Techniki Rozdzielania Mieszanin

Inżynieria Chemiczna i Bio-Procesowa ---

Techniki Rozdzielania Mieszanin -- wykład podsumowujący --

prof. M. Kamiński

2017-18

OPERACJE i PROCESY WYMIANY MASY

ROZDZIELANIE / OCZYSZCZANIE / OTRZYMYWANIE – operacja jednostkowa / proces –

-- procedury jedno- / wielostopniowe --

OPERACJE WYMIANY MASY - powiązane z HYDRODYNAMICZNYMI - w przestrzeni kolumny, w której zachodzi wymiana masy

- w modułach „pomocniczych”, w tym, w przewodach wlotowych / wylotowych, podgrzewaczach / chłodnicach / skraplaczach . strumieni płynów

PRZEWODY RUROWE WARSTWY POROWATE

Profil przepływu - powtórzenie

Opór przepływu - powtórzenie

Dyspersja masy podczas przepływu w:

- rurociągach / kanałach – nowy materiał

- warstwach porowatych – nowy materiał TRM

Zasady realizacji operacji sorpcji – desorpcji

- wsadowo – okresowo, w sposób półciągły,

- elucyjnie – w sposób okresowy, pół-ciągły, ciągły,

- izotermicznie, izokratycznie, gradientowo

PROFIL PRZEPŁYWU PŁYNU / OPORY PRZEPŁYWU

w PRZEWODACH (RUROCIĄGACH) / WARSTWACH POROWATYCH

A – ruch laminarny (uwarstwiony) B – ruch burzliwy (wirowy) Re<2300 Re>3000 (10 000)

W warunkach przemysłowych dąży się z zasady do utrzymywania warunków przepływu burzliwego w rurociągach / aparatach oprócz kolumn z mikro-ziarnistymi wypełnieniami . W warunkach laboratoryjnych, szczególnie podczas przepływu cieczy – z powodu względnie wysokich lepkości oraz niskich wartości średnic przewodów rurowych

uzyskiwanie warunków ruchu burzliwego cieczy w przewodach rurowych - nie jest najczęściej możliwe. W przypadku przepływu gazu w przewodach rurowych laboratoryjnych układów reaktorowych ruch gazu ma najczęściej charakter „słabo burzliwy”.

W warstwach porowatych – tak, w warunkach przemysłowych („procesowych”, „technicznych”), jak i laboratoryjnych, ruch płynu (gazu / cieczy / płynu nadkrytycznego) w przestrzeni

międzyziarnowej tych obiektów ma prawie z reguły – charakter laminarny (uwarstwiony) -- Przypomnienie z pierwszego semestru --

Opis warunków laminarnego (uwarstwionego) (Re<2300) /

burzliwego (wirowego) (Re>3000) przepływu płynu lepkiego w

przewodach rurowych / kanałach

Profil przepływu

Równania opisujące profil

przepływu płynu w przewodach rurowych można „wyprowadzić”

zrównań różniczkowych

Paraboloida obrotowa

Profil zmierza do równomiernego (tłokowego) w miarę wzrostu wartości liczby Reynoldsa

Równanie Darcy - Weisbacha

m g ,

u d

H L

2

2 2

1_

   

Pa u ,

d P L

2

2





   

2

32 d

L P u 

 

Równanie Poiseuill’a n

a b

 Re

 



 

ud Re

64 64 



Współczynnik oporu

 = f (Re)

• filtracji okresowej / ciągłej

• w aparatach kontaktowych (absorpcja - desorpcja,

adsorpcja - desorpcja, rektyfikacja, chromatografia, wymiana jonowa, reaktory ze złożem porowatym, …)

• podczas suszenia / zamrażania / liofilizacji Rozpatruje się operacje wymiany masy z

zastosowaniem ziarnistych warstw porowatych

- bez porowatości wewnętrznej (było - Inż. Ch i B-Pr)

- z wewnętrzną porowatością wypełnienia (było – TRM)

WARSTWY POROWATE

Z warstwą porowatą mamy do czynienia m.in. w

następujących operacjach jednostkowych:

Wypełnienia „pakietowe”

(strukturalne)

Wypełnienia „kształtowe”

  



 



  



1

2

400 



  u d

L P R

e e

Opór przepływu – w warstwach porowatych -- równanie Lev’a

K – współczynnik oporu przepływu

Re = u d

ρ / η

u

warstwie porowatej, obliczana dla „pustej”

d

d

d

  ^m

d d

d





  ^m

L L 

--- wielkość „ziaren” (d

d

d

)

w

Re -

przepływu płynu

warstwach porowatych (!!!)

lg (…)

ε

ϕ

gdzie :

ΔP – opór przepływu (spadek ciśnienia na warstwie porowatej) [Pa]

U_o – prędkość przepływu cieczy w przestrzeni między-ziarnowej [m/s]

ε – porowatość między-ziarnowa wypełnienia kolumny [1]

L = Lc – długość warstwy porowatej [m]

ρ – gęstość płynu [kg/m³]

