1984
ABSTRACT
The work presents the description of high temperature solid-state reaction synthesis cathode materials based on Li2MnO3 and 0.9Li2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2 (0.1 ≤ y ≤ 0.9).
The crystal structure and phase composition of the synthesized materials were examined by the XRD tech-nique. To characterize the microstructure a scanning electron microscope SEM was used. Changes of the particle size with increase of the nickel content in tested materials were also determined. In order to perform electrochemical measurement, the Li/Li+/Li
2MnO3 and
Li/Li+/0.9Li
2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2 cells were prepared,
followed by a cyclic charge and discharge test. Spe-cific capacity and stability were examined during the charge and discharge cycles at a current rate of C/20, C/10 and C/5 in a voltage range of 2.0–4.8 V. The high-est discharge capacity was found for the composition 0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.1Ni0.9O2. For this material, a
reduc-tion of the irreversible capacity decrease during the first charging was also observed.
keywords: Li2MnO3-LiMO2, Li-ion batteries, Cathode
material, Layered oxide
1. Introduction
The constantly growing demand for electricity has caused a sharp increase in demand for energy storage technologies. One of the most efficient technologies are
Otrzymywanie oraz właściwości fizykochemiczne xLi
2MnO
3·(1-x)
LiMO
2– wysokonapięciowych materiałów katodowych
dla ogniw Li-ion
Preparation and physicochemical properties of xLi
2MnO
3·(1-x)
LiMO
2– high-voltage cathode materials for Li-ion batteries
Katarzyna Redel1, Andrzej Kulka1, Magdalena Ziąbka2, Janina Molenda1*
1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Energetyki Wodorowej,
al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, Polska
2 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki,
Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych, al. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, Polska *e-mail: molenda@agh.edu.pl
STRESZCZENIE
W pracy przedstawiono warunki wysokotemperaturowej syntezy materiałów katodowych na bazie Li2MnO3 oraz
0,9Li2MnO3·0,1LiMn1-yNiyO2 (0,1 ≤ y ≤ 0,9). Wykonano
badania XRD, określono strukturę krystaliczną oraz skład fazowy otrzymanych proszków, a także zbadano ich mikrostrukturę za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). Określono także zmiany wielkości cząstek wraz ze wzrostem zawartości niklu w badanych materiałach. W celu wykonania pomiarów elektrochemicz-nych skonstruowano ogniwa o schemacie Li/Li+/Li
2MnO3
oraz Li/Li+/0,9Li
2MnO3· 0,1LiMn1-yNiyO2 (0,1 ≤ y ≤ 0,9),
a następnie wykonano testy cyklicznego ładowania i rozładowania ogniwa. Określono pojemności właściwe oraz stabilność materiałów podczas pracy ogniwa pod obciążeniem prądowym C/20, C/10 i C/5 w zakresie napięć od 2,0 V do 4,8 V. Najwyższe pojemności rozładowania odnotowano dla składu 0,9Li2MnO3· 0,1LiMn0,1Ni0,9O2. Dla
tego materiału zaobserwowano również redukcję nieod-wracalnego spadku pojemności podczas pierwszego cyklu ładowania.
słowa kluczowe: Li2MnO3-LiMO2, ogniwa Li-ion,
materiał katodowy, tlenki warstwowe 1. Wprowadzenie
Stale rosnące zapotrzebowanie na energię elektryczną spowodowało gwałtowny wzrost popytu na technologie magazynowania energii. Jedną z najbardziej wydajnych
lithium-ion batteries, which over the last twenty years have found a wide range of applications on the market of portable electronic devices, and in the near future are to be widely used to power electric and hybrid ve-hicles, as well as to store energy from renewable energy sources. Currently, intensive research is underway to improve the technology of Li-ion cells, which mainly focuses on improving the performance parameters of cathode materials [1–3].
Recently, high hopes are placed on high-voltage, Li-rich layered oxides xLi2MnO3·(1-x)LiMO2, also recorded
as Li[Liy(Mn1-zMz)1-yO2], where y denotes amount of
ions of metal M in the transition metal layers that are replaced by lithium ions, which leads to increase of the theoretical capacity of the material, up to 460 mAh·g-1
[4–9]. What is more, the operating voltage range from 2.0 V to 4.8 V causes that in the electrochemical pro-cesses of these materials, both transition metal ions M and oxygen can take part in a reversible manner, which can also affect a significant increase of cell capacity and energy density [4, 10–12]. However, this also involves disadvantageous properties. Migration of the transition metal and change of the local condi-tions of oxygen coordination during the first charging cycle leads to partial structural changes, and thus to an irreversible decrease of the capacity. However, the correlation between dynamics of structure evolution, anionic redox couple and stability remains largely un-recognized and unclear [4, 11, 13–16]. It seems that a promising way to improve the stability of the struc-ture and reduce the capacity decrease of the material is a partial substitution of manganese with another 3d metal, e.g. nickel [4, 12].
The work presents a description of the synthesis of high-voltage cathode materials with the composition of Li2MnO3 and 0.9Li2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2 (0.1 ≤ y ≤ 0.9).
