Ammoniak productie met toepassing van brandstofceltechnologie

(1)

,

i!tti

FVONr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Ammoniak productie met toepassing van

brandstofceltechnologie

Auteurs

B. van der Graaf

B. De Jong

P. van Kooten Niekerk

B.F. Smalberg

Keywords

Telefoon

015-2625455

015-2625670

0181-317400

015-2616806

Ammoniak, Brandstofcel

,

Stoom, Aardgas, SOFe

Datum opdracht

Datum verslag

8 oktober 1997

30 januari 1998

(2)

FVONr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Ammoniak productie met toepassing van

brandstofceltechnologie

Auteurs

B. van der Graaf

B. De Jong

P. van Kooten Niekerk

B.F. Smalberg

Keywords

Telefoon

015-2625455

015-2625670

0181-317400

015-2616806

Ammoniak, Brandstofcel, Stoom, Aardgas, SOFe

Datum opdracht

Datum

verslag

8 oktober 1997

30 januari 1998

(3)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces

Samenvatting

In dit ontwerp is gebruik gemaakt van brandstofceltechnologie in een conventioneel

ammoniakproces. Zo.wel...sle pmcesteeAfliscl ie als ecol iOli liscl'1é aspectei i van ifltegfatio zijn ~ken. De reden hiertoe is de veel belovende ontwikkeling op het gebied van brandstofcellen die productie van ammoniak efficiënter maken. De fabriek produceert 500.000 ton ammoniak per jaar.

Benutting van de spuistroom uit de ammoniaksynthese in een Solid Oxide Fuel Cell leidt tot de volgende resultaten:

• Een totale besparing van 2,3% op aardgas, • Een elektriciteitsopwekking van 28 MW,

• Totale investeringskosten van 428,6 miljoen NLG, • Een kostprijs van ammoniak van 432 NLG/ton.

Gezien de huidige marktprijs van ammoniak (4 n) is het nog niet economisch aantrekkelijk een brandstofcel te integreren. s word an slechts 9 miljoen NLG per jaar winst gemaakt, resulterend in een Pay Out Time n 47 jaar. De economische levensduur bedraagt echter 25 jaar.

De oorzaak van de slechte rendabiliteit ligt onder andere bij de lage operatiedruk van de brandstofcel en de lage besparing op aardgas. Deze oorzaken leiden respectievelijk tot een complexe en dure structuur rond de brandstofcel en langzame terugverdiening van de investeringskosten van de brandstofcel. Door verdere ontwikkelingen op het gebied van de brandstofcel technologie kan integratie over een aantal jaar wel haalbaar worden.

(4)

Inhoudsopgave

1 Inleiding

1

2 Uitgangspunten

2

2.1 Het proces 2 2.2 De randvoorwaarden 2 2.3 De specificaties 3

3 Processtructuur en Proces Flowsheet

5

3.1 De warmtehuishouding in het synthesegas gedeelte 5 3.2 De warmte-integratie in het ammoniaksynthese gedeelte 5 3.3 Het verkrijgen van 99,6 massa% zuivere ammoniak 6 3.4 De consequenties van de integratie van de brandstofcel 6

3.4.1 De behandeling van de spui 6

3.4.2 De structuur rond de brandstofcel 6

3.4.3 De warmte-integratie rond de brandstofcel 7

4 Apparaten

8

4.1 De primary reformer 8

4.2 De secondary reformer 9

4.3 De CO-shiftreactoren 10

4.3.1 De katalysator voor de watergas shiftreactie 10 4.3.2 De relaties voor de snelheid van de shiftreactie 11

4.4 CO2-verwijdering 12

4.5 De methanator 13

4.5.1 De kinetiek in de methanator 13

4.6 De molaire zeven 14

4.7 De ammoniak synthese reactor 14

4.7.1 De kinetiek in de ammoniaksynthesereactor 15 4.7.2 De katalysator in de ammoniaksynthesereactor 15

4.8 De compressoren 15

4.9 De warmtewisselaars 15

5 De brandstofcel

17

5.1 De Solid Oxide Fuel Cell 17

5.2 De Monolitic Solid Oxide Fuel Cell 18

5.3 De thermodynamica van een brandstofcel 19

5.4 De modellering van de brandstofcel 21

6 Resultaten

22

6.1 De flowsheetsimulatie 22

6.2 De apparaten 22

6.3 Het totale proces 24

(5)

7

8

9

10

11 Veiligheid, gezondheid en omgeving

7.1 De chemicaliën

7.2 De HAZOP-analyse

7.2.1 De HAZOP-analyse van de methanator 7.2.2 De HAZOP-analyse van de brandstofcel

Economie

8.1 De productiekosten 8.2 De opbrengst 8.3 Economische criteria 8.3.1 Rate of Return 8.3.2 Return on Investment 8.3.3 Pay Out Time

Conclusies en aanbevelingen

Lijst van tekstsymbolen

Literatuur

Bijlagen:

1 Blokschema 2 Proces flowsheet

3 Overzicht van de processtromen 4 Apparaten

5 Massa en enthalpie balans 6 Berekeningen apparatuur:

6.1 brandstofcel berekening 6.2 primary reformer ontwerp

6.3 berekening grootte HT-shift reactor 6.4 berekening grootte L T-shift reactor 6.5 berekening molaire zeven

25

26 26 27

28

28 29 29 29 29 29

30

31

33

(6)

1 Inleiding

Dit fabrieksvoorontwerp (FVO) is gebaseerd op een conventioneel ammoniakproces waarin een brandstofcel is geïntegreerd. Bij de uitwerking van dit proces is uitgegaan van de ('(

octrooiaanvraag 'Werkwijze voor de bereiding van ammoniak" door ir.G.P.J. Dijkema [ref. NL-

J

tfVtt

J

.

(

tri

42.312]. Hierin worden suggesties gedaan voor een efficiëntere productie van ammoniak door

middel van invoering van nieuwe technologiën, waaronder die van de brandstofcellen. Deze technologie is veelbelovend en wordt met het oog op de toenemende maatschappelijke druk tot milieuvriendelijke processen steeds vaker toegepast op verschillende gebieden.

Het doel van dit FVO is om inzicht te verkrijgen in bestaande ammoniakprocessen, die met enige aanpassingen op efficiëntere wijze kunnen produceren. Dit voordeel zou tot uitdrukking wordt zowel gekeken naar de procestechnologische als economische consequenties. Bij di -

11

kunnen komen als een capaciteitsvergroting of als een energie- en kostenbesparing. Hierb~ï fabrieksvoorontwerp wordt voor het simuleren van het proces gebruikt gemaakt van Aspen © I

versie 9.2.

Het is bekend dat de vraag naar stikstofdragende middelen ter bevordering van de groei van gewassen toeneemt ten gevolge van de groeiende wereldbevolking en verarming van de landbouwgronden. Ammoniak wordt voornamelijk in de kunstmest-industrie gebruikt als grondstof voor verschillende nitraten en dergelijke. De stijgende vraag naar ammoniak leidt tot capaciteitsvergrotingen van bestaande en nieuwe fabrieken. Dit betekent dat het interessant wordt om niet langer verwaarloosbare afvalstromen en restwarmtes in het ces te

betrekken. Het benutten van spuistromen uit conventionele ammoniakp cessen in een

n

brandstofcel onder levering van hoogwaardige elektriciteit is één van meest interessante

I

opties.

Om te kunnen oordelen over de haalbaarheid van gebruik van de brandstofcel technologie moet een antwoord verkregen worden op de volgende vragen:

• Kunnen afvalstromen beter in het proces betrokken worden? • Kunnen grondstoffen efficiënter gebruikt worden?

• Zijn er aanpassingen in het proces noodzakelijk? • Is integratie economisch aantrekkelijk?

(7)

2 Uitgangspunten

2.1 Het proces

Het blokschema in bijlage 1 laat een vereenvoudigd processchema zien gebaseerd op een conventioneel proces met aardgas voeding met hierin een mogelijkheid om brandstofcel technologie toe te passen.

Voor de productie van ammoniak is een stikstofhoudende stroom en een waterstofhoudende stroom nodig om stikstof en waterstof katalytisch tot reactie te brengen. De

waterstof-houdende stroom wordt bereid door reactie van methaan met water bij verhoogde temperatuur en druk, dit wordt steam reforming genoemd. Het zwavelvrij veronderstelde aardgas dat de fabriek binnenkomt wordt de primary reformer (A) ingevoerd met een overmaat stoom, alwaar een deel wordt omgezet in watergas. Watergas is een waterstof bevattende stroom, in dit geval een mengsel van H2' CO, CO2, CH4 en H20. In de secondary

reformer (B) wordt de zuurstof arme luchtstroom uit de brandstofcel (M), die de benodigde hoeveelheid stikstof bevat toegevoegd. Vervolgens wordt in een hoge- en een lage

temperatuur CO-shifter (C,D) het gevormde CO omgezet in CO2 en H2. Dit is noodzakelijk,

doordat koofstofoxides zeer giftig zijn voor de katalysator van de ammoniaksynthese.