Opór przepływu płynu w warstwach porowatych

-- równanie Blake – Kozeny – wyłącznie dla ziarnistych warstw porowatych i przepływu laminarnego (Re<1)

Re = U

d

ρ / η

 

 

 



  



1

2

400 



  u d

L P R

e e

Wypełnienie nieściśliwe / ściśliwe

Jeśli wartość porowatości (międzyziarnowej) wypełnienia nie zmienia się pod wpływem ciśnienia oddziałującego na wlocie płynu do warstwy wypełnienia, wypełnienie nazywamy nieściśliwym. W przeciwnym razie - ściśliwym

Zredukowana przepuszczalność kolumn Φ = (dp)

/K, obliczona na podstawie

przepuszczalności „K”; K = u Lc η / ΔP , powinna wynosić ok. 1000 - od ok. 750 do 1500 . Poniżej 750 złoże kolumny może być niestabilne (nietrwałe) – kolumna zbyt „luźno”

wypełniona; Powyżej 1500 – nienaturalny opór.

Wymiana masy w warstwach porowatych w warunkach emulgowania

– warunki optymalne -

Przeciwprądowy dwufazowy przepływ w kolumnach z porowatym wypełnieniem pakietowym, lub kształtowym

WARSTWY POROWATE o wewnątrz-ziarnowej porowatości

ZIARNISTE / MONOLITYCZNE // FLUIDALNE -

-- jednofazowy przepływ płynu przez warstwę porowatą –

- Przykłady zastosowań

- Charakterystyka, wymagania - Parametry oraz sposoby opisu

-- Parametrów ogólnych - ziarnistości, porowatości różnego typu, oporów przepływu, ściśliwości

-- Sprawności - dyspersji masy (efektywnej dyfuzji), profilu przepływu -- Równowag sorpcyjnych, retencji, selektywności

(wykluczanie steryczne, absorpcja, adsorpcja, - desorpcja w normalnych (NP) / odwróconych (RP) układach faz, wymiana jonowa, wykluczanie jonowe,

wymiana ligandów, powinowactwo, oddziaływania hydrofobowe, …)

w układach - płyn – ciało stałe (G-S, L-S, SF - S)

płyn – ciecz (G-L, L-L, SF-L)

WARSTWY POROWATE

KOLUMNY WYPEŁNIONE (

) REAKTORY z WYPEŁNIENIEM (

„stacjonarne” / fluidalne)

-- sorpcja – desorpcja

-- chromatografia

-- kataliza heterogeniczna

 Parametry: wielkość i kształt ziaren, rozkład granulometryczny,

porowatość - między- / wewnątrz-ziarnowa, średnica porów, rozkład wielkości porów

- opór przepływu;

- dyspersja masy; sprawność warstwy wypełnienia / kolumny;

- kinetyka / dynamika ruchu / wymiany masy,

- czas przebywania w reaktorze z wypełnieniem ziarnistym /

fluidalnym, …

WARSTWY POROWATE ZIARNISTE / MONOLITYCZNE -- przepływ jednofazowy --

-- Przykłady zastosowań

-- Charakterystyka, wymagania -- Parametry oraz sposoby opisu:

-- Ziarnistości, porowatości, oporów przepływu

-- Sprawności - dyspersji masy (efektywnej dyfuzji)/profilu przepływu -- Efektów sterycznych, retencji, równowag sorpcyjnych

-- Selektywności rozdzielania

-- Rodzaje zastosowań warstw porowatych w układach płyn – ciało stałe

-- sorpcja – desorpcja (absorpcja, adsorpcja, wymiana jonowa w układach płyn – ciało stałe (G-S, L-S, SF - S) płyn – ciecz (G-L, L-L, SF-L),

-- w warunkach: wykluczania sterycznego, wymiany jonowej, normalnych /

odwróconych układach faz, wykluczania jonowego, wymiany ligandów,

powinowactwa, oddziaływań hydrofobowych, …

ZIARNISTA / MONOLITYCZNA WARSTWA POROWATA PAKOWANE / MONOLITYCZNE KOLUMNY ADSORPCYJNE /

CHROMATOGRAFICZNE

Pojęcia / definicje : średnica ziaren (dp – [m (μm)]), średnia średnica porów wewnątrz-ziarnowych (d – [nm, A]), rozkład średnic /

wielkości porów f(d), średnica kolumny (dc – [m (mm)]), długość warstwy wypełnienia kolumny (Lc – [m (mm)]), liniowa prędkość przepływu płynu (u – [m/sek (mm/sek)]), lepkość dynamiczna

eluentu (η – [Pa sek (cP)]), natężenie przepływu cieczy (eluentu) (w), (V) – [m

/sek (mL/min)]), liczba Reynoldsa (Re[1]),

porowatość między-ziarnowa – (ε

), porowatość wewnątrz-

ziarnowa - (ε

), porowatość całkowita - (ε

), opór przepływu (∆P) – [Pa (bar)] , przepuszczalność kolumn (K - [m

]), zredukowana

przepuszczalność wypełnienia kolumny (Φ – [1]), …

Zjawiska : wykluczanie molekularne (permeacja), adsorpcja polarna

(NP), hydrofobowa (RP), hydrofilowa (HILIC), wymiana jonowa –

anionów (AExch)/ kationów (CExch), wymiana ligandów (LExch) ,

wykluczanie jonowe (IExch), oddziaływań hydrofobowych (HIC), …

Pojęcia porowatości

-- stosunek przestrzeni zajętej przez płyn do całkowitej objętości …

ε

- porowatość między-ziarnowa (odniesiona do objętości złoża (kolumny))

