• Nie Znaleziono Wyników

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020"

Copied!
33
0
0

Pełen tekst

(1)

23-25. Reakcje kwasów karboksylowych i ich pochodnych

nazwa ogólna kwas

karboksylowy bezwodnik

kwasowy chlorek

kwasowy ester amid 1° amid 2° amid 3° nitryl

wzór R N

O

R R

atom (O, N lub Cl) o większej elektroujemności niż at. C grupa karbonylowa

(2)

1. Temperatura wrzenia i temperatura topnienia kwasów karboksylowych i ich pochodnych

oddziaływania dipol-dipol

oddziaływania dipol-dipol wiązania wodorowe

(3)

2. Centra reaktywności kwasów karboksylowych i ich pochodnych

Kwasy karboksylowe reagują z: Pochodne kwasów karboksylowych reagują z:

(4)

3. Reakcje kwasów karboksylowych z zasadami

reakcje stosowane do oddzielania kwasów

karboksylowych od innych związków organicznych wydzielanie kwasu z jego soli

(5)

3.1. Kwasowość kwasów mono- i dikarboksylowych

grupa

elektronoakceptorowa grupa

elektronodonorowa

(6)

4. Reakcja kwasów karboksylowych i ich pochodnych z nukleofilami

grupa odchodząca

Nadal obowiązuje reguła:

im słabszą zasadą jest grupa odchodząca, tym łatwiej odchodzi.

To oznacza, że reakcja tej pochodnej kwasu karboksylowego zachodzi łatwiej.

Pochodna kwasu karboksylowego wymaga aktywacji w celu obniżenia zasadowości grupy odchodzącej.

Reakcja addycji-eliminacji

grupa odchodząca (G¯) Cl¯ R′O¯ OH¯ NH2¯

sprzężony kwas HCl R′OH H2O NH3

pKa sprzężonego kwasu -7 ~ 5 ~ 15 15.5 34

podatność gr. odchodzącej na podstawienie

(7)

względna zasadowość zasada odchodząca spodziewany przebieg reakcji

Z¯ > Y¯ Y¯ produkt

Z¯ ~ Y¯ Z¯ i Y¯ mieszanina substrat/produkt

4.1. Przebieg reakcji addycji-eliminacji kwasów karboksylowych i ich pochodnych

sp2 sp3 sp2

odchodzi słabsza zasada (Z-lub Y-)

addycja eliminacja

Z¯ ~ Y¯ Z¯ i Y¯ mieszanina substrat/produkt

Z¯ < Y¯ Z¯ substrat (objaw makroskopowy, reakcja nie zachodzi) zasadowość

(8)

4.2. Wykorzystanie reakcji addycji-eliminacji do wzajemnych przekształceń pochodnych kwasów karboksylowych

substrat produkt

R Cl O

R O O

R O

R OR O

R OH O

R NR2 O

R O O

R Cl

O X

R O O

R

O X

R OR O

C

oznacza możliwość przekształcenia substratu w produkt R OR

R OH

O X

R NR2

O X

R O

O X

(9)

4.2.1. Przekształcanie chlorków kwasowych

w bezwodniki kwasowe mieszane, R ≠ R′

w bezwodniki kwasowe symetryczne

w kwasy, hydroliza

w amidy, aminoliza

1 mol w roli reagenta

1 mol w roli zasady do związania HCl

(10)

4.2.1.-cd. Przekształcanie chlorków kwasowych

w estry alkoholi (w praktyce 3°), estryfikacja (alkoholiza)

pirydyna, amina do związania HCl

w estry fenoli,

estryfikacja (reakcja z fenolanami)

(11)

4.2.2. Przekształcanie bezwodników kwasowych

w estry, estryfikacja

w kwasy, hydroliza

w amidy, aminoliza

mechanizm estryfikacji

(12)

4.2.3. Przekształcanie estrów – w warunkach kwasowych

w estry wyższych alkoholi,

transestryfikacja w warunkach kwasowych

Wyższy alkohol = alkohol o wyższej masie cząsteczkowej, w konsekwencji o wyższej temperaturze wrzenia.

Wyższy alkohol = alkohol o wyższej masie cząsteczkowej, w konsekwencji o wyższej temperaturze wrzenia.