Bovendien wordt door middel van de shiftreactie meer waterstof gevormd uit het onbruikbare koolmonoxide. Het water, afkomstig van de overmaat stoom, wordt in een condensor (E) van de processtroom gescheiden. In een absorptiekolom (F) wordt nu met behulp van

monoethanolamine (MEA) kooldioxide reactief uit de processtroom verwijderd. Het

monoethanolamine wordt vervolgens geregenereerd (G) en teruggevoerd naar de absorber. Daar niet alle CO en CO2 omgezet of verwijderd wordt, wordt dit in de methanator (H) met waterstof omgezet in methaan volgens de omgekeerde reformreactie. Het water in de stroom mag onder geen voorwaarde in de ammoniaksynthese terecht komen en moet derhalve met behulp van een molaire zeef (I) afgescheiden worden. Daar de ammoniaksynthese bij zeer hoge druk (200 bara) verloopt, wordt de voeding op druk gebracht met een

meertraps-compressor (J). Na de synthesereactor (K) wordt ammoniak gecondenseerd en afgescheiden (L). Het niet omgezette H2/N2 mengsel wordt teruggevoerd naar de reactor. Er is in deze lus een spui nodig om ophoping van argon en aardgas, inerte stoffen, te voorkomen. De waterstofrijke spuistroom wordt benut in de brandstofcel met opwekking van hoogwaardige elektrische energie [ref. 1].

2.2 De randvoorwaarden

In dit voorontwerp heeft integratie van de brandstofcel in het proces de hoogste prioriteit. Hierdoor zijn de volgende apparaten niet ontworpen:

• de MEA regenerator (T351) • het flashvat (S521)

• de sproeitoren (S620)

• de GIL scheiders (8220, 8520)

Bij de beschrijving van de units (zie hoofdstuk 5 en 6) worden de aannames vermeld en beargumenteerd. In het proces zelf zijn enkele beperkingen -en aannames die in den beginne zijn gesteld en hieronder vermeld en verklaard worden.

(8)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces In het proces zijn meerdere plaatsen mogelijk voor integratie van de brandstofcel, waarvan de spuistroom als gunstigst beschouwd wordt. Dit komt door de volgende voordelen ten opzichte van andere bruikbare processtromen:

• In het proces kan de spui niet meer gebruikt worden voor productie van ammoniak, alleen de energie-inhoud van waterstof en methaan kan benut worden. Deze energie kan in een brandstofcel met hoog rendement benut worden.

• De hoeveelheid waterstof in de spui sluit goed aan op de hoeveelheid zuurstof die uit de proceslucht verwijderd moet worden,

• De hoeveelheid lucht is beperkt en dient tevens als koeling van de brandstofcel. De spui heeft al vrijwel de maximaal toelaatbare grootte. Indien meer brandstof verbruikt wordt bereikt de temperatuur in de brandstofcel een te hoge waarde,

• Benutting van de spui leidt tot een capaciteitstoename en kostenbesparing. Verbruik van bijvoorbeeld watergas leidt immers tot een afname van de ammoniakproductie.

Aangezien bovenstaande redenen voldoende stof tot nadenken en uitwerking verschaffen, zal alleen de benutting van de spui in dit ontwerp behandeld worden.

De grootte van de spui wordt bepaald door de optimale combinatie van het verlies aan grondstoffen en de kosten van de synthesereactor. Hoe groter de spui, des te groter het verlies aan grondstoffen, maar des te lager de kosten van de reactor door de kleinere recyclestroom. De spuifactor in dit ontwerp is gelijk gekozen aan de optimale factor in conventionele processen. In die configuratie zijn bovendien de stromen in de brandstofcel goed op elkaar afgesteld.

Door de grote instabiliteit van het proces die het gevolg zou zijn van directe waterrecycling, na afscheiding uit de watergas stroom (8220) is er voor gekozen het proceswater te gebruiken om de spuistroom van ammoniak te ontdoen. Deze afvalstroom moet vervolgens in een afvalwaterzuivering worden gezuiverd, waarna de waterstroom kan worden geloosd of worden hergebruikt. Het geproduceerde kooldioxide wordt niet verkocht, maar geloosd in de

atmosfeer.

2.3 De specificaties

De fabriek moet een capaciteit hebben van 500.000 ton per jaar, wat neerkomt op een uurproductie van 62,5 ton bij 8000 bedrijfsuren per jaar. De zuiverheid van ammoniak moet tenminste 99,5 massa% zijn, waarbij de marktprijs 450 NLG per ton bedraagt. De uiteindelijke samenstelling van het geproduceerde ammoniak staat in tabel 1.

Ir

tabel 1: samenste InÇJ van ammo niak

Component Massa %

NH3 99,57

N2 0,15

CH4 0,23

Ar 0,05

De gebruikte grondstoffen en utilities worden hieronder behandeld. Alle prijzen zijn exclusief BTW [ref. 2].

Aardgas: Afhankelijk van de geografische ligging van de bel bestaat aardgas behalve uit koolwaterstoffen uit kleine hoeveelheden kooldioxide, stikstof en

zwavelwaterstoffen. Het aardgas moet eerst ontdaan worden van giftige zwavelhoudende verbindingen en andere onzuiverheden. Aangenomen wordt dat het aardgas zwavelvrij de fabriek binnenkomt (zie tabel 2), zodat er geen H28

(9)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces verwijderaar ontworpen dient te worden. De kostprijs bedraagt 0,24 NLG per Nm3 bij afname van minstens 10s m3 per jaar. Aardgas wordt geleverd bij 35 bara, heeft een stookwaarde van 31,65 GJ/ton en een dichtheid van 0,84

kg/Nm3• .

t a e b 12 : samens e t Ir mg van aar d ~ as Component N2 CO2 CH4 C2Hs Lucht: Mol% 14,2 0,9 81,4 3,5

De samenstelling van lucht staat in tabel 3 vermeld. Deze samenstelling is uiteraard gelijk ongeacht de toepassing. De ontwerptemperatuur voor luchtkoeling bedraagt 25°C met een maximale temperatuur van 50 °C. De luchtvochtigheid is 70%. Er wordt maximaal luchtgekoeld, indien nodig nakoeling met water. t a e b 13 : samens e t Ir mg van uc 1 ht Component N2 O2 CO2 Ar Water: Mol% 79,3 20,0 0,5 0,2

Als proceswater wordt gedemineraliseerd leidingwater gebruikt. Dit wordt geleverd bij 7 bara voor 1,50 NLG per m3 en wordt als zuiver beschouwd. Koelwater wordt geleverd bij 3 bara voor 0,50 NLG per m3. De

ontwerptemperatuur van dit koelmedium wordt gesteld op 15°C en ee~ maximale temperatuur van 40°C.

Ammoniak: Vloeibaar ammoniak van -33°C bij 1 bara wordt gebruikt als koelmedium om proces ammoniak te condenseren bij -15°C en 200 bara.

Stoom: Oververhitte stoom wordt verondersteld aanwezig te zijn bij de drukken en temperaturen in onderstaande tabel. Kosten van hoge en lage druk stoom bedragen respectievelijk 35/30 NLG per ton. In het proces zelf wordt ook stoom geproduceerd (35 bara 925°C), hiervan wordt de prijs op 32,50 NLG per ton gesteld.

tabel 4· stoomcondities

hOÇje druk middendruk laÇje druk Bedrijfscondities

I

druk (ba ra) 40 10 3

temp (0C) 410 220 190

Condensatietemperatuur (0C) 250 180 134 Elektriciteit: De kostprijs van elektriciteit bedraagt 200 NLG per MWh.

(10)

3 Processtructuur en Proces Flowsheet

In dit hoofdstuk zal de processtructuur behandeld worden aan de hand van het proces flowsheet. Eerst zal de flowsheet verhelderd worden, daarna zullen de apparaten apart beschreven worden in de hoofdstukken 4 en 5. De simulatie in Aspen+ IC> zal in hoofdstuk 6 worden toegelicht.

Daar het proces is gebaseerd op conventionele processen (zie hoofdstuk 2) zal de meeste aandacht besteed worden aan afwijkende punten. Hieronder worden gerekend:

• Warmtehuishouding in het synthesegas gedeelte, • Warmte-integratie in het ammoniaksynthese gedeelte, • Het verkrijgen van 99,6 massa% zuivere ammoniak, • Consequenties van de integratie van de brandstofcel:

• behandeling van de spui, • structuur rond de brandstofcel, • warmte-integratie van de stromen.

Eventueel andere bedrijfscondities van apparaten zullen in hoofdstukken 4 en 5 behandeld worden.

3.1 De warmtehuishouding in het synthesegas gedeelte

In het fornuis van de primary reformer (R1 00) wordt het aardgas verwarmd tot 925°C. Ook lucht wordt verwarmd. De processtoom van 925°C kan verderop in het proces gemaakt worden, zodat dit niet in het fornuis moet gebeuren. In het fornuis is nog energie over om oververhitte stoom te maken, maar dit zal niet berekend worden.