ε

^- porowatość wewnątrz-ziarnowa (odniesiona do sumy objętości

ziaren w warstwie porowatej (wypełnieniu kolumny))

ε

- porowatość całkowita (odniesiona do objętości złoża (kolumny))

Dość łatwo można wykazać, że:

ε

= ε

+ (1- ε

) ε

Np. dla ε

= 0.42 i ε

= 0.6 ε

= 0.768

V

= V

ּε

–

Pojęcia średniej prędkości przepływu płynu przez warstwy porowate o wewnętrznie porowatej strukturze wypełnienia

- Prędkość ( u ) obliczana dla niewypełnionej kolumny (ε

=1)

u =w / (Π (d

)

/4)

- Prędkość ( u’ ) obliczana z uwzględnieniem całkowitej porowatości wypełnienia kolumny (ε

) - średnia prędkość ruchu niesorbowanego trasera (obserwowana przez przezroczystą ścianę kolumny) u’ = u / ε

- Prędkość ( u’’ ) obliczana z uwzględnieniem międzyziarnowej porowatości

wypełnienia kolumny (ε

) - średnia prędkość ruchu niesorbowanego trasera niewnikającego do jakichkolwiek porów wewnętrznych (obserwowana przez przezroczystą ścianę kolumny) u’’ = u / ε

- Prędkość ( u

) elucji sorbowanego, lub częściowo wykluczanego trasera

u

= L

/t

, ^gdzie t

– czas elucji w/w trasera

-- w przypadku trasera wykazującego retencję o współczynniku retencji k > 0 :

t

= t

(1+k) ; k = (t

– t

)/t

Pojęcia różnych rodzajów średnich prędkości przepływu płynu przez wypełnienie porowate

-- prędkość liczona na niewypełniony aparat / na „pustą kolumnę” - u

-- prędkość międzyziarnowa – u

-- prędkość „całkowita” – u

- prędkość przepływu obserwowana przez przeźroczystą ścianę wypełnionej kolumny posiadającej ziarniste / monolityczne

wypełnienie porowate wewnątrz ziaren / wewnątrz monolitycznej struktury złoża

-- Należy zawsze zastanowić się jakiego rodzaju wartość prędkości

przepływu płynu należy stosować w konkretnym przypadku !!!

Uwzględniając podane oznaczenia, można też napisać:

V

= V

ּε

V

= V

ε

V

= S

L

= (Π (d

)

/4) L

u = L _c /t _o

gdzie :

V

- objętość „martwa” kolumny (objętość elucji trasera wnikającego do porów, niesorbowanego)

V

- objętość wypełnienia kolumny

V

– objętość międzyziarnowa wypełnienia kolumny

t

– czas „martwy” (czas elucji trasera wnikającego do porów,

niesorbowanego)

Wypełnienie ziarniste kolumny HPLC - warstwa

porowata - kolumny HPLC / płytki TLC / adsorbera

V _o = V _c ּε _t

u = w / (F _c ּ ε _t )

Objętość „martwa” (V

) ziarnistej / „monolitycznej” warstwy porowatej

-- objętość elucji strefy niesorbowanego trasera, wnikającego do wszystkich porów --

Prędkość przepływu eluentu (u) w ziarnistej/„monolitycznej”

warstwie porowatej

-- obserwowana z zewnątrz prędkość elucji strefy niesorbowanego trasera, wnikającego do wszystkich porów, przyjmowana jako średnia prędkość ruchu

eluentu w kolumnie --

V_c – objętość kolumny (wypełnienia kolumny) [m³]

ּε

– porowatość całkowita wypełnienia (warstwy porowatej) [1]; ּε

często ok.0.75 w – natężenie przepływu eluentu [m

/sek] ([mL/min])

F_c – pole przekroju poprzecznego wypełnienia kolumny [m²] (π d_c²/4)

Zredukowana przepuszczalność kolumny

(warstwy porowatej) „ Φ ^”

obliczana na podstawie średniej wielkości ziaren wypełnienia d

[m]

oraz przepuszczalności „K”

Φ = (d _p ) ² / K ^{- [1]}

Przepuszczalność kolumny („ K ”)

(ziarnistej / „monolitycznej” warstwy porowatej)

K = u L _c η / ΔP ^{- [m 2 ]}

L_c - długość warstwy wypełnienia kolumny [m]

η - lepkość dynamiczna eluentu [Pa sek]

ΔP – spadek ciśnienia w kolumnie (na długości warstwy porowatej) [Pa]

