r
,='
~;---~
e-:
y
PC--I I I I ~~----I I'~---1i.--.,.1
I
v
1
1 2 3..
VCEDlNGS VAT VCEDlNGS POMP \'ERWARMINC VOEDING I I IR6:
I I I I I0)---
-
-I I I I I I'---EERSTE 1RAP VERDAMPER
TWEEDE 1RAP VERDAMPER NAKOElER POMP
0)--I I I I I L. __ _T19
---~---l
H 25 V 26 T 27 IH 28 CONDENSOR OPVANG VAT TEG KOlOM REBaLER ,WQlum---~---l
~
~ê
0)----I I I I I I 1._----I~ema wor de procIukt/e van eth)fIlllgl)'COl
uit eth)fene oxide en wat.
KlII)I, H.-J. de,
f
V
0
c:;
0">
<t
0
Samenvatting
Voor de hydratatie van ethyleenoxide tot ethyleenglycol zijn vijf verschillende processen bekeken. Voor elk proces zijn simulaties met ASPEN PLUS uitgevoerd waaruit de warmte- en massa balans zijn berekend. Met de gegevens van de simulaties en uit beschikbare informatie uit de literatuur is met een negental criteria tot een proces keus gekomen. De vergeleken processen zijn:
• Het niet katalytische vloeistof fase proces • Het zuur gekatalyseerde vloeistof fase proces • Het ion exchange resin proces
• Het ethyleencarbonaat hydrolyse proces • Het niet katalytische gas fase proces
Uit de proceskeuze is geconcludeerd dat· het niet katalytische vloeistof fase proces op dit moment de meeste voordelen heeft boven de andere processen.
Voor het niet katalytische vloeistof fase proces is een fabriek ontworpen met een productie van 208.000 [ton/jaar] polyester grade Mono Ethyleen Glycol. Zonder intergratie met een ethyleenoxide fabriek is het niet mogelijk gebleken een rendabel proces te voeren. Bij intergratie resulteert dat in een winst van 5.2 miljoen gulden per jaar bij een afschrijving van het geinvesteerde kapitaal van 60.5 miljoen gulden in 15 jaar.
Ethyleenglycol
Inhoudsopgave
SAMENVATTING ...
..
...
.
..
...
....
...
.
...
...
...
.
...
.
....
..
...
...
.
...
...
..
.
.
iSYMBOLENLIJST ...
.
.
....
...
...
.
..
...
...
...
..
...
....
..
.
...
.
..
.
.
.
.
..
.
...
....
.
.
v1.
INLEIDING .... ... 1
2. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP ...
..
...
.
...
.4
2.
1
Capaciteit produktie
.
.
...
..
..
..
..
..
...
...
...
.
...
....
...
....
....
..
...
4
2
.
2 Specificaties grond- en hulpstoffen
..
....
...
....
..
...
..
..
..
...
....
....
..
....
..
..
42.3 Fysische constanten
...
..
...
.
...
.
...
.
..
.
...
....
.
..
..
..
..
...
..
...
...
.. 7
2.
4 Thermodynamica ....
...
...
...
..
..
...
...
..
...
...
7
2.
5 Veiligheid
...
..
...
..
..
..
...
.
..
....
..
...
....
...
....
....
...
...
...
...
..
...
.
...
7
2.6 Vestigingsplaats
...
...
...
..
...
.
...
...
...
.
....
...
..
....
...
8
2.7
Afvalstromen
...
...
...
...
...
..
...
.
...
.
...
..
....
...
9
3.
PROCESKEUZE ...
10
3
.
1 Kinetiek
van verschillende
processen
...
...
...
...
...
....
...
10
3.
2 Vloeistoffase niet-gekatalyseerd proces
...
...
.
...
.
...
...
..
....
....
....
.
...
..
...
..
..
.
...
14
3
.
3 Vloeistoffase zuur-gekatalyseerd proces
...
..
....
...
...
...
..
...
.
.
.
...
..
..
19
3.
4 Ion exchange resin proces
...
....
...
..
...
..
...
.
.
...
...
.
..
.
...
.
...
.
... 21
3
.
5 Het ethyleen carbonaat proces
...
.
...
.
...
..
.
.
...
.
..
25
3.
6 Gas-fase niet gekatalyseerde proces
...
30
3.7
Proceskeus
...
.
...
..
...
.
....
...
...
.
....
.
...
32
4.
BESCHRIJVING VAN HET
PROCES ...
..
... 34
4.1
Voedings sectie
...
...
.
...
...
...
.
...
34
4
.
2 Reactor sectie
...
.
...
...
34
*
4
.
3 Verdampings sectie
....
...
...
..
...
...
..
..
.
.
....
..
.
.
..
.
...
....
.
.
...
..
....
..
..
..
...
...
...
...
35
'
4.4 Destillatie sectie
...
.
..
.
...
.
...
...
...
....
...
...
...
.
35
4
.
5 Flexibiliteit
.
.
...
..
...
...
...
...
...
.
...
.
.
...
...
.
...
..
.
.
...
...
...
....
....
...
..
.
36
5
.
PROCES
CONDITIES ... 3
Z-J
5
.
1 Thermodynamica .
...
.
.
..
... :
...
..
.
..
.
...
...
...
37
5.2
Kinetiek
...
.
..
.
...
....
...
...
...
...
...
.
.
.
.
.
....
..
...
..
...
.
.
. 37
5.3 Reactie warmte
...
38
6. KEUZE EN BEREKENING VAN APPARATUUR ... 39
6.1
Reactor
...
39
6.2
Multiple evaporator
...
....
...
...
...
..
....
...
...
.
...
.
...
406
.
3 Warmtewisselaars
...
...
...
.
...
...
...
426
.
4 Pompen
...
..
...
...
...
.
.
.
...
43
6
.
5 Destillatie sectie
...
...
...
...
...
...
....
...
...
.
...
.
...
43
6.5.1 Water - MEG scheiding ... 44
6.5.2 MEG - DEG scheiding ... 45
6.5.3 DEG - TEG scheiding ... 46
6.5.4 TEG - TetraEG scheiding ... 46
6.5.5 Reboilers ... 46
6.5.6 Condensors ... 50
7. MASSA- EN WARMTE BALANS ... 51
7.1 Massa balans
... 51
7.2 Warmte balans
...
...
...
....
...
..
...
.
...
.
...
..
...
51
8. ECONOMISCHE EVALUATIE
...
53
8.1
Investeringen
... 53
8.1.1 Methode van Taylor ... 53
8.1.2 Methode van Lang ... 54
8.2
Arbeidskosten
...
...
...
...
... : ...
. 56
8.3 Apparaatkosten
...
.
...
56
8.4
Schatting totale kosten ...
...
....
...
.
...
59
8.4.1 Rentabiliteit. ... 60
9. CONCLUSiE ... 63
LITERATUUR
...
66BIJLAGE
1.
Fysische constanten
...
..
...
...
...
..
..
.
...
...
...
672.
Gegevens verschillende processen
...
70Ethyleenglycol
4.
Reactor ...
...
...
....
...
..
...
..
...
..
...
... .
785.
Multiple evaporator
.
.
...
.
...
.
...
.
....
...
...
.
..
.
...
.
...
.
...
.
876
.
Warmtewisselaars
...
....
...
.
...
.
...
...
...
... .
'
...
...
.
...
...
.
..
...
...
927.
Pompen
...
...
..
.
...
...
..
.
....
.
...
...
...
...
...
...
.
...
.
1018.
Kolommen
...
..
...
...
....
...
..
...
..
...
.
..
.
...
.
...
..
1029.
Proces schema
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
..
...
.
...
12410
.
Stroom componenten lijst
...
...
...
...
.
12511.
Massa- en warmte balans
....
....
...
...
....
...
...
12912.
Apparaten lijst
..
...
...
....
...
..
...
..
...
..
...
...
...
13313. Specificatie bladen
...
.
...
..
..
..
...
...
.
..
...
14214. Aspen plus invoer file ...
.
...
...
....
....
...
...
....
...
..
...
...
...
..
... .
