Struktura elektronowa jonów Cr, Mn, Fe i Co w GaN i AlN: obliczenia LDA i LDA+U

Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk

Struktura elektronowa jonów Cr, Mn, Fe i Co w GaN i AlN: obliczenia LDA i LDA+U

Tomasz Zakrzewski

Rozprawa doktorska wykonana pod kierunkiem prof. dr. hab. Piotra Bogusławskiego

Warszawa 2015

Podziękowania:

Dziękuję Panu prof. dr. hab. Piotrowi Bogusławskiemu za opiekę promotorską, nieocenioną pomoc i duże pokłady cierpliwości przez cały okres pisania pracy doktorskiej.

Dziękuje dr Oksanie Volnianskiej za dzielenie się wiedzą, wsparcie i nastrój w pokoju.

Dziękuję koleżankom i kolegom z IF PAN miłą atmosferę w pracy.

Spis treści

I. WSTĘP ...1

II. Podstawy obliczeń metodą GGA+U ...5

1. Hamiltonian kryształu ...5

2. Przybliżenie Borna-Oppenheimera ...5

3. Twierdzenia Hohenberga-Kohna ...6

4. Równania Kohna – Sham ...6

5. Funkcjonały wymienno - korelacyjne ...7

6. LDA+U ...7

7. Metodyka obliczeń ... 12

8. Energia wzbudzeń przejść wewnątrzpowłokowych. Zbieżność wyników. ... 14

III. Obliczenia struktury elektronowej GaN:TM ... 17

1. Struktura pasmowa GaN ... 17

2. Struktura poziomów metali przejściowych w GaN ... 20

3. Struktura elektronowa Fe w GaN ... 21

4. Struktura elektronowa Mn w GaN ... 38

5. Struktura elektronowa Cr w GaN ... 46

6. Struktura elektronowa Co w GaN... 56

7. Energie poziomów d(TM) w zależności od domieszki ... 63

8. Teoria liniowej odpowiedzi ... 64

IV. Struktura elektronowa jonów TM w AlN ... 67

1. Zależność poziomów od stanu ładunkowego ... 68

2. Zależność poziomów od U(TM)... 69

3. Wpływ U(TM) na strukturę magnetyczną ... 72

4. Porównanie wyników AlN:TM i GaN:TM ... 77

V. Podsumowanie ... 83

1

I. WSTĘP

Półprzewodniki półmagnetyczne, zwane też rozcieńczonymi półprzewodnikami magnetycznymi (ang. diluted magnetic semiconductors), to rodzina materiałów łączących w sobie właściwości półprzewodnikowe i magnetyczne. Z jednej strony charakteryzuje je więc przerwa wzbroniona w widmie energetycznym oraz możliwość domieszkowania, z drugiej strony występuje w nich uporządkowanie magnetyczne. Połączenie tych właściwości uzyskujemy dzięki zastąpieniu części jonów macierzystego półprzewodnika przez jony pierwiastka metalu przejściowego (TM, z ang. transition metal) lub ziemi rzadkiej.

Właściwości magnetyczne jonów tych metali związane są z niezapełnionymi powłokami 3d i 4f, odpowiednio dla metali przejściowych i ziem rzadkich. Ważną cechą charakterystyczną półprzewodników półmagnetycznych jest sprzężenie sp-d, czyli sprzężenie między swobodnymi nośnikami z pasma walencyjnego bądź przewodnictwa a elektronami d jonów magnetycznych.

Pierwsze półprzewodniki półmagnetyczne zostały wyhodowane w grupie prof. W. Giriata, a następnie prof. R. R. Gałązki [1] w IF PAN na przełomie lat 60. i 70. XX w. W tym czasie największym zainteresowaniem cieszyły się półprzewodniki II-VI takie jak HgTe i CdTe domieszkowane manganem, lecz materiały te wykazywały właściwości magnetyczne w bardzo niskich temperaturach. Kolejnym krokiem było rozszerzenie klasy półprzewodników domieszkowanych metalami przejściowymi na materiały z rodziny III-V. Nastąpiło ono w latach 70. i 80., kiedy to zaczęto domieszkować metalami przejściowymi takie półprzewodniki jak GaAs, GaP i InP. W tym okresie zainteresowaniem cieszyły się niemalże wszystkie metale przejściowe począwszy od wanadu, a skończywszy na niklu. Przegląd ówczesnej wiedzy na temat półprzewodników półmagnetycznych II-VI można znaleźć w pracy Furdyny [2], natomiast przegląd doświadczalnych własności izolowanych jonów metali przejściowych w półprzewodnikach III-V opublikowany jest w pracy [3]. Jednocześnie podejmowano próby zwiększenia koncentracji wprowadzanych do związków III-V jonów magnetycznych. Największym problemem w tamtym okresie były bowiem niskie koncentracje domieszek, na poziomie około 0.01-0.1 %, w kryształach otrzymywanych równowagowymi metodami wzrostu Czochralskiego lub Bridgmana. Dzięki rozwojowi nierównowagowej techniki wzrostu epitaksjalnego z wiązek molekularnych MBE (ang.

molecular beam epitaxy) nastąpił początkowo nieznaczny wzrost koncentracji domieszki do poziomu powyżej 0.1%. Powodem wciąż niskiej koncentracji było prowadzenie wzrostu w

2

stosunkowo wysokiej temperaturze, przez co następowały wytrącenia faz metalicznych. Pod koniec lat 80. udoskonalono metodę wzrostu w niskich temperaturach (około 200-250 °C) [4].

Dzięki temu w połowie lat 90, udało się uzyskać koncentrację jonów magnetycznych w związkach III-V rzędu 5% i temperaturę Curie powyżej 100 K.

Najważniejszą cechą tych układów jest tzw. rozcieńczony ferromagnetyzm, czyli spontaniczne namagnesowanie wywołane oddziaływaniem jonów domieszki jednofazowego półprzewodnika, a nie ferromagnetyzm pochodzący od wytraceń magnetycznych.

Oddziaływanie między jonami zachodzi za pośrednictwem swobodnych nośników. Pierwsza obserwacja doświadczalna ferromagnetyzmu indukowanego swobodnymi nośnikami miała miejsce w 1986 r. dla półprzewodnika półmagnetycznego z rodziny IV-VI, PbSnMnTe [5].