In de primary reformer wordt energie toegevoegd, in de rest van het synthesegas gedeelte wordt energie verwijderd. Meer energie komt vrij in de secondary reformer en de exotherme shiftreactoren. Het overtollige water moet uit de processtroom verwijderd worden door middel gas-vloeistof scheiding (8220) na condensatie bij 25°C. Gedeeltelijk kan deze warmte gebruikt worden voor de vorming van processtoom, de onbruikbare restwarmte moet met maximale luchtkoeling verwijderd worden met nakoeling door water.

Er wordt genoeg stoom gevormd bij koeling door de vier warmtewisselaars (H210 tJm H212, H214) met elkaar te koppelen voor de steam reforming. Indien er apart gekoeld wordt onder vorming van stoom is het onmogelijk 82,5 ton stoom van 925°C te produceren. Er is weinig bewegingsvrijheid wat betreft plaatsing van warmtewisselaars, doordat vóór de shiftreactoren en de GIL-scheider gekoeld moet worden.

3.2 De warmte-integratie in het ammoniaksynthese gedeelte

Afscheiding van ammoniak (8520) uit de recycle lus wordt gedaan achter de synthesereactor (R500). Bij een druk van 198 bara en -15°C wordt met vloeibaar ammoniak ammoniak gecondenseerd (H514). Deze koelinstalatie is zeer complex en zal niet ontworpen worden. Dit gebeurd op een zo hoog mogelijke temperatuur om de koelingskosten te beperken.

Afscheiding voor de reactor kan ook worden toegepast om te voorkomen dat ongewenste componenten de katalysator vergiftigen. Het nadeel van deze configuratie is een hoger energieverbruik bij compressie van de recyclestroom. Door de uitkomende methanatorstroom door een molaire zeef te leiden wordt de hoeveelheid water tot een acceptabele waarde gebracht, zodat afscheiding ook na de reactor plaats kan vinden. Er wordt immers

(11)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces aangenomen dat de methanator alle CO en CO2 omzet, die de katalysator (nikkel op alumina)

ook vergiftigd. De synthesereactor wordt niet ontworpen en zodoende is aangenomen dat alle reactiewarmte in de uitgaande stroom zit. In de praktijk vindt warmtewisseling in de reactor plaats door middel van quenching. Warmte-integratie in de syntheselus moet zo laag mogelijke koelings- en compressorkosten met zich mee brengen, alsmede een minimaal warmtewisselings-oppervlak, waardoor de gunstigste opstelling van warmtewisselaars als volgt is:

• Combinatie van de uit- en ingaande stromen van de synthese reactor (H51 0),

• Combinatie van de uitgaande stroom van de ammoniadecanter en de door vloeibare ammoniak te koelen stroom (H513),

• Combinatie van de uitgaande stroom van de recyclecompressor en de stroom voor luchtkoeling (H511).

Door plaatsing van een luchtkoeler (H512) voor de warmtewisseling met de koude stroom uit de ammoniakdecanter wordt effectiever gekoeld dan alleen koeling voor de decanter. Hierdoor kan een temperatuur van 27°C bereikt worden zonder gebruik van koelwater. Bovendien kan door deze configuratie gecomprimeerd worden bij 50 °C, wat aanzienlijk veel energie scheelt vergeleken bij gebruik van twee warmtewisselaars. De spui zou dan ook na decompressie een veel te lage temperatuur bereiken, wat ongunstig zou zijn voor de brandstofcel (R600).

3.3 Het verkrijgen van 99,6 massa% zuivere ammoniak

Na afscheiding van het gecondenseerde ammoniak bevat deze nog te veel verontreinigingen zoals stikstof, waterstof en methaan. Door te flashen naar 25 bara, de druk waarbij ammoniak de fabriek verlaat, bereikt ammoniak de gevraagde zuiverheid van 99,6 massa%. De gasfase bevat waterstof en methaan, waardoor het gunstig is deze en de spui samen te voegen. Op deze wijze wordt bijna al het overtollige waterstof en methaan naar de brandstofcel gevoerd. 3.4 De consequenties van de integratie van de brandstofcel

Integratie van de brandstofcel brengt meer met zich mee dan alleen benutting van waterstof. Daar de brandstofcel bij een hoge temperatuur werkt moet er een groot deel van de energie teruggewonnen worden. Dit is slechts één voorbeeld. Hieronder wordt de inpassing van de brandstofcel nader bekeken.

3.4.1 De behandeling van de spui

Ammoniak heeft een ongunstige invloed op de werking van de brandstofcel en moet daarom zoveel mogelijk uit de spui verwijderd worden. Bovendien kan het overgebleven waterstof en methaan na omzetting in de cel eventueel niet verbrand worden in het fornuis indien de stroom ammoniak bevat. Ammoniak wordt derhalve geabsorbeerd in een sproeitoren (8620). Er is gekozen om gebruik te maken van het overtollige proceswater uit de GIL-scheider (8220) omdat deze stroom reeds als afval wordt beschouwd en toch behandeld moet worden. Bovendien is de druk van 30 bara zeer gunstig bij absorptie en sluit goed aan bij de druk van de spui (25 bara).

3.4.2 De structuur rond de brandstofcel

(12)

§: "-::::J ::::J

...

_ca "-GI Q. E GI

I-Temperatuur vs Enthalpie diagram

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

O.OOOE+OO 2.000E+07 4.000E+07

Enthalpie [W]

00 . 0 '

6.000E+07

Figuur 1: Temperatuur versus enthalpie van de stromen rond de brandstofCel

(13)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces methaan direct sneller en vollediger verloopt. Deze waterdamp kan het makkelijkst verkregen worden door een kleine recyclestroom (618) om de brandstofcel aan te leggen.

Daar de kosten van de brandstofcel snel oplopen bij een grotere stroom, moet de

recyclestroom zo klein mogelijk zijn. Bovendien is de conversie van H2 al erg hoog en neemt

het rendement van de brandstofcel af door het water.

Een bijkomend nadeel van integratie van de brandstofcel is de maximale bedrijfsdruk van 10 bara (in de toekomst wellicht hoger), waardoor de luchtstroom tweemaal gecomprimeerd moet worden: vóór de brandstofcel (C630) en vóór de secondary reformer (C631). Het is onmogelijk de luchtstroom direct na de brandstofcel te comprimeren vanwege de hoge temperatuur. Dit maakt een effectieve warmte-integratie onafwendbaar.

3.4.3 De warmte-integratie rond de brandstofcel

De optimale configuratie van warmtewisseling is bepaald met behulp van pinchtechnologie. Hiertoe werden de heatcurves van de verschillende stromen uit Aspen+ © geëxporteerd en in

een spreadsheet bewerkt. De volgende aannames werden gedaan:

• Er is geen maximale temperatuur waarbij warmtewisseling toegestaan is,

• Er is geen maximaal temperatuurverschil (zonodig meerdere apparaten in serie), • Als warmtevoorziening wordt het fornuis van de primary reformer gebruikt.

Uit het temperatuur-enthalpie diagram van de stromen (figuur 1) blijkt dat bij een minimale naderingstemperatuur van 15°C zowel warmte- als koelvoorzieningen nodig zijn. De

pinchtemperatuur ligt dan bij 150°C, de condensatietemperatuur van water bij 10 bara. Er kan dan slechts een kleine hoeveelheid warmte benut worden onder de pinch. Dit wordt ook duidelijk uit het matchdiagram (bijlage 10). Hierin wordt deze koppeling van stromen in de buurt van de pinch met grijze rondjes en een stippellijn weergegeven.

De energie die nodig is om de gecomprimeerde lucht na de brandstofcel op 1000 °C te brengen voor de secondary reformer, kan voor een groot deel op goedkope en eenvoudige wijze verkregen worden uit het fornuis van de primary reformer. Dit is echter wel op een laagwaardig energieniveau, zodat gebruik moet worden gemaakt van de uitgaande stromen van de brandstofcel voor levering van de resterende hoeveelheid warmte. Met andere woorden de warmtekoppeling rond de pinch temperatuur wordt vervangen door het fornuis. Een extra warmtewisselaar is hier niet economisch. De grijze rondjes tonen dus geen werkelijke match aan.

De koppeling van de stromen geschiedt dus alleen boven de pinch, waardoor aan twee voorwaarden moet worden voldaan: FCp•cold ~ FCp•hot en Nco1d ~ Nhot • Aan de laatste

voorwaarde wordt voldaan, aan de eerste niet altijd. De eerste voorwaarde komt echter alleen voort uit de eis dat de minimale naderingstemperatuur niet overschreden mag worden. Bij de koppelingen in het match-diagram is duidelijk te zien dat aan deze eis altijd voldaan wordt. Door het grote temperatuurverschil, de zogenaamde Logaritmic Mean Temperature Difference (LMTD), is interne kruising van temperaturen onmogelijk.