177Symbolen lijst
Latijnse letters
A : oppervlak [m2] Cp : warmte capaciteit [J/kgK] d : diameter [m] D : diameter [m] e : dikte [mm] f : ontwerp spanning [N/mm2] f : Lang factor [-] g : gravitatie constante [mls2]h : warmte overdrachts coefficient [W /m2K]
H : enthalpie [J/kg]
I : investeringen [fl]
J : warmte overdrachts constante [-]
L : lengte [m] k : snelheids constante [-] k : warmte geleidbaarheid [J/Km] M : massa [kg] N : aantal Nu : Nusselt getal [-] p : pitch P : druk [Pa] Pr : Prandtl [-] Q : warmte stroom [W]
R : gas constante [J/mol K]
Re : Reynolds [-]
t : temperatuur [K]
t : tijd [sJ
t : [ton]
T : temperatuur [K]
U : totale warmte overdrachts coefficient [W/m2K]
v : snelheid [mis]
V : volume [m3]
Ethy/eeng/yco/
Griekse letters
a : relatieve vluchtigheid [-]
/1 : verschil
r
:
condensatie snelheid per buisomtrek [kgm/s]<I> : vloeistof flux [m3/s]
<D : vloeistof flux [m3/s]
À : warmte geleidbaarheid [JIKm]
!-1 : viscositeit [Ns/m2 ]
p : dichtheid [kg/m 3]
cr : oppervlakte spanning [NIm]
't : verblijftijd [s]
indices
c : condensaat col : kolom F : voeding g : gas : binnen diameter id : binnen diameter Ik : light key lm : logaritmisch gemiddelde 0 : buiten diameter od : buiten diameter s : shell sat : verzadigd sp : gestructureerde pakking t : tube tr : schotel tot : totaal v : vloeistof vap : verdamping w : wand1. Inleiding
Dit fabrieksvoorontwerp is geschreven in het kader van de het college "Chemische Fabriek" van de faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde van de Technische Universiteit Delft.
Ethyleenglycol (MEG) plaatst zich met een geproduceerde hoeveelheid van 5124 miljoen (Engelse) pond (1992) [1] op de 30-ste plaats van 's werelds meest geproduceerde chemicaliën en mag zich, vanwege een toenemend gebruik van kunststoffen, in een gestage toename verheugen.
Hoewel ethyleenglycol al in 1859 voor het eerst bereid werd door Wurtz (hydrolyse van ethyleenglycoldiacetaat) was het tot de eerste wereldoorlog waar de Duitsers het gebruikten voor de produktie van springstoffen, niet van commercieel belang. De opkomst van de automobielindustrie
en vooral de ontdekking van de kunststoffen brachten de produktie in een stroomversnelling. Ethyleenglycol wordt nu hoofdzakelijk (40%) gebruikt als antivries voor motoren en als grondstof voor de produktie van polyester kunststoffen en -vezels (35%, polyethyleentereftalaat of PET). Ethyleenglycol wordt hiertoe veresterd met tereftalaatzuur of omgeesterd met dirnethyltereftalaat tot bis-hydroxyethyl-tereftalaat (BHET). Het BHET polymeriseert bij hoge temperatuur en lage druk met een antimoontioxyde katalysator tot PET
In
de jaren '60 en '70 groeide de vraag naar ethyleenglycol ten behoeve van de produktie van kunststoffen mondiaal spectaculair met zo'n 25-30% per jaar.Voor het gebruik van ethyleenglycol voor de produktie van kunststoffen moet het ethyleenglycol aan veel hogere eisen voldoen dan indien het wordt gebruikt als anti-vries. De eisen van deze zogenaamde "polyester-grade " ethyleenglycol staan in bijlage
Andere belangrijke toepassingen voor ethyleenglycol zijn als warmtetransportmedium in bv.
warmtewisselaars, als grondstof voor eyth.yleenglycol-dinitraat voor het gebruik in laag-vriezend dynamiet, als additief in motorolie, inkten, pesticiden, lijmen en veel andere produkten. Tevens wordt het wel gebruikt voor het drogen van (aard)gas.
In
explosieve water-gels en slurries verlaagt het het vriespunt en dient het als een verbindingscomponent tussen het water en andere componenten.Een andere belangrijke, maar in omvang beperkte toepassing voor zuiver ethyleenglycol, is die als oplosmiddel voor ammoniumperboraat, het geleidende materiaal in bijna alle elektrolytische condensatoren
Ook de bij de ethyleenglycolproduktie gevormde bijprodukten zoals diethyleenglycol (DEG) ,
triethyleenglycol (TEG), Tetraethyleenglycol en hogere glycolen hebben een economische waarde. Net zoals ethyleenglycol zijn de hogere glycolen hoofdzakelijk geur- en kleurloos en hebben een
r - - - -- -- -- - - -- - -
-Ethyleenglycol
zoete smaak. Ze hebben een relatief hoog kookpunt, zijn erg hygroscopisch en mengbaar met water (zie voor fysische eigenschappen bijlage 1). Ze beschikken uitstekende oploseigenschappen voor kunststoffen, oliën en bepaalde natuurlijke rubbersoorten.
Diethyleenglycol wordt gebruikt als een intermediair voor polyester kunststoffen, de fabricage van triethyleen-glycol en voor de produktie van urthaan-schuimen. Ook wordt het gebruikt voor het drogen van (aard)gas(sen), als plasticizer, oplosmiddel, emulgator, droogmiddel en als smeermiddel. Ongeveer 15% van het DEG wordt gebruikt voor de produktie van TEG. Ook triethyleenglycol wordt (bij voorkeur) gebruikt voor het drogen van aardgas en andere droogprocessen. Het wordt gebruikt als plasticizer, droogmiddel en oplosmiddel.. De toepassingsmogelijkheden van triethyleenglycol overlappen die van diethyleenglycol en wordt bij voorkeur gebruikt, daar waar de minst vluchtige component is gewenst. In tegenstelling wat wel in de literatuur wordt vermeld, wordt tegenwoordig niet meer ethyleenglycol maar een mengsel een mengsel van di- en triethyleenglycol gebruikt om start- en landingsbanen ijsvrij te houden. Tetraethyleenglycol heeft eigenschappen die veel op die van MEG en DEG lijken en wordt bij voorkeur gebruikt voor processen die een hoog kookpunt en een lage hygroscopiciteit vereisen. Tetraethyleenglycol vindt een belangrijke toepassing in de extractie van aromatische koolwaterstoffen uit niet-aromatische koolwaterstoffen. Andere toepassingen zijn gelijk aan die van TEG.
De grootste producenten van ethyleenglycol zijn resp. de VS en Azië. In Europa is Bondsrepubliek met 752000 ton/jaar de grootste producent. De plantgrootte varieert van ± 8000 tot 630 000 ton/jaar met een gemiddelde van 200 000 ton/jaar.
In Nederland werd in 1992 in totaal 230 000 ton geproduceerd op de locaties Moerdijk (130 000 ton, 1987, Shell) en Terneuzen (IOO 000 ton, 1987, Dow). Hoewel er op dit moment (I993) een overcapaciteit is, werd in 1991 voor de Bondsrepubliek voor het tijdvak 1990-1995 een groeipercentage verwacht van 1,5% per jaar. Deze groei zou voornamelijk toegeschreven kunnen worden aan de groei in de vraag naar kunststoffen.
Hoewel er vele processen zijn ontwikkeld voor de produktie van MEG is er in dit verslag is alleen gekeken naar de produktie van MEG uit ethyleenoxide (EO). Het eenvoudigste en vermoedelijk meest gebruikte proces is de ongekatalyseerde vloeistof reactie van ethyleenoxide met water volgens de bruto reaktievergelijking:
De reactie veloopt bij 20 [bar] en 195 [0C].
Om hogere glycolen als bijprodukten te voorkomen wordt er een grote overmaat water in het proces gebruikt. Dit gaat gepaard met een toename van de energiekosten (scheiding). Een ander nadeel van
dit proces is lage reactiesnelheid waardoor hoge temperaturen nodig zijn. Er wordt dan ook naar selectieve katalysatoren gezocht om de waterhoeveelheid te verkleinen en bij lagere temperaturen te kunnen werken.
Een variant op het boven beschreven proces dat werkt bij lagere reaktietemperaturen (50-100 [OC]) is het (zwavel)zuur gekatalyseerde proces. Nadelen van dit proces zijn de hoge materiaalkosten, een lagere selectiviteit en de vorming van bijprodukten die ontstaan bij de neutralisatie van het zuur in het afvalwater.