In addition, the effect of partial substitution of manga-nese with nickel on physicochemical properties of these materials was determined.
2. Experimental
Cathode materials with the composition of Li2MnO3 and
0.9Li2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2 (0.1 ≤ y ≤ 0.9) were
synthe-sized using high temperature solid state reaction. In order to obtain Li2MnO3, the appropriate amounts of
LiOH∙H2O (POCH, +99%) and MnO2 (Alfa Aesar, 99.9%)
were weighed, the mixture of these components was milled for 30 minutes using a high energy ball mill and dried in a vacuum oven at 70 °C. Then the material in a pellet form was heat treated in a tubular furnace for 32 h at 600 °C in a synthetic air atmosphere and cooled down to room temperature. 0.9Li2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2
technologii tworzą akumulatory litowe, które w ciągu ostatnich dwudziestu lat znalazły szerokie spektrum zastosowań na rynku przenośnych urządzeń elektronicz-nych, a w niedalekiej przyszłości mają być powszechnie wykorzystane do zasilania pojazdów elektrycznych oraz hybrydowych, a także do magazynowania energii po-chodzącej z odnawialnych źródeł energii. Obecnie trwa-ją intensywne prace badawcze nad udoskonaleniem technologii ogniw typu Li-ion, które w głównej mierze skupiają się na poprawie parametrów użytkowych ma-teriałów katodowych [1–3].
W ostatnim czasie duże nadzieje pokłada się w wy-sokonapięciowych, bogatych w lit tlenkach warstwo-wych xLi2MnO3·(1-x)LiMO2, zapisywanych również jako
Li[Liy(Mn1-zMz)1-yO2], gdzie y jonów metalu M w
war-stwach metalu przejściowego jest zastępowana przez jony litu, co prowadzi do wzrostu pojemności teoretycz-nej materiału, nawet do 460 mAh·g-1 [4–9]. Dodatkowo,
zakres napięcia podczas pracy ogniwa od 2,0 V do 4,8 V powoduje, że w procesach elektrochemicznych tych materiałów w odwracalny sposób mogą brać udział zarówno jony metalu przejściowego M, jak i tlen, co także może mieć wpływ na znaczny wzrost pojemno-ści oraz gęstopojemno-ści energii [4, 10–12]. Jednakże wiąże się to również z niekorzystnymi właściwościami. Migracja metalu przejściowego oraz zmiana lokalnych warunków koordynacji tlenu podczas pierwszego cyklu ładowania prowadzi do częściowych zmian strukturalnych, a co za tym idzie do nieodwracalnego spadku pojemności. Niemniej, związek między dynamiką struktury, aniono-wą parą redoks i stabilnością pozostaje w dużej mierze nierozpoznany i niejasny [4, 11, 13–16]. Wydaje się, że obiecującą metodą poprawy stabilności struktury i ogra-niczenia spadku pojemności materiału jest częściowe podstawienie manganu innym metalem 3d, np. niklem [4, 12].
W pracy przedstawiono opis syntezy wysokonapię-ciowych materiałów katodowych o składzie Li2MnO3
oraz 0,9Li2MnO3·0,1LiMn1-yNiyO2 (0,1 ≤ y ≤ 0,9). Ponadto,
określono wpływ częściowego podstawienia manganu niklem na właściwości fizykochemiczne tych materiałów. 2. Metodyka badań
Materiały katodowe o składzie Li2MnO3 oraz
0,9Li2MnO3·0,1LiMn1-yNiyO2 (0,1 ≤ y ≤ 0,9) otrzymano
metodą wysokotemperaturowej reakcji w fazie stałej. W celu otrzymania Li2MnO3 odważono odpowiednie
ilo-ści LiOH∙H2O (POCH, +99%) oraz MnO2 (Alfa Aesar, 99,9%),
mieszaninę tych składników mielono przez 30 min przy użyciu wysokoenergetycznego młyna kulowego i wy-suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70 °C. Następnie materiał w formie pastylek wypalano w piecu
(0.1 ≤ y ≤ 0.9) powders were obtained by weighing the appropriate amounts of LiOH∙H2O (POCH, +99%), MnO2
(Alfa Aesar, 99.9%) and Ni(NO₃)₂·6H₂O (Sigma-Aldrich, 99.99%), mixing them in an agate mortar and heating in the tube furnace. The material was synthesized in the form of pellets for 10 h at 950 °C in a synthetic air atmosphere, then cooled down to room temperature, and, similarly to the fired Li2MnO3 pellets, was triturated
in an agate mortar to a powder form, which was subse-quently used for XRD, SEM and particle size distribution measurements as well as preparation of cathode discs. To examine the phase composition and crystal struc-ture of the obtained powders, X-ray diffraction (XRD) measurements were performed using the Empyrean PANalytical X-ray diffractometer and Rietveld analysis was performed using the GSAS+EXPGUI software [17]. The microstructure of the selected powders was
in-vestigated by means of scanning electron microscopy (SEM) with the use of FEI Nova NanoSEM 200. Particle size distribution was measured using the Mastersizer 3000 analyzer.
