IMPORTANCE OF THE MIRROR IMAGE; CHIRALITY IN NATURE (AND IN ART)

Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Akademia Ciekawej Chemii Październik 2019

IMPORTANCE OF THE MIRROR IMAGE;

CHIRALITY IN NATURE (AND IN ART)

2019 – Międzynarodowy Rok

Układu Okresowego

Fragment tablicy z symbolami niektórych pierwiastków, znanych ok.

roku 1780.

A partial chart of chemical symbols in use about 1780

Dmitri Mendeleev (1834-1907) Prawo okresowości, 1869

“I began to look about and write down the elements with their atomic weights and typical properties, analogous elements and like atomic weights on

separate cards, and this soon convinced me that the properties of elements are in periodic dependence upon their atomic weights.”

-Mendeleev, Principles of Chemistry, 1905, Vol. II

Mendeleev’s first sketch of his periodic table

UKŁAD OKRESOWY W JĘZYKU CHIŃSKIM

Uniwersytet Łódzki, Wydział Chemii, Akademia Ciekawej Chemii Październik 2019

IMPORTANCE OF THE MIRROR IMAGE;

CHIRALITY IN NATURE (AND IN ART)

ZWIĄZKI ACHIRALNE i ZWIĄZKI CHIRALNE

METAN – CH₄

(BROMO)(CHLORO)FLUOROMETAN – CHBrClF

C₃H₇NO₂ - nazwa ????

ZWIĄZKI ACHIRALNE i ZWIĄZKI CHIRALNE

Problem 1,2-diaminocykloheksanu (DACH)

Ernest Rutherford Nagroda Nobla

w dziedzinie chemii (1907 r.)

(wykonał tzw. eksperyment Rutherforda, zaliczany do dziesięciu najpiękniejszych

eksperymentów z fizyki)

Przedmiot oraz jego odbicie lustrzane

nigdy się na siebie nie nakładają !

•Figurę geometryczną lub grupę punktów określam jako chiralną wtedy, jeżeli

posiada ona odbicie lustrzane, które nie może być na nią nałożone. Dwie

jednakowe rozmiarami prawe ręce są podobne homochiralnie. Dwie jednakowe rozmiarami ręce, prawa i lewa są

podobne heterochiralnie. … Każdy obiekt chiralny i jego odbicie lustrzane wykazują podobieństwo heterochiralne.

*I call any geometrical figure, or group of points, chiral, and say that it has chirality if its image in a plane mirror, ideally realized, cannot be brought to coincide with itself. Two equal and similar right hands are homochirally similar.

similar.

Chiralne motywy roślinne na kolumnach

prawosławnej cerkwi w Zagorsku (Rosja)

Muszla ślimaka Pyramidula pusilla:

odwrócona (z lewej strony) i normalna (z prawej strony)

CHIRALNE FORMY W NATURZE – PRAWO- I LEWOSKRETNE

MUSZLE ŚLIMAKÓW

Muszla ślimaka Pseudalinda fallax;

odwrócona (z lewej strony) i normalna (z prawej strony)

CHIRALNE FORMY W NATURZE – PRAWOSKRĘTNY

RDZEŃ KAKTUSA

STRUKTURA a-HELISY PRZYKŁADOWEGO POLIPEPTYDU.

WIĄZANIA WODOROWE OZNACZONE SĄ LINIĄ PRZERYWANĄ

Jean-Baptiste Biot

Odkrywca czynności optycznej

Ludwig Pasteur Rozdzielił enancjomery

winianu sodowo- amonowego

Jacobus van’t Hoff Zaproponował

tetraedryczną strukturę atomu węgla

Pierwsza Nagroda Nobla w roku 1901

Emil Fischer Zidentyfikował 16 aldoheksoz

Nagroda Nobla w roku

1902

Vladimir Prelog Twórca reguł nazewnictwa R/S & Z/E

Nagroda Nobla w roku

1975

Projekcja Fischera System R-, S-

(Reguły Ingolda Cahna i Preloga)

CH₂OH OH H

CHO

CH₂OH H O

H

CHO

L płaszczyzna lustrzana

Aldehyd D-(+)-glicerynowy Aldehyd L(-)-glicerynowy

* *

H N

H₂

COOH

H N

H₂

COOH

SH

H N

H₂

COOH

NH

(L)-fenyloalanina (L)-cysteina (L)-tryptofan CHO

OH H

H O

H

OH H

OH H

CH₂OH

OH H

OH H

CH₂OH CHO

OH

* H

*

*

*

D-(+)-glukoza

*

*

*

D-(-)-ryboza

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

OH

Witamina A (brak centrów chiralnych)

C N H₃

H

H H

O CO₂CH₃

O

Kokaina (4 centra chiralne) ilość stereoizomerów 2⁴ = 16

O

CH₃ H

CH₃OH

H H

Testosteron (6 centrów chiralnych) ilość stereoizomerów 2⁶ = 64)

NH NH O

O

O

Barbital (Veronal) cząsteczka wysoce

symetryczna (brak centrów chiralnych)

ILE CENTRÓW CHIRALNYCH ZAWIERAJĄ CZĄSTECZKI

PRZEDSTAWIONYCH ZWIĄZKÓW

Pionier w zakresie mikrobiologii;

Odkrywca form

enancjomerycznych

W swojej pracy odnoszącej się do badań chemicznych, dokonał

rozdziału enancjomerycznych form kwasu winowego. Roztwór kwasu winowego uzyskanego z osadów po fermentacji wina skręcał płaszczyznę światła spolaryzowanego.