Om deze problemen te voorkomen zijn er verschillende heterogeen gekatalyseerde processen in ontwikkeling. Voorbeelden hiervan zijn het ion resin exchange proces en het ethyleencarbonaat- of CO2 proces.
In dit verslag Zijn vijf verschillende processen voor de produktie van ethyleenglycol uit ethyleenoxide en water nader bekeken:
• Non katalytische vloeistof proces • Zuur gekatalyseerde vloeistof proces • Ion resin exchange proces
• Ethyleencarbonaat proces • Non katalytische gas fase proces
Van deze processen kwam het non-katalytische vloeistofproces aan de hand van een aantal criterea (verbruikte warmte, milieubelasting, materialen, bewezen technologie etc. ) als beste naar voren en is dit proces verder uitgewerkt.
Ethy/eeng/yco/
2. Uitgangspunten voor het ontwerp
In dit hoofdstuk worden de uitgangspunten voor het ontwerp gegeven. Aan de hand van deze uitgangspunten en een aantal criteria zijn de vijf eerder genoemde processen vergeleken, zodat een gefundeerde proceskeuze kan worden gemaakt. In dit hoofdstuk wordt aandacht gegeven aan de capaciteit van de fabriek, de specificaties en prijzen van zowel produkten als grondstoffen. Verder is er gekeken naar veiligheid, opslag, vestingsplaats van de fabriek en de afvalstromen.
2.1 Capaciteit produktie
Voor het fabrieksvoorontwerp werd uitgegaan van een produktie van 200 [ktonljaar] polyester-grade ethyleenglycol uit zuiver ethyleenoxide en water. Bijprodukten zoals DEG en TEG moeten voldoende zuiver zijn om te kunnen verkopen. Het aantal bedrijfs uren per jaar is gesteld op 8000 uur/jaar.
2.2 Specificaties grond- en hulpstoffen
De specificaties van de grondstoffen zoals gebruikt voor het fabrieksvoorontwerp zoals ethyleenoxide, water en koelwater staan in onderstaande tabel.
Ethyleenoxide 100% zuiver, Tin= 20 [0C] Proceswater 100% zuiver, T= 20 [0C] Koelwater zoet, T= 15 [0C]
Tabel 2-1: Bij het voorontwerp gebrUikte specificaties.
De specificatie van de ethyleenoxide is natuurlijk een sterke simplificatie van datgene wat er uit een ethyleenoxide fabriek komt. Typische specificaties staan in tabel 2-2.
Voor de MEG produktie is de concentratie aldehyden van groot belang.
Deze absorberen namelijk UV in sterke mate en kunnen zo de UV -doorlaatbaarheid, één van de eisen die worden gesteld aan polyestergrade-MEG, negatief beïnvloeden.
Omdat de simulatie in aanwezigheid van aceetaldehyde in ASPEN rekenkundige problemen opleverde, is er voor gekozen deze stof niet mee te nemen in de simulatie, ervan uit gaande dat de uiteindelijke concentratie in MEG lager is dan 30 ppm. De juistheid daarvan is later geverifieerd (zie non-katalytische vloeistoffase proces).
zuurgraad 0.002wt% max als azijnzuur (= 0.019 mg KOH/g)
aldehyden 0.0030%wt max als aceetaldehyde
acetyleen geen
water 0.03wt% max.
residu 0.005g/100 mI max
kleur 10Pt-Co max
geur niet noemenswaardig
suspensie niet noemenswaardig
Tabel 2-2: Typische marktspecificaties ethyleenoxide [kirk othmer}
Een reeël bestaande MEG fabriek is (bijna) altijd geïntegreerd met een ethyleenoxide-fabriek. Het proceswater is dan meestal (was)water uit de ethyleenoxide fabriek en verontreinigd met glycolen.
Omdat de samenstelling daarvan niet bekend was, zijn deze niet meegemodelleerd.
Specificaties MEG, DEG en TEG
De belangrijkste specificaties van het geproduceerde polystergrade-MEG en de te verwachten bijprodukten staat in tabel 2-3. De prijzen van MEG, DEG, TEG en Tetraethyleenglycol staan in tabel 2-4.
DEG en TEG zijn, net zoals MEG, verkrijgbaar in diverse grades. Zo zijn DEG en TEG al verkoopbaar bij zuiverheden van >92%.
De zuiverste (bulk) DEG die op de markt te krijgen is, de DEG special, heeft een zuiverheid van 99.4% (bron: Shell Chemie Nederland), de zuiverste TEG, de TEG special, heeft een zuiverheid van 99%. De TEG extended daarintegen heeft maar een zuiverheid van 95% (bron: Shell Chemie Holland, 1995). Omdat het hoofddoel de produktie van polyestergrade-MEG is, is besloten daarin alle inspanning te steken en in ieder geval te zorgen dat zowel DEG als TEG verkoopbaar is dwz.
Ethyleenglycol Vereiste specificaties polyestergrade-MEG MEG ~99.76 gew% DEG !50.08 gew% water !50.08 gew% aldehyden s30 ppm Vereiste specificaties DEG en TEG
DEG >95%
TEG >95%
Tabel 2-3: Specificaties
Prijzen
De prijzen van de diverse grond- en hulpstoffen staan weergegeven in onderstaande tabel (bron Shell Chemie Nederland, 1994).
Grond/hulpstof fl/ton EO 910
*
proceswater 1,5 koelwater 0,1 LD-stoom 30 lID-stoom 35 stroom 0,13 (per kWh) MEG(p.e.g) 990 DEG 780 TEG 14702.3 Fysische constanten
De voedingsstroom van het proces bestaat uit ethyleenoxide en water. De produkten zijn monoethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol en hogere polyethyleen glycolen zoals tetraethyleenglycol. Verder wordt er in het proces nog koelwater, stoom en stoom verbruikt. De fysische constanten van de stoffen zijn opgenomen in bijlage 1.
2.4 Thermodynamica
Voor het systeem ethyleenoxide - water zijn er in Dechema [13, 14] interactie parameters gegeven voor verschillende themodynamische modellen. Omdat ethyleenoxide een reactieve oxide ring heeft en een laag kookpunt heeft van 283.85 [K] zijn de interactie parameters voor lage temperaturen waardoor interpolatie naar de gebruikte proces temperatuur fouten kan opleveren. De voorspellende thermodynamische modellen zoals Peng Robinson en UNIF AC geven grote fouten door het ethyleenoxide waardoor deze niet gebruikt kunnen worden voor het systeem ethyleenoxide - water. Hierdoor is voor de systemen waarin ethyleenoxide voorkomt het NR TL model met de parameters gegeven in Dechema omdat deze parameters bij 25 [0C] de kleinste fouten maakt.
A
l2A
21u
12NRTL 964.3488 641.3870 0.3524
Tabel 2-5: Interactieparameters ethyleenoxide / water voor NRTL
Voor de systemen water/glycolen IS voor UNIFAC gekozen omdat interactie parameters niet gegeven zijn in de literatuur
2.5 Veiligheid
Giftigheid ethyleenoxide
Het grootste gevaar voor de veiligheid vormt het explosieve ethyleenoxide. Zie bijlage 1. Het is een zeer snel ontvlambaar, instabiel, kleurloos en zoet geurend gas. Het is matig toxisch.
Ethyleenoxide dampen hebben een verdovende werking. Lage volumeconcentraties van 0,01% kunnen al ademhalingsproblemen veroorzaken. Hogere concentraties leidden tot coma en dood.
P( bar)
--1-. --+ -=----+, --'-,--==+==~::j:8
===!= - . -~~ -'-t-.A: phase vapeur non explosive B: oxyde d'éthylène liquide explosif
:r .=t:::
-f...:=::i-=:
- :=+==r-=----;--- -- -.;--17""-'--~-- -1=--;:--'---- - -~ _ -+;-:::t. C. ~- --l_":: :::::::r=-. -. ·:.E 1-- t t_::7.
-:-==±--=::~!--- ~±~_ -
-l. -.:.~ 7-=±-:-±~A: na explasive vapar phase
=
8: explasive liquid ethylene ~:<ide
==
Ethyleenoxide opslag en materiaalkeuze
Ethyleenoxide polymeriseert al bij kamertemperatuur en wordt gekatalyseerd door de oxiden van kalium, tin, zink, aluminium en ijzer. Metalen zoals koper, zilver, kwik, magnesium en hun legeringen katalyseren de ontleding van het ethyleenoxide.