The obtained powders were used to prepare cath-ode discs and to assemble lithium cells. In a glovebox under argon atmosphere active materials were mixed with carbon black and binder - polyvinylidene fluoride (PVDF) with weight ratio of 75:20:5. To provide the proper viscosity, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a solvent. The slurry was coated onto an alu-minum foil, dried at 70 °C, punched into cathode discs (diameter ~ 1 cm) and reheated at 80 °C in a glovebox. Subsequently, CR2032 coin-type cells were assembled with prepared cathode layers, lithium foil anode and 1M LiPF6 in EC-DEC in 1:1 volume ratio as an electrolyte. Cell assembly took place in the glovebox under argon atmosphere of high purity.
Charge and discharge cycling tests of prepared cells were carried out under various current rates (C/20, C/10 and C/5) in a potential range of 2.0 – 4.8 V. For each current, 10 cycles were performed. Electrochemi-cal analyzer Biologic VMP3 was used for electrochemiElectrochemi-cal tests.
3. Results and discussion
XRD patterns with Rietveld refinement for all synthe-sized materials are shown in Fig. 1. Analysis of the dif-fractograms confirmed that all the obtained powders show a diffraction patterns characteristic for the layered structure of the Li2MnO3 and 0.9Li2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2
(0.1 ≤ y ≤ 0.9), crystallizing in a monoclinic crystal system with a C2/m space group. Additionally, the reflection peak at 2θ = 18–19°, which is characteristic for (001) planes of the C2/m monoclinic crystal system, confirms rurowym przez 32 h w temperaturze 600 °C w
atmos-ferze powietrza syntetycznego i schładzano do tempe-ratury pokojowej. Proszki 0,9Li2MnO3·0,1LiMn1-yNiyO2
(0,1 ≤ y ≤ 0,9) otrzymano poprzez odważenie odpowied-nich ilości LiOH∙H2O (POCH, +99%), MnO2 (Alfa Aesar,
99,99%) oraz Ni(NO3)2·6H2O (Sigma-Aldrich, 99,99%),
zmieszanie ich w moździerzu agatowym i wygrzewa-nie w piecu rurowym. Materiał syntezowano w formie pastylek w temperaturze 950 °C przez 10 h w atmosfe-rze powietrza syntetycznego, a następnie schłodzono do temperatury pokojowej i, podobnie jak wypalone pastylki Li2MnO3, utarto w moździerzu agatowym do
postaci proszku, który wykorzystano następnie do po-miarów XRD, SEM i rozkładu wielkości cząstek oraz do przygotowania krążków katodowych.
W celu określenia składu fazowego oraz struktury krystalicznej otrzymanych proszków wykonano bada-nia XRD z wykorzystaniem dyfraktometru Panalytical Empyrean oraz wykonano analizę Rietvelda przy uży-ciu oprogramowania GSAS/EXPGUI [17]. Mikrostrukturę materiałów określono za pomocą skaningowego mi-kroskopu elektronowego SEM FEI Nova NanoSEM 200. Pomiar wielkości cząstek przeprowadzono przy użyciu analizatora Mastersizer 3000.
Otrzymane materiały posłużyły do przygotowania krążków katodowych oraz konstrukcji ogniw litowych. W komorze rękawicowej w atmosferze ochronnej ar-gonu, zmieszano proszki z sadzą (carbon black) oraz substancją wiążącą - fluorkiem poliwinylidenu (PVDF) - odpowiednio w stosunku wagowym 75:20:5. Rozpusz-czalnikiem dla PVDF, który zapewnił właściwą lepkość, był N-metylo-2-pirolidon (NMP). Wymieszaną pastę ka-todową rozprowadzono na folii aluminiowej, wysuszono w próżni w 70 °C, wycięto krążki katodowe (średnica ~1 cm) i powtórnie wygrzano w 80 °C w komorze rękawi-cowej. Następnie skonstruowano ogniwa typu CR2032, gdzie anodę stanowił lit metaliczny, a jako elektrolit wykorzystano sól 1M LiPF6 w EC/DEC w stosunku
obję-tościowym 1:1. Montaż ogniw także odbywał się w ko-morze rękawicowej w atmosferze ochronnej argonu o wysokiej czystości.
Przygotowane ogniwa zostały poddane testom cy-klicznego ładowania i rozładowania dla różnych prądów obciążenia (C/20, C/10 i C/5) w zakresie napięć 2–4,8 V. Dla każdego prądu wykonano po 10 cykli ładowania i rozładowania. Do testów elektrochemicznych użyto analizatora elektrochemicznego Biologic VMP3. 3. Wyniki badań i dyskusja
Dyfraktogramy rentgenowskie wraz z dopasowaniem Rietvelda dla wszystkich zsyntezowanych materiałów przedstawiono na Rys. 1. Analiza uzyskanych
dyfrak-the existence of this kind of phase in dyfrak-the investigated samples. Furthermore, the weak diffraction peaks ob-served clearly at 2θ between 20° and 23° (marked in the Fig. 1) are related to the superstructure described as faults in the stacking of the Li/Mn cation layers in Li2MnO3 along the c monoclinic axis [18].