Równowaga sorpcji – desorpcji

– izoterma Langmuire’a

Warunki elucji „czołowej” (tryb wsadowy),

Warunki elucji „impulsowej” – (tryb elucyjny) Warunki pracy okresowej

Warunki pracy pół-ciągłej („pseudo-ciągłej) Warunki pracy ciągłej

-- z symulacją ruchu złoża (SMB – Simulated Moving Bed) -- z rzeczywistym przemieszczaniem sorbentu

Metody postępowania

Przepływ jednofazowy przez warstwy porowate

Operacje adsorpcji – desorpcji, wymiany jonowej, katalizy, transportu

A. Selecki, L. Gradoń , „Podstawowe procesy przemysłu chemicznego, WNT 1985.

Ważne także :

-- oczyszczanie wodoru do procesów rafineryjnych, -- odwadnianie etanolu,

-- oczyszczanie wody z zastosowaniem wymiany jonowej / adsorpcji na węglu aktywnym W tym, ekstrakcja do fazy stałej (SPE) elucyjna chromatografia cieczowa (LC) / Gazowa (GC) / z nadkrytycznym płynem (SFC), jako eluentem – w skali laboratoryjnej, semi-preparatywnej, preparatywnej oraz procesowej

i wymiany jonowej

Technika czołowa

• Eluent ze składnikami rozdzielanymi wprowadza się do kolumny w roztworze ;

• Najsłabiej sorbowane składniki wypływają z kolumny jako pierwsze;

• Są jedynym składnikiem / składnikami otrzymywanym

/ otrzymywanymi w czystej postaci (po rozdzieleniu od eluentu)

Wykorzystywana w praktyce w warunkach SPE / adsorpcji desorpcji wykonywanej w

trybie wsadowym, np., w celu oczyszczania powietrza, rozpuszczalników, wody itp.,

Schemat przebiegu elucji czołowej

„Chromatogram” elucji czołowej

Profil adsorbatu podczas operacji adsorpcji w złożu kolumny adsorpcyjnej

Hydrorafinacja olejów

Parametry procesu

Ilość gazu wodorowego 5 Nm3/ m3 wsadu.

Ciśnienie gazu wodorowego 3,8 MPa.

Temperatura w reaktorze 220- 300°C w zależności od typu wsadu.

Zasada wykorzystania układu dwóch aparatów (dwóch kolumn) o działaniu okresowym w

operacjach wymiany masy o charakterze sorpcji – de-sorpcji (adsorpcji, wymiany jonowej, absorpcji, chromatografii

elucyjnej, ekstrakcji – ługowania,

… ).

W określonym czasie jedna z kolumn (aparatów) działa jako kolumna rozdzielcza, gdy w tym samym czasie, druga podlega regeneracji / re-

kondycjonowaniu;

Następnie kolumna pierwsza zostaje włączona do działania, a druga podlega regeneracji re- kondycjonowaniu.

Zasada pół-ciągłego

użytkowania aparatury o okresowym działaniu

Ta sama zasada ma miejsce w procesie demineralizacji wody z zastosowaniem wymieniaczy jonowych kationitu / anionitu oraz do regeneracji wymieniaczy jonowych

SPE

z elucją stopniową,

albo wzbogacaniem i elucją

SPE

Technika elucyjna

najczęściej – prawie wyłącznie – wykorzystywana w praktyce w chromatografii -- gazowej (Gas Chromatography – GC / cieczowej Liquid Chromatography - LC) --

-- ekstrakcji do fazy stałej: SPE – Solide Phase Ekstraction --

• W technice tej, składniki mieszaniny rozdzielanej są wprowadzane do kolumny / na płytkę TLC - w postaci wąskiego lub pasma / „punktowo” i poruszają się

wzdłuż kolumny, z szybkością określoną przez ich retencją oraz przez prędkość przepływu eluentu (u);

• Jeżeli różnice energii sorpcji składników rozdzielanych są znaczne, albo kolumna jest dostatecznie długa, możliwe jest całkowite rozdzielenie wszystkich składników mieszaniny wprowadzonej do kolumny / na płytkę TLC; Często, zwłaszcza dla

rozdzielania mieszanin o złożonym składzie należy stosować tzw. elucję gradientową, tzn. programowane zmiany „siły elucyjnej” eluentu w f. czasu rozdzielania:

• Eluent, podawany w sposób ciągły do kolumny, wypływa z w mieszaninie z

poszczególnymi składnikami rozdzielonymi i dla ich wydzielenia musi zostać od

nich oddzielony, np. na drodze odparowania, liofilizacji, często po uprzednim

wzbogaceniu frakcji eluatu w rozdzielane składniki

„Klasyczna” elucyjna technika kolumnowa (LC)

1) przygotowanie kolumny i wypełnienia, wypełnienie, kondycjonowanie, 2)

dozowanie, elucja, detekcja, kolekcja frakcji, 3) re-kondycjonowanie, 2’) dozowanie,