Na uitwerking van het match-diagram blijkt dus onder andere dat vier stromen gekoppeld kunnen worden en één stroom door het fornuis (warmte voorziening) moet. De koude stroom in het temperatuur-enthalpie diagram verschuift door de afwijking van de theoretisch optimale configuratie naar rechts, zodat de arbeid van koeling en opwarming afgelezen kan worden. De opwarming in het fornuis vergt 9,66 MW. In twee stromen moet overtollige warmte afgevoerd worden: in de luchtstroom (606) naar de compressor (C631) en het afgas na warmtewisseling (620). Deze worden respectievelijk gekoeld met behulp van lucht (2,33 MW) en door middel van stoomvorming. Er wordt niet gekoeld tot 50°C, aangezien de hoeveelheid waterstof dermate gering is dat afscheiding een kostbare en verliesgevende zaak wordt. De stroom

(14)

4 Apparaten

4.1 De primary reformer

Het doel van de primary reformer is het produceren van synthesegas door reactie van methaan met stoom. Dit gebeurt in uitwendig verhitte buizen met daarin een Ni-katalysator. Methaan wordt niet volledig omgezet, maar het resterende methaan wordt omgezet door middel van autothermische reforming in de secondary reformer. De benodigde warmte wordt daar geleverd door de verbranding van methaan.

In de primary reformer zijn de voor dit ontwerp belangrijkste reacties: CH4+2 H20 H

CH₄+ H20 H

CO+ H20 H

Andere reacties zijn: H H H CO2 + 4 H2 CO

+

3 H2 CO2 + H2 ~RH298 0 = 164,9 kj/mol (a) ~RH298 0 = 206,1 kj/mol (b) ~RH2980 = -41,15 kj/mol (c) (d) (e) (f) Bij modellering van de primary reformer worden reacties (a) en (b) beschouwd als meest voorkomend. Reactie (a) is immers de combinatie van (b) en (c). Door de grote snelheid van reactie wordt aangenomen dat het evenwicht bereikt wordt, wat in de praktijk ook vrijwel het geval blijkt te zijn [ref. 3]. Koolstofdepositie wordt niet meegenomen bij doorrekening van het proces daar dit verwaarloosbare hoeveelheden zijn. Uit de reacties blijkt dat koolstofdepositie te voorkomen is door een overmaat stoom te gebruiken, reactie (f). Hoe meer stoom, des te minder koolstofdepositie. Een koolstof/stoom verhouding van drie blijkt optimaal te zijn [ref. 3].

Belangrijke ontwerpvariabelen zijn druk, temperatuur en de stoom/aardgas verhouding in de reactor. Doordat de reformreactie endotherm is en door de entropietoename, zijn voor het evenwicht de meest gunstige condities hoge temperatuur en lage druk. Het is echter voordeliger bij hogere druk te werken doordat:

• Het volume van het gas met ongeveer 100% toeneemt waardoor het gunstiger is het gas voor de reformer te comprimeren.

• De druk van het aangeleverde gas behouden blijft.

• De druk hoog genoeg is voor koolmonoxide en kooldioxide verwijdering. • Apparaten kleiner uitgevoerd kunnen worden.

Het nadelige effect van de hoge druk (30-35 bara) wordt opgeheven door bij een hoge temperatuur te reformen. De temperatuur in de reformer is in het algemeen 780-850 °C. De hoge druk en temperatuur vergen veel van het materiaal. HK-40 (een roestvrij staal) wordt veelal gebruikt voor de primary en secondary reformer.

Steam reforming vindt plaats in buisreactoren gekatalyseerd door 12 - 22 % Ni op aluminaat. De deeltjesgrootte varieert en is kleiner op plaatsen waar de kans bestaat dat 'hot spots'

ontstaan. Door de kleinere diameter wordt het actieve oppervlak groter en dus de

reactiesnelheid, waardoor meer energie verbruikt wordt. Een veel gebruikte katalysatorvorm zijn ringen met een afmeting van 1,6 x 1,6 x O,6-cm. De katalysatoractiviteit neemt af door de depositie van koolstof, wat aanzienlijk minder snel voorkomt als een overmaat stoom gebruikt wordt. Ook door aanwezigheid van kleine hoeveelheden zwavel neemt de activiteit af door

(15)

02 arme

lucht in

primary

pseudo stroom secondary refonner uit _02- refonner uit

verbrandings refonning zone

zone

(16)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces vergiftiging van de katalysator. De hoeveelheid katalysator wordt berekend met de volgende formule [ref. 16]:

WkatalYSator

= -

(-15800)

127·

exp

R. T

.

PCH4.F

F

·ln(l-

ç)

In bovenstaande relatie geldt: F = voeding methaan (mol/uur) PCH4.F = partiaalspanning CH4 (atm) T = temperatuur (OR)

R

=

gasconstante (Btu/lbmol·oR)

S

= conversie in primary reformer

Wkatalysator = massa katalysator (BTU)

(1 )

De reactiewarmte wordt geleverd door verbranding van methaan in een fornuis. Het rendement van deze warmteoverdracht bedraagt circa 50 %, maar door benutting van de restwarmte bedraagt de overall efficiëntie 75% [ref. 1]. Voor deze extra warmte komen onder andere voorverwarming van aardgas en lucht alsmede vorming van stoom in aanmerking. In bijlage 6.2 is berekend hoeveel katalysator er nodig is voor een conversie van 85 % bij gegeven temperatuur en druk. Ook is hier te zien hoe het reactor volume en het aantal buizen bepaald is. De berekening van de benodigde hoeveelheid brandstof en lucht in het fornuis staat tevens in de genoemde bijlage.

4.2 De secondary reformer

Het ruwe synthesegas gaat naar de secondary reformer waar het gemengd wordt met een luchtstroom. De zuurstof wordt volledig geconsumeerd bij de verbranding van methaan en produceert daarbij genoeg warmte (1035 - 1370 0c) voor het autothermische vervolg van de reformreactie (900 - 1000 °C). Er wordt aangenomen dat deze vervolgreacties op dezelfde wijze verlopen als bij de primary reformer. Door het lage zuurstofgehalte van de luchtstroom na integratie van een brandstofcel wordt hier aangenomen dat de verbranding van methaan onvolledig is en uitsluitend koolmonoxide gevormd wordt. Het grote voordeel van de

brandstofcelintegratie is dan ook de aanzienlijke besparing van aardgas. Deze besparing zorgt niet alleen voor efficiënter grondstof gebruik, maar ook voor kleinere apparaten, waaronder het CO2 -verwijderingssysteem.

Het lagere benodigde methaan gehalte in de secondary reformer moet verkregen worden door een wijziging in de primary reformer. Deze zal bij een hogere temperatuur bedreven moet worden, zodat het evenwicht verschuift in de richting van het synthesegas. De besparing van methaan in de secondary reformer leidt dus tot een groter verbruik van aardgas in het fornuis. Er wordt aangenomen dat het rendement van het fornuis met betrekking tot de reactie-enthalpie van steam reforming gelijk blijft. De terugwinning van energie wordt door de temperatuurverhog!ng wel effectiever, maar een groter verbruik van aardgas lijkt onvermijdelijk. De netto besparing na integratie van de brandstofcel zal bepaald moeten worden.

De reactor bestaat uit twee gedeelten: de verbrandingszone en de reformzone. Deze twee gedeelten zijn bij doorrekening apart behandeld, waarbij beide zones als adiabatisch

beschouwd worden (figuur 2). De omzetting van zuurstof is volledig. De reforming vindt plaats in een fixed bed.

Een typische samenstelling van de katalysator in de secondary reformer is 14% Ni, 15% CaO en 71 % aluminaat. De uitgangsconcentratie methaan heeft een typische waarde van

0,2 - 0,5% op water vrije basis.

(17)

4.3 De CO-shiftreactoren.

Het gas afkomstig uit de secondary reformer bevat onder andere CO, H2 en H20. Met het koolmonoxide kan in een reactor volgens onderstaande vergelijking H2 worden gevormd:

(g) Dit gebeurt door middel van een katalytische exotherme reactie met water in een watergas shiftreactor. De evenwichtsconcentratie van CO is onafhankelijk van de druk, maar neemt toe met de temperatuur. De reactie-enthalpie zorgt voor een hogere gastemperatuur en verlaagt zodoende de conversie. Hogere conversies komen dus overeen met lage CO concentraties en lage temperatuur. De samenstelling van de voeding is echter het meest bepalend voor de CO conversie. Deze samenstelling varieert terwijl de uitgaande CO-shift stroom niet meer dan 0,2 vol% CO mag bevatten. Niet omgezet CO en niet verwijderd CO2 worden in een later stadium (de methanator) totaal omgezet. Dit vanwege het feit dat CO en CO2 de katalysator in de ammoniakreactor vergiftigen. Het is dus van groot belang dat CO en CO2 bij de

shiftreacties zo veel mogelijk omgezet worden.