Fig. 2 shows the images of microstructure of Li2MnO3 (Figs. 2a and 2b), 0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.5Ni0.5O2
(Figs. 2c and 2d) and 0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.1Ni0.9O2
po-wders (Figs. 2e and 2f). As can be seen, the Li2MnO3
powder contains homogeneous spherical-shaped ag-glomerates with a diameter of ~25 μm, composed of nanometric primary particles smaller than 100 nm. Nickel-containing materials show a similar morphology, containing agglomerates with a diameter of ~50 μm, composed of plate-like primary particles with diame-ters of ~500 nm. It is believed that the effect on the smaller size of agglomerates and primary particles of the Li2MnO3 has both an absence of nickel content and
a synthesis method based on initial grinding the mate-rial in a ball mill and annealing at a lower temperature. The particle size distribution of all obtained materials shown in Fig. 3 and the average particle sizes collected in Table 1 can confirm the above mentioned assump-tion. The notifications Dx(10) and Dx(90) mean that 10 vol.% and 90 vol.% of particles, respectively, has sizes below a given value, while Dx(50) is a particle size at which 50% by volume of particles has dimensions below and the same amount above this value. Thus, 90 vol.% of the particles of Li2MnO3 has a diameter
smaller than 28 μm, while the diameter of 90 vol.% of particles of the 0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.7Ni0.3O2 and
0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.1Ni0.9O2 powders is smaller than
50 μm and 57 μm, respectively. Based on these data it can be confirmed that with the nickel content in-crease, a greater tendency to particle agglomeration is observed. Furthermore, the assumption that grinding of the Li2MnO3 in a ball mill followed by heating at a lower
temperature has an effect on smaller size of agglomer-ates seems to be correct.
Charge/discharge curves for the second cycle of Li/ Li+/Li
2MnO3 and Li/Li+/0.9Li2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2 cells
at C/20 rate operating between 2.0 – 4.8 V are shown in Fig. 4a. As can be seen, with the increase of nickel content in the synthesized materials, a significant raise in discharge capacity is observed. The best working cell was the one with a cathode based on 0.9Li2 MnO-3·0.1LiMn0.1Ni0.9O2. Its discharge capacity was 182
mA-h·g-1, which is ~40% of the theoretical capacity, whereas
the discharge capacity for the second cycle of the cell based on Li2MnO3 was only 114 mAh·g-1, which in turn
represents ~25% of the theoretical capacity.
Charge/discharge curves at C/20, C/10 and C/5 togramów potwierdziła, że we wszystkich
otrzyma-nych proszkach występowały refleksy dyfrakcyjne charakterystyczne dla struktury warstwowej Li2MnO3
oraz roztworu stałego 0,9Li2MnO3·0,1LiMn1-yNiyO2
(0,1 ≤ y ≤ 0,9), krystalizujących w układzie jednosko-śnym o grupie przestrzennej C2/m. Potwierdzają to rów-nież refleksy między 18. a 19. stopniem kąta 2θ, które są charakterystyczne dla płaszczyzn (001) w układzie jednoskośnym. Ponadto słabe refleksy dyfrakcyjne, ob-serwowane między 20. a 23. stopniem kąta 2θ (zazna-czone na Rys. 1) wykazują występowanie nadstruktury, określanej jako brak uporządkowania atomów Li i Mn w warstwach metalu przejściowego Li2MnO3 wzdłuż osi
c [18].
Na Rys. 2 przestawione są obrazy mikrostruktur prosz-ków Li2MnO3 (Rys. 2a i 2b), 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,5Ni0,5O2
(Rys. 2c i 2d) oraz 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,1Ni0,9O2 (Rys. 2e
i 2f). Można zauważyć, że proszek Li2MnO3 stanowią
aglomeraty o średnicy ~25 μm, złożone z nanometrycz-nych ziaren, mniejszych niż 100 nm. Materiały zawie-rające nikiel wykazują podobną morfologię, mieszcząc w sobie aglomeraty o średnicy ~50 μm złożone z płyt-kowych ziaren o średnicy ~500 nm. Przypuszcza się, że wpływ na mniejszy rozmiar aglomeratów oraz poje-dynczych ziaren Li2MnO3 ma zarówno brak niklu, jak
i metoda syntezy oparta na wstępnym mieleniu mate-riału w młynie kulowym oraz na wygrzewaniu w niższej temperaturze.
Powyższe przypuszczenia może potwierdzać rozkład wielkości cząstek w proszkach wszystkich otrzymanych materiałów przedstawiony na Rys. 3 oraz średnie wielko-ści cząstek zebrane w Tabeli 1. Dx(10) i Dx(90) oznaczają, że odpowiednio 10% i 90% obj. cząstek ma rozmiary
Rys. 1. Dyfraktogramy rentgenowskie wraz z dopasowaniem Rietvelda dla proszków Li2MnO3 i 0,9Li2MnO3·0,1LiMn1-yNiyO2 (0,1 ≤ y ≤ 0,9).
Fig. 1. XRD patterns of Li2MnO3 and 0.9Li2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2 (0.1 ≤ y ≤ 0.9) powders with Rietveld refinement.