Als materiaal voor opslagtanks en procesapparatuur dat in aanraking komt met ethyleenoxide dient dan ook roestvrij staal gebruikt te worden.
Om het risico van brand en explosie te voorkomen, wordt ethyleenoxide opgemengd met inerte gassen zoals kooldioxide en stikstof. Een gasmengsel met 1 deel ethyleenoxide en 9 delen kooldioxide is niet ontvlambaar in lucht.
Ethyleenoxide kan zonder gevaar voor explosies als vloeistof worden opgeslagen indien stikstof wordt geïntroduceerd. Gasmengsels van ethyleenoxide met stikstof zijn (bij kamertemperatuur) alleen explosief bij ethyleenconcentraties van 75% ofmeer.
De benodigde (stikstof) druk als functie van de temperatuur staat, met een veiligheidsmarge van 10%, weegegeven in nevenstaande figuur. Transport door bv. pijpleidingen vindt plaats als vloeistof onder een inert gas.
Er moet in de ruimten waar ethyleenoxide aanwezig kan zijn ook goed worden geventileerd. Elektrische apparatuur is uit den boze. Als het niet anders kan dienen deze in gasdichte ruimten te
worden opgesteld. De ruimten moeten gekoeld worden tot een maximumtemperatuur van 12 [0C].
Het spreekt vanzelf dat ethyleenoxide uit de buurt van warme voorwerpen gehouden moet worden.
Pompen, afsluiters e.d. dienen tegen lekken en te hoge temperatuur te worden beveiligd en periodiek te worden gecontroleerd.
Glycolen
De glycolen zijn licht toxisch. De dampspanning is bij kamertemperatuur zo laag,. dat het gevaar voor vergiftiging minimaal is. Om penetratie van de huid te voorkomen moet beschermende kleding
gedragen worden.
Brandgevaar is aanwezig. De glycolen moeten uit de buurt van hete of gloeiende voorwerpen
worden gehouden. Ook opslagtanks mogen niet te warm worden. Bij brand moet er geblust worden
met schuim, kooldioxide of poeder. Blussen met water eroorzaakt schuimvorming.
2.6 Vestigingsplaats
Vanwege de gevaren die het transport van ethyleenoxide met zich meebrengt, verdient het aanbeveling om de fabriek in de buurt van een ethyleenoxideplant te situeren.
Ethyleenglycol
Vanwege economische voordelen wordt de ethyleenoxide-plant al vaak geïntegreerd met de ethyleenglycol fabriek. Transport via water of per spoor moet mogelijk zijn.
Koelwater dient voorhanden te zijn.
Van belang zijn ook de (milieu)wetgeving, loonkosten en energieprijs. In Nederland zijn Delfzijl en het Rijnmondgebied geschikte vestigingsplaatsen.
2.7 Afvalstromen
De grootste afvalstroom in een ethyleenglycolproces bestaat uit water verontreinigd met aldehyden en glycolen. De afvalstroom mag maximaal 3 [mg/l] ethyleenglycol bevatten. Als deze waarde wordt overschreden kan de stroom worden gezuiverd in een bv. biologische afvalwaterzuiverings installatie. In de afvalstroom komt nagenoeg geen ethyleenoxide voor. Door de explosiegevaren van ethyleenoxide (zie verder) is een totale conversie in de reactor gewenst zodat er in de afvalstromen praktisch geen ethyleenoxide voorkomt. Een andere afvalstroom is de stroom van polyethyleenglycolen die hoofdzakelijk uit tetraethyleenglycol bestaat. Economische analyse moet uitwijzen of de verder wordt behandeld tot een marktrijp(e) produkt(en) of wordt verbrand.
3. Proceskeuze
Om de verschillende processen te kunnen vergelijken met elkaar zijn deze beschreven in dit
hoofdstuk. De processen zijn gesimuleerd met ASPEN PLUS om een indruk te krijgen van de
massa- en warmtebalansen en produktverdelingen. Paragraaf 3.1 behandeld de kinetiek van de
processen voorzover bekend en in de daaropvolgende paragrafen staan de processen beschreven.
Aan het einde van het hoofdstuk staat beschreven hoe de proceskeuze heeft plaatsgevonden.
3.1 Kinetiek van verschillende processen
Water reageert met ethyleenoxide tot MEG. Naast de vorming van MEG uit ethyleenoxide en water treden er ook vervolg reacties op tussen de gevormde glycolen en ethyleenoxide tot de hogere
glycolen DEG en TEG .. Deze tweede orde polymerisatie reacties worden gegeven door:
ka EO+H20~MEG (1) kl EO+MEG~DEG (2) k2 EO+DEG~TEG (3)
Afhankelijk van de reactie condities kunnen ook nog hogere glycolen worden gevormd. Door het
gebruik van een overmaat water kan de vorming van hogere glycolen worden tegengegaan. De
aanwezigheid van een zuur of base katalyseert de reactie.
Naar de kinetiek van de hydratatie van ethyleenoxide in de vloeistoffase is in de jaren vijftig veel onderzoek gedaan door o.a. Brönstad & Kilpatrik [2] en Lichtenstein & Twigg [20]. Deze
onderzochten de vorming van MEG voor de zuur-, base- en niet gekatalyseerde reactie in een
overmaat water.
Het bleek dat in aanwezigheid van een overmaat water de vorming van ethyleenglycol in het
temperatuurgebied 20[°C]~;T~130[°C] kan worden beschreven met de pseudo-eerste orde kinetiek:
d[MEG}
=k
o
[EO]
dl
metk
a
=
3.19.109x
ex
p (-I;~OO)
[min-I]
[EO] = concentatie ethyleenoxide
(4a)
[MEG] = concentratie MEG Activeringsenergie
=
19000[mol tI] [cal mol-I]
Ethyleenglycol
Is de waterconcentratie niet constant (zoals bv. m een reactor), dan kan de
reactiesnelheidsconstante tweede orde worden gemaakt door kO te delen door de waterconcentratie
van 55,5 [mol I-I].
Is het reactiemengsel zuur en IS een overmaat water aanwezIg dan wordt de reactiesnelheid beschreven door pseudo-tweede orde kinetiek :
d[MEG}
=
kH30+ [EO][H+]dl
metk
Hp+=
8.76.10
12 xexp (
-1;~00)
Activeringsenergie=
18000[I/mol. min]
[[cal mol-I]]Delen door 55,5 geeft weer derde orde kinetiek.
(5a)
(5b)
Analoog aan het hierboven gestelde vonden Lichtenstein & Twigg
[20]
voor de pseudo-tweede orde snelheidsconstante voor de base gekatalyseerde reactie:k
=
123
.
10
11(-18000)
ow
·
x
exp
RT[I/mol
.
min]
(6)De overall reactiesnelheids constante k kan dan voor alle voorkomende gevallen (pseudo tweede orde) worden geschreven als:
(7)
met:
k
0 : niet gekatalyseerde snelheids constantek
Hp+ : zuur gekatalyseerde snelheids constantek
o
w
:
base gekatalyseerde snelheids constanteIn zuur milieu geldt dan dat:k
=
kEenzelfde redenering kan worden gehouden in een basisch milieu.
II
(-18000)
kow
=
1.23
·
10
x
exp
RT
[I/mol. min] (8)Voor de zuur gekatalyseerde reactie is de tweede orde reactie constante gegeven door:
[I/mol. min] (9)
De bovenstaande pseudo-eerste orde reactiesnelheidsconstante k kan tweede orde worden gemaakt
door te delen door de waterconcentratie van 55,5 [moVI] oftwel:
k
K o = - (10)55,5
zodat: d[MEG]=
Ko[EO][H20]dt
met als randvoorwaarde natuurlijk dat er geen vervolgreacties plaatsvinden.
(11)
Indien dit wel gebeurt kunnen de differentiaal vergelijkingen voor de verschillende (volg)reacties als
volgt geschreven worden:
d[~~G]
=
Ko [EO][ H 20] - kl [EO][MEG] d[DEG]=
kl [EO][MEG] - k2 [EO][DEG]
dt
d[~G] =
k2 [EO][DEG]Deze vergelijkingen kunnen nog worden uitgebreid voor hogere polyethyleenglycolen.