… ,albo rozładowanie, 1’ ) …

Chromatogram rozdzielania elucyjnego

Chromatogram

Wykres zależności stężenia (detektor stężeniowy), albo szybkości doprowadzania masy roztworu rozdzielonej substancji / grup substancji w eluacie wypływającym z kolumny do naczyńka detektora (instrumentu

analitycznego pracującego w warunkach

dynamicznych) w funkcji objętości elucji (dla stałego przepływu eluentu (w, u = const) – w funkcji czasu)

ELUENT

ELUAT, substancje rozdzielane

Widok pasm kilku składników ekstraktu acetonowego trawy przez szklaną ścianę kolumny HPLC typu CN, eluent – heksan – MTBE - THF; kolejność pasm - od dołu: feofityna - produkt rozkładu chlorofilu A i B, chlorofil A, chlorofil B, carotenoidy

kierunek

przepływu eluentu (od góry do dołu)

Warunki rozdzielania

– Kolumna 150x3mm, Separon CN 5 um ,eluent:

heksan:MTBE:THF=55:8:6,4 (v/v/v), próbka 30 uL ekstraktu acetonowego z trawy, temperatura pokojowa

Natężenie przepływu eluentu w=0.8 mL/min

Widok pasm rozdzielania kilku składników ekstraktu acetonowego trawy - przez

szklaną ścianę kolumny HPLC typu CN (faza stacjonarna alkilonitryl związany na powierzchni porów wewnątrz ziaren żelu krzemionkowego, eluent – heksan – MTBE - THF; kolejność pasm - od dołu: caroteny, produkt rozkładu chlorofilu, chlorofil A, carotenoidy-I,

chlorofil B, carotenoidy-II

kierunek przepływu eluentu

Warunki rozdzielania

– Kolumna 150x3mm, Separon CN 5 um ,eluent:

heksan:MTBE:THF=55:8:6,4 (v/v/v), próbka 30 uL

ekstraktu acetonowego z trawy, temperatura pokojowa Natężenie przepływu eluentu w=0.8 mL/min

Najczęściej HPLC

Tu – NP HPLC – warunki bezwodne !

produkt utleniania chlorofili

chlorofil A chlorofil B

carotenoidy I carotenoidy II

Powiększanie skali rozdzielania techniką kolumnowej elucyjnej chromatografii cieczowej - Skala modelowa

- Skala procesowa

 Równomierna dystrybucja / kolekcja

 Równomierna „promieniowa” przepuszczalność

 Poprawne użytkowanie

, jednocześnie – warunki konieczne dla minimalizacji dyspersji

WARUNKI MINIMALIZACJI DYSPERSJI

Tłokowy profil

przepływu w kolumnie sorpcji – desorpcji i minimalna dyspersja

- konieczne (!!!) w każdej skali

rozdzielania / oczyszczania, także, w każdym reaktorze ze złożem

porowatym

Zapewnia :

- właściwie zaprojektowany system dystrybucji / kolekcji

- korzystne właściwości sorbentu,

odpowiednia technologia formowania złoża (wypełniania kolumny)

- poprawne użytkowanie kolumny

Referat KIChiPr M. Kmaiński 24-11-2016

Ważne

-- optymalna konstrukcja kolumny, zwłaszcza modułu dystrybucji / kolekcji – na/z powierzchni wypełnienia

-- poprawny sposób jej wypełnienia, tzn., stabilne złoże oraz poprawny profil przepływu eluentu w przekroju poprzecznym wypełnienia

Zapewnienie tłokowego profilu przepływu płynu w ziarnistej / monolitycznej warstwie porowatej wypełnienia kolumny / reaktora ze złożem porowatym – warunkiem koniecznym, ale nie warunkiem dostatecznym minimalizacji dyspersji

W bogatej literaturze opisu dyspersji masy podczas przepływu płynu w warstwach porowatych mają miejsce dwa podejścia, prowadzące do odrębnych, wzajemnie powiązanych parametrów miary dyspersji.

HETP (H) ^albo D

H = D

/ u

D

= (µ

/ M

) u Lc

gdzie: u – średnia prędkość ruchu trasera; w przypadku sorpcji u = u ₀ / (1+k) u ₀ – prędkość średnia eluentu (u₀=Lc/t₀); µ₂ - drugi moment centralny;

M₁-pierwszy moment zwykły krzywej rozkładu stężenia trasera

Podstawowe parametry opisu dyspersji w

ziarnistych / monolitycznych warstwach porowatych i wzajemny związek między nimi

W przypadku rejestracji przebiegu rozkładu stężenia niesorbowanego, albo sorbowanego trasera, przemieszczanego w złożu porowatym z prędkością

u

stąd :

W warunkach sorpcji – desorpcji oraz liniowości izotermy sorpcji można wykorzystać tzw.

krzywą „przebicia” złoża przez niesorbowany, lub sorbowany „traser” i dokonać odpowiednich obliczeń na podstawie I-szej pochodnej poniższej krzywej.

Korzystanie w obliczeniach HETP z pomiaru szerokości piku (w ½ wysokośści, albo przy

podstawie) oraz z odległości retencji (1), jest uprawnione tylko dla pików gaussowskich; Dla pików traser o innym kształcie, niż gaussowki należy wykorzystywać momenty statystyczne.

