych związków kadmu jak akumulator NiCd Posiada jedną z najwyższych gęstości energii (360 MJ/m³)
katoda NiO(OH) + H2O + e− → Ni(OH)2 + OH− anoda MH + OH− → M + H2O + e−
MH + NiO(OH) → M + Ni(OH)2
Ogniwa NiMH długo nie wchodziły do produkcji masowej - konstrukcja wymaga absolutnej szczelności oraz odporności na wysokie ciśnienia.
Jedynym rozwiązaniem jest związanie wodoru w związek chemiczny powstający podczas ładowania, a rozpadający się podczas rozładowywania ogniwa
Związki takie odkryto pod koniec lat 60. XX wieku, a prace nad praktycznym zastosowaniem trwały do końca XX w
zastosowanie akumulatorów Ni-MH
High power Ni–MH battery of Toyota NHW20 Prius, Japan Toyota Prius Plug-In Hybrid
Concept na Frankfurt Motor Show w 2009 r.
Zn | KOH + K
2ZnO
2| AgO lub Ag
2O | Ag lub
(-)Zn
(s)|KOH
(aq)(30-40%)|Ag
2O
(s)|Ag(+)
Anoda Zn(s) + 4OH-(aq) → [Zn(OH)4]2-(aq) + 2e- Katoda Ag2O(s) + H2O(c) + 2e- → 2Ag(s) + 2OH-(aq)
rozładowanie
2 Zn + 2Ag2O + 4 KOH 2 K2ZnO2 + 4 Ag + + 2 H2O
ładowanie
AKUMULATOR CYNKOWO – SREBROWY (U = 1,85 V)
opracowany w 1941 roku
reakcje połówkowe półogniw o skrajnych wartościach
potencjałów standardowych:
elektroda E0, Vshe
LiLi+ + e - 3,045
NaNa++ e - 2,714
Mg Mg2+ + 2 e - 2,363
AgAg+ + e + 0,799
Cl2 + 2 e 2 Cl- + 1,359 F2+ 2e2 F- + 2,870
Najnowsze ogniwa
F2↔2F- 2.86V
PbO2↔PbSO4 1.65 V
Ag+↔Ag 0.79 V
MnO2 ↔MnOOH ~ 0.7 V Cu2+ ↔ Cu 0.34 V
2 H+ ↔ H2 0 V Ni2+ ↔ Ni -0.25 V
PbSO4↔ Pb -0.35 V CdO ↔ Cd -0.78 V
Mg2+ ↔ Mg -2.3 V Li+ ↔ LI -3.05 V
Daje to następujące możliwości zestawiania ogniw:
2 Li + F
2 2 LiF E
0= 6,05 V (!!) 3Li + CoF
3 3 LiF + Co E
0= 3,64 V
Ca + CuF
2 CaF
2+ Cu E
0= 3,51 V
•takie zestawienie bardzo aktywnych pierwiastków wymaga całkowicie niewodnych roztworów i doskonałych złączy elektrycznych
•zapewniają to hermetyczne kapsuły i elektrolity na bazie rozpuszczalników niewodnych takich jak:
węglan propylenu (PC),
dimetylosulfotlenek (DMSO) itp.