(12)
(13)
(14)
Door Davis, von Waaden & Kurata [7], Matignon, Moureu & Dudé [22] en Weibull & Nycander [39]. is onderzoek gedaan naar de verdeling van de gevormde produkten. De eerste twee auteurs
hebben grafieken gegeven van deze verdeling bij verschillende water/ethyleenoxide verhoudingen.
kl
=
k2
=
k3
=
.
.
.
..
k
(i
E[1..nD
indien er n volgreacties zijn.Ook bleek dat in ieder geval bij temperaturen lager dan 100°C dat:
k
-
=
C(onstant)
Ko
Ethyleenglycol (15) (16)Voor zowel de niet- als de zuur/base gekatalyseerde reactie kunnen nu de reactiesnelheden van de volgreacties worden uitgedrukt met behulp van de verdelingscoefficient C.(zie tabel 3.1)
reactie C
niet gekatalyseerd 2.5
zuur gekatalyseerd 1.9
base gekatalyseerd 13
Tabel 3-1: verdelings cOëfficiënt voor de hydrolyse reactie
Er geldt dus dat ki is
Ka
maal de verdelingscoefficient C voor de al dan niet zuur/basegekatalyseerde reactie. De waarde van de verdelingscoefficient C is getest met behulp van RRSTIFF en het artikel van Davis, von Waaden & Kurata [7] en de resultaten kwamen goed
overeen. Ook de berekende waarde van de reactie constante met vergelijking (5) komen goed
overeen met gepubliceerde waarden in Lichtenstein & Twigg [20].
Hoewel voor het ontwerp niet van belang, leek het ons toch relevant het reactiemechanisme te presenteren (zie onderstaand plaatje, Long & Pritchard [21]).
In de eerste (snelheidsbepalende) stap vindt ringopening plaats door het aanwezige water, waarna het intermediair een proton afstoot. Onderwijl kan additie van een proton plaatsvinden aan het
zuurstofion, waarna MEG is gevormd.
Het moge duidelijk zijn dat de ringopening beter verloopt in de aanwezigheid van een ion (zuur of
base), in plaats van het neutrale water.Het reactiemechanisme is vrij van evenwichten zodat alle reacties aflopend zijn en gehele conversie van ethyleenoxide mogelijk iS.Dit kan worden bevestigd
>
\
-/
c
<
o
Ethyleenoxide
+OH2
I
>
c
-
c
<
I
0-+
H20
water
tost+OH2
slowI
---1[>
>
C
-
C
<
I0-OH
- - - C >
I
>
c
-
c
<
IOH
MEG
Figuur 3-1: Reactie mechanisme.3.2 Vloeistoffase niet-gekatalyseerd proces
uitgangsstoffen water, ethyleenoxide
produkten MEG,DEG,TEG, TetraEG
katalysator geen
intennediaire stoffen! stappen geen
Tabel 3-2: Kenmerken vloeistoJfase niet-gekatalyseerd proces
Input/Output schema overzicht MEG-fabriek
Met behulp van bovenstaande gegevens kan al á priori een schematisch overzicht van de
P( opslag) -:1 bar
T(opslag) <40
°
MEG DEG TEG Ethy/eeng/yco/P(in)= 1 bar
T(in)= 15 oe
ka
er
MEG fabriek
randcondities
D
hogere glycol en
onzuiverheden
D
warmte
T(in) 20 oe
Tkoelwater < 30 oe
Tafvalwater
<
30 oe
Figuur 3-2: Rand condities MEG fabriek.
Zoals al in de inleiding werd vermeld, is dit proces waarschijnlijk het industrieel meest voorkomende proces om ethyleenglycol te produceren uit water en ethyleenoxide. In dit proces worden water en ethyleenoxide rechtstreeks (in één stap) omgezet in ethyleenglycol. Hiertoe worden het water en het ethyleenoxide samen met waterrecycle naar de reactorvoedingstank gepompt. De toevoer van grondstoffen wordt zo geregeld dat de molaire verhouding water/ethyleenoxide
=
1:20.In de voeding stank wordt het ethyleenoxide gemengd met het water. De dimensies van de tank is zo gekozen dat de gemiddelde verblijftijd 20 minuten bedraagt. Dit om te grote schommelingen in de aanvoer te voorkomen. De temperatuur van de tank wordt teneinde explosiegevaar te voorkomen op 40°C gehouden. Vanuit de tank wordt de vloeistofstroom op druk gepompt en op temperatuur gebracht. De druk (20 bar in de reactormond) wordt zo geregeld dat verdamping van het ethyleenoxide geminimaliseerd wordt. In de reactor wordt praktisch al (>99.9%) het ethyleenoxide omgezet. Dit omdat recyclen van ethyleenoxide onnodig (explosie)gevaar oplevert. Vanuit de reactor wordt het reactie mengsel gevoed aan de eerste trap van een multiple-effect evaporator. Deze zorgt voor een voorconcentratie van de waterige glycolenstroom. De eerste effect wordt met hoge druk stoom verwarmd. In de volgende trappen wordt de
druk
verlaagd. Het verdampte water,dat eerst als verwarming voor de effecten heeft gediend, wordt daarna als recyclestroom gebruikt. De geconcentreerde glycolenstroom van de multiple-effect evaporator wordt gevoerd aan een light-ends kolom waar het overgebleven water in de ontwateringskolom wordt verwijderd onder vacuüm.
vacuüm gedistilleerd tot zuivere produkten. De reststroom (in een reeël proces TetraEG en hogere
glycolen) kan worden verbrand of indien de marktwaarde voldoende is, worden gezuiverd tot (een)
marktrijp(e) produkt(en). Zie voor details, Destillatiesectie) Het vereenvoudigde flowsheet is
gegeven in figuur 3.2a.
De reactiecondities worden gegeven in tabel 3.3.
Temperatuur 190 - 200
oe
Druk 14 - 22 bar
Molaire verhouding 1 : 20
Tabel
3-3:reactie condities
Reactor
Om de beaamde produktie van 200.000 ton ethyleenglycol per jaar is bij een 1:20 verhouding
ethyleenoxide / water, de flow naar de reactor ± 0.083 [m3/s]. Omdat de produkt verdeling voor de
produktie van ethyleenglycol van erg belang is en die sterk afhangt van de verblijftijd spreiding is een buis reactor de beste keus. De verblijftijd voor een volledige conversie van ethyleenoxide is met
behulp van RRSTIFF bepaald op 100 [sec] waaruit het reactor volume bepaald wordt op 8.3 [m3].
De hydrolyse reactie en de vervolg reacties zijn sterk exotherm zodat in de reactor de geproduceerde warmte moet worden afgevoerd. Uit een globale reactor balans komt de
geproduceerde warmte op
±
l.2·10 7 [W] is. Met behulp van Nusselt relaties voor buizen enontwerp vergelijkingen is een globaal ontwerp van de benodigde reactor berekend.
In de literatuur wordt gesproken van verblijftijden tussen de 30 tot 60 minuten wat dan een reactor
volume van 150 to 300 [m3] zou betekenen. Waarschijnlijk zijn deze waarden niet betrouwbaar omdat druk reactoren voor vloeistof reacties in dat formaat onhaalbaar zijn. Omdat de gegeven kinetiek niet in het temperatuur bereik van 195 [0C] ligt, zou er deviaties in de verblijftijd kunnen
optreden zodat het benodigde volume van de reactor ook anders zou kunnen zijn. Om
betrouwbaardere reactie snelheden in de toegepaste temperatuur bereik te krijgen moeten er
kinetische data gevonden worden voor dat temperatuur bereik.