Celowe jest wyłączne korzystanie z momentów statystycznych dla obliczania HETP (!!!)

H = (µ

/ M

) Lc

H = Lc/5.54 (S

/l)

N = Lc/H

PROFIL PRZEPŁYWU PŁYNU w przestrzeni międzyziarnowej warstw porowatych

A – ruch laminarny (uwarstwiony); B – ruch burzliwy (wirowy)

Re<2300 Re>3000 (10 000)

DYSPERSJA MASY

- warstwy porowate – ziarniste / pakietowe / monolityczne

dominuje dyfuzja

molekularna

dominują opory przenoszenia masy

mikro-wiry zmniejszają dyspersję

Referat KIChiPr M. Kamiński 24-11-2016

Dyspersja masy w warstwie porowatej – miary dyspersji, związek z parametrami operacyjnymi / z profilem przepływu,

1 2 2

D

M 



 _



L Dyspersja trasera obserwowana w warstwie porowatej na dystansie L (po czasie τ) od powierzchni

wprowadzenia w formie impulsu Dirac’a

L

H = σ

/ L u

D

H

τ

σ

μ

M₁ - pierwszy moment

zwykły (mediana) [sek]

u

Dyspersja – osiowa (aksjalna) w warstwie porowatej

Warunek otrzymywania oczekiwanej sprawności kolumny - poprawnie wypełniona oraz „tłokowy” profil przepływu

1. Badanie dyspersji na zasadzie pomiaru poprzez przeźroczystą ścianę kolumny z

warstwą z warstwą porowatą 2. Badanie dyspersji na podstawie przebiegu sygnału detektora na wylocie z kolumny

HETP = Lc μ

/M

HETP = 1/5.54 Lc (S

/ l

)

HETP = μ

/M

D

= HETP/u ; u=Lc/tr

L

W przypadku rejestracji rozkładu trasera na wylocie z warstwy porowatej za pomocą dynamicznego detektora przepływowego o znikomej objętości martwej przepływowego naczyńka detekcyjnego, podane zależności opisujące dyspersję są słuszne tylko dla wypełnień o wewnętrznie nieporowatych ziarnach, albo – w

przypadku ziaren porowatych wewnętrznie - gdy traser nie jest w stanie wnikać do porów wewnątrz-ziarnowych. W przeciwnych przypadkach do obliczania miary

dyspersji należy zastosować następujące zależności (dla momentów statystycznych wyznaczanych w tych samych jednostkach miar) :

H= Lc (μ ₂ / (M ₁ ) ² ) ^D

= (µ

/ M

) u Lc

H = D _eff / u

D _eff = H u

u = L _c /t _o

gdzie : u [m/sek]– prędkość przemieszczania się trasera w warstwie porowatej między wlotem i wylotem z kolumny o długości L_c [m], gdy tzw. czas martwy kolumny wynosi t_o [sek] - czas elucji niesorbowanego trasera, wnikającego do wszystkich porów wewnątrz-ziarnowych

H = Lc / 5.54 (S

/l)

N = Lc / H

Dla w przybliżeniu gaussowskich krzywych przebiegu rozkładu trasera („pików”) można skorzystać z właściwości krzywej Gaussa.

Otrzymujemy wówczas na podstawie szerokości kiu w ½ wysokości oraz „dystansu” elucji :

W warunkach sorpcji – desorpcji oraz liniowości izotermy sorpcji można wykorzystać tzw.

krzywą „przebicia” złoża przez niesorbowany, lub sorbowany „traser” i dokonać odpowiednich obliczeń na podstawie I-szej pochodnej poniższej krzywej.

Korzystanie w obliczeniach HETP z pomiaru szerokości piku (w ½ wysokośści, albo przy

podstawie) oraz z odległości retencji (1), jest uprawnione tylko dla pików gaussowskich; Dla pików traser o innym kształcie, niż gaussowki należy wykorzystywać momenty statystyczne.

Celowe jest wyłączne korzystanie z momentów statystycznych dla obliczania HETP (!!!)

H = (µ

/ M

) Lc

H = Lc/5.54 (S

/l)

N = Lc/H

W bogatej literaturze opisu dyspersji masy podczas przepływu płynu w warstwach porowatych mają miejsce dwa podejścia, prowadzące do odrębnych, wzajemnie powiązanych parametrów miary dyspersji.

