mgrin˙z.EmiliaPiosikPromotor:prof.drhab.TomaszMarty´nskiPozna´n,2019 Ultracienkiewarstwypochodnychperylenuiazobenzenudlazastosowa´nwoptoelektronice ROZPRAWADOKTORSKA WYDZIAŁFIZYKITECHNICZNEJ P P

WYDZIAŁ FIZYKI TECHNICZNEJ

INSTYTUT BADA ´ N MATERIAŁOWYCH I IN ˙ ZYNIERII KWANTOWEJ ZAKŁAD MIKRO- I NANOSTRUKTUR

ROZPRAWA DOKTORSKA

Ultracienkie warstwy pochodnych perylenu i azobenzenu dla zastosowa ´ n w optoelektronice

mgr in˙z. Emilia Piosik

Promotor:

prof. dr hab. Tomasz Marty ´ nski

Pozna ´ n, 2019

F INANSOWANIE

Autorka rozprawy doktorskiej jest słuchaczk ˛ a Interdyscyplinarnego Studium Doktoranc- kiego Nauka o Materiałach utworzonego dzi˛eki wsparciu finansowemu uzyskanemu przez Politechnik˛e Pozna ´ nsk ˛ a ze ´srodków Europejskiego Funduszu Społecznego na realizacj˛e projektu „In˙zynier Przyszło´sci. Wzmocnienie potencjału naukowo-dydaktycznego Politech- niki Pozna ´ nskiej.” w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki. Dzi˛eki sta˙zowi zagra- nicznemu przewidzianemu w programie studiów doktoranckich cz˛e´s´c bada ´ n wchodz ˛ acych w skład pracy doktorskiej została przeprowadzona w Instytucie Bada ´ n Makromolekularnych w Mediolanie (Włochy).

Ponadto doktorantka otrzymała półroczne stypendium celowe z tego projektu na „Wzmoc- nienie potencjału dydaktyczno-naukowego Katedry Spektroskopii Optycznej Politechniki Pozna ´ nskiej w zakresie wytwarzania i charakteryzacji ultracienkich warstw organicznych”.

Przyznane stypendium pozwoliło na odbycie sta˙zy w renomowanych jednostkach nauko- wych w kraju i za granic ˛ a — w Parku Naukowym Poczdam-Golm w Poczdamie (Niemcy) oraz w Zakładzie Spektroskopii Molekularnej na Wydziale Matematyki, Fizyki i Informatyki Uniwersytetu Gda ´ nskiego.

Badania przedstawione w rozprawie doktorskiej były finansowane równie˙z z grantów ba- dawczych otrzymanych w ramach dotacji celowej na prowadzenie bada ´ n naukowych lub prac rozwojowych oraz zada ´ n z nimi zwi ˛ azanych, słu˙z ˛ acych rozwojowi młodych naukowców oraz uczestników studiów doktoranckich finansowanych w wewn˛etrznym trybie konkurso- wym (DSMK):

1. „Warstwy aktywne organicznych diod elektroluminescencyjnych na bazie po- chodnych perylenu umieszczonych w matrycach polimerowych”, nr projektu:

06/65/DSMK/0006, miejsce realizacji: Politechnika Pozna ´ nska, 2017.

2. „Optyczne przeł ˛ aczniki molekularne na bazie pochodnych azobenzenu”, nr projektu:

06/65/DSMK/0003, miejsce realizacji: Politechnika Pozna ´ nska, 2016.

II

Panu Profesorowi Tomaszowi Marty ´ nskiemu za opiek˛e naukow ˛ a, liczne dyskusje oraz okazan ˛ a ˙zyczliwo´s´c i zaufanie

Doktorowi Jarkowi Makowieckiemu i Doktorowi Robertowi Hertmanowskiemu za cenne dyskusje, wskazówki i wsparcie

Doktor Annie Synak za pomiary z zakresu spektroskopii czasowo-rozdzielczej oraz zaanga˙zowanie we współprac˛e

Doktorowi Umberto Giovanelli za mo˙zliwo´s´c wytworzenia diod elektroluminescencyjnych, po´swi˛econy mi czas oraz okazan ˛ a ˙zyczliwo´s´c

Rodzicom i Dziadkom za stworzenie warunków do rozwoju i wiar˛e w moje mo˙zliwo´sci

Bliskim i Przyjaciołom — Carmen, Maciejowi, Marzenie i Semirowi — za wsparcie, które znajdowałam w nich ka˙zdego dnia

III

S TRESZCZENIE

Na niniejsz ˛ a rozpraw˛e doktorsk ˛ a składa si˛e cykl czterech artykułów naukowych po´swi˛eco- nych ultracienkim warstwom pochodnych perylenu i azobenzenu o potencjale aplikacyjnym w optoelektronice. Do bada ´ n wybrano chlorowane i niechlorowane estry kwasu peryleno- 3,4,9,10-tetrakarboksylowego o ró˙znych długo´sciach ła ´ ncuchów w˛eglowodorowych oraz zwi ˛ azki azowe o amfifilowej i niejonowej budowie z ła ´ ncuchami alkilowymi lub alkoksy- lowymi doł ˛ aczonymi w para pozycjach rdzenia azowego. Ultracienkie warstwy badanych zwi ˛ azków organicznych wytwarzano przy pomocy technik Langmuira-Blodgett i rozwiro- wywania z roztworu. Do ich charakteryzacji wykorzystano metody z zakresu stacjonarnej i czasowo-rozdzielczej spektroskopii optycznej oraz mikroskopii polaryzacyjnej k ˛ ata Brew- stera i sił atomowych.

