Integratie van brandstofcel en reformer ten behoeve van de produktie van zink

(1)

•

• F.V.O. Nr.

3000

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

H.E. Standhardt G.W.B. Wieringa

onderwerp:

Integratie van brandstofcel en reformer ten behoeve van de produktie van zink

adres:

H.E. Standhardt -

,

Rotterdamseweg 140 2628 AP Delft 015-567596 G.W.B. Wieringa van Ostadestraat 530 2526 GS Den Haag 070-3884608

opdrachtdatum

:

oktober 1992

verslagdatum :

25 okt 1993

,f!tIi

T

U

Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

(2)

•

• FABRIEKSVOORONTWERP 3000:

INTEGRATIE VAN EEN

GESMOLTEN CARBONAAT BRANDSTOFCEL

EN EEN HEAT EXCHANGE REFORMER

TEN BEHOEVE VAN DE PRODUKTIE VAN ZINK

H.E. Standhardt Rotterdamseweg 140 2628 AP Delft 015-567596 G.W.B. Wieringa van Ostadestraat 530 2526 GS Den Haag 070-3884608 • 22 oktober 1993

•

(3)

•

Integratie van een gesmolten carbonaat brandstofcel en e,en heat exchange reform er

SAMENV ATTING

Dit fabrieksvoorontwerp beschrijft het voorontwerp van een fabriek voor de produktie van waterstof en elektriciteit met behulp van een gesmolten carbonaat brandstofcel. De geproduceerde waterstof en elektriciteit dienen als grondstof voor de produktie van zink met behulp van waterstof-diffusieanodes.

De fabriek is te verdelen in drie secties te weten:

1.

2.

3.

Reformer/brandstofcel.

Hier wordt aardgas, na gezuiverd te zijn van zwavelverbindingen, omgezet in synthesegas (reformen).

Een gedeelte van dit synthesegas gaat naar de waterstofsectie. Het resterende synthesegas wordt gebruikt in de anode van een gesmolten carbonaat brandstofcel, alwaar elektriciteit wordt opgewekt. Daar de benuttingsgraad van de brandstofcel 75% is, kunnen de afgassen gebruikt worden om de reformreactie van warmte te voorzien. Hiervoor is gebruik gemaakt van een speciaal type reformer, de Heat Exchange Reformer.

Waterstofproduktie.

Een gedeelte van het synthesegas wordt verder opgewerkt tot waterstof, hetgeen geschiedt met high- en low-temperature shift reactoren.

CO₂en CO verwijdering

Kooldioxide wordt van het waterstof gescheiden met behulp van absorptie in een MDEA-oplossing (Methyldiëthanolamine). Hierna worden met behulp van

methanatie de laatste resten koolmonoxide en kooldioxide verwijderd.

Voor de produktie van 3.88 MW aan elektriciteit (gelijkstroom) en 0.017 kg/s waterstof is benodigd: 0.27 kg/s aardgas; 6.13 kg/s lucht; 16.55 kg/s water en 734.8 kW elektriciteit. De totale investeringskosten bedragen 14.3 MFI. Bij de huidige verkoopprijs van elektriciteit en Waterstof bedraagt de winst FI 14.000,- per jaar, de return on investment is 0.097 % en de pay-out time 9.90 jaar, gebaseerd op een afschrijving van de fabriek in 10 jaar. Het proces lijkt met de huidige prijzen niet economisch aantrekkelijk; stijgen echter de grondstofprijzen met 25%, dan neemt de winst toe tot 0.42 MFI per jaar.

(4)

•

Integratie van een gesmolten carbonaat brandstofcel en een heat exchange reformer

INHOUDSOPGAVE

1 INLEIDING . . . 1 2 UITGANGSPUNTEN . . . 3 2.1 Produktiecapaciteit .. ... . ... . . . ... . ... 3 2.2 Grondstoffen ... ... .. . . ... . . .. . . . 3 2.3 Produkten en bijprodukten . .. . ... . . . ... .. . . 5 2.4 Veiligheid .. . . .. . ... .. . . .. . . 6 3 HET PROCES ... . . . . . . . . . . .. 7 3.1 Procesbeschrijving . . . .. . . 7 Aardgasreiniging . . . ... . . . 7

Geïntegreerde Heat Exchange Reformer en gesmolten carbonaat brandstofcel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

H₂-produktie . . . 8

CO_2- en CO-verwijdering ... ... ... . .. . . 8

3.2 Motivering proceskeuze en apparaatkeuze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Afwegingen voor de keuze van apparatuur . . . . . . . . . . . . . . . 9

Samenhang van apparaten in het proces . . . 10

4 PROCESCONDITIES . . . ... . . 12

4.1 Aardgas-ontzwaveling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

4.2 Heat Exchange Reformer (HER) . . . .... . .. . ... 13

4.3 Brandstofcel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15

4.4 High en Low temperature shift reactor (HT -L T -shift) ... . . . 17

4.5 CO₂-absorber en stripper ... . . . ... 18

4.6 Methanator . . . .. . . 18

5 APPARAATBEREKENINGEN . . . 20

5.1 Aardgas-ontzwaveling . . . . . . . . . . . . . 20

5.2 Heat Exchange Reformer .. . .... . . .. . . 20

5.3 Gesmolten carbonaat brandstofcel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5.4 HT en L T-shift .... . ... . .. .. . . 20 5.5 Gas-vloeistofscheider . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 5.6 Warmtewisselaars . . . .. . .. ... ... . . 22 5.7 Compressoren en expanders ... . . . ... . 22 6 SYSTEEMRENDEMENT . . . 24 6.1 Het rendement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

6.2 Vergelijking van de verschillende methoden van zinkproductie . . . 25

7 ECONOMISCHE ANALYSE . . . 26 7.1 Investeringskosten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 7.2 Totale kosten. . . . .... . ... .. . . .. . . .. 27 7.3 Rentabiliteit .. . ... .. . . 28 8 CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN . . . 29 -i i i

(5)

-•

Integratie van een gesmolten carbonaat brandstofcel en een heat exchange reform er

•

9 SPECIFICATIEBLADEN . . . 30 10 MASSA- EN WARMTEBALANS . . . 48 11 SYMBOLENLIJST . . . 60

•

12 LITERATUURLIJST. . . . . . . . . . .. 62 BIJLAGEN . . . . . . .. 64 Bijlage A: Apparaatberekeningen ... . . . . . .. 65

Bijlage B: Mogelijkheden voor het gebruik van CO_{2 . . . .}. . .. . . 77

Bijlage C: Schatting prijs apparaten . . . . . . . . . .. 79

Bijlage D: Invoerfile ASPEN . . . 81

•

• -iv-•

(6)

•

• 1 INLEIDING

Het voor u liggende rapport is een verslag van een fabrieksvoorontwerp dat zich bezig houdt met de integratie van een gesmolten carbonaat brandstofcel en een Heat Exchange Reformer. De opdracht voor dit FVO vindt zijn oorsprong bij Interfacultary Delft University Clean Technology (Interduct). Dit is een instituut dat zich bezig houdt met onderzoek naar en begeleiding van technologie die voorziet in een verbetering van het grondstoffengebruik in de industrie. Een van de industrieën die bekeken wordt, is de zinkproduktie, sinds lange tijd een proces dat veel energie verbruikt.

Zink kan op verschillende manieren geproduceerd worden, maar enkele decennia geleden is de electrolytische produktie de belangrijkste geworden in verband met

cadmiumverontreiniging door de oude processen. Zinkerts wordt na oxidatie tot ZnO opgelost in zwavelzuur, gezuiverd en in electrolysebaden omgezet tot zinkmetaal volgens de volgende vergelijking:

(1)

De celspanning die tenminste aanwezig moet zijn om dit proces te laten verlopen is in de praktijk 3.5V [1].

Tegenwoordig staat ook een ander reactieverloop in de belangstelling:

(2 )

De vorming van zuurstof wordt op deze manier vermeden, hetgeen gepaard gaat met een aanzienlijk lagere benodigde celspanning van 1.4V. Aangezien het energieverbruik van het electrolyseproces rechtevenredig is met de benodigde celspanning wordt met dit

reactieverloop een flinke energiewinst geboekt ten opzichte van de conventionele reactie. Een bijkomend voordeel van deze lagere spanning is dat zij gepaard gaat met lagere weerstandsverliezen en derhalve een hogere efficiëntie. Het is dus aantrekkelijk om de bestaande lood/zilver-anode te vervangen door een waterstofdiffusie-anode waarmee bovenstaande reactie kan worden uitgevoerd. Er is echter wel waterstof nodig, en dus ook energie om waterstof te produceren. De economische haalbaarheid van deze

procesvoering hangt af van de besparing op het electriciteitsverbruik enerzijds en de extra investeringen voor de waterstofdiffusie-anode-cellen en de kosten voor de

waterstofproduktie anderzijds.