HETP (H) ^albo D

H = D

/ u D

= (µ

/ M

) u Lc

gdzie: u – średnia prędkość ruchu trasera; w przypadku sorpcji u = u ₀ / (1+k) u ₀ – prędkość średnia eluentu (u₀=Lc/t₀); µ₂ - drugi moment centralny;

M₁-pierwszy moment zwykły krzywej rozkładu stężenia trasera

Podstawowe parametry opisu dyspersji w

ziarnistych / monolitycznych warstwach porowatych i wzajemny związek między nimi

W przypadku rejestracji przebiegu rozkładu stężenia niesorbowanego, albo sorbowanego trasera, przemieszczanego w złożu porowatym z prędkością

u

Im niższa wartość HETP / Deff , a także – WJPM – tym wyższa sprawność wypełnienia kolumny , a także – kolumny :

N = Lc / H ^albo LJPM = Lc / WJPM

stąd :

2 2 /

1

)

54 ( ,

5 l

S H  L

2 2 / 1

) (

54 ,

5 S

l H

N  L



a As

 b

t

u  L

H= Lc (μ ₂ / (M ₁ ) ² ) N= Lc/H = (M ₁ ) ² )/μ ₂

Obliczanie sprawności (H) porowatego wypełnienia kolumny, liczby półek teoretycznych (N) kolumny wypełnionej, asymetrii pików

-

- na podstawie momentów statystycznych : μ₂ – drugiego momentu centralnego oraz M₁- pierwszego momentu zwykłego pików nie opisywanych krzywą Gaussa

V

= V

ּε

;

t

= w / V

= w/(V

ε

) = w / (F

L

ּ ε

)

ּ ^ε

= ok. 0.75-0.8 V

= F

L

=[𝝅 (dc

)

/ 4] Lc

Obliczanie / szacowanie - prędkości przepływu eluentu (u) objętości martwej kolumny (V

), czasu martwego (t

, t

)

u = w / (Fc ּ ε

)

DYSPERSJA MASY

Wiele zjawisk przyczynia się do dyspersji stref rozdzielanych substancji Wzrost dyspersji = spadek sprawności kolumny – wzrasta H i spada N Im niższa wartość wysokości równoważnej półce teoretycznej (HETP, H), tym wyższa wartość liczby półek teoretycznych – tym wyższa sprawność rozdzielania - także - kolumny

Zjawiska powodujące dyspersję

Dyspersja stref

zjawisko niekorzystne, jednak, nieuniknione

Zjawiska powodujące dyspersję (najważniejsze – dla uproszczenia) - Dyfuzja „wirowa” (A);

- Dyfuzja molekularna (B);

- Opory przenoszenia masy (C) 1. w fazie ruchomej (Cm), 2. w fazie stacjonarnej (Cs)

Równanie Van Deemter’a,

H = B/u + A + Cu C = (Cm + Cs) u bardziej adekwatne dla LC – równania: Knox’a :

h = B/v + A v

+ Cv B=0.5; A=2 (1); C=0.1 (0.05) h=H/dp v=udp/Dm ν

D_M– współczynnik dyfuzji molekularnej substancji rozdzielanej w eluencie [m²/sek]

d_p– średnica ziaren wypełnienia kolumny; wielkość ziaren wypełnienia kolumny [m]

u - liniowa prędkość fazy ruchomej u=Lc/to

C A B

H

 

BC A

H_min  

C u_opt  B

Zależność dyspersji od warunków elucji i parametrów wypełnienia kolumny najprostsze, aktualne dla CGC – w przypadku HPLC – aktualne „co do zasady”

Modification of the van Deemter Equation: the Giddings Equation

Giddings realized that the eddy diffusion and resistance to mass transfer in the mobile phase must be treated dependently:

e m

s i

H u

C u

u C B u

C A

H    

  

 5

1

1

1 1

1

H = B/u + A + Cu C = (Cm + Cs) u

Page 73

Particle size comparisons

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Test silice Si60 40-63 µm Test silice Si60 63-200 µm Test silice Si60 15-40 µm

t

– czas retencji

M M R

t t k t 



M R

M R

t t

t t

k k



 



1 2 1



2

54 ,

5 



 



 

h R

w N t

k –współczynnik retencji

-współczynnik rozdzielenia



N-liczba półek teoretycznych

2 2

2

1 1

4

1 N

k

R

k 

 

 

 



Rs -rozdzielczość pików -zależność „teoretyczna”

t_M – czas martwy kolumny – retencja substancji

niesorbowanej, wnikającej

do porów wypełnienia kolumny

Informacje „niesione” z chromatogramem i podstawowe zależności

Rs=(t

– t

) / ½(S

+ S

)

- zależność „obliczeniowa”

(Rs) R-rozdzielczość pików zależność „teoretyczna”

2 2

2

1 1

4

1 N

k

R _S k 

 

 

 



selektywność współczynnik retencji sprawność

Wpływa : rodzaj fazy stacjonarnej, skład

fazy ruchomej, temperatura, pH, dodatek do eluentu

substancji solwatujących / tworzących pary

jonowe

moc / siła elucyjna zastosowanego eluentu, w RP także:

pH - dodatki „cofające”

dysocjację

elektrolityczną, dodatki solwatujące, zwłaszcza,

jeśli zmieniają hydrofobowość

średnica ziaren wypełnienia, prędkość

przepływu eluentu i w mniejszym stopniu, ale

nie bez znaczenia - lepkość fazy ruchomej

oraz współczynnik dyfuzji, a więc, także

temperatura

F. Steiner, THERMO FISHER SCIENTIFIC, Technical Informations

k opt = 0.5 – 5.0 (7.0)

Najprostszy sposób

obserwacji

przeładowania kolumny

(sorbentu)