Door de sterk exotherme reactie en de daaruit volgende problemen om de gevormde warmte af te
voeren is dat alleen mogelijk door meerdere buizen in de reactor te gebruiken. De globale dimensies
Ethyleenglycol
Flow reactor mengsel 0.0738 [m3/s]
Conversie EO 0.9999
Af te voeren warmte l.7·107 [W]
Flow koel water 0.025 [m3/s}
Aantal tubes 1000 Interne diameter 0.035 [m] Externe diameter 0.04 [m] Lengte tube 16 [m] Pitch triangular l. 25 x do Oppervlak totaal 1759 [m2]
Warmte overdrachts coefficient 400 [W/m2K] Diameter totaal l.3 [m]
Lengte totaal 171m]
Drukval tube 31 [Pa] Drukval shell 171861Pal
Tabel 3-4: dimensies reactor
Multiple-effect evaporator
doel preconcentratie glycolenstroom van 82% water
naar 6% water
aantal effecten 3 [ --]
Oppervlak (per trap) 240 [m2
l
druk 10-l.5-0.05 ~ad
warmteoverdcoef. U 2500-2000-1000 [W/m2K
l
benodigde stoom 0.83 lKrnolls}vermogen 36,0 [MW]
Tabel 3-5: Kenmerken multiple-effect evaporator
Doel van de multiple-effect evaporator is de preconcentratie van de waterige glycolenstroom (82 mol% water) uit de reactor (naar 6 mol% water). Dit om destillatie (dimensies) praktisch mogelijk te maken.
In elke effect wordt één derde van de te verdampen hoeveelheid water verdampt (en gebruikt als
stoom 16,36 mol water
I
voeding 16,36 mol1
water 49,65 molI
waterI
2
33,30 mol water condensI
16,94 mol water condensFiguur 3-3: Multiple effect evaporator.
3
condens 16,3 6 mol wate~~
0, 58 mol waterDe ontwerp methode van een drietraps multiple evaporator is beschreven in o.a. in McCabe, Smith
& Harriott [24]. Door een simpele trial and error methode met het simulatie programma ASPEN
PLUS kunnen de belangrijkste ontwerp gegevens worden gevonden. In tabel 3.5 zijn deze gegeven.
Een overzicht van de benodigde apparaten en de massa- en warmte balans van het beschreven proces is gegeven in bijlage 2.
Een groot voordeel van het vloeistoffase niet-katalytisch proces is de eenvoud. Dit is waarschijnlijk één van de reden dat het daardoor veel toegepast wordt in de industrie. Groot nadeel is de grote overmaat water nodig om de nevenreacties tot polyethyleenglycolen te drukken. Hierdoor zijn de energiekosten om het water te verdampen aanzienlijk.
Ethy/eeng/yco/
3.3 Vloeistoffase zuur-gekatalyseerd proces
uitgangsstoffen water, ethyleenoxide
produkten MEG,DEG,TEG, TetraEG
katalysator (zwavel)zuur/homogeen
intermediaire stoffen/stappen geen
Tabel 3-6: Kenmerken vloeistoffase zuur-gekatalyseerd proces
Dit proces is op hoofdlijnen (beschrijving kinetiek en uitvoering) hetzelfde als het hiervoor beschreven niet-katalytische proces. Vanwege het zuur, dat als katalysator dient, moeten er zowel maatregelen genomen worden om corrosie tegen te gaan als om het zuur te neutraliseren.
De kinetiek van de zuurgekatalyseerde reactie is gegeven in hoofdstuk 3.1. De
differentiaalvergelijkingen voor de buisreactor kunnen als volgt geschreven worden:
d[
~~G]
=
k
Hp+[EO][H
20][ H
+
]- k;[EO][ MEG][H+]
d[ DEG]
=
k; [EO][ MEG][ H
+
] - k; [EO][ DEG][ H+ ]
dl
(17)
(18)
(19)
Ook deze vergelijkingen kunnen worden uitgebreid voor tetraethyleenglycol en hogere polyethyleenglycolen. De reactie constante ki wordt berekend met de verdelingscoëfficiënt gegeven
in hoofdstuk 3.1. De produkt verdeling constante is getest met RRSTIFF en komt goed overeen met
de grafieken gegeven in Davis, von Waaden & Kurata [7].
Voor het verwijderen van het zuur uit de afvalstroom kan er gebruik worden gemaakt van calcium carbonaat of een ionen wisselaar. Voordelen van dit proces zijn de relatief milde condities gevoerd
en de lagere water verhouding. Een overzicht van de condities zijn gegeven in tabel 3.5.
Temperatuur 90 - 95
oe
Druk 14 - 22 bar
Molaire verhouding
1
:
10
Katalysator 1% -H?S04
Reactor
Het ontwerp van de reactor voor de zuur gekatalyseerde reactor verloopt gelijk aan het ontwerp van
de reactor voor de neutrale hydrolyse. Het overzicht van de reactor dimensies zijn gegeven in tabel
3.8. 't 30 [sec]
V
l.5 rm31
<I> 0.035 [m3/s] do 0.04 [m] lengte buis 14.0 [m] aantal buizen 60U
2100 [W/m2K] ~T 62 [K] Q 1.4.107 [W] M> 1l.5 [Palm] D l.6 [m]Tabel 3-8: gegevens voor het zuur gekatalyseerde proces
Multiple evaporator
Ook bij dit proces is de multiple-effect evaporator noodzakelijk om de overmaat water (hoewel kleiner) te verwijderen uit het reactie mengsel. Het ontwerpen van de multiple effect evaporator is
analoog met het ontwerp van de evaporators bij de neutrale hydrolyse. De belangrijkste
ontwerpgegeveris zijn gegeven in tabel 3.9. De uit de evaporator komende glycolenstroom wordt vervolgens op de gebruikelijke manier (zie niet-gekatalyseerde proces en destillatiesectie )
gescheiden in zuivere produkten.
Oppervlak 120 [m2]
druk 1O-l.5-0.05 [bar]
U 2500-2000-1000 [W/m2K]
benodigde stoom 0.58
I
[KmoVs]vermogen 28,5 [MW]
Ethy/eeng/ycol
Door dat bij het zuur-gekatalyseerd proces de water verhouding omlaag kan doordat de verdelingsconstante voor deze reactie lager is (zie kinetiek), is de multiple-effect evaporator voor dit proces kleiner en verbruikt minder stoom.
Een groot nadeel is dat de procesapparatuur moet worden uitgevoerd van corrosie bestendig materiaal en dat er een extra processtap nodig is om het gebruikte zuur te verwijderen.
In bijlage 2 zijn de apparaten en de massa- en warmte balans opgenomen
3.4 Ion exchange resin proces
uitgangsstoffen water, ethyleenoxide
produkten MEG,DEG,TEG, TetraEG
katalysator zurepolystyreenJheterogeen
intermediaire stoffen/stappen geen
Tabel 3-10: Kenmerken gasfase ion-exchange gekatalyseerd proces
Hoewel het zuur-gekatalyseerde proces onmiskenbaar enkele voordelen heeft boven het niet-gekatalyseerde proces, bevat het toch ook forse nadelen (hoger energieverbruik, milieubelasting). Het is dan ook niet verwonderlijk dat er veel veel onderzoek gedaan naar wordt naar de heterogene gasfasehydrolyse van ethyleenoxide. De katalysator is makkelijker te scheiden van het produkt en er is geen duur corrosiebestendig materiaal nodig. Door in de gasfase te werken is het bovendien gemakkelijker om het water van de glycolen te scheiden waardoor een energie verslindende multi-effect evaporator niet meer nodig is. Deze processen staan nog in de kinderschoenen en er zijn al verschillende katalysatoren voorgesteld. Een van deze katalysatoren zijn zure ion-exchange-resins
van polystyreen. Er is daaraan veel onderzoek gedaan door Metzner & Ehrreich [22] en Hamilton
[12, l3, 14]. Voor dit proces is door Metzner & Ehrreich de kinetiek gegeven met een Brunauer,
Emmett, Teller, BET, vergelijking door:
d[EO] _
k(PH20)(PEo)(H+
)
dl [1+a(PH'%.J
][1-
(PH'%.J]
(20)k=2.5'10
-
3[
gmol
]
(PSI)2 min(eq)
(21)
a=5.5
(22)Deze vergelijkingen kunnen naar gangbare vonn geschreven worden voor bepaalde condities en met de verdelingscoëfficiënt voor de zuur-gekatalyseerde reactie (zie Kinetiek) kunnen de reacties voor de vervolg reacties gegeven worden door:.
(23)
(24)
d[r:
G
]
=
Kj [EO][DEG][H+ ]
(25)De katalysator voor dit proces is een gezuurde ion exchange resin van het type Amberlite IR-l20.