Wady ogniw alkalicznych
1. zużyte są niebezpieczne dla środowiska
2.zbyt mały zysk dla firm je produkujących – akumulator jest bardzo trwały, a cena nie jest wysoka
3.mają niższą pojemność i większą masę od nowocześniejszych ogniw
Zalety
1.są stosunkowo tanie
2. mogą być używane w ciężkich warunkach a także w środowiskach zagrożonych wybuchem
3.są odporne na złe warunki pracy czyli wysoką temperaturę (40° C) i przeładowania 4.nie mają tendencji do eksplozji przy wysokiej temperaturze
Ogniwa litowe
ogniwa litowe
anoda Li metaliczny
katoda w formie pasty ze sproszkowanego:
MnO2 (Li-Mn, "CR"), SOCl2, BrCl, Li-BCX, SO2, (CF)x ("BR") I2, Ag2CrO4, Ag2V4O11
SVO, CSVO, CuO, Cu4O(PO4)2 CuS, PbCuS, FeS, FeS2
Bi2Pb2O5, Bi2O3,
V2O5, CoO2, CuCl2, MnO2 zmieszanych z grafitem
i zanurzonych w ciekłym roztworze elektrolitu:
elektrolit: jodek litu (LiI)
rozpuszczalniki: węglan propylenu, dioksolan, dimetoksyetan
Zalety:
• są odporne na temperatury od -35 do +60 st. C
•mają bardzo długi - bo aż 15 letni okres przydatności do użytku
•producenci baterii litowych twierdzą, że można nimi wykonad do 7 razy więcej zdjęd niż tradycyjnymi bateriami alkalicznymi
Sztuczny rozrusznik serca
(stymulator serca, kardiostymulator)
•W Polsce żyje ponad 100 000 osób z wszczepionym kardiostymulatorem,
•liczbę wszczepieo szacuje się na 9500 rocznie
Ogniwa litowo-jonowe
materiał katodowy potencjał
LiCoO2 3.7 V
LiMn2O4 4.0 V
LiNiO2 3.5 V
LiFePO4 3.3 V
Li2FePO4F 3.6 V
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 3.6 V
Li(LiaNixMnyCoz)O2 4.2 V materiał anodowy potencjał
Grafit (LiC6) 0.1-0.2 V
Tytan (Li4Ti5O12) 1-2 V
Si (Li4.4Si) 0.5-1 V Ge (Li4.4Ge) 0.7-1.2 V Elektolity
sole litu : LiPF6, LiBF4or LiClO4
Rozpuszczalniki : węglan etylenu, dimetylu i dietylu
Ogniwo litowo-jonowe U=3,6 V
anoda: związli Li z C (grafitem), Ti, Si, Ge katoda: tlenki metali
anoda
xLi
+- xe- + 6C ↔ Li
xC
6katoda
LiCoO
2↔Li
x-1CoO
2+ xLi
++ xe
-Działanie ogniwa litowo-jonowego
Ograniczenia:
Nadmierne rozładowanie powoduje powstanie Li2O i CoO
Li
++ LiCoO
2↔LiO
2+ CoO
Nadmierne przeładowanie (do 5.2 V) prowadzi do utworzenia tlenku kobaltu(IV)
LiCoO
2↔Li
++ CoO
2Akumulator litowo-jonowy, Varta
Ogniwa paliwowe
„Wierzę, że pewnego dnia
woda będzie wykorzystywana jako paliwo, wodór i tlen które ją tworzą,
używane razem bądź oddzielnie,
będą stanowiły niewyczerpalne źródło ciepła i światła, na dużo większą skalę niż dzisiaj węgiel.
Woda stanie się węglem przyszłości...” –
Juliusz Verne- jeden z twórców literackiego nurtu Science Fiction
w roku 1874, w powieści „Tajemnicza Wyspa” napisał:
Ogniwo paliwowe - jest urządzeniem pozwalającym na ciągłą przemianę energii chemicznej paliwa
w energię elektryczną oraz ciepło
Historia
1838 – odkrycie przez szwajcarskiego chemika Christiana Schönbeina zasady działania ogniw paliwowych
1839 – stworzenie przez walijskiego naukowca,
sir Williama Grove pierwszego działającego ogniwa
Lata 60-te XX wieku – pierwsze praktyczne wykorzystanie ogniw paliwowych w czasie programów Sojuz, Apollo, Gemini, Skylab do produkcji energii
elektrycznej i wody pitnej
Specjaliści oceniają, że zastąpienie tradycyjnych metod wytwarzania energii elektrycznej z węgla przez ogniwa paliwowe powinno zmniejszyć emisję:
dwutlenku węgla o 40% - 60%, tlenków azotu o 50% - 90%.