Aardgas kan de energiebron zijn voor de opwekking van electriciteit die in grote hoeveelheden nodig is voor (elk) electrolyseproces. Deze electriciteitsopwekking kan geschieden met behulp van brandstofcellen. Dit heeft voordelen omdat de opwekking van electriciteit met behulp van brandstofcellen wordt gezien als een efficiënt proces. Een bijkomend voordeel van toepassing van brandstofcellen voor de zinkproduktie is dat de electrische energie vrijkomt in de vorm van gelijkstroom en dat gelijkrichting van de gewoonlijk gebruikte wisselstroom (met een klein verlies aan energie) niet meer nodig is.

(7)

-•

•

• ..

•

Brandstofcellen van het Molten Carbonate type (MCFC) kunnen onder andere goed bedreven worden met synthesegas als brandstof. Aangezien synthesegas ook als

grondstof voor de produktie van waterstof dient,ligt het voor de hand om de systemen te integreren.

Bij de electriciteitsproductie met brandstofcellen komt een grote hoeveelheid warmte vrij. Deze vorm van energie kan gebruikt worden om het aardgas te reformen, mits de warmte bij een voldoende hoge temperatuur vrijkomt. Dit is het geval als gebruik gemaakt wordt van een gesmolten carbonaat brandstofcel (molten carbonate fuel cell, MCFC), waarvan de operatietemperatuur 6500

Cis.

Er zijn verschillende soorten brandstofcellen: de genoemde MCFC, de solid oxide fuel cel (SOFC), en de fosforzure brandstofcel (PAFC). De keuze voor toepassing van de MCFC in dit project is gebaseerd op eigenschappen die specifiek zijn voor de MCFC: een relatief hoge bedrijfstemperatuur, de mogelijkheid om gereformde koolwaterstoffen te gebruiken en de kostenefficiënte toepassing in de nabije toekomst. Hoewel in de SOFC warmte vrij komt bij een nog hogere temperatuur (10000

C) dan bij de MCFC, laat de introduktie van een op grotere schaal werkende unit langer op zich wachten dan de MCFC. Het bedrijf Brandstof Cel Nederland (BCN) houdt zich bezig met het de marktintroduktie van MCFC-technologie. Een demonstratieproject met een 250 kW MCFC wordt geacht in 1995 in bedrijf te zijn. Er is de afgelopen jaren al ruimschoots onderzoek verricht naar de toepassing van

brandstofcellen en reformers voor energieopwekking. Dit FVO is anders, in die zin dat een gedeelte van het geproduceerde synthesegas gebruikt wordt voor de produktie van

waterstof voor zinkelectrolyse .

(8)

-•

•

• 2 UITGANGSPUNTEN

2.1 Produktiecapaciteit

De zinkproductie van de enige Nederlandse zinkproducent, Budelco B.V. te Budel

-Dorplein, bedraagt 210.000 ton/jaar (1991). Indien het gehele electrolysegedeelte geschikt wordt gemaakt voor toepassing van H₂-diffusie-anoden, kan het benodigde vermogen verlaagd worden van circa 100 naar circa 50 MW.

Dit vermogen kan worden opgewekt met een brandstofcelsysteem [2]. Voor dit

fabrieksvoorontwerp is echter gekozen voor een vermogen van 4 MW(electrisch), vanwege de volgende redenen:

Brandstofcellen voor een vermogen van 50 MW zijn in de nabije toekomst nog niet te realiseren.

Van de zijde van Budelco werd geopperd om het nieuwe proces eerst toe te passen op de cadmiumwinning; dit proces is vergelijkbaar met de zinkwinning, alleen de geproduceerde hoeveelheden zijn een stuk kleiner. Om de huidige produktie aan cadmium te kunnen halen zou met de in dit FVO beschouwde technologie een electrisch vermogen van 4 MW benodigd zijn.

Een schaalgrootte van 4 MW kan worden beschouwd als een realistische grootte voor een demonstratieproject.

Bij een dergelijke capaciteit is 500 ton/jaar waterstof benodigd. Uitgaande van een productief jaar van 8000 uren levert dit een waterstofproductie van 0.0175 kg/s.

2.2 Grondstoffen

Aardgas, zuurstof (uit de lucht) en water zijn de grondstoffen voor de produktie van synthesegas dat zowel voor de brandstofcel als voor de H₂-produktie gebruikt wordt.

(9)

-•

•

Integratie van een gesmolten carbonaat brandstofcel en een heat exchange reformer - Aardgas

Hoewel samenstelling, condities en prijzen van aardgas verschillen al naar gelang de plaats en hoeveelheid van afname, wordt bij dit FVO uitgegaan van de volgende gegevens die ook voor andere onderzoeken met betrekking tot energievoorziening zijn gebruikt [3],[10]. Temperatuur Druk dichtheid prijsl samenstelling - Lucht 15°C 50 bar 0.84 kg/Nm3

f

0,26 per Nm3 81 mol% methaan 4 mol% ethaan 14 mol% stikstof 1 mol% kooldioxide

totaal 100 ppm H₂S, COS en mercaptanen

De zuurstof die nodig is in het proces wordt aangevoerd als lucht. De inerte gassen die aanwezig zijn, kunnen worden gebruikt om de MCFC te koelen (zie §3.1.2). De proces lucht wordt verondersteld in de omgeving van de fabriek aangezogen te worden. De

noodzakelijke en gebruikelijke zuivering is niet betrokken in dit voorontwerp. De

compressie die een belangrijk deel van de energiebehoefte met zich mee brengt, wordt uiteraard wel behandeld.

Temperatuur Druk prijs - Proceswater Temperatuur Druk prijs - Koelwater Temperatuur Druk prijs 25°C 1 bar gratis 20 °C 4 bar

f

1,10 /m3 20°C 4 bar

f

0,05 /m3

lAangezien Budelco valt onder de categorie grootgebruikers

die werken met speciale lange-termijn-contracten voor

energieleverantie, ligt de prijs waarschijnlijk lager.

(10)

-4-•

•

Integratie van een gesmolten carbonaat brandstofcel en een heat exchange refonner

2.3 Produkten en bijprodukten

- Electriciteit

Door de brandstofcel wordt 3.8 MW gelijkstroom geleverd. De spanning is binnen bepaalde grenzen vrij te kiezen door de elementen van de brandstofcel in serie of parallel te

schakelen.

- Waterstof

Temperatuur Druk

De gewenste zuiverheid van het waterstof is afhankelijk van de gevoeligheid van de waterstofdiffusie-anode voor bepaalde componenten. Het is bekend dat de prestaties van de waterstofdiffusie-anode sterk nadelig beïnvloed worden door koolmonoxidevergiftiging van de in de anode aanwezige Pt-katalysator. Bij koolmoxideconcentraties van 0.1 tot 2 ppm treedt al een duidelijke verhoging van de benodigde celspanning op [4]. Over de invloed van andere verontreinigingen op het functioneren van de waterstofanode is nog weinig bekend. Een hoeveelheid water in het waterstof heeft in ieder geval geen negatieve invloed, daar de waterstofanode zich toch al in waterig milieu bevindt.

- kooldioxide

Op dit moment lijkt het benutten van het kooldioxide dat bij de verbranding van

synthesegas vrijkomt nog niet rendabel. Dit kan veranderen indien er een energieheffing op het uitstoten van CO₂komt. Er bestaat een aantal mogelijkheden voor het (her)gebruik van CO₂[5]. Deze zijn in Bijlage B weergegeven. Hiermee is in dit FVO echter nog geen rekening gehouden. De CO₂wordt dan ook geëmiteerd naar de atmosfeer.

Temperatuur Druk

- restwarmte

50°C

1.4 bar

Ondanks de warmteïntegratie verlaat een grote hoeveelheid restwarmte het proces via de spui. Deze warmtestroom kan echter benut worden voor de opwekking van electriciteit door toepassing van een turbine.

- koelwater

Het koelwater heeft na gebruik een temperatuur van ongeveer 40 0 C.