Om een CO-omzetting van ongeveer 100 % te bereiken zou er een niet economische hoeveelheid stoom worden gebruikt, of bij een lage temperatuur. Er is gekozen om bij lage temperatuur te werken. Derhalve wordt de watergas shiftreactie in twee stappen uitgevoerd. Eerst wordt in een hoge temperatuur shiftreactor de hoeveelheid CO verlaagd tot 2-3 vol% bij een temperatuur van 650-750 °C en vervolgens tot circa 0,1 vol% bij 200-213 °C. De hoge temperatuur zorgt voor een kleinere reactor met een grote reactiesnelheid, de lage

temperatuur zorgt voor de lage concentratie CO. Lagere concentraties CO verlagen immers de hoeveelheid methaan die in de methanator wordt gevormd.

Drie typen CO shiftreactoren zijn mogelijk: adiabatisch, gekoelde buis en fluïde bed. In dit ontwerp is gekozen voor een neerstrooms adiabatische fixed bed reactor. Hierin wordt de uitgaande temperatuur geregeld door de ingaande temperatuur te variëren. Dit type wordt vaak toegepast en er is het meeste van bekend zoals katalysatoren, kinetiek, verblijftijden e.d ..

4.3.1 De katalysator voor de watergas shiftreactie

Deze katalysator is verdeelt in twee klassen, één voor de reactie bij hoge temperatuur en één voor de reactie bij lage temperatuur.

De hoge temperatuur katalysator bestaat uit ijzeroxide (Fe304) en chroomoxide (Cr203). Deze bestanddelen worden al gebruikt sinds het begin van de synthetische ammoniak technologie. Katalysatoren van dit type worden gebruikt bij proces condities tot 30 bara bij gassen die meer dan 60 vol% CO en meer dan 5000 ppm H2S kunnen bevatten. Het temperatuursbereik van deze katalysator ligt tussen de 450-700 °C.

De lage temperatuur katalysator bestaande uit zinkoxiden, koperoxide en kobalt met Cr203, wordt gebruikt om de reactie te versnellen bij lage temperatuur. In commerciële plants werken deze katalysatoren goed bij 200 -260°C en ongeveer 30 bara. Beide katalysatoren mogen niet boven de maximale temperatuur komen, wat tot deactivatie leidt.De hoge temperatuur katalysator wordt gebruikt voor conversies waarbij het CO-gehalte afneemt tot 2-3 vol%. De lage temperatuur katalysator zorgt ervoor dat CO tot ongeveer 0,1 vol% wordt omgezet. Oorspronkelijk werden bolletjes als drager gebruikt, maar deze zijn vervangen door pellets of Raschig ringen. De bulkdichtheid bedraagt normaal gesproken circa 1300 kg·m·3.

(18)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces 4.3.2 De relaties voor de snelheid van de shiftreactie

Shibria, Morozov en Temkin [ref. 4] leidden de volgende vergelijkingen af voor de snelheid van de CO conversie over een katalysator van 93% Fe203 en 7% Cr203 bij lage en hoge temperatuur:

Voor lage temperatuur (206°C) shift geldt:

(2)

Voor hoge temperatuur (480°C) shift geldt:

In bovenstaande relaties geldt: Z = benodigde space velocity (S·1)

kc = reactie snelheidsconstante (s·1.atm·1) A = constante

m = constante tussen 0 en 1

Kp

= evenwichtsconstante van de reactie

Px

= partiaaldruk van stof X

Experimenteel is bepaald dat m=1. De waarde van A kan benaderd worden door onderstaande formule:

-21.000

A

=

2.5 .

10

9

'e~

De relatie van

kc

als functie van de temperatuur is:

-26.800

kc

=

6.0

·

10

11

·e

~

Voor de evenwichtsconstante van de water gas shiftreactie geldt onderstaande relatie:

11

(3)

(4)

(5)

(19)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces 4.4 CO2-verwijdering

Zuurstofbevattende stoffen (CO,C0₂en H₂0) vervuilen de ammoniaksynthese katalysator en moeten effectief verwijderd of omgezet worden naar andere inerte componenten alvorens ze in de processtroom terecht komen.Het is van belang dat het kooldioxidegehalte verlaagd wordt in de processtroom tot enkele (10-50) ppm. Het CO2-gehalte in de processtroom wordt voornamelijk bepaald door de voedingssamenstelling. Hoe hoger het koolstofgehalte

(zwaardere koolwaterstoffen) in de voeding hoe meer CO2 er vrijkomt bij reforming.

CO2 wordt verwijderd met behulp van monoethanolamine (MEA) bij hoge druk. Deze conditie wordt gebruikt omdat de absorptie dan het beste verloopt. Omdat bovendien het gehele proces bij hoge druk plaats vindt, gebeurd dit ook bij de CO2-verwijdering.

CO2 moet verwijderd worden tot een niveau van ongeveer 0,1-0,3 m% in de absorber. Indien er nog CO2 overblijft dan zal dit in de methanator verder worden omgezet. De economische keuze of CO2 in de uitgaande stroom van de CO2-absorber aanwezig is, hangt af van de volgende factoren:

• Het effect van de inerte stoffen (argon, methaan) in het proces,

• Het type CO2-absorber dat gebruikt wordt en de verbruikte hoeveelheid stoom en elektriciteit,

• De grootte van de warmtewisselaar bij de methanator die afhankelijk is van de temperatuurstijging in de methanator. Deze temperatuurstijging wordt veroorzaakt door de exotherme reactie van CO en CO2 met waterstof om methaan te vormen.

Commerciële CO2-verwijdering kan gezien worden als een chemisch reversibele absorptie reactie. Het procès bestaat uit de combinatie van een absorber en regenerator waarbij in de eerste een waterige oplossing van 15-20 m% MEA standaard is. Oplossingen van de sterk absorberende primaire alkanolamines hebben echter het nadeel dat veel energie nodig is voor de desorptie van CO2 • De overall reactie van alkanolamines met CO2 is als volgt:

CO2

+

2 RNH2 H RNH3 +

+

RNHCOO· (h)

Bij te hoge temperaturen kan MEA echter ontleden, wat leidt tot corrosieve bestanddelen. Vanwege de toenemende oplosbaarheid van zure gassen met afnemende temperatuur is het gebruikelijk bij de absorptiekolom extra koeling te plaatsen.

Bij hoge druk wordt het CO2 rijke synthesegas beneden in een kolom geleid bij lage

temperatuur. In deze kolom komt dit gas in contact met de oplossing van MEA in water die van boven naar beneden stroomt. De CO2 gaat nu van de processtroom naar het absorbens. De van CO2 ontdane processtroom verlaat de kolom aan de bovenkant. De stroom met het

CO2 verlaat de kolom aan de bodem en wordt naar een tweede kolom getransporteerd waar het CO2 wordt verwijderd. Dit gebeurt door de stroom te verwarmen zodat reactie (h) naar links verschuift en het CO₂vrijkomt. Het CO2 verlaat de kolom aan de bovenkant en de geregenereerde MEA oplossing aan de onderkant. De MEA oplossing wordt gekoeld en naar de top van de absorptiekolom teruggevoerd.

In dit ontwerp is de absorptiekolom wel ontworpen, maar de regeneratiekolom niet. Dit is gedaan omdat de regeneratiekolom inclusief de MEA recycle qua ontwerp dusdanig complex is en niet evenredig bijdraagt aan het doel van dit ontwerp. Voor de samenstelling van de geregenereerde absorbens stroom zijn gegevens gebruikt zoals die in de literatuur vermeld staan [ref. 3].

(20)

1.6 1.4

----

' -Q 'te" 1.2

V

/

v

..:

3: ~

~

_._,₀ Q

..,

...

« It: ~ 0 .•

...

u « lot c

J

/

v

~ 0.6

...

::0

...

~ 10.1 0." ~

L

v

...

<I[ -' >IJ !t: 0.2 o )()O ₆₀₀ 700 .00 900 TCWERATIJRC • • ,.

(21)

4.5 De methanator

Om de katalysator van de ammoniakreactor te beschermen is het noodzakelijk om al de koolstofoxides uit de processtroom te verwijderen. Dit gebeurt volgens onderstaande reacties in de methanator.

ó-rH

=

-206,1 kJ·morl (i)

ó-rH = -164,9 kJ·morl

De conversie van de koolstofoxides tot methaan door middel van waterstof gaat nagenoeg volledig. De hoeveelheid CO en CO2 in de behandelde processtroom is in de orde van enkele

ppm.

Een methanator opereert tussen 200 en 475°C en bij drukken van 25 tot 35 bara. De reacties zijn sterk exotherm, zodat de ingaande hoeveelheid CO en CO2 nauwlettend in het oog moet

worden gehouden om een runaway te voorkomen.

Om de reactie te versnellen wordt 15 tot 30 % nikkel op een alumina drager als katalysator gebruikt. Zwavel is giftig voor de katalysator en moet net als MEA uit de CO2 absorber zo min

mogelijk in de processtroom voorkomen.

De katalysator bestaat uit bolletjes of tabletjes van ongeveer zes centimeter. De levensduur bedraagt afhankelijk van de hoeveelheden vergift ongeveer vijf jaar en kost 450 NLG per m3.