Kolejnym ważnym krokiem, po którym nastąpiło wzmożone zainteresowanie półprzewodnikami ferromagnetycznymi, była próba zrozumienia ich własności magnetycznych w oparciu o model Zenera. W pracy [6] zasugerowano, że półprzewodniki takie jak GaN:Mn, zawierające domieszki manganu na poziomie 5%, mogą wykazywać właściwości ferromagnetyczne w temperaturze pokojowej, co zainicjowało intensywne badania tych materiałów. Badania doświadczalne wykazały jednak, że, w przeciwieństwie do GaAs:Mn, poziom akceptorowy Mn w GaN leży głęboko w przerwie wzbronionej, w skutek czego współistnienie przewodnictwa typu p z jonami Mn w stanie 3+ nie jest możliwe. W konsekwencji nie może zachodzić oddziaływanie Mn-Mn za pośrednictwem swobodnych dziur, a model Zenera nie stosuje się do GaN:Mn.

Do tej pory nie udało się otrzymać układów, które posiadają właściwości rozcieńczonego magnetyzmu w temperaturze pokojowej. Wynik ten wskazał na konieczność zrozumienia struktury elektronowej i magnetycznej półprzewodników magnetycznych, w tym układów najprostszych: izolowanych jonów TM w związkach III-V i II-VI. Problemowi temu poświęcono wiele badań teoretycznych, wykonywanych równolegle z pracami doświadczalno-technologicznymi. Poza obliczeniami modelowymi [7] prowadzone były obliczenia metodami z pierwszych zasad. Powszechnie stosowaną metodą pozwalającą obliczyć właściwości fizyczne ciał stałych jest teoria funkcjonału gęstości (ang. Density Functional Theory, DFT) w przybliżeniu LDA/GGA (Local Density Approximation/Generalized Gradient Approximation). Przybliżenia te dobrze przewidują wartości modułów objętościowych, stałych sieci i długości wiązań, oraz widm fononowych, lecz w większości przypadków zaniżają wartość przerwy energetycznej w półprzewodnikach

3 czy w tlenkach metali przejściowych. Aby poprawnie opisać wartość przerwy wzbronionej, czy ogólnie strukturę elektronową, przybliżenia LDA/GGA poprawia się przez dodanie tzw.

członu +U, lub przez zastosowanie funkcjonałów hybrydowych, w których część wymienną oddziaływania elektron-elektron opisuje się przy użyciu funkcjonału będącego odpowiednią kombinacją funkcjonału LDA i Hartree-Focka.

Wiele prac teoretycznych korzystających z podejścia LDA+U skupia się na jak najdokładniejszym opisie struktury elektronowej układów objętościowych, natomiast dużo mniej uwagi poświęcono izolowanym domieszkom, w tym jonom metali przejściowych, których energie poziomów w przerwie znamy doświadczalnie z duża dokładnością. Układy te mogą posłużyć do testowania różnych przybliżeń w ramach DFT i wybrania optymalnego dla danej grupy materiałów.

Celem pracy jest obliczenie struktury elektronowej jonów metali przejściowych, porównanie wyników z doświadczeniem, oraz ustalenie jak poprawka +U wpływa na wartość przerwy energetycznej macierzystego półprzewodnika i na poziomy energetyczne związane z domieszką. W pracy skupiłem się na czterech domieszkach: Cr, Mn, Fe i Co w dwóch półprzewodnikach szerokoprzerwowych: GaN i AlN.

Niniejsza rozprawa ma następujący układ. W drugim rozdziale krótko przedstawiam podstawy DFT, a w większym stopniu skupiam się na metodyce obliczeń uwzględniających poprawkę +U. Trzeci rozdział poświęcony jest wynikom obliczeń struktury elektronowej, magnetycznej i konfiguracji atomowej domieszek TM w GaN. Celem odróżnienia wpływu poprawki +U na strukturę półprzewodnika macierzystego od jej wpływu na strukturę magnetycznego jonu, analiza przeprowadzona jest dla dwóch wartości U(N), i dla każdej z nich wartość U(TM) jest wolnym parametrem zmieniającym się w zakresie od -2 do 6 eV. We wszystkich przypadkach otrzymane wyniki porównane są z dostępnymi w literaturze wynikami obliczeń stosujących inne przybliżenia i funkcjonały. Ostatnią częścią tego rozdziału, która ma zasadnicze znaczenie dla rozprawy, jest porównanie otrzymanych wyników z pracami eksperymentalnymi, w szczególności z pomiarami energii wewnątrz- centrowych przejść optycznych. Porównanie ma na celu wyznaczenie wartości U(TM) i U(N), dla których występuje najlepsza zgodność teorii z doświadczeniem. W czwartym rozdziale opisane są wyniki analogicznych obliczeń dla jonów metali przejściowych w AlN.

4

Zarówno dla GaN jak i AlN obliczenia obejmują poziomy domieszkowe dla trzech możliwych stanów ładunkowych (zależących od energii Fermiego). Celem badań jest określenie wpływu poprawki U stosowanej zarówno dla orbitali jonów TM, jak i dla jonów azotu. Analiza obejmuje w szczególności przestrzenny rozkład gęstości spinowej badanych układów, i jego zależność od U(TM). Ważną częścią czwartego rozdziału jest porównanie własności jonów metali przejściowych w GaN i AlN.

[1] J. Gaj, J.Ginter, R.R. Gałązka, Physica Status Solidi B-Basic Research 89 (2), 655-662 (1978).

[2] J. Furdyna, J. Appl. Phys. 64, R29 (1988).

[3] Clerjaud J. Phys. C: Solid State Phys. 18 3615 (1985).

[4] H. Munekata, H. Ohno, S. von Molnar, A. Segmuller, L.L. Chang, L. Esaki, Phys. Rev.

Lett. 63, 1848 (1989).

[5] T. Story, R. R. Gałązka, R. B. Frankel, P. A. Wolff, Phys. Rev. Lett. 56, 777 (1986).

[6] T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, D. Ferrand, Science 287, 1019 (2000); T. Dietl, Nature Mat. 2, 646 (2003).

[7] P. Vogl, J. M. Baranowski, Acta Physica Polonica A 67, 133 (1985).

5

II. Podstawy obliczeń metodą GGA+U 1. Hamiltonian kryształu

Punktem wyjścia do obliczeń właściwości fizycznych ciał stałych jest równanie Schrödingera dla układu wielu ciał. Hamiltonian takiego układu w pełnej postaci zapisuje się następująco:

= + = + + + +

gdzie poszczególne człony, to energie kinetyczne i potencjalne opisane poniższymi wzorami:

= −

∑ ∇

= − ∑

∇ ,

= ∑ ,

= − ∑

,

= − ∑

| |, oddziaływanie jądro-jądro.

2. Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Pierwszym przybliżeniem jakie się stosuje aby uprościć to zagadnienie, jest założenie że prędkości ciężkich jąder atomowych są zaniedbywalnie małe w stosunku do prędkości lekkich elektronów, i rozpatruje się tylko ruch elektronów w zewnętrznym potencjale statycznym pochodzącym od jąder atomowych. Ruch jąder traktowany jest klasycznie. Hamiltonian układu elektronów ma postać:

= + + = −

∑ ∇ + ∑ − ∑

| |

,

.

Jednak i w takim przybliżeniu rozwiązanie pełnego równania Schrödingera dla elektronów, molekuł, czy ciał stałych jest niemożliwe i należy zastosować kolejne przybliżenia.

6

3. Twierdzenia Hohenberga-Kohna

Postawą teorii funkcjonału gęstości są dwa twierdzenia Hohenberga-Kohna [1]. Pierwsze z nich mówi o tym, że gęstość elektronowa i funkcja falowa stanu podstawowego mogą być używane zamiennie do pełnego opisu właściwości stanu podstawowego. Drugie stwierdza, że przy zadanym potencjale zewnętrznym funkcjonał Hohenberga-Kohna zdefiniowany następująco:

[ ] = + ∫ ( ) ,

osiąga minimum gdy n(r) równe jest gęstości elektronów w stanie podstawowym. Funkcjonał F_HK podany jest poniżej.

4. Równania Kohna – Shama

Na bazie powyższych twierdzeń Kohn i Sham zaproponowali podejście [2], w którym układ oddziałujących elektronów w stanie podstawowym zastępuje się układem elektronów nieoddziałujących, przy czym oba układy mają identyczną gęstość elektronową stanu podstawowego. Energia całkowita ma wtedy postać:

[ ]

=

+

+

+

.

Człon T0[n] to energia kinetyczna nieoddziałujących elektronów, VH[n] to energia oddziaływania kulombowskiego, V_xc to energia wymiany – korelacji. F_HK jest sumą T₀, V_H, V_xc.

Równanie Kohna-Shama ma postać równania Schrödingera:

−

∑ ∇ + ( ) ( ) = ( ),

gdzie efektywny potencjał składa się z trzech członów:

( ) = ( ) + ( ) + ( ),

w którym vH(r) to potencjał Hartree, a potencjał wymienno - korelacyjny vxc(r) wyznacza się przez pochodną funkcjonału energii.

( ) =

.

7

5. Funkcjonały wymienno - korelacyjne

Dokładna postać funkcjonałów Exc i υxc nie jest znana, a do opisu energii wymiany - korelacji stosuje się najczęściej jedno z dwóch przybliżeń. Pierwszym z nich jest przybliżenie lokalnej gęstości (Local Density Approximation, LDA) [2]:

[ ] = ∫ ( ) ( ) .

To przybliżenie zakłada, że gęstość elektronowa jest lokalnie jednorodna, a gęstość energii wymiany - korelacji można przybliżyć przez wartość taką jak dla gazu jednorodnego.

Przybliżenie uogólnionego gradientu (Generalized Gradient Approximation, GGA) [3]

zakłada, że gęstość energii xc zależy nie tylko gęstości elektronowej w danym punkcie, ale również od jej gradientu:

[ ( )] = ∫ ( ) ( ( )|∇ ( )|) .

Celem lepszego niż LDA opisu struktury elektronowej półprzewodników stosuje się również inne funkcjonały wymienno-korelacyjne. Jedną z powszechnie używanych jest metoda oparta na funkcjonałach hybrydowych, w których część wymienna jest kombinacją wyrażenia GGA i potencjału wymiennego Hartree-Focka (HF), gdyż pierwsze przybliżenie zaniża, a drugie zawyża wartość przerwy wzbronionej w stosunku do wyników eksperymentalnych. Dzięki zmieszaniu obu tych wkładów dostaje się poprawną wartość przerwy. Wyrażenie na energię wymiany wygląda następująco:

= + (1 − ) .

Wkład wyrażenia HF do energii wymiany określa parametr . Można go określić przez dopasowanie do wyników uzyskanych eksperymentalnie, lub przez dokładniejsze obliczenia oparte na rachunku zaburzeń. Najczęściej zakłada się α= 0.25.

6. LDA+U

Przybliżenia LDA i GGA zaniżają wartość przerwy wzbronionej między pasmem walencyjnym a pasmem przewodnictwa w ciele stałym, bądź między stanami HOMO (ang.

8

Highest Occupied Molecular Orbital) i LUMO (ang. Lowest Unoccupied Molecular Orbital) w przypadku molekuł [4].

Celem poprawienia wyników otrzymanych w przybliżeniu LDA/GGA wprowadza się poprawkę +U dla rozpatrywanych orbitali atomowych, które mogą być np. orbitalami p(N) w GaN, lub orbitalami d(TM) rozpatrywanej domieszki. Poniżej oznaczam je jako stany d.

Rys. 1. Zależność energii całkowitej od liczby elektronów. Rysunek z pracy [5].

Punktem wyjścia w tym podejściu jest obserwacja [4,5], iż energia całkowita w przybliżeniu LDA/GGA zmienia się pod-liniowo wraz ze zmianą liczby elektronów dla ułamkowych obsadzeń (czarna krzywa na rys. 1), podczas gdy użycie dokładnych funkcjonałów xc prowadzi do zależności liniowej (czerwona krzywa na rys. 1). Niefizyczną krzywiznę w zależności energii całkowitej koryguje się wprowadzając człon +U o wartości, która linearyzuje zależność E od obsadzenia (niebieska krzywa na rys. 1).

W najprostszej wersji podejścia LDA+U oddziaływanie kulombowskie elektronów w stanie d opisane jest przy pomocy wyrażenia formalnie podobnego do modelu Andersona:

= ∑ ,

9 gdzie U jest parametrem Hubbarda opisującym odziaływanie kulombowskie, a n jest macierzą obsadzenia orbitala d, której definicja (6.5) zostanie omówiona dokładniej w dalszej części.

Opisany powyżej człon należy dodać do wyrażenia na energię w przybliżeniu LDA. Dodanie do siebie obu członów powoduje jednak, że dwa razy liczona jest wartość odziaływania elektronów z powłoki d (gdyż oddziaływanie to jest uwzględnione w sposób przybliżony w ramach LDA). Aby temu zapobiec należy zastosować poprawkę (DC od "double counting"):

= − ( − 1),

= ∑

Ostatecznie wyrażenie na energie całkowitą ma postać:

= + ∑ − ( − 1)

Zastosowanie do powyższego równania twierdzenia Janaka [6], z którego wynika że wartości własne są równe pochodnej energii całkowitej po obsadzeniu, pozwala łatwo policzyć energię poziomów związanych z danym orbitalem:

= = + − .