Deze katalysator bezit 1.87 equivalenten per 1000 [mI] nat resin waardoor de kinetiek voor deze katalysator er als volgt uitziet:
(26)
(27)
Procesbeschrijving
Het vloeibare ethyleenoxide wordt aangevoerd en verdampt en wordt in de reactor gemengd tot een homogeen mengsel met stoom in de juiste verhouding en reageert in het gepakte polystyreen bed van de reactor tot glycolen. De produktstroom wordt in een partiële condensor gescheiden van het water. De glycolen worden vervolgens met behulp van drie torens gedestilleerd tot zuivere produkten. Het niet-gereageerde ethyleenoxide en het water wordt in een heat exchanger opgewannd en gepompt naar de reactor als recycle stroom. De reactie condities zijn gegeven in tabel 3.11.
Ethyleenglycol
druk 5.5 fbar]
Temperatuur 160 - 200 f°C]
mO/EO 1:5 - 1:10
Tabel 3-11: Reactie condities voor ion resin proces
Reactor
Voor gas - vast reactoren zijn vele uitvoeringen mogelijk maar drukval en temperatuur zijn belangrijke parameters voor de keuze van de reactor. Buis reactoren kunnen worden toegepast maar de drukval kan problemen veroorzaken. Een andere uitvoering is een reactor met adiabatische gepakte bedden met tussen koeling om de temperatuur te beheersen. De drukval is
dan
minder maar temperatuur beheersing is moeilijk. In sommige gevallen kunnen fluid bed reactoren worden toegepast waardoor de temperatuur beter beheersbaar is en de drukval klein.In een buis reactor is de warmte overdrachts coëfficiënt gegeven door:
(28)
De drukval is gegeven door:
(29)
Met deze vergelijkingen is een geschikte buis reactor ontworpen en de resultaten zijn gegeven in tabel 3.12.
't 4 [sec] V 70 [m3] <I> 7.63 [m3/s] do 0.25 [m] dp 0.01 [m] lengte buis 9.5 [m] N 100 U 177 [W/m2K] ~T 100 [K]
Q
1.0.107 [W] Ml 0.1 [bar/m] D 3.7 [mlTabel 3-12: Gegevens voor turbular reactor voor heterogene gas fase reactor
Condensor
Het grote voordeel van een gasfase reactie is dat een energieverslindende evaporator niet nodig is maar een condensor. Door de grote kookpuntverschillen tussen water en de glycolen is het gemakkelijk de glycolen te condenseren en het dan opgewarmde water als proceswater terug te voeren naar de reactor. Twee condensors voldoende om de glycolen te condenseren. De ontwerp specificaties van de condensors zijn gegeven in tabel 3.10.
U [W/m2K] A [m2] Qrwl
Condensor 1 850 105 9.4.106
Condensor 2 850 45 5.6.106
Tabel 3-13: condensors voor ion resin proces
Ethyleenglycol
3.5
Het ethyleencarbonaat proces
uitgangsstoffen water, kooldioxide, ethyleenoxide
produkten MEG
katalysator ammoniumhalogenide, kaliumcarbonaat, kooldioxide
intermediaire stoffen/stappen eth21eencarbonaat
Tabel 3-14: Kenmerken vloeistoffase ethyleencarbonaat proces
Dit proces heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van polyester-grade ethyleenglycol uit ethyleencarbonaat. Het uit ethyleenoxide en kooldioxide gevormde ethyleencarbonaat wordt in dit proces gehydrolyseerd tot ethyleenglycol. Het daarbij vrijkomende kooldioxide kan vervolgens weer worden gebruikt om ethyleenoxide te carboniseren. Hoewel een aantal van deze op deze werkwijze geënte processen in de literatuur beschreven zijn, wordt voor een haalbaarheidsstudie uitgegaan van de processen beschreven in de gelijktijdig ingediende aanvragen nr. 863.352 (bereiding van ethyleenglycol uit ethyleencarbonaat) en 863.354 (bereiding van ethyleencarbonaat uit ethyleen-oxide en kooldiethyleen-oxide). Het in patentnr. 863.354 beschreven proces heeft boven andere soortgelijke processen het voordeel dat eventuele gevormde UV -absorptiemiddelen of voorlopers (bv. aldehyden) daarvan in een vroeg stadium uit het proces worden verwijderd. Aangenomen wordt dat de UV -absorptiemiddelen gevormd worden door de hoge temperaturen die in het proces voormen ter vorming van het carbonaat en/of de verblijftijd van de reaktie. Één of beide omstandigheden leidt tot voorlopers voor de vorming van de UV -absorptiemiddelen en geeft tijd die noodzakelijk is om deze absorptiemiddelen te vormen. Het proces beschreven in patentnr. 863.352 beschrijft de hydrolyse van ethyleencarbonaat geproduceerd in het proces beschreven in patentnr. 863.354. De produktie van MEG uit ethyleencarbonaat bestaat uit twee stappen:
1) De produktie van ethyleencarbonaat uit ethyleenoxide en kooldioxide; 2) De produktie van MEG door hydrolyse van ethyleencarbonaat. De processen worden hieronder stapsgewijs besproken:
1) De produktie van MEG uit ethyleencarbonaat uit ethyleenoxide en kooldioxide.
De overall reactie van ethyleencarbonaat van ethyleen-oxide en kooldioxide tot ethyleencarbonaat (EC) verloopt volgens:
MF298
=
23 [kcal/mol] reactiedruk: 3 5 [bar].Het proces, dat plaats vindt bij een reactiedruk van 35 [bar], vindt plaats in de vloeistoffase. Als oplosmiddel dient het gevormde ethyleencarbonaat. Hoewel de kinetiek niet bekend is, geeft het patent toch voldoende aanknopingspunten om het proces te kunnen simuleren.
De reactie wordt gekatalyseerd door o.a. quarternair ammoniumbromide. De ammoniumhalogeniden kunnen gemakkelijk worden gezuiverd door kristallisatie uit een geschikt oplosmiddel en hebben een lage vluchtigheid, waardoor het bij de reaktie ontstane ethyleencarbonaat gemakkelijk in grote zuiverheid kan worden af gedampt.
De katalysatorconcentratie dient te liggen tussen de 0,5 gew.% en 3 gew.%., gebaseerd op het gecombineerde gewicht van ethyleencarbonaat, ethyleenoxide en kooldioxide. Een te lage katalystorconcentratie beiinvloed de reaktiesnelheid negatief, een te hoge katalysatorconcentratie zorgt voor een ongewenste hoeveelheid bijprodukten.
In de simulatie bedroeg de katalysatorconcentratie 1%. Omdat de stof niet in de ASPEN-databank was opgenomen, is ammoniumsulfaat als modelcomponent gebruikt. De warmtecapaciteit van ammoniumsulfaat is veranderd in die van het ammoniumhalogenide. Deze is geschat met behulp van de de groepsbijdragemethode van Benson [41]. De ionbinding is beschouwd als een chemische binding. De vergelijking luidt:
Cp = 0,264 +6,56
*
10 -4 T [cal/K/g] (31)De vorming van nevenprodukten kan worden beiinvloed door een hoeveelheid C02 in de homogene fase van de reaktie op te lossen met een molaliteitshoeveelheid die groter is dan de molaliteitshoeveelheid van de katalysator.
In het proces zoals in patent nr. 863.354 wordt beschreven worden de reaktanten bij 20 [0C] en 35 [bar] een terugmengreaktor ingevoerd, waarbij de recycle wordt gekoeld. Bij opschaling naar een jaarproduktie van 200 [kton MEG/jaar], zou dit betekenen dat de recyclestroom een massa heeft van ongeveer 1,4 miljoen [kilo/uur]. Omdat dit een weinig reeële optie is, is de simulatie van de reaktor uitgevoerd als een black-box met een conversie van 91 %.