Niższy alkohol = alkohol o niższej masie cząsteczkowej, w konsekwencji o niższej temperaturze wrzenia.

w kwasy,

hydroliza kwasowa

Mechanizm hydrolizy w warunkach kwasowych, rola kwasu mineralnego na następnym slajdzie

(13)

R O

OCH3 R

O

OCH3 H

R OH

OCH3 HO

OSO3H

R OH

OCH3 OH

+ H2O OSO3H + H-OSO3H

H

+ H-OSO3H R

O

OCH3 H

4.2.3.a. Mechanizm hydrolizy w warunkach kwasowych, rola kwasu mineralnego

kwas zwiększa podatność estru na przyłączenie Nu hydroliza

R OH

OCH3

HO H

O OH R

H OSO3H O

OH

R + H2SO4 + CH3OH

OSO3H w praktyce

kwas zwiększa podatność gr. odchodzącej na odejście

estryfikacja Fischera

(14)

4.2.3.b. Podatność estrów na hydrolizę w warunkach kwasowych

Wyjaśnienie na podstawie mechanizmu reakcji addycji-eliminacji

(15)

4.2.4. Przekształcanie estrów w warunkach obojętnych

w amidy, aminoliza

(16)

lepszy nukleofil niż H2O

reakcja nieodwracalna bo sól kwasu nie reaguje z nukleofilem

w sole kwasów, hydroliza zasadowa

4.2.5. Przekształcanie estrów w warunkach zasadowych

duże stężenie OH¯ przesuwa stan równowagi w → (w prawo)

w estry,

transestryfikacja zasadowa

(17)

4.2.6. Przekształcanie kwasów karboksylowych

reakcja odwrotna do reakcji w estry alkoholi 1° i 2°,

w chlorki kwasowe

wariant z użyciem SOCl2 – częściej stosowany

reakcja odwrotna do reakcji hydrolizy estru

(mechanizm na slajdzie 14)

Sposoby przesunięcia stanu równowagi w stronę estru:

• duży nadmiar alkoholu lub kwasu karboksylowego

(porównaj: synteza octanu n-butylu i synteza benzoesanu metylu, Vogel, Preparatyka organiczna),

• usuwanie estru w miarę powstawania (jeśli Tw (estru) < Tw pozostałych składników mieszaniny reakcyjnej),

patrz synteza mrówczanu etylu (materiały do Laboratorium Chemii Organicznej na stronie www ZChOrg),

• usuwanie H2O w miarę powstawania (techniką azeotropową, jeśli pozostałe składniki nie tworzą azeotropu).

w estry alkoholi 1° i 2°,

estryfikacja Fischera Przypomnienie:

estryfikacja alkoholi 3 i fenoli przez RC(O)Cl, slajd 13)

(18)

4.2.6.-cd. Przekształcanie kwasów karboksylowych

kwasów monokarboksylowych w bezwodniki symetryczne

kwasów dikarboksylowych w bezwodniki cykliczne kidey możliwe jest utworzenie pięcio- lub sześcioczłonowego pierścienia (działanie (CH3CO)2)O lub SOCl2

(19)

4.2.7. Przekształcanie amidów w warunkach kwasowych

w sole amoniowe kwasów, hydroliza

w estry, alkoholiza

(20)

4.2.8. Przekształcanie amidów w warunkach zasadowych

w sole kwasów, hydroliza

(21)

4.3. Reakcje pochodnych kwasów karboksylowych ze związkami Grignarda

Reakcja z chlorkami kwasowymi i estrami – otrzymywanie alkoholi 3

Reakcja z chlorkami kwasowymi i estrami – otrzymywanie alkoholi 3

niewydzielalny w tych warunkach

Reakcja z CO2 – otrzymywanie kwasów karboksylowych Reakcja z CO2 – otrzymywanie kwasów karboksylowych

niewydzielalny w tych warunkach

(22)

5. Otrzymywanie i reakcje nitryli

Otrzymywanie:

z halogenku 1°

(przypomnienie)

z amidu 1°

(nowa reakcja)

Reakcje nitryli: można niekiedy wydzielić

hydroliza w warunkach kwasowych

hydroliza w warunkach zasadowych

redukcja do amin 1°

nikiel Raneya - katalizator

(23)

6. Pochodne kwasów karboksylowych w roli nukleofila

halogenek 1°

(ewentualnie 2°) Sole kwasów karboksylowych (otrzymywanie estrów)