Z powyższego wzoru widać, że poprawka do energii danego poziomu otrzymanej w ramach LDA zależy od jego obsadzenia, które może się zmieniać od 0 do 1.

Pierwotnie poprawka +U została wprowadzona, aby poprawnie opisać właściwości tlenków metali przejściowych takich jak MnO i FeO. LDA przewiduje że tlenki te są metalami, podczas gdy doświadczalnie są one izolatorami. Wprowadzenie poprawki U do obliczeń LDA spowodowało otwarcie przerwy przez obniżenie poziomów obsadzonych i podwyższenie poziomów pustych zbudowanych z orbitali d.

A. Macierz obsadzenia

Jedną z kluczowych wielkości potrzebnych do obliczeń uwzględniających poprawkę U jest macierz obsadzenia. W pracy [5] zdefiniowana jest w następujący sposób:

= ∑

⟨ | | ⟩ .

10

Indeks I numeruje atom dla którego uwzględniamy poprawkę U, m to magnetyczna liczba kwantowa, jest υ-tym orbitalem K-S o wektorze falowym k, P_m^I jest operatorem rzutowania na stan m zdefiniowanym poniższym wzorem:

= ∑ | ⟩⟨ |,

gdzie to orbitale atomowe.

Gdy mamy do czynienia z izolowanym jonem, macierz obsadzenia jest diagonalna. Sytuacja komplikuje się w ciele stałym, gdzie mogą pojawić się cząstkowe obsadzania orbitali ze względu na hybrydyzację. Dopuszczona jest również możliwość mieszania się orbitali m. Z obu powodów w macierzy obsadzenia mogą pojawić się elementy niediagonalne określone wzorem:

= ∑

⟨ | ⟩,

gdzie jest obsadzeniem odpowiedniego orbitalu KS. W takiej sytuacji poszczególne elementy macierzy obsadzenia można utożsamić z wynikami gęstości stanów zrzutowanej na dany stan o określonej liczbie m (wzór 7.3 w dalszej części rozdziału). Z definicji sumowanie po całym zakresie energii daje wartość jeden, a zsumowanie wkładów pochodzących od stanów zajętych da faktyczne obsadzenie stanu.

Warto zauważyć, że macierz obsadzania zmienia się po każdym kroku rachunku samouzgodnionego, gdyż w każdym kroku rozwiązuje się na nowo równanie K-S i zmienia się . Można jednak na poziomie programu ustalić wejściową postać macierzy i nie dopuścić do jej zmiany przez cały czas trwania rachunków samouzgodnionych.

W wielu przypadkach badać będę wkład orbitali d(TM) do danego pasma. Na ogół obsadzenie n_mm zależy zarówno od stopnia hybrydyzacji, jak i od położenia poziomu Fermiego, a w konsekwencji zmiana energii poziomu e_i wynikająca z poprawki +U (2.4) może być tak dodatnia jak i ujemna. Otrzymane wyniki wykazały, że poziomy domieszkowe znajdujące się blisko TVB są silnie zhybrydyzowane z pasmem walencyjnym, a wkład orbitali d(TM) może wynosić około 50%. W tej sytuacji, zgodnie ze wzorem (6.4) wpływ U na energię poziomów jest niewielki. Gdy obsadzenie wynosi dokładnie ½, wyrażenie w nawiasie zeruje się, a energia pasma nie zależy od U.

11

B. Obliczenia wartości U metodą liniowej odpowiedzi

W większości publikowanych prac teoretycznych wartość parametru U wybiera się w taki sposób, aby dobrze przewidywał wartości przerwy czy gęstość stanów. Kłóci się to z ideą metod z pierwszych zasad. W pracy [5] zastosowano metodę dzięki której wartość parametru U można obliczyć w oparciu o teorię liniowej odpowiedzi.

Wartość tą można wyznaczyć licząc drugą pochodną energii całkowitej po obsadzeniu stanu atomowego dla którego wprowadza się poprawkę. Realizuje się to wprowadzając małe zaburzenie wartości U na wybrany stan, zmieniając je linowo i badając odpowiedź układu na to zaburzenie.

Całkowita energia układu ma postać:

[{ }] = min { [{ }] − ∑ }

gdzie n^Id to obsadzenie orbitala d, _I – mnożnik Lagrange’a, który odpowiada zaburzeniu.

Mając tak zdefiniowaną energię całkowitą, krzywiznę można zdefiniować w następujący sposób:

= − ({ })

= −

Na końcu uwzględnia się fakt, że układ który zaburzamy jest układem elektronów nieoddziałujących (zgodnie z równaniem Kohna-Shama), a po przeprowadzeniu rachunku samouzgodnionego dostaje się odpowiedź układu oddziałującego. Dlatego należy odjąć wkład od układu elektronów nieoddziałujących, który jest dobrze opisany przez przybliżenie LDA.

Ostatecznie efektywny parametr U przedstawia się jako:

= − = − +

Tak zdefiniowany parametr U zależy od wyboru przybliżenia (LDA czy GGA). Metoda ta została początkowo zastosowana do atomów z częściowo zapełnioną powłoką d [5], jednak w

12

zasadzie należy ją stosować do wszystkich orbitali badanego układu, gdyż podliniowa zależność energii całkowitej od obsadzenia jest ogólną cechą LDA/GGA.

Jak jest to omówione poniżej, zastosowanie poprawki U=5 eV dla stanów p(N) w przypadku GaN powoduje, że policzona wartość przerwy wzbronionej jest zgodna z doświadczalną.

Wartość U w tym przypadku traktuje się jako parametr dopasowania do danych doświadczalnych. Z drugiej strony wartość U=12 eV obliczona przy zastosowaniu metody liniowej odpowiedzi jest znacznie zawyżona. Zbyt wysokie wartości U otrzymano także dla tlenków [7], a źródła błędu nie są obecnie zrozumiane.

7. Metodyka obliczeń

Całkowita gęstość stanów (ang. density of states, DOS) dana jest wzorem:

( ) = ∑ ( − )

( ) = ∑ ( − ) = ∑

Π ( )

,

Zrzutowana gęstość stanów (ang. Projected density of states, PDOS) zdefiniowana jest w następujący sposób:

( ) = ∑ ( − ),

gdzie jest wagą określoną przez projekcję stanu na atomowy orbital . Obliczenia wykonałem przy użyciu pakietu Quantum Espresso [8] z użyciem ultramiękkich pseudopotencjałów Vanderbilta [9]. Użyłem następujących konfiguracji elektronowych: Ga:

3s¹⁰, 4s², 4p¹ ; Al: 3s², 3p¹ ; N: 2s², 2p³ ; Cr: 3s², 3p⁶, 3d⁵, 4s¹ ; Mn: 3s², 3p⁶, 3d⁵, 4s² ; Fe: 3s², 3p⁶, 3d⁶, 4s² ; Co: 3d⁸, 4s¹.