4.5.1 De kinetiek in de methanator

De reactiekinetiek van de methanatie is een functie van de temperatuur, druk, verblijftijd en in-en uitgaande CO in-en CO2 concentraties. Uit onderzoek is gebleken dat het moeilijker is om CO₂te methaneren dan CO [ref. 5]. De kinetische relaties worden gegeven door de volgende vergelijking:

In bovenstaande relatie geldt: SV = space velocity [h·l]

p = druk [psia]

kco = reactiesnelheidsconstante voor CO C = constante :::: 0,5

(7)

Uit bovenstaande vergelijking [ref. 5] is te zien, dat de reactiesnelheid van CO2 ongeveer de

helft is van die van CO. Daardoor is de verhouding COirlCOuil altijd groter dan de verhouding CO_2._irlC02,uil . Figuur 3 toont de relatieve reactiesnelheid als functie van de temperatuur.

De verblijftijd in de methanator voor een conversie van CO van 0,999 is 9,0 seconden. De in gangs temperatuur is gekozen op 275°C en de ingaande druk op 29 bara.

(22)

Gil IrMtI.., liN

8yp'.

(23)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces 4.6 De molaire zeven

In de molaire zeven wordt het water, dat in de processtroom aanwezig is, verwijderd door absorptie met behulp van een zeoliet. Hier is gekozen voor 'Temperature Swing Absorption' (TSA) dit is gedaan omdat TSA een grote gebruikstijd heeft en niet continu hoeft te worden geregenereerd, TSA wordt alleen gebruikt bij lage ingangsconcentraties wat hier het geval is.

Absorptie van water vindt plaats bij lage temperatuur en regeneratie bij een hogere

temperatuur hiervoor zou een stripgas gebruikt kunnen worden, hier is geen aandacht aan besteedt.

Bij absorptie zal de waterconcentratie stijgen en zal op den duur de evenwichtsconcentratie benaderen, waardoor absorptie slechter gaat. Om dit te voorkomen is bij de berekening van de hoeveelheid zeoliet een veiligheidsfactor ingebouwd.

Als na 8 uur wordt omgeschakeld naar de andere zeef en kan de hoeveelheid zeoliet worden berekend met de volgende formule [ref. 20]:

In bovenstaande relatie geldt:

Feedtime· F·x·M

W =

-X·TJ

W

=

massa zeoliet (kg) Feed time = voedingstijd (hr) F

=

processtroom (kmol/hr)

(8)

x

=

molfractie van water in processtroom (-) M

=

molmassa van water (kg/kmol)

X

=

evenwichtssamenstelling (kg water/kg zeoliet) 11

=

veiligheidsfactor (-)

4.7 De ammoniaksynthesereactor

De reactie tussen waterstof en stikstof verloopt erg langzaam, waardoor een katalysator nodig is die de omzetting versnelt en verhoogt. In een ammoniakreactor bedraagt de conversie gemiddeld zo'n 16 procent en wordt als katalysator Fe304 gebruikt. Dit ijzeroxide is met name zeer geschikt vanwege zijn goede activiteit, sterkte en thermische weerstand. AI deze

eigenschappen hebben het mede mogelijk gemaakt om ammoniak op grote schaal te produceren. De ammoniaksynthese vindt plaats bij 200 bara en 450-500 °C. De reactie is sterk exotherm waardoor een adiabatische quench reactor gebruikt wordt.

Voor producties van 1000 tot 1500 ton NH3 per dag is de huidige trend om een quench reactor te gebruiken, zoals bijvoorbeeld die van 'The Keliogg Company' afgebeeld in figuur 4.

• Een deel van de koude voeding komt onderin de reactor binnen, stroomt tussen de wand en de katalysator bedden. Het dient als koelmiddel aan de wanden,

• Koud gas wordt opgewarmd door warmtewisseling met het hete uitgaande gas tot de gewenste temperatuur in het eerste bed,

• Na voorverwarming stroomt het gas naar beneden door het gepakte katalysator bed. De temperatuur stijgt door de exotherme reactie snel,

• Het warme gas uit het eerste bed wordt gemengd met koude voeding zo dat een optimale temperatuur voor het tweede bed wordt bereikt,

• Het hete gas uit het laatste bed stroomt omhoog en wisselt warmte met de koude ingaande processtroom.

(24)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces Ontwerpen van een Kellogg quench reactor is niet mogelijk, aangezien het patent dit niet toelaat. De Kellogg Company ontwerpt de reactor naar de opgegeven specificaties. In dit proces is een adiabatische reactor met externe warmtewisseling gebruikt daar dit de meest eenvoudige benadering van deze reactor is.

4.7.1 De kinetiek in de ammoniaksynthesereactor

De reacties die in de ammoniakreactor plaatsvinden zijn zeer complex, als gevolg van heterogene katalytische reacties. Onderstaande reactie van Temkin-Pyzhev [ref. 7,8] is de meest gebruikte correlatie voor de synthese van ammoniak.

(

PH

3 Ja

(2 JI-a

P NH

m=k.P . _ _

2

- k . _ _

J

1

N

2

p2

-I

p 3

In bovenstaande relatie geldt:

NHJ H2

0)

=

de reactie snelheid

k1 ,k.1

=

de reactie snelheidsconstanten voor de

absorptie en de desorptie a = constante (0,625-0,75). 4.7.2 De katalysator in de ammoniaksynthesereactor

(9)

Als katalysator in de ammoniaksynthese wordt als hoofdbestanddeel magnetiet (Fe304) gebruikt. Dit wordt omgezet door reductie in een actieve vorm van a-ijzer. Mittasch [ref. 9] vond in 1909 dat katalysatoren bereid door reductie van de magnetiet fase superieur zijn aan katalysatoren geproduceerd uit andere ijzer soorten. De Fe2+/Fe3+ verhouding die in magnetiet 0,5 is, heeft aanzienlijke invloed. De katalysator bestaat uit bolletjes van 2 tot 10 mm en heeft een dichtheid van 2300 tot 2900 kg.m'3.

4.8 De compressoren

Overal in het proces worden centrifugaal compressoren gebruikt. Dit komt omdat zeer grote stromen van lage naar hoge druk moeten worden gebracht. Een bijkomend voordeel is dat centrifugaal compressoren een grote betrouwbaarheid hebben. Centrifugaal compressoren hebben een compressie verhouding van ongeveer 1 ,3, wat het noodzakelijk maakt meerdere compressoren in serie te schakelen. Door de drukverhoging stijgt de temperatuur, waardoor meer energie nodig is bij de volgende compressie stap, daarom wordt tussengekoeld. Na iedere trap wordt tussengekoeld om een zo laag mogelijk energieverbruik te halen.De economische optimale configuratie wordt niet bepaald.

4.9 De warmtewisselaars

In het proces worden warmtewisselaars gebruikt voor terugwinning van energie, verwarming en koeling. Als luchtkoeler wordt het Finned Tubes type gebruikt, de overige

warmtewisselaars zijn van het Floating Head type. Voor ontwerp van de apparaten en de berekening van de benodigde koelen verwarmingsvoorzieningen is gebruik gemaakt van Aspen+ ©. Van de warmtewisselaars worden de volgende specificaties bepaald:

(25)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces • De heat duty,

• Logaritmic Mean Temperature Difference (LMTD),

• Het benodigd oppervlak,

• De warmteoverdrachtscoefficiënt, • De correctiefactor.

De resultaten komen voort uit of worden gebruikt in de volgende vergelijking:

Q

=

U

.

A

.

LMTD

co

rr

In bovenstaande relatie geldt: Q

=

heat duty (W),

U

=

warmteoverdrachtscoefficiënt (W/m20C),

LMTDcorr

=

gecorrigeerde LMTD (Oe

LMTD

co

rr

=

f· LMTD

(10)

(11 ) Waarin f de correctiefactor voorstelt. Deze kan afgelezen worden uit het hiervoor bestemde diagram [ref. 19].

(26)

1/2 O

₂ (air) H 2e-~

t

2e

0

2

-2e-~

,

"

Figuur 5: Schematische weergave brandstofcel

porous

cathode

d oped Zr0

2 lectrolyte

e

porous

anode

(27)

5 De brandstofcel

Een brandstofcel is een apparaat dat de chemische energie van reactanten direct omzet in electrische energie. Het apparaat kan gezien worden als een batterij met electrochemische reacties, maar in tegenstelling tot de batterij wordt de brandstofcel continu voorzien van voeding. Het voordeel van een brandstofcel is dan ook de continue levering van elektriciteit zonder dat de prestaties afnemen.

Er bestaan verschillende soorten brandstofcellen, die gebruik maken van verschillende materialen, maar met dezelfde basiskenmerken. Elk van deze typen heeft zijn eigen toepassingsgebied. De ontwikkeling van de brandstofcel gaat erg snel, waardoor nieuwe technieken op grotere schaal beschikbaar komen. De reden voor de grote populariteit is het zeer hoge rendement ten opzichte van verbrandingsmotoren, wat zowel economische als ecologische voordelen biedt.