(11)

-Tabel I : Enkele gevaren van de in dit proces meest gebruikte stoffen

Stof Voornaamste gevaren MAC- explosie-

zelfont-waarde grenzen

brandings-(volume %) temperatuur

(0 C)

Aardgas zeer brandbaar, niet 5-16 670

explosief met lucht vastgesteld

Kooldioxide verstikkend door 5000 ppm n.v.t.

-verdringing van

zuurstof

Koolmonoxide zeer brandbaar, 25 ppm 11-75 605

explosief met

lucht, vergiftig

Methaan zeer brandbaar, explosief niet 4.4-16 537

met lucht, verstikkend door vastgesteld

verdringing van zuurstof

MDEA brandbaaar, 3 ppm

irriterend

Waterstof zeer brandbaar, explosief niet 4-76

-met lucht vastgesteld

Zwavel- zeer brandbaar, explosief 10 ppm 4-46 260

waterstof met lucht, zeer vergiftig

•

(12)

•

• .

'

•

• 2.4 Veiligheid

Een aantal stoffen waarmee gewerkt wordt is brand- en explosiegevaarlijk: aardgas, waterstof, synthesegas. In Tabel I is een overzicht weergegeven van enige gevaarlijke eigenschappen van de belangrijkste in dit proces gebruikte stoffen.

Het gebruik van deze stoffen in de chemische industrie is zeer wijd verbreid. De

veiligheidsaspecten die hierbij in acht genomen moeten worden, zijn algemeen bekend. Goede ventilatiemogelijkheden, detectiesystemen en blusinstallaties moeten worden geïnstalleerd.

(13)

-•

•

anodeafgas .ol lucht ~,. kathoderecycle

iH,S

.oI~

HER -bumer MCFC-kathode

•

aa

~

_h

4 ...

bumergas

_...

~.,

_---.

...

..

spui

• l

synthesegas

--..

P'

gasreiniging HER -reformer MCFC - anode

synthesegas

•

.,. .. ,electriciteit I Hz-plant I I I I I I I

•

vuil waterstof I I I I I ~ .. ·,1:1

schoon waterstof

--.

Zink

_...

1 ..

•

COl-verwijdering ~

I

Zink-electrolyse

ZinksuHaat CO en CO,

Figuur 1. Schematisch overzicht van het proces.

•

(14)

•

• 3 HET PROCES

3.1 Procesbeschrijving

De samenhang van de onderdelen van het proces is weergegeven in Figuur 1. Het aardgas wordt eerst ontdaan van zwavelhoudende componenten. In de Heat Exchange Reformer wordt het aardgas daarna omgezet tot synthesegas dat gebruikt wordt voor zowel brandstof voor de gesmolten carbonaat brandstofcel als grondstof voor

waterstofproduktie. De integratie van HER en MCFC bestaat uit uitwisseling van warmte-en massastromwarmte-en. De gasstroom die uit de anode van de brandstofcel komt, bevat nog voldoende waterstof en koolmonoxide en dient als brandstof voor de HER. De

cathode-recyclestroom wordt gebruikt om de ingaande processtromen te verwarmen. Het synthesegas wordt omgezet in waterstof in de water-gas-shift reactoren. Voordat het kan worden toegepast in een electrolyseproces, wordt CO₂en CO verwijderd.

Het processchema is weergegeven in Figuur 2.

3.1.1 Aardgasreiniging

De voeding, bestaande uit aardgas (druk 50 bar, temperatuur 15° C), wordt in warmtewisselaar H1 voorverwarmd tot een temperatuur van 250°C. Daarna wordt

geëxpandeerd tot 4.75 bar, waarbij de temperatuur tot 118° C daalt. In reactor R 1 worden vervolgens de zwavelverbindingen, zoals COS, H₂S en mercaptanen verwijderd door middel van absorptie met zink-oxide.

3.1.2 Geïntegreerde Heat Exchange Reformer en gesmolten carbonaat brandstofcel Ongeveer twee procent van het gezuiverde aardgas wordt nu afgsplitst; dit wordt in warmtewisselaar H3 tot 600° C opgewarmd en naar het brander-gedeelte (burner) van de Heat Exchange Reformer (HER) R2 geleid. Het resterende gedeelte van de gezuiverde aardgasstroom wordt gemengd met stoom van 653°C. Deze is verkregen door water op te warmen in de warmtewisselaars H7 en H6. Dit mengsel van aardgas en stoom, met een temperatuur van 450°C, gaat nu naar het reformer gedeelte van de HER, alwaar omzetting tot synthesegas plaatsvindt. De uitgaande temperatuur van de synthesegasstroom is 600°C.

Ongeveer 20 procent van het synthesegas wordt nu afgesplitst en gaat naar de

waterstoffabriek. De resterende 80 procent reageert in de anodesectie van brandstofcel 81 met gesmolten carbonaat tot water en kooldioxide. Deze omzetting heeft een conversie van 75 % en er wordt 3.88 MW electriciteit geproduceerd.

De hete gassen die met een temperatuur van 701 ° C uit de anode komen, worden nu in warmtewisselaars H6 en H7 gekoeld tot 60° C. Het daarbij gecondenseerde water kan vervolgens in vat V1 worden afgescheiden. De gasstroom uit dit vat wordt in

warmtewisselaars H4 en H5 opgewarmd tot 600° C en vervolgens het burnergedeelte van de HER R2 binnengeleid. Hier vindt verbranding plaats van de resterende waterstof en

(15)

-LUCHT AARDGAS

• -

-l-El 6~

e

7Q)

Q

-SYNTHESEGAS ~ 01~ ~ ELECTRICITEIT t - - - < ( l 1 A) ~ I ANODE

~(11

C2 9 )16001

@

10)/ 4501

8

KATHODE Bl BRANDSTOFCEL LUCHT ) ~ I (20) ~I ( "' ... L ...

~

, ... ' I '" '" I 7 , "' ... L .... ~---(21O)---1!~"1---~

~.

~

H5 ÜHiJ

8

-<I---__________________________________________________________________ - J

I..

,,--J-14~ ,-- H5 : "

~',

! .. 25 ;' ,I, '