13 Do opisu członu korelacyjno-wymiennego zastosowałem gradientowy pseudopotencjał PBE [10]. Wartość energii odcięcia funkcji falowych (Ecut-off), zdefiniowana wzorem:

⃗ + ≤

wynosiła 35 Ry.

W części obliczeniowej mojej pracy ważną rolę pełni przybliżenie superkomórki, czyli układu wielu komórek elementarnych kryształu z periodycznymi warunkami brzegowymi. Użyte superkomórki zawierają jeden rozpatrywany defekt, czyli jon metalu przejściowego. W miarę wzrostu rozmiarów superkomórki maleje oddziaływanie między defektami w sąsiednich superkomórkach, i obliczenia stają się coraz dokładniejsze. Dlatego stosuje się duże superkomórki zawierające od 64 do 512 atomów, lub nawet większe. Stosowanie tak dużych komórek zwiększa dokładność obliczeń, ale stają się one również bardziej czasochłonne.

Należy zatem zoptymalizować wielkość komórki sprawdzając, jaka dokładność obliczeń jest wystarczająca dla danego zagadnienia. W swoich obliczeniach posługiwałem się superkomórką 64-atomową dla struktury kubicznej i 72- atomową dla struktury wurcytu.

Sumowanie po strefie Brillouina [11] przybliżyłem sumą po siatce 4x4x4 dla komórki 72- atomowej i 8x8x8 dla komórki 64-atomowej. W obliczeniach zastosowałem technikę rozmycia Methfessela-Paxtona [12] i szerokość rozmycia we wzorze (7.2) =0.002 Ry.

Położenia jonów były relaksowane dopóki siły były mniejsze niż 10⁻³ Ry/a.u. Wszystkie obliczenia przeprowadzone zostały dla teoretycznych równowagowych stałych sieci, oraz w temperaturze 0 K.

14

8. Energia wzbudzeń przejść wewnątrzpowłokowych.

Zbieżność wyników.

Zależność obliczonych energii stanów domieszkowych oraz energii wzbudzeń wewnątrzcentrowych od rozmiarów superkomórki omówiona zostanie dla przypadku GaP:Cr.

Energie poziomów Cr⁴⁺, Cr³⁺ i Cr²⁺ obliczone dla U(N)=U(Cr)= 0 eV przedstawione są na rys. 2. Wyniki dla komórki 128-, 216- i 250-atomowej zebrane są w Tabeli 1.

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

-0. 1 0.5

0.75 1.0 1.1

1. 4

1.7 1.35

Cr³⁺(d³)

Cr⁴⁺(d²) Cr²⁺(d⁴) GaP:Cr

Energia (eV)

e

t

Rys. 2. Schemat energii poziomów jonu Cr w GaP:Cr obliczonych dla trzech stanów ładunkowych, przy założeniu U(N)=U(Cr)= 0 eV.

GaP:Cr²⁺ 128 216 250

Obsadzenie e↑

t↑

(1 1) ( 1 1 0)

(1 0.9) (1 1 0.1)

(1 0.5) (1 1 0.5)

(1 0) (1 1 1)

(1 1) (1 1 0)

(1 0) (1 1 1)

E_całkowitej (eV) -- -- 1.06 1.03 1.00 -- 1.05

Epasm (eV) 1.2 1.07 1.06 1.00 0.94 1.11 0.98

Dublet e↑ -0.12 -0.07 -0.07 -0.05 -0.05 -0.06 -0.05

Tryplet t↑ 1.08 1.00 0.99 0.95 0.89 1.05 0.93

Dublet e↓ 1.69 1.70 1.70 1.68 1.65 1.55 1.53

TVB ↑ -0.12 -0.07 -0.07 -0.07 -0.08 -0.05 -0.06 TVB ↓ -0.06 -0.03 -0.03 -0.03 -0.03 -0.02 -0.02

BCB ↑ 1.63 1.62 1.62 1.62 1.62 1.58 1.58

BCB ↓ 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61 1.58 1.58

Tabela 1. Wyniki obliczonych energii poziomów domieszkowych oraz energii wzbudzeń wewnątrzcentrowych w GaP:Cr dla komórki 128-, 216- i 250-atomowej

15 Obliczenia z ustalonym obsadzeniem poziomów, czyli dla wzbudzonych stanów domieszki, przeprowadzone zostały dla przypadku, gdy sumowanie po strefie Brillouina przybliżone jest wartością z punktu  (co jest dobrym przybliżeniem w przypadku dużych superkomórek).

Pakiet QE nie dopuszcza innych możliwości.

Założone obsadzenie 2 poziomów jonu Cr, e↑ i t↑, podane jest w drugiej linijce Tabeli 1. Na przykład, oznaczenie (11)(110) wskazuje, że tak e↑ jak i t↑ obsadzone są przez 2 elektrony, natomiast oznaczenie (1 0.5)(1 1 0.5) wskazuje, że 0.5 elektrona zostało przeniesione z e↑

na t↑. Odpowiednia zmiana energii całkowitej E_całkowitej podana jest w następnej linijce.

Jak widać, bezpośrednio obliczona różnica wzbudzenia jako różnica Ecałkowitej zgadza się dobrze z różnicą energii poziomów E_pasm e↑ i t↑ podanej w czwartej linijce. Co więcej, jak to wynika z Tabeli 1, zależność wyników od rozmiarów superkomórki wskazuje, iż użycie komórki 128-atomowej prowadzi do zbieżności z dokładnością do 0.1-0.2 eV. Fakt ten jest wykorzystany w dalszym ciągu rozprawy, gdzie energię przejść wewnątrzpowłokowych liczę z różnicy energii poziomów.

Ostatnie 4 linijki podają obliczone wartości energii wierzchołka pasma walencyjnego (ang.

top of the valence band, TVB) i energii dna pasma przewodnictwa (ang. bottom of the conduction band, BCB) w odniesieniu do energii TVB niedomieszkowanego GaP. Jak widać, maksima pasm są rozszczepione spinowo, rozszczepienie pasma walencyjnego jest silniejsze od rozszczepienia pasma przewodnictwa, i zależy ono od rozmiarów superkomórki, gdyż zwiększenie jej rozmiarów odpowiada zmniejszeniu koncentracji Cr w GaP.

[1] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864 (1964).