In dit proces kan gekozen worden uit de volgende brandstofcellen, die op grote schaal beschikbaar zijn of worden [ref. 11]:

• Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC), • Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC), • Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), • Alkaline Fuel Cell (AFC).

De PAFC maakt gebruik van fosforzuur als elektroliet, de MCFC van gesmolten carbonaat en de AFC van een waterige alkaline oplossing. De solid oxide fuel cell biedt de meeste

voordelen en zal hieronder beschreven worden.

5.1 De Solid Oxide Fuel Cell

De SOFC gebruikt een vast oxide als elektroliet, meestal Zr02 gestabiliseerd met Y203. Dit elektroliet geleidt zuurstof-ionen, mits de temperatuur hoog genoeg is (figuur 5). Hierdoor werkt de SOFC bij een temperatuur van minimaal 1000 °C [ref. 11] en zijn er geen dure katalysatoren nodig doordat spontane omzetting van de brandstof optreedt. Het celvoltage neemt bovendien toe bij hogere temperatuur, waardoor het geleverde vermogen groter wordt. De hoge temperatuur is in dit proces geen nadeel omdat er voldoende warmte beschikbaar is. Omdat een SOFC werkt op basis van transport van zuurstof-ionen in plaats van brandstof ionen, kan deze gebruikt worden om elke gasvormige brandstof te oxideren. Een

ammoniakplant bevat meerdere brandstoffen, waardoor flexibel van een SOFC gebruik gemaakt kan worden. Ook een MCFC kan CO als brandstof gebruiken, maar deze heeft een recycle van CO2 nodig. Een bijkomend voordeel is de vorming van de verbrandingsproducten aan de brandstofzijde, waardoor de zuurstofarme lucht zuiver blijft.

De hoge temperatuur (circa 1200 0C) en tolerantie voor onzuivere brandstofstromen maken de SOFC zeer geschikt in systemen waar koolvergassing en/of reforming plaats vindt. De warmte die vrijkomt in de brandstofcel kan efficiënt worden getransporteerd en gebruikt worden in de secondary reformer. De hierin benodigde zuurstof arme lucht is dan al op reactietemperatuur en hoeft niet meer opgewarmd te worden.

(28)

0.4 0.32 0.24 E(p T 0.16 0.08

o

300 600 900 1200 1500 T

Figuur 6a: Potentiaal als functie van de temperatuur

0.4 0.37 0.34 E(p T 0.31 0.28 0.25 0 7 14 21 28 35 p

(29)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces Naast bovenstaande eigenschappen biedt de SOFC nog meer voordelen:

• Geen migratie van het elektroliet,

• Geen flooding of wetting door ontbreken van vloeistoffen, • Gebruik van sterke en duurzame materialen,

• Groot aanbod van typen en configuraties.

De maximale druk in de brandstofcel is 10 ba ra. Het zou efficiënter de brand.stofcel op 35 bara te bedrijven, dezelfde druk als de secondary reformer, want dan kan de stroom in één stap gecomprimeerd worden. Nu moet compressie in twee stappen gebeuren: vóór en na de brandstofcel. Wellicht zal de ontwikkeling van de brandstofcellen dit in een later stadium wel mogelijk maken. Ook is een hogere druk gunstig voor het cel voltage (figuur 6).

Integratie van een SOFC in een steamreforming ammoniaktabriek vermindert de vraag naar aardgas per te produceren ton ammoniak, omdat nu aan de kathode zijde van de brandstofcel het zuurstof gehalte van de te gebruiken lucht wordt gereduceerd. Hierdoor is er in de

secondary reformer minder methaan nodig om de zuurstof te verwijderen. De spui van de ammoniak recycle kan goed als brandstof in de cel worden gebruikt, terwijl het enige alternatief verbranding in een fornuis is. De grootte van de spui sluit goed aan op die van de luchtstroom, die tevens voor koeling zorgt. Er kan niet op een andere wijze gekoeld worden door het compacte en gecompliceerde karakter van de cel. De cel bestaat immers uit vele gekoppelde elementen, waartussen geen ruimte is voor een derde stroom.

HiTech SOFe systemen, waaronder de monolitische SOFC, in de ontwikkelingsfase zijn in staat om 96 % van het theoretische rendement te bereiken. De verliezen zijn te wijten aan de hoge elektrische weerstand van het elektroliet. Maar door de aanzienlijk lagere totale interne weerstand van de SOFC ten opzichte van andere brandstofcellen kan deze een hogere stroomdichtheid bereiken. Hierdoor is het mogelijk het systeem compacter uit te voeren bij eventueel hogere druk. De SOFC bevindt zich nog in de lab- en kleine industriële fase, waardoor er nog niet op grote schaal gebruik van wordt gemaakt. De verwachting is dat over circa vijf tot tien jaar SOFC's van enkele MW op de markt zijn tegen bedragen, die

commercieel gebruik mogelijk maken. Vooral de monolitische SOFC lijkt een goede keus voor gebruik in een ammoniaktabriek.

5.2 De Monolitic Solid Oxide Fuel Cell

Sinds 1983 werkt het Argonne National Laboratory (ANL) aan een vlakke plaat SOFC, bijgestaan door DOE en het Defence Advanced Research Projects Agency (DARPA)[ref. 13].

De Argonne cel, een monolitische brandstofcel, bestaat uit dunne keramische lagen van componenten bestaande uit SOFC's in een sterke lichtgewicht honingraad structuur. Dit concept belooft energie op een hoger niveau dan conventionele configuraties door middel van een gereduceerde 'IR-drop'. Dit is het verlies aan spanning ten gevolge van de interne

weerstand. Elke aparte cel kan dan opereren met bijna maximale efficiëntie. Figuur 7 illustreerd het monolitische concept, waarin brandstof en oxidant door afwisselend golvende platen geleid worden, die bestaan uit dunne lagen (25-100 Jlm) van actieve cel componenten in een honingraad structuur mogelijk met alleen maar vast elektroliet. Het systeem kan zowel mee- als tegenstrooms worden bedreven.

Omdat individuele cellen in dit ontwerp maar 1-2 mm dik zijn wordt het actieve oppervlak per volume-eenheid erg groot, ongeveer 10 cm2/cm3, in vergelijking met conventionele

brandstofcellen, waar dit 1-2 cm2/cm3 bedraagt. Door het kleine formaat van de

brandstofcellen neemt niet alleen de energiedichtheid toe met ongeveer een factor 5, maar ook het spanningsverlies neemt af door een kleinere interne weerstand. Dit is te danken aan de kleinere afstand, die de zuurstof-ionen en elektronen moeten overbruggen (figuur 8).

(30)

Cu.rrent

flow

Direclion

of fuel flom

(31)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces Berekeningen bewijzen dat een gesinterde honingraadstructuur grote thermische

schommelingen kan weerstaan door de relatieve goede thermische expansie karakteristieken van de individuele lagen, De brandstofcel kan dus koud worden opgestart door enkele

minuten brandstof te verbranden. De gemiddelde materiaal kosten zijn minder dan

f

20,00 per kW, Commerciële monolitische brandstofcellen hebben momenteel een levensduur van ongeveer 40.000 uur (5 jaar) [ref. 14].

5.3 De thermodynamica van een brandstofcel

De SOFC eigenschappen beknopt weergegeven: Brandstof:

Zowel H2 , CO als CH4 kunnen in de SOFC worden gebruikt. Dit maakt de cel zeer flexibel in

combinatie met een ammoniakfabriek, waar al deze stoffen in grote hoeveelheden voorkomen. Hoofdreacties: anode (k) kathode + (I) overall (m) Nevenreacties: anode: (n) (0) Om methaan als brandstof te kunnen gebruiken moet een deel van de stroom uit de brandstofcel gerecycled worden, Hierdoor komt er water in de cel zodat reactie (0) met acceptabele snelheid verloopt.

Brandstofcellen hebben in vergelijking met warmtemotoren een veel hoger theoretisch rendement. Warmtemotoren produceren elektrische energie via meerdere

energiedissiperende stappen. Eerst wordt chemische energie omgezet in warmte, vervolgens in mechanische energie, om tenslotte in elektrische energie omgezet te worden.

Brandstofcellen zetten chemische energie direct om in elektrische energie. Voor de elektrochemische reacties in de cel geldt de thermodynamische hoofdwet:

L1,G

=

L1,H - T

· L1,S

(12)

Waarin órG de Gibbs vrije enthalpie, órH de reactie-enthalpie, órS de reactie-entropie is en T de temperatuur in graden Kelvin. De term T-órS in de vergelijking staat voor de hoeveelheid geabsorbeerde energie in de reversibele cel. Dit houdt in dat niet meer dan de Gibbs vrije enthalpie in elektrische energie omgezet kan worden. Het maximale rendement bij een gegeven temperatuur kan dan berekend worden met:

L1 G

T

17

max,T

=

L1'

HO

(32)

Direction of flow of

0=

iOBS

and electrons

Hir electrode

If~~~:~::t~~j

_._..."