ciD

-

~

Vl

T

t_QD--~

~

) ~! (JA) .'

~~~~~

. . 2 8

G]JQ

_L'

,~~~

_{_L'} V

E 1

I

AARDGAS EXPANDER

R 1 AARDGAS ONTZWAVELING R 2 HEA T EXCHANGE REFORMER C 1 COMPRESSOR PROCESLUCHT

B ₁

I

BRANDSTOFCEL E 2 SPUI-GAS EXPANDER

C 3 BRANDSTOFCEL KOELLUCHT COMPRES V 1 GAS-WATER SCHEIDER

•

PROCESSCHEMA VOOR DE INTEGRATIE

VAN EEN BRANDSTOFCEL EN EEN

HEAT EXCHANGE REFOI~MER (1)

H.E. STANDHARDT G.W.B. WIERINGA F.V.O. 3000 Augustus 1993

OSlroomnummer C]Temp. in 'e Absolute drUK in bar

(16)

•

koolmonoxide evenals van de reeds eerder genoemde twee procent aardgas. De lucht die ook voor de verbranding nodig is, wordt eerst met compressor C1 op een druk van 4.25 bar (2330

C) gebracht. Na deze compressie wordt de temperatuur van de lucht verhoogd tot 6000

C in warmtewisselaar H2.

De in de HER verbrande gassen, die een temperatuur van 7660

C hebben, worden gemengd met een recycle-luchtstroom en gaan vervolgens met een temperatuur van ongeveer 6000

C de kathode van brandstofcel 81 binnen. Aan het kathode oppervlak reageert zuurstof met kooldioxide tot carbonaat. De eerder genoemde recycle-luchtstroom is nodig om de brandstofcel te koelen daar ca. 40 % van de vrijkomende chemische energie wordt omgezet in warmte.

De uit de kathode komende gassen hebben een temperatuur van 7000

C en worden nu in warmtewisselaars H2, H3, H4 en H5 gekoeld tot 6450

C. Hierbij wordt het grootste gedeelte van de warmte overgedragen aan de droge anodegassen. Een gedeelte van de

recyclestroom (26%) wordt nu geëxpandeerd van 3.75 naar 1 bar (expander E2), door warmtewisselaar H1 geleid, en verlaat als spuigassen het proces met een temperatuur van

44JOC.

Het andere gedeelte van de recyclestroom wordt in compressor C2 gecomprimeerd tot 4 bar en gemengd met verse lucht die in compressor C3 eveneens tot 4 bar gecomprimeerd

is. De resulterende stroom van 5750

C wordt nu opgemengd met burnergas en gaat opnieuw de kathode in.

3.1.3 H₂-produktie

Ongeveer 20 procent van het in de reformer gevormde synthesegas wordt opgewerkt in de waterstofsectie. Hiertoe wordt het gas eerst in air-fin H8 gekoeld tot 4850

C, gemengd met water van 200

C, gecomprimeerd tot 20 bar in compressor C4 en nogmaals gekoeld tot 3700

C in air-fin H9.

Nu gaat het gas de HT-shift-reactor R3 in, waar koolmonoxide met water wordt omgezet in waterstof en kooldioxide. De temperatuur loopt hierbij op tot 4490

C. De gassen worden vervolgens in air-fin H10 gekoeld tot 2200

C en gaan de L T-shift-reaktor R4 binnen, waar opnieuw reaktie van koolmonoxide met water plaatsvindt. Het gas bestaat hierna

grotendeels uit waterstof maar moet nog gezuiverd worden van kooldioxide en koolmonoxide.

3.1.4 CO₂- en CO-verwijdering

Hiertoe wordt het eerst in air-fins H11 en H13 en warmtewisselaar H 12 gekoeld tot 700 _C, waarna in vat V2 water wordt afgescheiden. De druk is inmiddels gedaald tot 17.2 bar. Vervolgens wordt in absorber T1 kooldioxide uit de gasstroom geabsorbeerd door een oplossing van methyl-diethanol-amine (MDEA) in water.

De met kooldioxide beladen MDEA-oplossing die uit toren T1 komt, wordt geëxpandeerd tot 1.4 bar (800

C) en ontdaan van CO₂in stripper T2. Halverwege in de kolom wordt de naar beneden stromende MDEA-oplossing opgewarmd tot 1040

C in de externe warmtewisselaar H15. Onderin de kolom wordt de MDEA-oplossing bij 1150

C gereboiled in warmtewisselaars H12 en H16. De CO₂-arme MDEA-oplossing die T2 aan de ondezijde verlaat, wordt door pomp P1 weer op een druk van 17.2 bar gebracht, in warmtewisselaars H14 en H15 afgekoeld tot 50°C en weer naar absorber T1 geleid.

(17)

-SYNTHESEGAS ~ llB)(}QD8

~IH8

dV'm'G

WATER --QD-~

@

~

•

R R R C6 3

I

HT SHIFT REACTOR 4 L T SHIFT REACTOR 5 METHANA TOR

•

R.3

f

T

ITillG

GillQ)q~

--

~--~-I

V 21 GAS- WA TER SCHEIDER I T 1 C02 ABSORBER

T 2 C02 STRIPPER

V 3 VLOEISTOF -GAS SCHEIDER

•

WATERSTOF

Hll

IPROCESSCHEMA VOOR DE INTEGRATIE H.E. STANDHARDT

VAN EEN BRANDSTOFCEL EN EEN G.W.B. WIERINGA

HEA T EXCHANGE REFORM ER (2) FAU9ustus .V.O. 3000 1993

OStroomnummer DTemp. in'C OAbSolute druk in bar

(18)

•

Het natte kooldioxide dat stripper T2 aan de bovenzijde verlaat, wordt in warmtewisselaar H17 gekoeld tot 50° C. In vat V3 wordt het vloeibare water afgescheiden en teruggeleid naar de stripper. Het kooldioxide verlaat het vat V3 met een temperatuur van 50° C op een druk van 1.4 bar.

De temperatuur waarmee de gassen de toren T1 verlaten is 500

C. Om de laatste restanten koolmonoxide en kooldioxide te verwijderen gaat het waterstof, na in warmtewisselaar H18 tot 2320

C te zijn opgewarmd, door methanatiereactor R5, waar bovengenoemde gassen worden omgezet in methaan. De temperatuur loopt hierbij op tot 3870 _{C. Na passage door warmtewisselaar H 18 is de temperatuur teruggelopen tot 181}0

C. Tenslotte wordt het waterstof geëxpandeerd tot 1 bar; de temperatuur is dan 290

C geworden.

3.2

Motivering proceskeuze en apparaatkeuze

3.2.1 Afwegingen voor de keuze van apparatuur A) De Heat Exchange Reformer

Om de in de brandstofcel vrijkomende warmte te kunnen gebruiken bij het reformen is een reformer benodigd die speciaal is ontworpen om deze warmte optimaal te kunnen

benutten. Op dit moment zijn er twee typen reformers die voor deze toepassing gebruikt zouden kunnen worden: De Heat Exchange Reformer (HER) van Haldor Tops0e en de plate type 'reformer van het Japanse bedrijf IHI.

Voor dit FVO werd besloten de HER te gebruiken en wel om de volgende redenen: de HER is in een verdere staat van ontwikkeling dan de plate type reformer. aan de TU Delft is reeds enig modelleringswerk verricht aan de Heat Exchange Reformer [6]

De HER-unit is bij uitstek geschikt voor brandstofcelsystemen van 50 kW tot 6 MW. Dit maximum wordt vooral bepaald door mechanische aspecten [7].

B) De Brandstofcel

Als brandstofcel kwam alleen de gesmolten carbonaatcel in aanmerking, daar er van uit gegaan is dat de reformer met de afgassen van de brandstofcel verwarmd moet worden en deze dus een betrekkelijk hoge temperatuur moeten hebben. Bij de MCFC is de

uitgangstemperatuur van de gassen ongeveer 700 0 C, hetgeen een geschikte temperatuur is. Een ander type brandstofcel dat geschikt zou kunnen zijn is de Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), die een uitlaattemperatuur van ongeveer 10000

C heeft. Deze bevindt zich echter nog in een lagere staat van ontwikkeling dan de MCFC en industrie Ie toepassing hiervan is de komende jaren nog niet te verwachten. Een reeds verder ontwikkeld type brandstofcel is de Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC), die echter een uitlaattemperatuur van slechts 2000

C heeft, hetgeen voor onze toepassing te laag is [8].

(19)

-Figuur 3:

Structuurformule

van MDEA.

•

(20)

•

C) Waterstofproduktie