Przeładowanie kolumny

- Brak

- Objętościowe

- Masowe (stężeniowe)

- Stężeniowo –

objętościowe

Izotermy sorpcji – objętość (Vi) i stężenie (Ci) wsadu – przeładowanie kolumny

Ilustracja dwuetapowego postępowania podczas powiększania skali procesu rozdzielania w celu otrzymywania substancji metodami chromatografii w skali preparatywnej lub procesowej. M-skala modelowa rozdzielania, P – skala

preparatywna / procesowa rozdzielania

GPC/SEC

RP / HIC

NP/ NP-w / HILIC

IEC / IPC

Przygotowane „wsadu” : fragmentacja / suszenie rozdrabnianie, homogenizacja,

roztwarzanie / ekstrakcja / ługowanie, filtracja/

dekantacja, wirowanie, NF / UF / MF, LE / CC-LE / CCC / FFF / CC-LE i inne techniki …

M (A)

P

Dobór : dp, Lc, u/w, Ci, Vi, p-ty kolekcji, czas cyklu rozdzielania //

żądana czystość produktu (ów)

Produkcja

M

Zasady powiększania skali rozdzielania w kolumnowej elucyjnej chromatografii

(nie tylko cieczowej, ale także P-GC, P-SFC)

Równomierna dystrybucja / kolekcja + równomierna

przepuszczalność warstwy porowatej + poprawne użytkowanie

-- warunkiem tłokowego profilu przepływu płynu w ziarnistej /

monolitycznej warstwie porowatej - wypełnienia / reaktora ze złożem porowatym, jednocześnie - warunki konieczne dla minimalizacji dyspersji

WARUNKI MINIMALIZACJI DYSPERSJI

Zapewnienie tłokowego profilu przepływu (

a

– warunkiem koniecznym minimalizacji dyspersji

Najważniejsze znaczenie ma optymalna konstrukcja kolumny + poprawny profil przepływu eluentu w przekroju kolumny  poprawny sposób wypełnienia kolumny (rozkładu porowatości międzyziarnowej / promieniowego ułożenia ziaren pod względem wielkości (tzw. autosegregacja ziaren pod wpływem wibracji)

Zróżnicowanie promieniowe

u

Jednakowy promieniowy rozkład

u

WPŁYW DYSTRYBUCJI / KOLEKCJI -- łatwy do eliminacji --

Wpływ dystrybucji/kolekcji na profil przepływu

płynu w warstwie porowatej

Przykłady

poprawnych (w tym – własnych)

rozwiązań technicznych

dystrybucji kolekcji

Nierównomierny rozkład wielkości ziaren wypełnienia i/lub porowatości międzyziarnowej

- główna przyczyna nie-tłokowego profilu przepływu oraz podwyższonej dyspersji

Przykłady wyników badań

- Rozkład ziarnistości / porowatości międzyziarnowej oraz kształt stref barwnego trasera (przebieg profilu przepływu cieczy) w zależności od

warunków wypełniania kolumn PLC / P- HPLC

A-C kolumny PLC dc=52 mm, wypełniane techniką udarową - na sucho;

D, D’, E – kolumny PLC dc=52 mm,

wypełniane techniką zawiesinową - na mokro

dp₁ – 22 μm - niezabarwione;

dp₂ = 33 μm – zabarwione;

„dp1”/”dp2” = 1/1 v/v;

Zakreskowanie oznacza jednolitą barwę przekroju wypełnienia

Przykłady wyników dla kolumn preparatywnych HPLC wypełnianych „na mokro” techniką zawiesinową

The uniformity of flow profile in the large scale column and bed structure stability is very much important in

preparative or process chromatography

Wet packed columns

Dry

packed

columns

dp>25

um

dp<25 um

Uproszczony schemat układu aparatu HPLC

1 - zbiornik z eluentem lub tzw. niskociśnieniowy system

gradientowy; 2 – pompa lub kilka pomp; 3 - zawór dozujący, albo dozownik repetycyjny; 4 - „pre-kolumna” (kolumna ochronna); 5 – kolumna rozdzielcza; 6 - termostat; 7 – detektor; 8 – rejestrator; 9 – zbiornik na eluat albo kolektor frakcji

Elucja izokratyczna – jedna pompa, bez

programowania składu eluentu po stronie niskiego ciśnienia;

Elucja gradientowa – jedna pompa z zaworami

proporcjonującymi, albo 2-4 pompy – programowanie składu eluentu w funkcji czasu

?

Testowanie dyspersji w warstwie porowatej kolumny wypełnionej

Etapy procesu technologicznego produkcji czystych substancji z

zastosowaniem chromatografii kolumnowej (cieczowej)

Schema of process scale HPLC apparatus; „S.C.” – separating column - 800x150 mm i.d.; „PC”

– „sample pre-purifficaing”

column – 1000 x 200 mm i.d.; P1 – eluent pump; P2 – „sample”

(feed) pump; V – 4-way valve;

PD – pulse damper; D- UV or RI –detektor situated on the by- passe; V’ ₁- V’₆ – fraction

collection valves, R – recorder or data system; ST – control

system;