anoda i katoda rozdzielone są
elektrolitem, który przepuszcza tylko dodatnio naładowane jony H+
elektrody pokryte są warstwą katalizatora
do anody dostarczane jest paliwo w postaci wodoru
obecność katalizatora powoduje jonizację
atomów wodoru - „uwolnienie elektronów”
elektrony te przepływają przez obwód elektryczny na drugą stronę
elektrolitu - do katody
Zasada działania ogniwa paliwowego
Grafitowa obudowa Kontrol temp. i ciśnienia H2
wlot
H2 wylot
H2O/O2 wylot
O2 wlot Porowata warstwa
transportowa e-
H+ H+
H+ H+
Katoda Membrana
Anoda
H2O
H2O H
H
H H
O O O
O H
+ e-
H + H +
H+
e- e-
e-
10m m
100 mm 480 mm 2cm
(Anoda) H
22H
++ 2e
-Katoda Anoda
elektrony, które docierają do katody, pod wpływem warstwy katalitycznej, jonizują atomy tlenu
jony tlenu O2- łączą się z protonami tworząc cząsteczki wody
Grafitowa obudowa Kontrol temp. i ciśnienia H2
wlot
H2 wylot
H2O/O2wylot
O2 wlot Porowata warstwa
transportowa e-
H+
H+
H+
H+
Katoda Membrana
Anoda
H2O
H2O H
H
H H
O O O
O H+
e-
H+
H+
H+
e- e-
e-
100 mm 10mm
480 mm 2cm
(Katoda) O
2+ 4H
++ 4e- 2H
2O
Ogniwa tlenkowo-ceramiczne (SOFC – Solid Oxide Fuel Cell) Ogniwa węglanowe
(MCFC – Molton Carbonate Fuel Cell)
Ogniwa z kwasem fosforowym jako elektrolitem (PAFC – Phosphoric Acid Fuel Cell)
Ogniwa polimerowe
(PEMFC – Polimer Electrolyte Membrane Fuell Cell) Ogniwa alkaliczne
(AFC – Alkaline Fuel Cell)
Rodzaje ogniw paliwowych
Podział ogniw paliwowych
Rodzaj ogniwa Elektrolit Paliwo Temperatura
pracy Sprawność Zastosowania
Ogniwa alkaliczne (AFC – Alkaline Fuel Cell)
Roztwór KOH
(35-50%) Czysty H2 60-90oC 35-55% Transport,
astronautyka
Ogniwa polimerowe (PEMFC – Polimer Electrolyte Membrane
Fuell Cell)
Membrana polimerowa (np. Nafion)
Czysty H2 (dopuszczalna zawartość CO2)
50-80oC 35-45%
Transport, astronautyka,
energetyka
Ogniwa z kwasem fosforowym jako
elektrolitem
(PAFC – Phosphoric Acid Fuel Cell)
Kwas fosforowy o dużym stężeniu
Czysty H2 (dopuszczalna zawartość CO2i
CO do 1%)
160-220oC 40%
Energetyczne źródła rozproszone
Ogniwa węglanowe (MCFC – Molton Carbonate Fuel
Cell)
Stopiona mieszanina węglanów litu i
sodu, lub litu i potasu
H2, CO, CH4, inne węglowodory (dopuszczalna zawartość CO2)
620-650oC >50% Energetyka
Ogniwa tlenkowo- ceramiczne (SOFC – Solid
Oxide Fuel Cell)
Dwutlenek cyrkonu stabilizowany
itrem
H2, CO, CH4, inne węglowodory (dopuszczalna zawartość CO2)
800-1000oC >50% Energetyka
Alkaliczne Ogniwo Paliwowe - Alkaline Fuel Cell (AFC)
pierwsze nowoczesne ogniwo paliwowe
•szeroko stosowane w amerykańskim programie kosmicznym Apollo
•Elektrolit to stężony (85% wag.) KOH
Redukcja tlenu w środowisku zasadowym zachodzi szybciej niż w środowisku kwaśnym !
Utlenienie wodoru na anodzie:
H
2+ 2OH
-→ 2H
2O + 2e
-Redukcja tlenu na katodzie:
O
2+ 2H
2O + 4e → 4OH
-1: wodór
2:kierunek przepływu elektronów 3:odbiornik prądu 4:tlen
5:katoda 6:Elektrolit 7:anoda 8:woda 9:jony OH-
• Wymagają paliwa o dużej czystości
• Są czułe na obecność CO i CO2 w utleniaczu (powietrzu)
Alkaliczne Ogniwo Paliwowe – Alkaline Fuel Cell (AFC)
Ogniwo z programu kosmicznego Apollo U=0,78 V (pojedynczego ogniwa), U=27-31 V (baterii),
I=800 mA/cm2,
moc maksymalna do 1,42 kW,
57 cm, wysokość 1,12 m i masa 110 kg.