De waterstofproduktie geschiedt met behulp van een high-temperature en een low temperature shift reactor in serie, aangezien deze configuratie betrekkelijk eenvoudig en gestandaardiseerd is. Een opstelling met twee low temperature shift reactoren in serie is ook mogelijk, maar wordt in dit FVO niet gebruikt. Een voordeel van HT -Shift boven de L T-Shift is namelijk dat de reactiesnelheid bij toepassing van HT -T-Shift-katalysatoren hoger is dan bij L T-Shift-katalysatoren. Hierdoor kan het benodigde reactorvolume in de eerste reactor kleiner blijven. Als tweede reactor moet echter toch een L T-shift-reactor toegepast worden om een grotere conversie te behalen. De low temperature shift katalysator werkt bij lagere temperaturen dan de high temperature katalysator en daardoor is met low temperature reactor een hogere conversie te bereiken vanwege de gunstige ligging van het evenwicht.

0) Kooldioxideverwijdering

In [9] worden verschillende technieken besproken om CO₂uit reformer gas te verwijderen. Deze methoden worden onderverdeeld in chemische absorptie, fysische absorptie,

adsorptie op molekulaire zeven, en membraanscheidingen.

Op dit moment zijn nog geen membranen beschikbaar voor de selectieve scheiding van CO₂uit een gasmengsel. Een alternatief voor toepassing in het hier beschreven proces zou de afscheiding van waterstof zijn. Voor deze mogelijkheid zijn

actief-transportmembranen en molzeefmembranen zeer bruikbaar. Deze anorganische membranen moeten echter nog verder ontwikkeld worden. In het huidige

ontwikkelingsstadium zijn deze membranen nog niet selectief genoeg en zeer duur voor dit proces. Mogelijkerwijs wordt het in de nabije toekomst aantrekkelijk om deze

scheidingsmethode in energiezuinige processen in te passen.

Een chemische absorptiemethode met een geactiveerde MDEA-oplossing wordt in het ECN-rapport [9] aanbevolen, omdat het zowel de selectiviteit van een chemisch absorbent als de lage energiebehoefte die voor fysische absorbents gewoonlijk zijn, combineert. Het is een verbetering ten opzichte van de meer bekendere MEA-systemen. MDEA is een methyldiethanolamine met een molekuulgewicht van 119 (zie Figuur 3). MDEA wordt steeds meer toegepast voor de selectieve verwijdering van zure gassen. Gewoonlijk worden oplossingen van 30 tot 50 gewichtsprocent gebruikt. Absorptie van CO₂vindt plaats bij drukken tussen 15 en 20 bar en ongeveer 500

C. Regeneratie van MDEA wordt uitgevoerd bij ongeveer 1.5 bar en 1150

C. De integratie van een CO₂-verwijderingsproces met een aardgas-STEG-systeem en de bijbehorende systeemefficiëntieberekeningen zijn uitgevoerd in het kader van een onderzoek door KTI [10].

3.2.2 Samenhang van apparaten in het proces

Uitgaande van een MCFC en een HER dient een geïntegreerd systeem te worden ontworpen, waarbij de vrijkomende warmte uit de brandstofcel nuttig wordt gebruikt door de reformer van energie te voorzien en de rookgassen uit de brander van de reformer kunnen worden gebruikt in de kathode van de brandstofcel. Bovendien dient voldoende waterstof te worden geproduceerd voor de electrolyse. Om dit op een gunstige manier te laten plaatsvinden zijn de hierboven beschreven deelprocessen (apparaten) geschakeld zoals weergegeven in Figuur 2. Enkele afwegingen die achter deze manier van schakelen zitten, worden hieronder besproken.

(21)

-•

•

Het rookgas uit de HER bevat 56 gewichtsprocent CO₂en 2.2% 02. Om de kathode van

voldoende zuurstof te voorzien, wordt lucht gecomprimeerd (compressor C3) en voor de brandstofcel toegevoegd (stroom 16). Het kathode-afgas bevat nog CO₂(C0₂-utilisatie ongeveer 50%) dat door middel van een recyclestroom wordt hergebruikt. Door de recycle neemt de partiaalspanning van CO₂in de kathode toe. Dit leidt volgens de

Nernstvergelijking (vergelijking (17)) tot een hoger celrendement. Echter, de

kathoderecycleverhouding kan niet ongestraft opgevoerd worden, omdat dan een tekort aan zuurstof zalonstaan, hetgeen het celrendement weer doet dalen. Een optimale spuifactor (stroom 21 A gedeeld door stroom 21) ligt rond de 25% [3].

Bij de plaatsing van de warmtewisselaars in het proces is geprobeerd om warmtewisseling bij een zo hoog mogelijke temperatuur te laten plaatsvinden. Bovendien is getracht voor het opwarmen van processtromen zo min mogelijk de zeer grote kathoderecyclestroom te gebruiken. Hierdoor hebben de gespuide kathodegassen nog een hoge temperatuur, zodat ze eventueel nog gebruikt kunnen worden om stoom/electriciteit mee op te wekken (dit is in dit FVO echter niet bekeken), waardoor het electrisch rendement verhoogd wordt. Het feit dat warmtewisselaars H2 en H3 niet parallel staan met H4 en H5 is het gevolg van een evolutie tijdens het ontwerpproces van het model in ASPEN. Hierdoor is het

temperatuurverschil tussen de stromen in H4 en H5 iets lager dan wanneer alle warmtewisselaars parallel zouden staan en dienen de warmtewisselaars dus groter uitgevoerd te worden.

Gezien de aanwezigheid van compressie en expansiestappen van processtromen (met name de spui en luchtinlaat voor de kathode- en anoderecycle), is door middel van mechanische koppeling (als turbocompressor) van compressoren met expanders een hoger rendement te verkrijgen. In de berekeningen voor dit FVO is hiermee nog geen rekening gehouden.

De compressoren C2 en C4 werken bij temperaturen rond 6000

C. Een nadeel hiervan is dat de efficiency van dergelijke compressoren laag is en dat op dit moment een dergelijke compressor nog niet leverbaar is. Wel wordt in Japan onderzoek verricht naar de productie van bij hoge temperatuur werkende compressoren. Compressor C2 kan overigens ook tussen vat V1 en warmtewisselaar H5 worden geplaatst, waar een temperatuur van 600

C heerst.

De splitsing van de stroom synthesegas ten behoeve van de brandstofcel en de

waterstofproduktie moet een verhouding van 80 respectievelijk 20% hebben. Omdat een gedeelte van het synthesegas hierdoor niet beschikbaar is voor de brandstofcel, is na de anode (stroom 26 of 9B) niet voldoende waterstof meer aanwezig om de brander van de HER genoeg energie te doen leveren. Het is daarom noodzakelijk om bij te stoken met aardgas, en wel met 2% ten opzichte van de totale aardgasstroom. Ook is het mogelijk de ultilisatiegraad van de brandstofcel te verlagen, waardoor meer brandstof in de

anodestroom aanwezig blijft.

In dit FVO is het ontwerp van de procesregeling niet meegenomen. Het proces bevat namelijk geen bijzondere regelsystemen die cruciaal zijn voor de werking van een zeker apparaat of proces, maar slechts de in de procestechnologie en brandstofceltechnologie gebruikelijke regelsystemen.

(22)

---•

•

Integratie van een gesmolten carbonaat brandstofcel en een heat exchange refonner

4 PROCESCONDITIES

4.1 Aardgas-ontzwaveling

Zwavelwaterstof heeft een negatieve invloed op zowel de katalysator in de reformer als op de brandstofcel zelf:

De katalysator van de reformer wordt vergiftigd doordat het aktieve oppervlak wordt geblokkeerd door de vorming van metaalsulfiden.

H2S wordt geadsorbeerd op het Ni-oppervlak van de anode en verlaagt het katalytisch effect met betrekking tot de CO-shift-reactie.

H28 reageert met gesmolten carbonaat. De geproduceerde 82- reageert met Ni tot NiS, waardoor de electrochemische reactie met H2 bemoeilijkt wordt.

H2S wordt geoxideerd tot S02' Dit reageert in de kathode tot S042