Een reeële optie voor de black-box zou zijn het gebruik van een gekoelde plug-flow reaktor of een serie van plug-flow reaktoren met tussenkoeling, zo, dat gedurende de reaktie de eventuele in de damp voorkomende
UV
-absorptiemiddelen of voorlopers daarvan, kunnen worden verwijderd.Dampvormige componenten worden van het reaktorprodukt, dat een temperatuur heeft van 180 [0 C], gescheiden en afgevoerd. In deze damp bevinden zich
UV
-absorptiemiddelen enlof voorlopersEthyleenglycol
daarvan. De rest va het reaktorprodukt (vloeistof) wordt vervolgens de eerste reaktor van een serie
van drie adiabatische reactoren ingevoerd. De reaktoren zijn zo gedimensioneerd dat de
temperatuur niet hoger wordt dan 195 [0C]. Dit om de vorming van UV-absorptiemiddelen te
voorkomen. De reactoren (resp. conversie 21 %, 58% en 82%) worden tussentijds gekoeld teneinde
de temperatuur van de reaktanten zo laag te houden, dat de temperatuur in de reaktor door de
reaktie niet hoger wordt dan 200 [0C]. Eveneens wordt na iedere reaktor het gereageerde C02
aangevuld. Na de laatste reaktor, er is nu een overall conversie bereikt van 99,9%, wordt de
katalysator afgescheiden in een verdamper bij een druk van 0,2 [bar] en 181 [0C]. De verdamper
heeft een behoorlijke heat-duty van 6 [MW]. De katalysator (tetraethylammoniumchloride) wordt,
opgelost in hoofdzakelijk ethyleencarbonaat, als bodemprodukt afgevoerd en eventueel na
zuivering, gerecycled. Het dampvormige topprodukt van de verdamper wordt naar een condensor
gevoerd. De condensor heeft een werkdruk van eveneens 0,2 [bar] en een temperatuur van 160
[
0
Cl
De niet-gecondenseerde componenten, hoofdzakelijk etheen-oxide en kooldioxide, wordenafgevoerd. De vloeistof, zo goed als zuiver ethyleencarbonaat (99,9%), wordt naar de
ethyleencarbonaat hydrolyse sectie gevoerd.
Overigens wordt ethyleencarbonaat niet alleen geproduceerd voor de produktie van ethyleenglycol,
maar vinden de alkylcarbonaten in het algemeen, die op dezelfde wijze geproduceerd kunnen
worden, ook toepassing als oplosmiddel, extractiemiddel en als grondstof voor monomeren en hoog
moleculaire componenten zoals glycol urethanen, vinylcarbonaat, polyester, polycarbonaten,
polyurea enz.
Omdat de reactie van ethyleenglycol met veel andere stoffen gepaard gaat met C02 -ontwikkeling,
wordt het ook wel gebruikt als "blowing agent" voor plastics.
Vermeld moet worden dat patentnr. 863.354 alleen de reaktorzone(s) omvat. De scheiding is zelf
ontworpen. In een gelijktijdig met nummer 863.354 en 863.352 ingediende aanvrage, nr. 863.353,
is een proces beschreven ter op zuivering van het ethyleencarbonaat, geproduceerd als hiervoor
beschreven. In deze aanvrage wordt uitgegaan van een verdamper en, in serie daarmee, een kolom.
Behalve de beschrijving van de lay-out van dit proces(deel), wordt tevens informtaie gegeven over
de ontleding van diverse componenten (waaronder de katalysator).
Omdat de simulatie te veel tijd in beslag zou nemen, is dit proces niet mee gemodelleerd.
2) De produktie van MEG door hydrolyse van ethyleencarbonaat.
De ethyleencarbonaat hydrolse sectie staat, zoals vermeld, beschreven in patentaanvraagnr. 863.35,
waarbij voor de simulatie is gekozen voor één hydrolyse reaktor, in plaats van twee.
Ook zijn sommige temperaturen en drukken gewijzigd, teneinde de samensteling van de
processtromen zoveel mogelijk in overeenstemming te brengen met die zoals beschreven in het
kinetiek niet goed bekend is en gegevens over het oplosbaarheidsprodukt van de katalysator ontbreken. Één van de door de auteurs van het patent genoemde voordelen van dit proces is nu juist dat de katalysator opgelost blijft.
Andere genoemde voordelen van dit proces die tevens de doorslag hebben gegeven voor de keuze van dit proces zijn:
- het gebruik van roestvrij staal voor procesapparatuur;
- hoge conversie;
- nauwlijks bijprodukten;
- laag grondstofverbruik
- de mogelijkeid tot het gebruik van industrieel afvalwater zoals bv. het waswater van een ethyleenoxide plant.
De hydrolyse van ethyleencarbonaat tot ethyleenglycol verloopt volgens:
T
=
170 [0C]p= 38,5 [bar]
katalysator: kaliumcarbonaat Kinetiek: Niet bekend.
(32)
De reaktie wordt geïniteerd bij een temperatuur van 85 [0C]. De maximale temperatuur is 400 [0 C]. De meest gewenste temperaturen bevinden zich in het interval 120-200 [OC].
De druk moet om een acceptable reaktiesnelheid te verkrijgen hoger zijn dan 80 [psi] en is theoretisch niet aan een bovengrens gebonden. Uit commercieel oogpunt echter is een druk van 750 [psi] gewenst.
De water/ethyleencarbonaatverhouding moet volgens de reaktievergelijking minstens 1: 1 zijn. De meest gewenste verhouding bevind zich in het interval 1,5:1-2,5:1. Waneer de verhouding onder de 1,2: 1 komt, wordt het moeilijk om polyester-grade MEG te verkrijgen. Bovendien wordt de vorming van hogere glycolen bevorderd.
Als proceswater is water gekozen dat verontreinigd is met glycolen zoals bv. het waswater van een ethyleenoxide fabriek.
In plaats van kaliumcarbonaat kan elk kaliumzout gebruikt worden die, indien gebracht in een zure omgeving en onder
C02
'
kaliumcarbonaat oplevert, hetzij in ionvorm, hetzij als bicarbonaat. Indien echter kaliumhydroxide wordt gebruikt, kan dit tijdens de hydrolyse van ethyleencarbonaat,Ethyleenglycol
Ook alkali metaal carbonaten zijn wel genoemd als katalysator voor de hydrolyse.
Er is gekozen echter voor kaliumarbonaat omdat dit beter oplost in ethyleenglycol zo dat het kan worden gerecycled lias a solution rather than a slurry ".
De katalysatorconcentratie, betrokken op het gewicht van de voeding van de reaktor, mag variëren tussen de 0.03-10 gew.%.
De gesimuleerde katalysatorconcentratie bedroeg 1 gew. %.
Omdat op basis van de gegevens in het patentaanvraag 863.352 niet kon worden opgemaakt hoeveel hogere glycolen er worden gevormd, is de vorming daarvan niet meegenomen in de simulatie.
Procesbeschrijving:
Het ethyleencarbonaat uit de ethyleencarbonaatfabriek wordt met een druk van 38,5 [bar] naar een absorber gevoerd (20 schotels, schotelafstand 30 cm), waar het in contact wordt gebracht met nat recycle C02 dat ontstaat bij de hydrolyse van ethyleencarbonaat. De ethyleencarbonaatstroom absorbeerd zo goed als al (>99,99%) het in de C02 stroom aanwezige water, en het droge C02 kan vervolgens naar de ethyleencarbonaatreaktor (terug) gevoerd worden of naar een willekeurig ander proces dat droog C02 gebruikt ..
Een van de voordelen van de C02 -droogkolom is dat het een energiebesparende manier is om het C02 te drogen met een reaktant. Tegelijkertijd wordt het waterverbruik geminimaliseerd en een deel van de m de C02-stroom aanwezige warmte teruggewonnen. In de ethyleencarbonaatreaktor(en) kunnen bovendien geen (hoger) glycolen meer gevormd worden (fouling).
In patentaanvraag nr. 863.355, gelijktijdig aangevraagd met de hiervoor genoemde aanvragen, is bovenstaande werkwijze voor het drogen van nat kooldioxide beschreven.
Het aldus bevochtigde ethyleencarbonaat wordt vervolgens met make-up water middels een voorverwarmer op 170 [0C] gebracht. Na toevoeging van (recycle) katalysator, wordt het mengsel bij een druk van 38,5 [bar] en 170 [0C] gehydrolyseerd. Behalve een vloeibare produktstroom ontstaat ook een dampstroom. De condenseerbare componenten hierin (glycol, water, ethyleencarbonaat) worden bij 30 [0C] gecondenseerd en teruggevoerd de reaktor in. De niet condenseerbare componenten (hoofdzakelijk C02 ) gaan naar de absorber.
De vloeibare produktstroom, die hoofdzakelijk ethyleenglycol bevat wordt vervolgens bij 1,4 [bar] geflashed.