Rys. 2. Obrazy SEM przedstawiające mikrostrukturę materiałów: a) i b) Li2MnO3, c) i d) 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,5Ni0,5O2, e) i f) 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,1Ni0,9O2.
Fig. 2. SEM images of microstructure of materials: a) and b) Li2MnO3, c) and d) 0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.5Ni0.5O2, e) and f) 0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.1Ni0.9O2.
rate (operating range 2.0 – 4.8 V) for the best-working Li/Li+/0.9Li
2MnO3·0.1LiMn0.1Ni0.9O2 cell are shown in
Fig. 4b. For the first charging cycle, both the different character of the curve and the much higher capacity, which was 345 mAh·g-1 (~77% of the theoretical
capa-city), were observed. It is believed that one of the main reasons of the high capacity of the first charging cycle and its significant irreversible decrease during subsequ-ent cycles is the destabilization of the structure caused by electrochemical processes in which both transition metal ions and oxygen can take part. It was found [10, 11] that when charging the cell at high voltage, the
elec-tron band of the transition metal redox couple overlaps with the oxygen 2p band from which the electrons are taken. It causes the release of oxygen from the oxide structure and its destabilization. The same processes for all investigated cathode materials are observed, where the charge capacity for the first cycle is much higher than the capacity obtained in subsequent cycles for different current rates, as shown in Table 2.
poniżej tych wartości, natomiast Dx(50) oznacza wiel-kość cząstki, przy której 50% obj. cząstek ma rozmiary poniżej i tyle samo powyżej tej wartości. Zatem, 90% obj. cząstek Li2MnO3 posiada rozmiar mniejszy niż 28 μm,
podczas gdy rozmiar 90% cząstek proszków 0,9Li2MnO3∙
0,1LiMn0,7Ni0,3O2 oraz 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,1Ni0,9O2 jest
mniejszy niż odpowiednio 49 μm i 57 μm. Na podstawie tych danych można potwierdzić, że wraz ze wzrostem zawartości niklu obserwuje się zwiększenie tendencji do aglomeracji cząstek. Ponadto założenie, że wygrze-wanie Li2MnO3 w niższej temperaturze, poprzedzone
mieleniem materiału w młynie kulowym ma wpływ na mniejsze aglomeraty, wydaje się być słuszne.
Krzywe ładowania/rozładowania dla drugiego cy-klu pracy ogniw Li/Li+/Li
2MnO3 i Li/Li+/0,9Li2MnO3∙
0,1LiMn1-yNiyO2 (0.1 ≤ y ≤ 0.9) dla obciążenia
prądowe-go C/20 i zakresu pracy 2,0 – 4,8 V przedstawiono na Rys. 4a. Analiza otrzymanych krzywych pozwoliła stwier-dzić, że wraz ze wzrostem zawartości niklu w syntezowa-nych materiałach obserwuje się znaczny wzrost pojem-ności rozładowania. Najlepiej pracującym okazało się ogniwo z katodą na bazie 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,1Ni0,9O2.
Jego pojemność rozładowania wynosiła 182 mAh·g-1,
co stanowi ~40% pojemności teoretycznej, podczas gdy pojemność rozładowania dla drugiego cyklu pracy ogniwa na bazie Li2MnO3 wynosiła tylko 114 mAh·g-1, co
z kolei stanowi ~25% pojemności teoretycznej. Krzywe ładowania/rozładowania pod obcią-żeniem prądowym C/20, C/10 i C/5 (zakres pra-cy 2,0 – 4,8 V) dla najlepiej pracującego ogniwa Li/Li+/0,9Li
2MnO3·0,1LiMn0,1Ni0,9O2 przedstawiono na
Rys. 4b. Dla pierwszego cyklu ładowania zaobserwowa-no zarówzaobserwowa-no nietypowy charakter krzywej, jak i znacznie wyższą pojemność, która wynosiła 345 mAh·g-1 (~77%
pojemności teoretycznej). Przypuszcza się, że jednym z głównych powodów wysokiej wartości pojemności
Rys. 3. Rozkład wielkości cząstek w proszkach materiałów Li2MnO3 i 0,9Li2MnO3·0,1LiMn1-yNiyO2 (0,1 ≤ y ≤ 0,9) .