• dat naar de anode

getransporteerd wordt. Daar wordt het gereduceerd tot S2-, met de hierboven genoemde negatieve effecten.

H28 kan verwijderd worden door middel van natte wassing en droge adsorbentia. Vanwege de kleine hoeveelheid H2S, COS en mercaptanen in het aardgas is een ontzwaveling met behulp van een zinkoxidebed zeer geschikt. Deze methode wordt ook toegepast bij verschillende bedrijven die aardgas gebruiken (bijvoorbeeld DSM in Geleen en Ijmuiden). In vergelijking met andere processen, is deze methode bij concentraties tot enkele

honderden ppm vrij goedkoop, zeer eenvoudig, betrouwbaar en robuust. Een concentratie van minder dan 0.1 ppm is met zinkoxide-ontzwaveling te bereiken [11] . Bij natte

reinigingsprocessen voldoet het gas niet aan de toleranties voor MCFC [10]. Het aardgas wordt aan de poort afgeleverd met een druk van 50 bar. Dit wordt

geëxpandeerd tot 4.75 bar, waarbij afkoeling van het gas optreedt. Om te voorkomen dat temperaturen beneden het vriespunt optreden, wordt het aardgas eerst opgewarmd door middel van warmtewisseling met spuigas uit de kathode van de MCFC.

Het ontzwavelingsproces wordt uitgevoerd in twee stappen. Eerst worden alle

zwavelhoudende stoffen omgezet tot H2S door hydrogenolyse met een cobaltlmolybdeen katalysator (CoMo-cat):

RSH+H₂ ~ RH+H₂S (3 )

In de volgende stap wordt het waterstofsulfide verwijderd door de reactie met korrelvormig zinkoxide in een gepakt bed:

ZnO + H₂S '" ZnS + H₂0 (4 )

Hoewel conventionele zinkoxidekatalysatoren vanwege een lage diffusie van H2S door de gevormde zinksulfidelaag bij hoge temperatuur moeten worden toegepast (4500

C), kan met een nieuw type zinkoxidekatalysator (ICI-75-1 [8]) ook bij temperaturen vanaf 800

C een voldoende hoge conversie verkregen worden.

(23)

-12-•

•

.

:

•

Figuur 4. Schets van de Heat Exchange Reformer.

•

(24)

•

• 4.2 Heat Exchange Reformer (HER)

Bouw

De HER ziet er uit als geschetst in Figuur 4 (De reactor is overigens veel langer dan uit deze figuur blijkt). Te zien is dat de HER is opgebouwd uit twee verschillende gedeeltes, namelijk een reformer deel en een brander deel. De HER is zodanig opgebouwd dat een optimale warmteoverdracht van het brander deel naar het reformer deel mogelijk is.

Hierdoor blijft de maximum temperatuur van het staal relatief laag (8500 _{C) [12]. Bovendien}

is bij het ontwerp van de HER rekening gehouden met de vereiste procescondities in de brandstofcel: de gereformde gassen hebben een temperatuur van 6000 _{C en kunnen direct}

als voeding dienen voor de brandstofcel.

Het reformer deel bestaat uit twee katalysator bedden in serie. De procesgassen gaan eerst in neerwaartse richting door door het buitenste katalysatorbed, waar zij warmte ontvangen van de in tegenstroom lopende (reeds afgekoelde) verbrandingsgassen en de productgassen. Door een serie buizen wordt het procesgas daarna naar de top van het tweede bed geleid, waarna dit bed wederom in benedenwaartse richting doorstroomd wordt. Dit bed ontvangt de benodigde warmte van de verbrandingsgassen die in meestroom door het aangrenzende compartiment lopen.

Optredende reacties

De in het reformer deel optredende reacties zijn:

CH₄+H₂0

=

CO+3H₂ ~H=206 .2kJ/mol (5 )

CO +H₂0 '" CO₂+ H₂ .ó.H = -41. 2kJ /mol (6 )

De beide reacties zijn evenwichtreacties. De evenwichtsconstanten bij verschillende temperaturen zijn weergegeven in Tabel 11. Te zien is dat de conversie wordt bevorderd door hoge temperaturen en lage druk.

Als nevenreacties kunnen optreden:

2CO '" C+C0₂ (7 ) (8 )

Deze cokevormende reacties kunnen worden geremd door het toevoegen van meer dan de stoechiometrische hoeveelheid stoom.

Analoog aan [6] is in dit FVO uitgegaan van een stoom/koolstof ratio van 2.5. Door deze verhouding nog hoger te kiezen kan een hogere omzetting van methaan bereikt worden.

(25)

-13-Tabel l I l . Samenstelling van

•

enkele industriële reformer

katalysatoren.

Producer Catalyst Feedstock Components/wt 0/

/0

NiO _{AI 20) MgO} MgA120~ CaO SiO! K,O

•

BGC CRG B naphtha 79 20-21 0.75 .. ~ .. 1

ICI 46-1 naphtha 22 26 I I 13 16 7

let 57-3 natural gas 12 78 10 (O.I )

Toï)soe RKS~t naturat gas 15 85 (0.1 )

Top~oc R67 natural gast 15 85 (0.1 )

•

LPG

T~)ps~c

.RKNR

. naphtha 34 12 54

lJCI ('-11-9 l1atural ga~ 11 2Uh

tJCI (/-56 light 15 25h

hydrocarhons

•

UCI (j-90 light 7-ISh

hydroc:lrbons

Tabel II. Evenwichtsconstanten bij verschillende temperatuur. Tcmpcral mc/K KI I' KI I' K I . - I' K I . r

•

CO -I- H10 CH4 + 1110 2CO

ell.

= COl + Hl = CCJ.+ :\ Hl = C + COl = C -I- 211₁ (rc"clion 2) (rcvcr5c of (rc"clion 5) \rc;I\:lioll Ctl

rc"clion ) 273 4.555 x 10' 0.066 x 10-19 _{5.678 x 101'}_. ₁₁_._{820 x lil} 11

•

373 3.587 x 10' 0.269 x 10 -19 8.082 X lOl) 0.606 X 10-1 473 2.299 x lOl 0.487 x 10-1) 6.047 X 1010 1.283 x 10·') 498 1.380 x lOl 0.747 x 10-11 0.661 x 1010 3.582xIU·) 523 8.737 x 10 0.892 x 10 -11 8.941 X IIls U.'114:< 10 • 548 5.780 x 10 0.858 X 10-10 1.451 x 108 2.153xIO· 573 3.973x1O 0.682 x 10.9 _2.758_X_10' _{4.736 x}_{lil •}

•

5'J8 2.823 x 10 4.592 X 10-9 6.028 X 106 0.981 x 111 J 623 2.U66 x 10 2.669 x 10.8 _{1.4119 x}_10~ _{1.'J24xlll J} M8 1.552 x la 1.361 x 10 -1 4.101 X lO' 3.51)7 x 10 J 673 1.192 x 10 0.618 X 10-6 1.244 X lO' 6.01-15 x 10 6')8 9.352 2.528x 10.6 ₄_._{111 x}

Ier

_1.IIIxlU₁ 723 7.0170 0.941 x la' ) 1.0168 x 10· 1.8-1'1 Jo: I ()" 1

•

• 748 6.066 3.222x 10-) 5.620 x 10.1 2.984 x 10-1 773 4.999 1.021 x 10-4 2.291 ~ lOl 4.673 x 10 I 7'18 4.176 3.016x 10-4 ₀_._{989 x 10J} 7.14-1 x 10 I 823 3.530· 0.837x 10-3 _{4.495 x lOl} _{1.066 x 10} I 1148 3.018 2.1!l9x 10·J 2.143 x lOl 1.55-1 x IU I 873 2.606 5.429 x 10-3 _{1.067 x lol} ₂_._{22.1 x 10·}_I

•

898 2.270 1.282 x 10.1 5.523 x 10 3.I::!O x 10· I 923 1.995 2.968 x 10-1 _{2.967 x 10} _4.J03x10 I 948 1.71i7 6.267 x 10-1 _{1.647 x 10} ₅_._{11-1.1 x 10}_·I (7) 1.541 1.305 x 10-1 9.4311 7.817xlll I 9'18 1.415 2.62.1 x 10-1 5.564 I .oJ I

•

1023 1.278 5.098 x 10-1 _3.368 ₁_.₃₄₀₁ 1048 1.160 0.961 2.090 1.7.1 I 1073 1.059 1.759 1.:127 2.203 IO'JR 9.717 X 10-1 3.133 8.c.tl6 x Ill-' 2.775 liD 8.953 x 10· I 5.444 5.6(5)( llr I 3.01(,2 1148 8.284)( 10-1 9.236 3.838 x 10 I ₄_._2Kll

•

1173 7.694 x 10' I 1.533x10 2.63)xIO- ' 5.2<15 1198 7.172x 10-1 2.491x1O 1.836 x I ()" I 6.37-1 1223 6.708 x 10-I 3.969 x 10 UOO x JO -I 7.6/!9 12<18 6.294 x 10-I _{6.209 x la} 0.934 x 10-1 9.2U7 1273 5.923 x 10-1 0.955 x lOl 6.794 X 10-1 1.0'15 x 10

r

1.000 97.402 0.10133 9.R69

•

(26)

•

De prestaties van de brandstofcel worden door een hogere vochtigheid echter negatief beinvloed, doordat daardoor een minder hoge spanning over de cel ontstaat.

In het burner gedeelte treden de volgende reacties op:

2 CO + 0z '" 2 COz (9 )

(la)

(11 )

Deze verbrandingsreacties zijn sterk exotherm en leveren de energie die benodigd is in het reformergedeelte.

De laatste reaktie geeft de verbranding weer van het aardgas dat benodigd is om de stookwarmte van de andere componenten aan te vullen.

Katalysatoren