[2] W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965).

[3] J. P. Perdew W. Yue, Phys. Rev. B 33, 8800 (1986).

[4] J. P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy, and J. L. Balduz, Phys. Rev. Lett. 49,1691 (1982).

[5] M. Cococcioni, S. de Gironcoli, Phys. Rev. B 71, 035105 (2005) [6] J. F. Janak, Phys. Rev. B 18, 7165 (1978).

[7] B. Himmetoglu, A. Floris, S. Gironcoli, M. Cococcioni. Int. J. Quantum Chem. 114, 14–

49 (2014).

[8] S. Baroni, A. Dal Corso, S. de Gironcoli, P. Giannozzi (http://www.pwscf.org).

[9] D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41, 7892 (1990).

16

[10] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).

[11] H. J. Monkhorst, J. D. Pack, Phys. Rev. B 13, 5188 (1976).

[12] M. Methfessel, A. T. Paxton, Phys. Rev. B 40, 3616 (1989).

17

III. Obliczenia struktury elektronowej GaN:TM

W tym rozdziale przedstawię wyniki obliczeń struktury elektronowej azotku galu (GaN) domieszkowanego metalami przejściowymi. Omawianie wyników zacznę od struktury pasmowej czystego GaN dla 4 atomowej komórki elementarnej w przybliżeniu GGA i GGA+U(N). W szczególności pokażę wpływ poprawki U(N) na wartość przerwy energetycznej. Następnie przejdę do obliczeń wykonanych przy użyciu metody superkomórki dla czystego GaN, którą zastosuje do wyznaczenia energii poziomów związanych z TM w GaN. Następnie skupię się na zależności poziomów d(TM) od stanu ładunkowego, by w kolejnym kroku zbadać wpływ poprawki U(TM) na omawiane poziomy. Kolejnym krokiem będzie opis wpływu poprawek U(N) i U(TM), oraz porównanie otrzymanych wyników z wynikami obliczeń przy użyciu innych przybliżeń. Porównanie wyników z dostępnymi w literaturze wynikami eksperymentów zostanie przeprowadzone w ostatniej części rozdziału.

1. Struktura pasmowa GaN

GaN jest półprzewodnikiem III-V krystalizującym w strukturze wurcytu. Komórka elementarna czystego GaN składa się z 4 atomów, 2 atomów Ga i 2 atomów N. Jest ona przedstawiona na rys. 1a, a odpowiadająca jej strefa Brillouina (ang. Brillouin zone, BZ) na rys. 1b.

Rys. 1. (a) 4 atomowa komórka elementarna GaN. (b) BZ struktury wurcytu.

Ga

N

18

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

Energia (eV)

A R L M A S H P K T  GaN komórka 4 atomowa U(N) = 0 eV

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4

GaN komórka 4 atomowa U(N) = 5 eV

Energia (eV)

A R L M A S H P K T 

Rys. 2. Obliczona struktura pasmowa GaN dla komórki 4-atomowej przy zastosowaniu (a) przybliżenia GGA, (b) GGA+U dla U(N)=5 eV.

Na rys. 2a przedstawiona została struktura pasmowa GaN przy założeniu U(N)=0.

Zaznaczono na niej charakterystyczne punkty BZ, w szczególności punkt Γ znajdujący się w środku strefy. Zero energetyczne ustalone zostało na TVB. Dzięki takim wykresom można określić wartość przerwy wzbronionej w punkcie Γ i szerokość pasma walencyjnego, które dla przybliżenia GGA wynoszą odpowiednio 2 i 7 eV. Najniższe pasmo przewodnictwa jest wyodrębnione z continuum pasm przewodnictwa leżących powyżej 5 eV, (co lepiej widać na rys. 5), a odpowiadająca mu gęstość stanów jest niska, co będzie miało znaczenie przy dalszych obliczeniach. Przerwa wzbroniona w GaN obliczona przy użyciu przybliżenia GGA jest mniejsza od doświadczalnej o około 1.5 eV.

Stosując poprawkę U dla p(N) i zmieniając jej wartość od 0 do 13 eV, wyznaczyłem wartość U(N), dla której przerwa energetyczna GaN odpowiada wartości doświadczalnej. Wynik tych obliczeń przedstawia rys. 3. Najlepszą zgodność obliczonej przerwy energetycznej z wynikami doświadczalnymi Egap=3.5 eV [1], uzyskuję dla wartości U(N) ≈ 5 eV i będę jej używał w dalszym ciągu pracy.

0 2 4 6 8 10 12

0 1 2 3 4 5 6

Przerwa energetyczna (eV)

U(N) (eV)

Rys. 3. Zależności wartości przerwy GaN od U(N).

(a) (b)

19 Przedstawiona na rys. 3. zależność przerwy wzbronionej od U(N) czystego GaN jest z dobrym przybliżeniem liniowa w całym zakresie U(N). Dla tak wyznaczonej wartości U(N)=5 eV obliczyłem strukturę pasmową której wynik przedstawiam na rys. 2b. Pokazane na rys. 2a i 2b struktury są podobne, najważniejszą zmianą wprowadzoną przez U(N) jest wzrost przerwy wzbronionej do 3.5 eV i szerokości pasma walencyjnego z 7 do ok 8.5 eV.

Poprawkę U stosować można również dla stanów d(Ga), co obniża ich energie. Ponieważ jednak poziomy związane ze stanami d(Ga) leżą ok. 15 eV poniżej TVB, zmiana energii stanów d(Ga) ma niewielki wpływ na energię poziomów w pobliżu TVB. W szczególności, nawet zastosowanie wartości U(Ga)=10 eV zmienia wartość przerwy o około 0.3 eV [2], co w porównaniu z wpływem U(N) jest małe. Z tego powodu we wszystkich obliczeniach przyjąłem wartość U(Ga)=0 eV.

Aby zbadać wpływ domieszki metali przejściowych na strukturę pasmową GaN należy zastosować metodę superkomórki, W moim przypadku polega ona na powieleniu 4-atomowej komórki elementarnej, trójkrotnie w kierunkach x i y, oraz dwukrotnie w kierunku z.

Superkomórka 3x3x2 zawiera 72 atomy i odpowiada jej „złożona” BZ, która ma wymiar (1/3 x 1/3 x 1/2) w stosunku do BZ wyjściowej.

Rys. 4. 72 atomowa superkomórka GaN.

Pierwszym krokiem było policzenie struktury pasmowej czystego GaN przy użyciu przybliżenia GGA i GGA+U, których wykresy przedstawiam poniżej. Pasma przedstawione na rys. 5 są pasmami z rys. 2 w „złożonej” strefie Brillouina.