Fig. 3. Particle size distribution for Li2MnO3 and 0.9Li2MnO3· 0.1LiMn1-yNiyO2 (0.1 ≤ y ≤ 0.9) powders. Tabela 1. Średnia wielkość cząstek dla wszystkich materiałów wraz z odchyleniem standardowym. Table 1. The average particle size for all the materials with standard deviation. Lp. Materiał/ Material Dx(10) [μm] Dx(50) [μm] Dx(90) [μm] 1 Li2MnO3 1,63(1) 10,48(3) 27,62(9)
2 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,9Ni0,1O2 1,30(2) 10,13(4) 38,16(1)
3 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,7Ni0,3O2 1,13(4) 11,91(1) 49,10(5)
4 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,5Ni0,5O2 1,41(3) 11,72(3) 55,67(5)
5 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,3Ni0,7O2 1,15(1) 11,89(1) 56,32(7)
Moreover, Fig. 5 reveals the dependence of discharge capacity of the Li/Li+/Li
2MnO3 and
Li/Li+/0.9Li
2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2 cells as a function of
the number of cycles. It can be noticed that for nearly all materials for the first 10 cycles, the cells worked in an unstable way and the discharge capacities for the same material hesitated by even 40 mAh·g-1. The cause,
as mentioned earlier, might be changes in the structure of materials and their destabilization. Simultaneously, for all cells loaded with C/10 and C/5 current rates, a decrease in discharge capacity was observed when pierwszego cyklu ładowania oraz jej znaczny
nieodwra-calny spadek podczas kolejnych cykli jest destabilizacja struktury spowodowana procesami elektrochemiczny-mi, w których biorą udział zarówno jony metali przej-ściowych, jak i tlen. W pracach [10] i [11], Stwierdzono że podczas ładowania ogniwa przy wysokich napięciach pasmo elektronowe pary redoks metalu przejściowego przekrywa się z pasmem 2p tlenu, z którego pobierane są elektrony. Powoduje to uwalnianie tlenu ze struk-tury tlenku oraz jej destabilizację. Takie same procesy obserwuje się dla wszystkich otrzymanych materiałów
Rys. 4. Krzywe ładowania/rozładowania: a) dla ogniw Li/Li+/Li2MnO3 oraz Li/Li+/0,9Li2MnO3·0,1LiMn1-yNiyO2 (0,1 ≤ y ≤ 0,9) pod obciążeniem prądowym C/20 i b) dla ogniwa Li/Li+/0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,1Ni0,9O2 pod obciążeniem prądowym C/20, C/10 i C/5.
Fig. 4 Charge/discharge curves of: a) Li/Li+/Li2MnO3 and Li/Li+/0.9Li2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2 (0.1 ≤ y ≤ 0.9) cells at C/20 rate and b) Li/Li+/0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.1Ni0.9O2 cell at C/20, C/10 and C/5 rate.
Tabela 2. Pojemność ładowania po pierwszym cyklu pod obciążeniem prądowym C/20 oraz średnia pojemność rozładowania pod obciążeniem prądowym C/20, C/10 oraz C/5 dla czystego Li2MnO3 oraz materiałów na bazie 0,9Li2MnO3·0,1LiMn1-yNiyO2 (0,1 ≤ y ≤ 0,9). Table 2. Charge capacities after the first cycle at C/20 rate and average discharge capacities at C/20, C/10 and C/5 rates for pristine Li2MnO3 and materials based on 0.9Li2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2 (0.1 ≤ y ≤ 0.9).
Pojemność ładowania 1 cykl/ Charging capacity 1 cycle
[mAh·g-1]
Średnia pojemność rozładowania/ Average discharge capacity
[mAh·g-1]
Lp. Materiał/Material C/20 C/20 C/10 C/5
1 Li2MnO3 298 119 112 94
2 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,9Ni0,1O2 287 128 120 114
3 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,7Ni0,3O2 331 140 130 119
4 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,5Ni0,5O2 299 164 131 109
5 0,9Li2MnO3·0,1LiMn0,3Ni0,7O2 344 165 154 143
compare to cells loaded with the C/20 current rate. However, for particular current rates (C/10 and C/5) the materials worked in a stable manner and did not decay. 4. Summary
High-voltage, lithium-rich cathode materials based on Li2MnO3 and 0.9Li2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2 (0.1 ≤ y ≤ 0.9),
crystallizing in a monoclinic crystal system with a C2/m space group were synthesized by means of high tempe-rature solid - state reaction. Moreover, it was observed the appearance of the superstructure described as faults in the stacking of the Li/Mn cation layers in Li2MnO3
along the c monoclinic axis. The analysis of the mor-phology of the obtained powders allowed us to notice that these materials form agglomerates composed of plate-like primary particles with size which depended on both the synthesis temperature and the nickel con-tent what was confirmed by the measurements of the particle size distribution. Discharge capacity of the cells based on 0.9Li2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2 (0.1 ≤ y ≤ 0.9)
oxi-des operating between 2.0 – 4.8 V at C/20 C/10 and C/5 current rates significantly increased when compare to the Li/Li+/Li
2MnO3 cell. The highest value of discharge
capacity at C/20 rate was noted for the Li/Li+/0.9Li 2
M-nO3·0.1LiMn0.1Ni0.9O2 cell and it was 182 mAh·g-1.
Signi-ficantly higher capacities for the first charge cycles were observed in comparison to the subsequent cycles. The reason behind this phenomenon might be a destabili-zation of the structure caused by electrochemical pro-cesses, in which both transition metal ions and oxygen can take part. However, these processes are not fully understood and explained, and require further research. katodowych, gdzie wartości pojemności ładowania dla
pierwszego cyklu są znacznie większe od pojemności uzyskiwanych w kolejnych cyklach dla różnych prądów obciążenia, co przedstawia Tabela 2.