Kwas winowy uzyskany na drodze syntezy nie wykazywał takiej

właściwości.

COO

OH H

H HO

COO

Na⁺

NH₄+

Polarymetr służy do pomiaru kąta skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego, które przeszło przez badany roztwór

Światło emitowane ze źródła przechodzi przez polaryzator i następnie, kąt skręcenia jest mierzony przez drugi polaryzator

Kąt skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego określa tzw.

skręcalność optyczną (optical rotation)

Sacharoza (disacharyd nie redukujący)

Sacharoza [a]_D = +66.5 D-Glukoza [a]_D = +52.7 D-Fruktoza [a]_D =

-

Cukier Inwertowany [a]_D =

-

Enzymy - Inwertazy

Czysta a-D-glukopiranoza – skręcalność właściwa [a]_D = 112.2^o

Czysta b- D-glukopiranoza – skręcalność właściwa [a]_D = 18.7^o

W stanie równowagi roztwór wodny D-glukozy zawiera

35,5% formy α ([a]_D = +112.2) i 64,5% formy β ([a]_D = +18.7) i wykazuje skręcalność właściwą [a]_D = +52,6

Forma

a

b

Karwon posiada jedno centrum asymetryczne, występuje w postaci dwóch stereoizomerów

(enancjomerów) !

(-)-karwon

„zapach mięty”

(+)-karwon

“zapach kminku”

O



Talidomid ma jedno centrum asymetryczne;

występuje w postaci dwóch enancjomerów.

(-)-talidomid

“potencjalny mutagen”

(+)-talidomid

“skuteczny lek”

N O

O

N H O

O

H H

H O

H O

N O O

NH O

O

N H O O NH

O O

H

(R) (S)

zapach pomarańczy zapach cytryn

smak mięty smak kminku

uspokajający deformujący płód (teratogen)

*

*

*

*

*

*

(R) (S)

(S) (R)

Limonen

Karwon

Talidomid

[a]_D

Witaminy Bioaktywność

Kwas askorbinowy (witamina C)

Izomer (+) jest skutecznym środkiem przeciw szkorbutowi; izomer (-) nie posiada takich właściwości

Insektycydy

Bermetrina Izomer d- jest o wiele bardziej

toksyczny dla insektów niż izomer l- .

PORÓWNANIE AKTYWNOŚCI BIOLOGICZNEJ FORM ENANCJOMERYCZNYCH TEGO

SAMEGO ZWIĄZKU

ZASADY SYNTEZY

ASYMETRYCZNEJ

(REAKCJE STEREO-

KONTROLOWANE)

X

X P P

M

O

O OH

OH Ph Ph

Ph Ph Me

Me

N N

O O

M

N O O

N

N

N

OH OMe

X = OH BINOL X = PPh₂ BINAP

Diels-Alder Mukayama aldol aldehyde allylation hydrogenation alkene isomerization Heck reaction

MeDuPhos

hydrogenation hydrophosphination hydroacylation hydrosilylation

Bayer-Villiger oxidation

Brintziger's ligand

alkene reduction imine reduction

alkene carbometallation zigler-Natta polymerization

Diels-Alder aldehyde alkylation ester alalcoholysis iodolactonization

t-Bu t-Bu

t-Bu t-Bu

Salen complexes epoxidation

epoxide ring-opening Diels-Alder

imine cyanation conjugate addition

t-Bu t-Bu

TADDOLate ligand

Bis(oxazoline)

Diels-Alder Mukayama aldol conjugate addition cyclopropanation aziridination

Cinchonina alkaloid derivatives

dihydroxylation acylation

heterogenous hydrogenation phase transfer catalysis

ZAPAMIĘTAJ !

•Obiekty chiralne pozostają w relacji przedmiotu oraz jego odbicia lustrzanego.

•Związki chemiczne wykazujące chiralność występują w postaci izomerów przestrzennych (stereoizomerów), zwanych izomerami optycznymi.

•Najczęstszą przyczyną występowania izomerów optycznych jest obecność węgla asymetrycznego tworzącego centrum stereogeniczne cząsteczki.

•Izomery optyczne (enancjomery) wykazują te same cechy fizyko-

chemiczne oraz taką samą reaktywność wobec związków achiralnych, lecz różnią się kierunkiem skręcenia płaszczyzny światła

spolaryzowanego [enancjomer (+) lub enancjomer (-)].

•Czystość optyczną (nadmiar enacjomeryczny) związku optycznie czynnego można ustalić, m. in. na podstawie pomiaru

polarymetrycznego (o ile znana jest wartość [a]_D dla czystego enancjomeru).

•Izomery optyczne (enancjomery) związków biologicznie czynnych wykazują na ogół zróżnicowaną aktywność biologiczną.