20

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

Energia (eV)

A R L M A S H P K T  ^-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

A R L M A S H P K T 

Energia (eV)

Rys. 5. Policzona struktura pasmowa GaN dla komórki 72 atomowej, przy zastosowaniu przybliżenia (a) GGA i (b) GGA+U(N)=5 eV.

2. Struktura poziomów metali przejściowych w GaN

Poziomy energetyczne elektronów d w swobodnym jonie metalu przejściowego o częściowo zapełnionej powłoce d zostały schematycznie przedstawione w lewej części rys. 6. W krysztale pole krystaliczne powoduje rozszczepienie poziomów na dublet (e) i tryplet (t), które zgodnie z regułami Hunda rozczepiają się na poziomy ze spinem do góry i do dołu.

Rys. 6. Schemat rozszczepienia orbitali d jonu TM w polu krystalicznym.

Pole krystaliczne wurcytu rozszczepia poziom trypletowy na dublet i singlet. Jeśli obliczone rozszczepienie będzie wynosiło mniej niż 0.1 eV, to na schematach w dalszej części rozprawy zaznaczam go jako tryplet o uśrednionej energii.

Rysunek 6 przedstawia sytuację, gdy rozszczepienie wymienne jest większe od rozszczepienia przez pole krystaliczne, co prowadzi do tzw. konfiguracji wysokospinowej. W przeciwnym razie stabilna jest struktura niskospinowa.

(a) (b)

21

3. Struktura elektronowa Fe w GaN

A. Poziomy, gęstość stanów i zrzutowana gęstość stanów

Policzona poprzednio struktura pasmowa GaN jest punktem wyjścia do wyznaczenia energii stanów jonów Fe w GaN. Z uwagi na to, że struktura pasmowa jest bardzo złożona wygodniejszą metodą do wyznaczenia poziomów energetycznych Fe jest obliczenie zrzutowanej gęstości stanów na stany d(Fe). Wyniki przedstawiam na rys. 7.

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

Energia (eV)

A R L M A S H P K T 

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6

Energia (eV)

A R L M A S H P K T  PDOS (stany/eV) -8 -6 -4 -2 0 2 4 6

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6

Energia (eV)

A R L M A S H P K T  PDOS (stany/eV)

Rys. 7(a). Struktura pasmowa GaN dla komórki 72 atomowej, przy zastosowaniu przybliżenia GGA. Struktura pasmowa GaN:Fe³⁺ dla stanów ze spinem do góry (b) i do dołu (c).

Zrzutowana gęstość stanów PDOS na stany d(Fe) pokazana jest po prawej stronie rysunków (b) i (c).

Rysunek 7a przedstawia wynik obliczeń struktury pasmowej GaN przy założeniu U(N)=0. Na wykresie zaznaczyłem poziomymi prostymi energie wierzchołka pasma walencyjnego i dna pasma przewodnictwa. Strzałkami zaznaczyłem wielkość doświadczalnej i teoretycznej przerwy wzbronionej.

Egap (eksp.)

t↑

e↓

t↓

Egap (teoria) (a)

(b) (c)

22

W przypadku samoistnego GaN, jon Fe podstawiający Ga ma stan ładunkowy Fe³⁺ o konfiguracji elektronów d⁵ i momencie magnetycznym 5 µβ. Zgodnie z rys. 6 jon Fe wprowadza 4 stany w GaN. Najniższym energetycznie jest stan e, zdegenerowany z pasmem walencyjnym. Trzy stany znajdują się w przerwie wzbronionej: poziom t jest na wysokości 0.35 eV ponad TVB, najniższy stan ze spinem do dołu to nieobsadzony dublet leżący 1.7 eV ponad TVB. Kolejny poziom ze spinem do dołu to pusty tryplet o energii 2.55 powyżej TVB.

Skończone szerokości stanów Fe w przerwie wynikają z użycia metody superkomórki, w wyniku czego wszystkie poziomy domieszkowe tworzą pasma o skończonej szerokości.

Szerokość pasm związanych z Fe jest wynikiem oddziaływania między jonami Fe z sąsiednich superkomórek. Szerokości te są nieduże w porównaniu z przerwą wzbronioną. Dla przykładu szerokość pasma e↓ wynosi ok 0.1 eV, co widać na rys. 7c. Ze względu na używane procedury numeryczne, piki w PDOS przedstawione np. na rys. 7 i 8 są szersze od obliczonych szerokości pasm związanych ze stanami Fe.

Stany ze spinem do góry związane z żelazem są zhybrydyzowane z wierzchołkiem pasma walencyjnego, co na wykresie przedstawiającym gęstość stanów objawia się tym, że piki związane z pasmami t i e są rozmyte. W przypadku stanów ze spinem do dołu widać bardzo dobrze zlokalizowane pasma związane ze stanami e↓ i t↓. Pomimo, że stan t↓ jest zdegenerowany z pasmem przewodnictwa, na wykresie gęstości stanów jest on bardzo dobrze widoczny ze względu na słabą hybrydyzację. Wyniki PDOS można schematycznie przedstawić w sposób pokazany na rys. 8b. Będę się nim posługiwał w dalszej części pracy.

-1 0 1 2 3 4

0.35 1.7 2.55

t

PDOS (stany/eV)

Energia (eV)

t e

Rys. 8. (a) Zrzutowana gęstość stanów na stany d(Fe) ze spinem do góry (czarna krzywa) i do dołu (czerwona krzywa). (b) Schemat położeń poziomów. Liczby oznaczają energie w eV poziomów Fe względem TVB. Strzałki oznaczają kierunki spinów elektronów na zapełnionym poziomie t. Poziomy e↓ i t↓ są puste.

(a) (b)

23

B. Zależność poziomów Fe od stanu ładunkowego

Jeśli domieszka wprowadza poziomy w przerwie wzbronionej, to jej stan ładunkowy zależy od położenia poziomu Fermiego. W obecności donorów, Fe może przyjąć stan Fe²⁺ o konfiguracji d⁶, obserwowany doświadczalnie. Z drugiej strony, w GaN domieszkowanym akceptorami jony Fe są w stanie ładunkowym Fe⁴⁺ o konfiguracji d⁴. Zależność poziomów Fe od stanu ładunkowego została przedstawiona na rys. 9a. Jak to wynika z rysunku, wzrost liczby elektronów na stanach Fe powoduje wzrost energii poziomów domieszki, co jest wynikiem wzrostu odpychania kulombowskiego elektron-elektron wewnątrz powłoki d. Ze względu na silną lokalizację orbitali d(TM) oddziaływanie kulombowskie jest silne. W konsekwencji energie poziomów e i t wzrastają o około 1 eV ze wzrostem stanu ładunkowego z Fe⁴⁺ do Fe²⁺.