Ponadto, na Rys. 5 przedstawiono zależności pojemności rozładowania ogniw Li/Li+/Li
2MnO3
i Li/Li+/0,9Li
2MnO3·0,1LiMn1-yNiyO2 w funkcji liczby
cykli. Zauważyć można, że dla większości materiałów dla pierwszych 10 cykli ogniwa pracowały w spo-sób niestabilny, a wartości pojemności rozładowania dla tego samego materiału wahały się nawet o 40 mAh·g-1. Przyczyną, tak jak wspomniano wcześniej,
mogą być zmiany w strukturze materiałów oraz ich destabilizacja. Równocześnie, dla wszystkich ogniw obciążonych prądem o gęstości C/10 i C/5, zaobser-wowano spadki pojemności rozładowania w porów-naniu do ogniw obciążonych prądem C/20. Jednakże, dla poszczególnych prądów obciążenia (C/10 i C/5) materiały pracowały w sposób stabilny i właściwie nie ulegały pogorszeniu.
4. Podsumowanie
Za pomocą wysokotemperaturowej reakcji w fa-zie stałej zsyntezowano wysokonapięciowe, boga-te w lit, maboga-teriały katodowe na bazie Li2MnO3 oraz
0,9Li2MnO3·0,1LiMn1-yNiyO2 (0,1 ≤ y ≤ 0,9), krystalizujące
w układzie jednoskośnym o grupie przestrzennej C2/m. Ponadto ustalono występowanie w ich strukturze nad-struktury, określanej jako nieuporządkowanie atomów litu i manganu w warstwach metalu przejściowego Li2MnO3 wzdłuż osi c. Analiza morfologii otrzymanych
proszków pozwoliła zauważyć, że materiały te tworzą aglomeraty złożone z płytkowych ziaren, na których rozmiary wpłynęła zarówno temperatura syntezy, jak i zawartość niklu, co potwierdziły pomiary rozkładu wielkości cząstek. Pojemność rozładowania ogniw na bazie tlenków 0,9Li2MnO3·0,1LiMn1-yNiyO2 (0,1 ≤ y ≤ 0,9)
pracujących w zakresie 2,0 – 4,8 V pod obciążeniem prądowym C/20 C/10 i C/5 znacznie wzrosła w porów-naniu do ogniwa Li/Li+/Li
2MnO3. Najwyższą wartość
pojemności rozładowania dla prądu C/20 zanotowano dla ogniwa Li/Li+/0,9Li
2MnO3·0,1LiMn0,1Ni0,9O2 i
wyno-siła ona 182 mAh·g-1. Dla pierwszych cykli ładowania
zaobserwowano znacznie wyższe pojemności w po-równaniu do kolejnych cykli pracy. Powodem może być destabilizacja struktury spowodowana procesami elektrochemicznymi, w których biorą udział zarówno jony metali przejściowych, jak i tlen. Jednakże procesy te nie są do końca poznane i wyjaśnione oraz wymagają dalszych badań.
Rys. 5. Pojemność rozładowania ogniw Li/Li+/Li2MnO3 i Li/Li+/0,9Li2MnO3·0,1LiMn1-yNiyO2 (0,1 ≤ y ≤ 0,9) w funkcji liczby cykli. Fig. 5. Discharge capacity of the Li/Li+/Li2MnO3 and Li/Li+ /0.9Li2MnO3·0.1LiMn1-yNiyO2 (0.1 ≤ y ≤ 0.9) cells in the func-tion of number of cycle.
Acknowledgement
This work was supported by the Polish Ministry of Sci-ence and Higher Education (MNiSW) on the basis of the decision number 0197/DIA/2016/45.
The work was realized by using the infrastructure of the Laboratory of Conversion and Energy Storage Materials in the Centre of Energy AGH.
Podziękowania
Praca finansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnic-twa Wyższego w ramach V edycji Konkursu „Diamento-wy Grant” o numerze decyzji 0197/DIA/2016/45.
Praca wsparta infrastrukturą badawczą Centrum Energetyki AGH.
Bibliografia/References
[1] Molenda, J.: Material problems and prospects of Li-ion batteries for vehicles appliations, Funct.
Mater. Lett., 4, (2011), 107–112, doi:10.1142/
S1793604711001816.
[2] Kim, J.G., Son, B., Mukherjee, S., Schuppert, N., Bates, A., Kwon, O., Choi, M. J., Chung, H. Y., Park, S.: A review of lithium and non-lithium based solid state batteries, J. Power Sources., 282, (2015), 299–322,
doi:10.1016/j.jpowso-ur.2015.02.054.
[3] Molenda, J., Milewska, A., Zając, W., Rybski, M., Tobola, J.: Correlation between electronic struc-ture, transport and electrochemical properties of a LiNi1−y−zCoyMnzO2 cathode material, Phys. Chem. Chem. Phys., 19, (2017), 25697–25706,
doi:10.1039/C7CP04633B.
[4] Hy, S., Cheng, J. H., Liu, J. Y., Pan, C. J., Rick, J., Lee, J. F., Chen, J. M., Hwang, B. J.: Un-derstanding the role of Ni in stabilizing the lithium-rich high-capacity cathode material Li[NixLi(1–2x)/3Mn(2-x)/3]O2 (0 ≤ x ≤ 0.5), Chem. Mater., 26, (2014), 6919–6927, doi:10.1021/
cm501664y.