N-Alkiloimidy (otrzymywanie amin w syntezie Gabriela)

halogenek 1°

(ewentualnie 2°) N-Alkiloimidy (otrzymywanie amin w syntezie Gabriela)

ftalimid N-alkiloftalimid

(24)

6.1. Przebieg syntezy Gabriela

ftalimid N-alkiloftalimid

(25)

Uzupełnienie

(26)

Nazewnictwo kwasów karboksylowych

nazwa systematyczna nazwa zwyczajowa

nazwa systematyczna

nazwa zwyczajowa

(27)

OH O

kwas propanowy propionowy

R O

l

R Cl

O

chlorek -ylu lub -oilu

R O

O

R' R O

O

R O

R O

O

metal

R NH2 O

wymiana -yl lub -oil na amid wymiana "kwas" na bezwodnik wymiana "-owy" na -an lub -ian

propanian sodu/metylu propionian

propanowy propionowy

Nazewnictwo pochodnych kwasów karboksylowych

acyl

wymiana "-owy" na -yl lub -oil

chlorek ylu lub oilu wymiana yl lub oil na amid

propanoilu propionylu

propanoil propionyl

propanamid propionamid

R N

O

N-metylopropanamid

N-etylo-N-metylopropanamid N,N-dimetylopropanamid

R1 R2

(28)

kwas acyl chlorek ester sól amid

H OH

O

H O

H Cl

O

H O

O

H O

O

K H NH2

O

mrówkowy formyl formylu mrówczanmetylu mrówczanpotasu formamid

OH

O O

Cl O

O O

O O

K NH2

O

octowy acetyl acetylu octan metylu octan potasu acetamid

Nazewnictwo – wybrane wyjątki

y y y y p

OH

O O

Cl O

O O

O O

K NH2

O

butanowy

masłowy butanoil

butyryl butanoilu

butyrylu butanian metylu

maślan butanian potasu

maślan butyroamid

formica acetum butyrum valerian

(29)

Nazewnictwo: laktony, laktamy i pochodne kwasu węglowego

H2N n CO2H wzór laktamu n=2-laktam

-propiolaktam

2-azacyklobutanon HN

O n=3-laktam

-walerolaktam

2-azaacyklopentanon N H

O

n=4-laktam

-kaprolaktam

2-azacykloheksanon HN O

(30)

Przykłady przekształceń chemicznych

O OH Zaproponować sposoby otrzymania estru:

OH

Br

(31)

Przykłady przekształceń chemicznych

Podać reagenty niezbędne do wykonania reakcji:

(32)

Przykłady przekształceń chemicznych

Podać produkt(y) reakcji:

(33)

Wzajemne przekształcenia pochodnych kw. karboksylowych - podsumowanie

uwaga 1: w praktyce reakcja stosowana do otrzymywania estrów alkoholi 3° (chlorki kwasowe są trudniej dostępne niż kwasy karboksylowe)

uwaga 2: tylko alkohole 1° i 2°

Cytaty

Powiązane dokumenty

Odwrócenie ułożenia przestrzennego wiązań wokół asymetrycznego atomu węgla skutkujące odwróceniem konfiguracji absolutnej. Odwrócenie ułożenia przestrzennego wiązań

produkt główny (duże podstawniki po przeciwnych stronach C=C pozostałe stereoizomery dadzą. taki sam

aktywacja grupy OH kwasem mineralnym Reakcja bez dodatku kwasu Lewisa (wymiana na brom lub jod w alkoholach 1, 2 i 3; wymiana na chlor w alkoholach 3..

„Chemia Organiczna”, dr hab. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2019/2020.. 4 sąsiedztwie karbonylowego at.. addukt ulega przegrupowaniu, kiedy powstaje w

• odwodnienie często zachodzi samorzutnie (aldol nie jest wydzielany). • β-hydroksyaldehydy też ulegają odwodnieniu.. wariant: LDA w

Addycja nukleofilowa do a,b-nienasyconych aldehydów i ketonów - reakcja Michaela (addycja-1,4). Z

Synteza amin - metody redukcyjne, aminowanie redukcyjne, redukcja amidów.

• Podstawniki elektronodonorowe w pozycjach orto i para względem grupy aminowej zwiększają zasadowość amin aromatycznych... Efekt kierujący podstawnika reakcji S E Ar -