De reacties (5) en (6) dienen katalytisch versneld te worden. Hiervoor zijn verschillende katalysatoren in de handel (zie Tabel 111). De aktieve component van deze katalysatoren is het nikkeloxide. Deze is erg gevoelig voor vergiftiging door zwavelverbindingen, vandaar dat de te reformen gassen eerst zorgvuldig van H2S en andere zwavelhoudende gassen

moeten worden ontdaan. De in de HER gebruikte katalysator is de R-67-7H van Haldor Tops0e. Deze heeft een vorm als aangegeven in Figuur 5.

Model in aspen

Het in ASPEN gebruikte model voor de Heat Exchange Reformer is weergegeven in Figuur 6, en is ontleend aan Mike de l'lsle [6]. Het eerste bed wisselt warmte uit met zowel de verbrandingsgassen als met de uit het tweede bed komende gereformde gassen. Dit is gemodelleerd met behulp van de blokken 82 tlm 89. Het tweede bed wisselt alleen warmte uit met de verbrandingsgassen, hetgeen gesimuleerd is met de blokken 810 tlm

812. De blokken 85, 86 en 811 zijn adiabatische reactoren, waarin de reform reacties optreden. Met blok 819 zijn de verbrandingsreacties gemodelleerd.

Het in aspen gebruikte thermodynamische model is 'sysop 3'. Dit model maakt gebruik van de Soave Redlich Kwong correlaties voor het berekenen van de fysische grootheden.

(27)

-14-FLUE GAS OUTLET

À

R-67-7H RKNR

Figuur 5: Vorm van

Reformerkatalysator

REFORMED GAS OUTLET

À

.

_. _. _.

_ . _ .

_.

_. _.

-F18 I

+

F6

F5 PROCESS GAS INLET

!

1 ~-I-l83

1 1,----,

~

1. r

~

I

Jo

I

~

82;- . - . - .

--""~

_ _ S_25 _ _ NATURAL GAS

HEATX HEATX ~ BURNER AIR

I

524

5~6

529

515~

.

55 527 !512 ï ' - ' _ .

-I

86 85

I

RGI88S RGI88S 58 1 157 1513 S9 514

•

511 • S28 L -_ _ _ ---'

I

L , _ . _ . _ . _ . _ . _ . _ . _ . _ .

HEAT EXCHANGE REFORMER

•

Figuur 6. Schema van het in ASPEN toegepaste model van de HER.

(28)

•

• 4.3 Brandstofcel

Bouw, temperatuur en druk

De brandstofcel is opgebouwd uit cellen met een oppervlak van 1 m2

• Zij zijn enkele

millimeters dik. De opbouw van een brandstofcel wordt verduidelijkt in Figuur 8 [13], waarin een stapeling van twee cellen is weergegeven.

De electroliet in deze brandstofcel is gewoonlijk een mengsel van alkalicarbonaten (Lithium, Natrium en Kalium), dat wordt bijeengehouden door een keramische matrix van LiAI0₂• De brandstofcel wordt bedreven bij een temperatuur van 6500 C, waardoor de

alkalicarbonaten een sterk geleidende smelt vormen, waarin de carbonaat-ionen de geleiding verzorgen.

De anode van de gesmolten carbonaatcel is gemaakt van nikkel, de kathode van

nikkeloxide. Deze materialen dienen als katalysator van de reacties, maar verouderen snel, hetgeen op dit moment nog een groot probleem is: De nikkel-anode lijdt namelijk bij de in de MCFC optredende temperaturen aan sinter-verschijnselen, de Nikkeloxide kathode kan bij een hoge CO₂-partiaalspanning reageren met CO₂volgens de reactie [14], [15]:

(12)

Om deze reactie te voorkomen moet de druk relatief laag gehouden worden, hoewel het elektrisch rendement van de brandstofcel bij hogere drukken beter is. Wij hebben gekozen voor een ontwerpdruk van 4 bar omdat deze waarde een goed compromis vormt tussen het lagere electrisch rendement enerzijds en de bovengenoemde complicaties anderzijds. Bovendien zijn reeds verscheidene kleine MCFC systemen bij deze druk operationeel. Een overzicht van de materialen waaruit de brandstofcel is opgebouwd is weergegeven in Tabel IV.

Reakties

De elektochemische reaktie die plaats vindt in de anode is:

(13)

De in de kathode optredende reaktie luidt:

~02 + CO₂+ 2

e -

-+

cor

(14)

De overall cel reactie is dus:

(15)

CO wordt niet direct omgezet, maar is, via de eveneens in de brandstofcel optredende water-gas-shift-reactie (reactie (6)), een bron van CO₂en H₂•

Door het optreden van deze reactie kan het reformergas direct in de brandstofcel gebruikt worden, zonder voorafgaande verwijdering van koolmonoxide.

(29)

-15-Tabel IV. Materialen waaruit de verschillende onderdelen van de gesmolten carbonaat brandstofcel zijn opgebouwd.

Component ca. 1965 ca 1975 Current Status

Anode

_{• Pt.}

Pd, or Ni • Ni-10 wt% Cr • Ni-lO wt% Cr • 3-6!lm pore size • 50-70.% porosity • 0.5-1.5 mrn thickness

')

• O.l-lm-/g

Cathode • Ag20 or • lithiated NiO • lithiated NiO

. lithiated NiO • 7-15 !lID pore size

•

70-80% porosity • 0.5-0.75 mrn thickness

')

• 0.5 m-/g

Electrolyte _{• MgO} • mixt. of (X-,

I>-

• y-LiAI0₂

Support and y-LiAlO2

•

10-20 m2/g • 0.1-12 m2/g Electrolytea • 52 Li-48 Na • 62 Li-38 K • 62 Li-38 K

• 43.5 Li-31.5 Na-25 K • -60-65 wt% • 50 Li-50 Na • 50 Li-50 K • -50 wt%

Fabrication

_•

• 'paste" _{• hot-press "tile"} _{• tape-cast}

Process

_•

1.8-mrn thickness • O.5-mrn thickness Mole percent of alkali carbonate salt

•

(30)

•

Om het risico van plaatselijke oververhitting te beperken mag maximaal 80 % van de voeding worden omgezet. In ons geval is een iets lagere waarde gekozen daar met de afgassen nog de HER moet worden verwarmd.

Vermogen

Voor het vermogen van de brandstofcel geldt: Hierin is: W = vermogen (W);

I = stroom (A);

f:J. V

=

potentiaalverschil (V).

Het potentiaalverschil wordt gegeven door de volgende vergelijking:

P P~ P

/5" V

=

/5" V + R'T 1 n ( Hz O2 ₎ ₊_{R 'T}1 _{n (} _coz• _{c )}

o 2 F P_Hzo 2 F pco_z•

a

Met: P C02c

=

de partiaalspanning van CO₂in de kathode;

P C02a = de partiaalspanning van CO₂in de anode;

P_H20= de partiaalspanning van water in de anode; P_H2= de partiaalspanning van waterstof in de anode; P 02

=

de partiaalspanning van zuurstof in de kathode;

T

=

de temperatuur; F

=

de faraday-constante;

b.. Va = het potentiaalverschil onder standaardcondities;

(16)

(17)

Hoewel de spanning derhalve afhankelijk is van de partiaalspanning van de componenten is op aanraden van de heer P.C. van der Laag van E.C.N. in ons model een vaste waarde voor het potentiaalverschil aangenomen, namelijk b.. V

=

0.72 V.

De stroom wordt gegeven door de vergelijking:

I = )l'CP'2F

Hierin is: ~

=

de benuttingsgraad van de anodegassen;

cf> = het debiet van H₂en CO;

(18)

Omdat de concentraties van de verschillende componenten over het oppervlak van de brandstofcel niet constant zijn, is er ook een variatie in de geleverde stroomsterkte over het oppervlak. Dit is ook afhankelijk van de stromingsrichting van de brandstoffen. Een voorbeeld hiervan wordt gegeven in Figuur 9 [16].

(31)

-F18B F18G

I

8814 jF18E

I

8816

CATHODE INLET --=I~----l~~. SEP I--~ SEP

~

I

~

F'18C !

i

F18D I USRFC

i

WEL - - ~'FORTRANi - 1 ~ ! i

I

.

F7

I

8812AI1 F7A

~

'

~

F7B

ANODE INLET

---'i~'-->i

R i 8815

I

I STOIC! MIXER

I

1 y

CATHODE OFFGAS i

i

F

~~

!

y

ANODE OFFGAS

MOLTEN CARBONATE FUEL CELL

Figuur 7. Schema van het in ASPEN

toegepaste model van de brandstofcel.

Direction of eurrent FIom Oxidant Flom Bipolar Separator Plate Bnode H:»<:'.r/A~Electrolyte Cathode

Figuur 8. Configuratie van een stapeling van gesmolten carbonaat brandstofcellen.

•

(32)

•

Model in aspen

Er bestaan enkele computermodellen voor de simulatie van MCFC's (van Wilemski [17] en van Van der Laag (SIMPLER, niet beschikbaar voor derden)). Deze modellen zijn vrij geavanceerd, waardoor ze voor implementatie in ASPEN niet geschikt zijn.