• Wymagająpaliwa o dużej czystości
• Są czułe na obecność CO i CO2 w utleniaczu(powietrzu)
Alkaliczne Ogniwo Paliwowe – Alkaline Fuel Cell (AFC)
Ogniwo z promu kosmicznego Discovery U=1,23 V (pojedynczego ogniwa), U=45-72 V (baterii),
Ogniwa DMFC
(Direct Methanol Fuel Cell)
• Charakteryzują się niską temperaturą zachodzącej reakcji
• Przeznaczone są do zasilania urządzeń przenośnych (np. notebooki, telefony komórkowe) oraz do wykorzystania w transporcie
ANODA:
CH
3OH + H
2O CO
2+ 6 H
++ 6e E
0= 0,016 V
sheCO2 usuwany przez pochłaniacze,
protony migrują przez membranę do przestrzeni katodowej, w której zachodzi reakcja typowa dla elektrody tlenowej:
KATODA:
O
2+ 4 H
++ 4e 2 H
2O E
0= 1,229 V
sheOgniwa DMFC - (Direct Methanol Fuel Cell)
Zalety ogniw paliwowych
• Wysoka sprawność produkcji energii elektrycznej
• Niski poziom hałasu
• Możliwość stosowania różnych rodzajów paliw
• Technologia bezpieczna dla środowiska naturalnego (H2O , CO2)
• Nie istnieje problem emisji tlenków siarki i azotu (występują w śladowych ilościach)
• Brak ruchomych części pracujących w trudnych warunkach
• Możliwość ciągłej pracy (o ile jest dostęp do paliwa i utleniacza)
Wady ogniw paliwowych
• Niskie napięcie prądu uzyskiwane z pojedynczego ogniwa (<1V)
• Drogie materiały na katalizatory
• Stosunkowo niewielkie moce uzyskiwane z modułu
• Produkcja jedynie prądu stałego (czasami jest to zaletą)
• Podatność na wpływ zanieczyszczeń zawartych w paliwie
• Trudności z produkcją, magazynowaniem i dystrybucją paliwa (wodoru)
Zastosowania
• generatory energii elektrycznej
• generatory ciepła CHP,
• elektrownie małej mocy
Instalacja 250 kW ogniwa na gaz ziemny w
Oberhausen w Niemczech w 2002 roku.
Anchorage (Alaska)
Ogniwo paliwowe oparte na stopionych węglanach - Molten carbonate fuel cell (MCFC)
Hybrydowy samochód z ogniwem paliwowym Austin A40
zbudowany przez Karla Kordescha (Austria) w 1970.
Samochód GM Opel Zaphira z ogniwem paliwowym
ZASTOSOWANIA W TRANSPORCIE
ZASTOSOWANIE W PRZENOŚNYCH UKŁADACH
•Laptopy, telefony przenośne, ręczne kamery
•Do tych zastosowań wymyślono nowe ogniwo
• Miniature Direct Methanol Fuel Cell (DMFC), - miniaturowe ogniwo paliwowe z bezpośrednim zasilaniem metanolem
Podsumowanie
Podział ogniw: elektrochemiczne i galwaniczne
ogniwa galwaniczne: pierwotne i wtórne
Pierwsze ogniwa galwaniczne
ogniwa kwasowe Volty, Daniela, Clarka, Plantego, Leclanchego
Ogniwa alkaliczne
Ogniwa litowe i litowo jonowe (rozpuszczalniki niewodne i elektrolity)
Ogniwa paliwowe
perspektywy wykorzystania źródeł energii w przyszłości:
• zwiększaniem ich wydajności
• produkcji energii na masową skalę,
• redukcji zanieczyszczeń środowiska, spowodowanych pracą konwencjonalnych elektrowni węglowych.
Bibliografia
1) T. Chmielniak Technologie energetyczne”
2) A. Czerwiński, „Akumulatory baterie ogniwa”, WKL 2005
3) Z. Rogulski, A. Czerwiński, Zbiórka i recykling akumulatorów i baterii w Europie, cz. I, Przemysł Chemiczny,83(4) (2004) 180-185,
4) Z. Rogulski, A. Czerwiński, Zbiórka i recykling akumulatorów i baterii w Europie, cz. II, Przemysł Chemiczny, 84(4) (2004) 230-233,