[5] Torres-Castro, L., Shojan, J., Julien, C. M., Huq, A., Dhital, C., Paranthaman, M. P., Katiyar, R. S., Manivannan, A.: Synthesis, characterization and electrochemical performance of Al-sub-stituted Li2MnO3, Mater. Sci. Eng. B Solid-Sta-te MaSolid-Sta-ter. Adv. Technol., 201, (2015), 13–22,
doi:10.1016/j.mseb.2015.07.006.
[6] Li, J., Klöpsch, R., Stan, M. C., Nowak, S., Kunze, M., Winter, M., Passerini, S.: Synthesis and elec-trochemical performance of the high voltage cathode material Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2
with improved rate capability, J. Power Sources., 196, (2011), 4821–4825,
doi:10.1016/j.jpowso-ur.2011.01.006.
[7] Yang, F., Zhang, Q., Hu, X., Peng, T.: Synthesis of layered xLi2MnO3·(1−x)LiMnO2 nanoplates and
its electrochemical performance as Li-rich
catho-de materials for Li-ion battery, Electrochim. Acta., 165, (2015), 182–190, doi:10.1016/j.electac-ta.2015.03.004.
[8] Kim, S., Kim, C., Noh, J. K., Yu, S., Kim, S. J., Chang, W., Choi, W. C., Chung, K. Y., Cho, B. W.: Synthesis of layered-layered xLi2MnO3·(1-x)
LiMO2 (M = Mn, Ni, Co) nanocomposite
elec-trodes materials by mechanochemical process,
J. Power Sources., 220, (2012), 422–429,
do-i:10.1016/j.jpowsour.2012.07.135.
[9] Zhang, Q., Peng, T., Zhan, D., Hu, X.: Synthesis and electrochemical property of xLi2MnO3·(1-x)
LiMnO2 composite cathode materials derived
from partially reduced Li2MnO3, J. Power Sour-ces., 250, (2014), 40–49,
doi:10.1016/j.jpowso-ur.2013.10.139.
[10] Saubanère, M., McCalla, E., Tarascon, J.-M., Do-ublet, M.-L.: The intriguing question of anionic redox in high-energy density cathodes for Li-ion batteries, Energy Environ. Sci., 9, (2016), 984– 991, doi:10.1039/C5EE03048J.
[11] Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tara-scon, J. M.: Anionic redox processes for elec-trochemical devices, Nat. Mater., 15, (2016), 121–126, doi:10.1038/nmat4551.
[12] Luo, K., Roberts, M. R., Guerrini, N., Tapia-Ru-iz, N., Hao, R., Massel, F., Pickup, D. M., Ramos, S., Liu, Y. S., Guo, J., Chadwick, A. V., Duda, L. C., Bruce, P. G.: Anion Redox Chemistry in the Cobalt Free 3d Transition Metal Oxide Intercala-tion Electrode Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2, J. Am. Chem. Soc., 138, (2016), 11211–11218, doi:10.1021/
jacs.6b05111.
[13] Wu, Y., Xie, L., He, X., Zhuo, L., Wang, L., Ming, J.: Electrochemical activation, voltage decay and hysteresis of Li-rich layered cathode probed by various cobalt content, Electrochim. Acta., 265, (2018), 115–120, doi:10.1016/j.electac-ta.2018.01.181.
No-vák, P.: Oxygen release from high-energy
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M = Mn, Ni, Co):
Elec-trochemical, differential electrochemical mass spectrometric, in situ pressure, and in situ temperature characterization, Electrochim. Acta., 93, (2013), 114–119, doi:10.1016/j.electac-ta.2013.01.105.
[15] Oh, P., Oh, S. M., Li, W., Myeong, S., Cho, J., Manthiram, A.: High-Performance Heterostruc-tured Cathodes for Lithium-Ion Batteries with a Ni-Rich Layered Oxide Core and a Li-Rich Layered Oxide Shell, Adv. Sci., 3, (2016), 1–8, doi:10.1002/advs.201600184.
[16] Mohanty, D., Li, J., Nagpure, S. C., Wood, D. L., Daniel, C.: Understanding the structure and
structural degradation mechanisms in high--voltage, lithium-manganese-rich lithium-ion
battery cathode oxides: A review of materials diagnostics, MRS Energy Sustain., 2, (2015), E15, doi:10.1557/mre.2015.16.
[17] Larson, A. C., Von Dreele, R .B.: GSAS General
Structure Analysis System, Los Alamos Natl. Lab.
Rep. LAUR., (2004), 86–748,
[18] Shunmugasundaram, R., Arumugam, R. S., Dahn, J. R.: A Study of Stacking Faults and Superlat-tice Ordering in Some Li-Rich Layered Transi-tion Metal Oxide Positive Electrode Materials,
J. Electrochem. Soc., 163, (2016), 1394–1400,
doi:10.1149/2.1221607jes.
Otrzymano 6 kwietnia 2018, zaakceptowano 11 kwietnia 2018. Received 6 April 2018, accepted 11 April 2018.