InterconDection

Figuur 8: Schematische weergave van de electronen en 02-stroom door een

(33)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces Een hoge temperatuur is dus ongunstig voor prestaties van een brandstofcel, indien er een positief entropieverschil is, zoals bij de verbranding van waterstof. _{L1rG neemt dan door de}

entropieterm af bij toenemende temperatuur. Bij een negatiefverschil kunnen de prestaties juist toenemen. Het maximale rendement is in de praktijk (nog) niet haalbaar. Hierdoor kan het totale rendement lager uitvallen:

Tl

lalaa/.T

=

Tl

prak '

Tl

max.T (14)

Het praktisch rendement kan in theorie zelfs 100% bedragen. De nieuwste ontwikkelingen maken nu al een praktisch rendement van 96% mogelijk.

De verbranding van methaan levert een maximaal rendement van 100% door de zeer geringe reactie-entropie. Het rendement van de brandstofcel wordt echter berekend aan de hand van de verbranding van water aangezien dit verreweg de belangrijkste reactie is. In bovenstaande vergelijkingen is L1rHo gelijk aan de vormingsenthalpie van water L1fHo. De maximaal haalbare en totale rendementen van 298

tlm

1500 K kunnen berekend worden met de gegevens van de vormingsenthalpie en -entropie van water [ref. 17]:

tabel 5' maximale rendementen

Temperatuur _L1fG _TJmax _TJtotaal (K) (kj/mol) 298 -228,582 0,95 0,91 400 -223,900 0,93 0,89 600 -214,008 0,88 0,85 800 -203,501 0,84 0,81 1000 -192,603 0,80 0,76 1200 -181,450 0,75 0,72 1500 -164,429 0,68 0,65

In bovenstaande tabel wordt TJtotaal berekend met een TJprak van 96%, geldende voor de monolitische solid oxide fuel cell en met L1fHo = -241,826 kj/mol.

Nu het rendement van de brandstofcel bekend is, kan het geleverde vermogen berekend worden. Het waterstof in de brandstofcel wordt voor 80% omgezet [ref. 11], zodat:

In bovenstaande relatie geldt: PSOFC

=

vermogen (kW)

FH2 = de voeding aan waterstof (mol/s)

ç

=

de conversie van waterstof L1fHo

=

de reactie-enthalpie (kj/mol)

(15)

De bijbehorende Nernst vergelijking om het reversibele voltage van één cel uit te rekenen is:

P

.pO.5

A D A DO

R· T

1

H2.an 02. kal

lJ.LJ cel

=

DJ:., cel

+ - - .

n

--=----=--2

· F

PH

₂o.an

(34)

Lucht

N2

~Q'\,

1 r---~---~~&~---~~

02 H2

Figuur 9: Brandstofcel model voor Aspen-simulatie toelichting model: 1 O2 scheider

2 Mixer 1 3 Mixer 2 4 H2 scheider (gedeeltelijk) 5 CH4 omzetting 6 H2 omzetting 7 Mixer 3 8 O2 scheider 9 Verwarmer

Electrische

energie

10 Warmtewisselaar 11 Mixer 4 12 Electrische energie scheider

(35)

FVO 3211 Brandstofceltechnologie in een ammoniakproces Het werkelijke voltage kan berekend worden aan de hand van onderstaande formule:

M

werk

=

Meel - I·

Rint,IOI (17)

Waarin Rint, tot de totale interne weerstand van de cel is, inclusief concentratie en elektrode

polarisatie, en I de stroomsterkte (A). Afhankelijk van de toepassing en het gevraagde vermogen kan de configuratie van de gehele brandstofcel bepaald worden. Hieronder wordt verstaan het aantal cellen, de schakeling van de elementen etc. Dit wordt door de fabricant van de brandstofcel gedaan op basis van gevraagde specificaties.

5.4 De modellering van de brandstofcel

meegenomen kon worden. Omdat het flowsheeting programma Aspen+@ geen standaard module bezit voor een brandstofcel, is gebruik gemaakt van een eigen model. Dit model wordt in onderstaande tekst beschreven. Een schematische weergave is te zien in figuur 9.

Het simulatiemodel van de brandstofcel bestaat uit een aantal in Aspen+@ aanwezige

standaard modules. In (1) wordt al het zuurstof uit de luchtstroom gescheiden en in (3) met de brandstof gemengd. Dit moet omdat de brandstofstroom kan veranderen van grootte en samenstelling, zodat geen stoichiometrische hoeveelheid bepaald zou kunnen worden. Deze zuurstof-afscheiding treedt uiteraard niet in werkelijkheid op. Vervolgens wordt in (4) het om te zetten deel van de brandstof, oftewel de ingevoerde conversie, van de stroom gesplitst en naar de omzettingsblokken geleid. Het niet reagerende deel wordt verderop weer naar de stroom teruggevoerd (7). In het eerste blok (5) worden CH4 en CO omgezet in H2 en CO2 , in

het tweede blok (6) wordt al het waterstof omgezet. De niet omgezette zuurstof wordt nu ideaal van de brandstofstroom gescheiden in (8) en terug naar de luchtstroom gevoerd via (2). De bij de reacties vrijgekomen energie wordt door middel van energiestromen weergegeven en in (12) gesplitst. De splitfactor moet ingevoerd worden en is het rendement van de

brandstofcel. De gevormde elektrische energie wordt afgevoerd en de ontstane warmte wordt aan de brandstofstroom toegevoegd (9). De warme stroom wordt nu samen met de zuurstof arme luchtstroom naar een warmtewisselaar (10) geleid, een ideale warmtewisselaar met zeer groot oppervlak, die beide stromen dezelfde uitgaande temperatuur geeft.

b

.,f/v-z

1 ~

N2-"

,

-7

~

Jy-i

_J

_J'!

H~

~

7-1

_u

D

()1~

(36)

6 Resultaten

6.1 De flowsheetsimulatie

Voor de simulatie van deze ammoniakplant is Aspen+@ gebruikt. Deze flowsheeter is goed uitgerust voor berekeningen aan petrochemische processen. In dit proces wordt immers gebruik gemaakt van aardgas als basis voor synthesegas. Bovendien is Aspen+@ beter geschikt voor modellering van de brandstofcel. Er waren op dit gebied al enige vorderingen in Aspen+@ geboekt. Na verloop van tijd bleken de bestaande modellen echter niet beschikbaar. Als globaal thermo-model is RK-Aspen genomen, daar dit model zowel gebruik maakt van de modellen RK-Soave en RKS-BM, respectievelijk te gebruiken voor ammoniakproductie en synthesegasprocessen. RK-Aspen is bovendien speciaal afgestemd op de mogelijkheden die Aspen+@ biedt. Sommige apparaten maken gebruik van andere thermomodellen. In

d t d t b I .. d d' b i " b'" I

r

on ers aan e a e zIJn e gegevens Ie van e a] zIJn IJ slmu a Ie weergegeven per apparaat.

~Jl

tabel 6: Simulatieparameters per apparaat.

Apparaat Aspen+ \bol Model Ontwerpspecificaties Thermo-model

Primary reformer Gibbsreactor voliediQ evenwicht RK-Aspen

Secondary reformer Stoich+Gibbsreactor volledige omzetting O2 RK-Aspen

HT -shiftreactor Stoichreactor 90% omzetting CO RK-Aspen

L T-shiftreactor Stoichreactor 99% omzetting CO RK-Aspen

C02-Absorber Radfrac voliediQe absorptie Amines

Regenerator Separator 99% desorptie Amines

Methanator Stoichreactor 100% omzetting CO RK-Aspen

Molaire zeef SI'>n~ r-=a.to.L _{100% afscheiding H}₂₀ RK-Aspen

Ammoniakreactor ( Stoichreactor, 16% omzettinQ H2 RK-Aspen

Sproeitoren ~A:

+fla~ n.v.t. Peng-Rob

m

Compressoren Mcompr/compr aantal trappen+druk RK-Aspen

Pompen Pump druk RK-Aspen

Warmtewisselaren Heatx stroomtemperaturen RK-Aspen

Flashvaten Flash druk RK-Aspen

GIL Scheiders Separator druk RK-Aspen

Luchtkoelers Heatx benodigde koeling RK-Aspen

Kleppen Heater druk f3K.-Aspen

Daar bij CO, verwijdering gebruik wordt gemaakt van

monoethanOf~

het

thermomodel Amines zeer geschikt. Bij de absorptie van ammoniak' water mo

t

'Peng-Rob gehanteerd worden, omdat RK-Aspen dit niet voldoende nauwkeuri bereke . ater en ammoniak komen namelïk alleen in de s roeitoren in rote mate m p

g

a in contact.

6.2

De apparaten

De primary reforming

De primary reformer bestaat uit 403 buizen met een lengte van 12 meter, een interne diameter van 0,10 meter en een externe diameter van 0,13 meter. Het volume bedraagt dan 39,2 m3. Deze buizen zijn gevuld met in totaal 18,5 ton katalysator. Het warmtewisselend

oppervlak van deze buizen is 2007 m2• Om de benodigde hoeveelheid warmte toe te voegen

moet 22,08 ton aardgas met 276 ton lucht verbrand worden.