Dla stanu Fe²⁺ wyniki są obarczone błędem, który wynika z faktu iż obliczenia przeprowadzone w przybliżeniu GGA zaniżają wartość przerwy wzbronionej. W tym przypadku jednokrotnie zapełniony poziom e↓ leży ponad dnem pasma przewodnictwa. W związku z tym, de facto stan Fe²⁺ jest niestabilny, i konfiguracją elektronową Fe nie jest d⁶ a d⁵, gdyż dodatkowy elektron obsadza dno pasma przewodnictwa.

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

-0.05

0.3 0.4

1.15 1.0

1.7

2.55 2.3

2.55

3.55

Fe²⁺(d⁶) Fe³⁺(d⁵)

GaN:Fe

Energia (eV)

Fe⁴⁺(d⁴)

t

e

t

e

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0.7 0.2

0.5 1.65 1.5

2.35

3.6

2.5

3.2

Fe²⁺(d⁶) Fe³⁺(d⁵)

GaN:Fe U(N)=5 eV

Energia (eV)

Fe⁴⁺(d⁴) t

e

t e

Rys. 9. Schemat energii poziomów Fe w GaN:Fe obliczonych dla trzech stanów ładunkowych. (a) U(N)= 0 eV, (b) U(N)= 5 eV.

(a) (b)

24

C. Rola poprawki U(N)

Na rys. 9b przedstawiam wykres zależności poziomów jonu Fe od stanu ładunkowego, otrzymany przy zastosowaniu poprawki U(N)=5 eV. Energie poziomów Fe odniesione zostały do energii TVB czystego GaN w przybliżeniu GGA +U(N). W tym przypadku, dla Fe²⁺ poziom e znajduje się w przerwie, ok. 0.7 eV ponad TVB. Porównując rys. 9a i 9b widzimy, iż zależności energii poziomów od ładunku dla U=0 i U=5 eV są i jakościowo i ilościowo podobne, natomiast energie poziomów e i t różnią się. W szczególności, uwzględnienie poprawki U spowodowało, że energie t dla Fe⁴⁺ i Fe³⁺ są zbliżone, w przeciwieństwie do pustych poziomów e i t, których energie względem TVB wrosły o ok.

0.5 eV. Celem wyjaśnienia otrzymanych wyników należy zauważyć, iż uwzględnienie U(N) powoduje obniżenie energii VBT oraz podwyższenie energii BCB czystego GaN, zgodnie z równaniem (6.4). Zgodnie z koncepcją Heinricha i Langera [3] głębokie stany metali przejściowych w półprzewodnikach pełnią rolę "absolutnych energii odniesienia" dla energii stanów pasmowych kryształu. Fakt ten został szeroko wykorzystany w doświadczalnym wyznaczaniu nieciągłości pasma walencyjnego i przewodnictwa w heterostrukturach. W rozpatrywanym przypadku możemy skorzystać z tego podejścia do oszacowania wpływu poprawki U(N) na energię pasm GaN. Wyniki tej próby przedstawione są na rysunku 10.

Rysunek przedstawia zestawione wyniki obliczeń z U(N)=0 i U(N)=5 eV dla trzech stanów ładunkowych Fe, przy założeniu że U(N)=5 eV obniża energię TVB o 0.5 eV.

Jak widać, przyjęcie tego założenia wskazuje, iż głębokie poziomy Fe o energiach rzędu 1-3 eV powyżej TVB zachowują się inaczej od poziomów t położonych blisko TVB, a których energia "podąża" za pasmem. Wyniki te sugerują, że poziom t ma charakter płytkiego akceptora, a jego funkcja falowa zbudowana jest w znacznej mierze ze stanów walencyjnych GaN. Z drugiej strony, poziomy e i t są zbudowane ze stanów d(Fe), i z tego powodu są one nieczułe na zmiany struktury pasmowej GaN, i mogą pełnić rolę "absolutnych energii odniesienia" zgodnie z obrazkiem Heinricha-Langera. Celem potwierdzenia tej hipotezy funkcje falowe stanów e i t zrzutowałem na atomowe orbitale d(Fe) oraz p(N). Obliczenia wykazały, że w wyniku silnej hybrydyzacji stan t składa się z 10 % d(Fe) i 90 % p(N). Jak widać dominujący wkład pochodzi ze stanów walencyjnych GaN, t ma charakter stanu płytkiego akceptora i jego energia zmienia się wraz ze zmianami energii TVB. Z drugiej

25 strony poziomy ze spinem do dołu położone w środku przerwy są zbudowane w 80% ze stanów d(Fe), więc poprawka U(N) nieznacznie wpływa na ich energię.

Rys. 10. Schemat energii poziomów jonów Fe w GaN:Fe obliczonych dla trzech stanów ładunkowych, dla GGA i GGA+U. Wartości energii odniesione są do energii TVB GaN dla U(N)=0.

D. Rola poprawki U(Fe)

Aby zbadać jak zachowują się poziomy po wprowadzeniu poprawki U(Fe), policzyłem energie poziomów dla różnych wartości energii U od 0 do 6 eV dla stanu Fe³⁺ przy założeniu U(N)=0. Wyniki obliczeń przedstawiam na rys. 11.

Rys. 11. Gęstości stanów zrzutowane na orbital d(Fe) dla U(Fe) zmieniającego się od 0 do 6 eV, przy założeniu U(N)=0.

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0.35 0.4

1.2 1

1.7

2.5 2.1

2.5

3.5

0.2 -0.3

0 1.15 1

1.85

3.1

2

2.7

4.1

U(N)=5 U(N)=5

U(N)=5 U(N)=0 U(N)=0

Fe⁴⁺(d⁴) Fe³⁺(d⁵) Fe²⁺⁽d⁶⁾

E n e rg ia ( e V )

GaN:Fe

U(N)=0

-8 -6 -4 -2 0 2 4

E (eV) U=1 eV

-8 -6 -4 -2 0 2 4

-24 -18 -12 -6 0 6 12 18 24

Fe³⁺

PDOS

E (eV) U(Fe)=0 eV

-8 -6 -4 -2 0 2 4

E (eV) U=2 eV

-8 -6 -4 -2 0 2 4

-24 -18 -12 -6 0 6 12 18 24

PDOS

E (eV) U=4 eV

-8 -6 -4 -2 0 2 4

E (eV) U=5 eV

-8 -6 -4 -2 0 2 4

E (eV) U=6 eV

t

e

e t e t