Op suggestie van P.C. van der Laag is door ons een simpel model in ASPEN opgesteld. Dit model in ASPEN is schematisch weergegeven in Figuur 7. Eerst wordt alle in het anodegas aanwezige CO omgezet in waterstof; dit gebeurt in blok BB12A. Vervolgens wordt een hoeveelheid zuurstof en kooldioxide uit de kathodegassen gehaald (blokken BB 14 en BB 16) en met de anodegassen samengevoegd (BB 15). De overgedragen hoeveelheid is hierbij afhankelijk van de in de anodegassen aanwezige hoeveelheid waterstof en de benuttingsgraad. In reactorblok BB17 wordt vervolgens alle (uit het kathodegas komende) zuurstof met waterstof omgezet tot water. Daarna wordt in blok BB18 het CO/H₂evenwicht bij de uitgaande temperatuur berekend. Het fortran-blok USRFC berekent hoeveel electriciteit als functie van de omgezette hoeveelheid brandstof geproduceerd wordt, waarna deze hoeveelheid energie met behulp van koeler BB19 uit de anodestroom wordt gehaald. Om tevens te kunnen simuleren dat de anode- en

kathodegassen bij het verlaten van de brandstofcel dezelfde temperatuur hebben, is warmtewisselaarblok BB20 opgenomen, die er voor zorgt dat dit in de simulatie inderdaad ook het geval is.

4.4 High en Low temperature shift reactor (HT -L T -shift)

Reacties

In de HT- en de L T-shift reactoren treedt de volgende reactie op:

CO + H₂0 '" H₂+ CO₂ (19)

Het evenwicht van deze reactie ligt bij lagere temperatuur verder naar rechts. Dit is te zien in Tabel V [18]. De reactie verloopt bij lagere temperatuur echter wel langzamer. Om de grootte van de reactoren acceptabel te houden wordt daarom eerst een high temperature shift toegepast, waarbij reeds een flinke hoeveelheid CO met een redelijke snelheid wordt omgezet; daarna wordt bij een lagere temperatuur en lagere reactiesnelheid het evenwicht verder naar rechts gebracht.

Bouw

De reactoren bestaan uit een adiabatisch bedreven katalysatorbed. De gassen bewegen zich in downflow door het bed.

Temperatuur en druk

De werkdruk van de shift-reactoren is 20 bar. De katalysatoren zijn bij hogere drukken meer aktief; er is echter wel meer compressievermogen benodigd om de procesgassen op de hogere druk te brengen. Bovendien moet de apparatuur bij hogere druk meer solide worden uitgevoerd. De druk van 20 bar is een compromis tussen de beide effecten [18].

(33)

-Figuur 9. Voorbeeld van

stroomsterkteverdeling over het

oppervlak van een cel (crossflow van oxidant en brandstof) .

Tabel V. Evenwichtsconstanten voor de

Shift-reactie bij verschillende

temperaturen.

(11321 - 31.03T + 3T loge T

- 2.8 x 10-4 T2 - 91500/T)

T is in oK

R is the universal gas constant cal g mOle- 1 °K- I

Toel220 1230 1240 250 260 270 230 330 13JO 1350 1360 3ïO 1330

K 149 125 1001 87 72 62.1 53.0 25.6 23.0 20.4'13.1!16.1

I~.

P 4S0

~90

1500 ,SlO TOe 390 400 JIO 420 430 4~0 J50 460 HO K 13.0 11.7 10.6 1 9.63 8.73 8.01 7.30 6.73 6.18 5.72 5.3014.901~'S p

~his is normally taken to be independent of pressure over the range 1 to 50 atm.

•

5

•

(34)

•

De gassen gaan de HT-Shift reactor in met een temperatuur van 3700

C; in het reactorbed loopt deze op tot 4500

C. De gassen die de L T -Shift reactor ingaan hebben een temperatuur van 2200

C; in deze reactor loopt de temperatuur op tot 2500 _C. Katalysator

Enige fysische eigenschappen van enkele HT- en LT-Shift katalysatoren zijn weergegeven in Tabel VI [18].

De HT-katalysator bestaat uit ijzeroxide, verrijkt met chroom.

De L T-katalysator is samengesteld uit koperoxide, zinkoxide en aluminiumoxide.

4.5 CO

₂

-absorber en stripper

Het H₂-C0₂-gasmengsel wordt in absorber T1 in contact gebracht met de MDEA-oplossing door middel van tegenstroom in een sproeitoren, waarbij het CO₂geabsorbeerd wordt in de oplossing door de chemische reactie:

(HO -CH 2 -CH2 -) 2N -CH') + _H20 + _{CO 2} ot (HO -CH2 -CH2 - ) 2NH -CH)HCO) (20 )

Dit vindt plaats bij een hoge druk, ongeveer 17 bar.

In de stripper T2, bij 1.4 bar, ligt het evenwicht van deze reactie naar links. Met behulp van stoom wordt het CO₂naar de top gevoerd. Halverwege de toren wordt de MDEA-stroom afgetapt en verwarmd met de CO₂-arme MDEA-stroom die de stripper aan de onderkant verlaat.

Aangezien het niet mogelijk bleek de fysische eigenschappen die betrekking hebben op de absorptie van CO₂door MDEA te vinden en deze ook niet in de paketten ASPEN en ChemCad aanwezig waren, was het niet mogelijk de warmtebalans over de CO

2-verwijderings-sectie te berekenen. Wel is met behulp van de gegevens uit [10] een schatting van de massastromen gemaakt.

4.6 Methanator

Reacties

Om de nog aanwezige resten CO en CO₂uit het waterstof te verwijderen, wordt een methanator gebruikt. Deze zet CO en CO2 met waterstof om in methaan volgens:

(21)

(22 )

Het evenwicht van de beide reacties ligt ver naar rechts (zie Figuur 10); afhankelijk van

(35)

-18-Tabel VI. Fysische eigenschappen _van

katalysatoren _{voor de HT- en LT-shift.}

Outy T,l'e Sh:lpe Length, mm Di3metcr, mm Pc 11 ct densi::y, kg/liter Bulk dcnsity, kg/! i tcr fi"J \/OiJ3gC tappcJ,

.

IkJ voiJ,,!:c lInt"pil cJ ,

.

ficd void,,!:e packed nOfmally,

.

Speel fie heat,

col/g/·C ove 9'0 8 7 S

,

•

J 2

,

8₁9 6

,

•

J 2

,

I

,

I

9_sf===!_. -6~'

,

• I

:=1

!fT shift ICI ICr 15-4 15-5 Pellets 11. 3 3.6 S.S 5.4 2.1 tO 2.:2 1.3 to l.~ « LT shift rcr 52-1 Pellets 3.6 5.4 1.3 to 1.5 0.8 to 0.9 35 Zine Oxide

sul fur gU:lrd ICI 32-J Gr:lnules 3.0 to 4.ï 1.7 to I. S 1.1 E over 40 ---~ 3S 33 37 0.:: (O-SOO·Cl O.lS (0-300·Cl 0.19 (0-300·Cl / /

7 /

/

.

~~

7

----i/

/

1 /

/

~!j//

/

!2 - - j -

oE

- - < 0 ' ;; ;; <1. , & o~ _~I-~.,<'>

°

v / ~ f--'> - - t - " ' -₈

Ê:~è

ltL:

,~I

_{l i}

-sF '- - l -:j. 00 l I

1-1-1 I 1

-I

/

I

11

I

/

·00 '00 600 700 900 '000

Figuur 10: co-evenwicht _van _de methanatiereactie.

•

I

•

(36)

•

temperatuur en druk is het mogelijk om de concentraties van CO en CO₂terug te brengen tot 0.1 ppm a 0.1 ppb [19]. Het zal duidelijk zijn dat het vooral voor de verwijdering van kooldioxide belangrijk is eerst een voorafgaande zuivering toe te passen, aangezien bij het verwijderen met behulp van methanatie relatief veel waterstof (produkt!) gebruikt wordt. Bovendien zijn de bovenstaande reacties sterk exotherm en zullen de reagerende gassen dus sterk worden opgewarmd, hetgeen voor het evenwicht niet gunstig is. Daar komt bij dat boven de 4500

C het mechanische ontwerp bemoeilijkt wordt. Bij temperaturen boven 7000

C wordt bovendien de katalystor beschadigd.

Temperatuur en druk

De methanator wordt bedreven bij een druk van 17 bar. Een verhoogde druk heeft namelijk een positieve invloed op de ligging van het evenwicht. De temperatuur van de ingaande gasstroom is 2320

C; in het bed loopt deze op tot 3Sr C.

Katalysator

De katalysator die gebruikt wordt om de methanatiereactie te versnellen bestaat uit nikkeloxide dat is aangebracht op een drager van alumina. De hoeveelheid nikkel in de katalysator bedraagt normaliter 15 a 30 %.