Przeprowadzone badania pokazały, ˙ze atomy chloru i długie ła ´ ncuchy w˛eglowodorowe doł ˛ aczone w pozycjach bocznych pochodnych perylenu pozwalaj ˛ a ograniczy´c ich agregacj˛e w ultracienkich warstwach. Jednak wydajno´s´c kwantowa fotoluminescencji warstw chloro- wanych pochodnych jest niska i nie przekracza 23%. Powodem tego jest deformacja rdzenia perylenowego i zmiana rozkładu orbitali molekularnych chromoforu zwi ˛ azana z obecno´sci ˛ a atomów chloru w strukturze cz ˛ asteczki. Niechlorowane barwniki wykazuj ˛ a siln ˛ a tendencj˛e do agregacji w warstwach jednoskładnikowych, ale wprowadzone w niskiej koncentracji do matrycy poli(2-metylopropenianu metylu) wyst˛epuj ˛ a w formie monomerycznej i osi ˛ agaj ˛ a wydajno´sci kwantowe fotoluminescencji si˛egaj ˛ ace 69%, co czyni je interesuj ˛ acymi pod k ˛ a- tem zastosowania w diodach elektroluminescencyjnych. Z tego powodu wytworzono i prze- prowadzono charakteryzacj˛e elektrooptyczn ˛ a diod elektroluminescencyjnych z wybranymi pochodnymi perylenu w warstwach emisyjnych.

W ramach rozprawy doktorskiej zbadano tak˙ze organizacj˛e molekularn ˛ a pochodnych azobenzenu w monowarstwach Langmuira i Langmuira-Blodgett. Pokazano, ˙ze badane azo- zwi ˛ azki w formie trans tworz ˛ a warstwy o du˙zej g˛esto´sci upakowania molekuł i wykazuj ˛ a ten- dencj˛e do agregacji typu H. Z kolei monowarstwy izomerów cis charakteryzuj ˛ a si˛e znacznie mniejszym upakowaniem molekuł, które wyst˛epuj ˛ a w nich w formie monomerycznej. Dzi˛eki temu mo˙zliwe było zaobserwowanie odwracalnej fotoizomeryzacji w warstwach Langmuira- Blodgett przeniesionych na podło˙ze stałe w formie cis. Ponadto, wyznaczono kinetyki i stałe szybko´sci procesów fotoizomeryzacji i relaksacji termicznej oraz oszacowano procentow ˛ a ilo´s´c molekuł bior ˛ acych udział w kolejnych cyklach przeł ˛ aczania pomi˛edzy stanami trans i cis. Przeprowadzone badania pokazały, ˙ze wszystkie badane pochodne azobenzenu mog ˛ a posłu˙zy´c do wytworzenia optycznych przeł ˛ aczników molekularnych, przy czym przeł ˛ acza- nie zachodzi efektywniej w przypadku urz ˛ adze ´ n bazuj ˛ acych na azozwi ˛ azkach z ła ´ ncuchami alkiloksylowymi.

IV

The presented thesis consists of a cycle of four scientific articles devoted to ultrathin films of perylene and azobenzene derivatives showing application potential in optoelectronic.

Chlorinated and non-chlorinated perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acids with different al- kyl chains length as well as amphiphilic and non-ionic azo compounds with alkyl and alky- loxy chains in para positions were chosen for research. The ultrathin films of the investigated compounds were fabricated with the usage of Langmuir-Blodgett method and a spin-coating technique. Their characterization was carried out applying steady-state and time-resolved optical spectroscopy methods as well as a Brewster angle and atomic force microscopy.

The research has shown that aggregation of the investigated perylene derivatives in ultrathin films can be limited by the substitution of chlorine atoms and long alkyl chains in their bay positions. However, a quantum photoluminescence yield of the films formed by chlorinated perylene dyes is low and does not overcome the value of 23%. This is caused by the deformation of the perylene core under influence of chlorine atoms resulting in a change of the chromophore electron orbitals distribution. The non-chlorinated dyes exhibit strong tendency for aggregation in one-component films, but dispersed in low concentration in a poly(methyl methacrylate) matrix they exist in a monomeric form and achieve quantum photoluminescence yield of 69%, what makes them interesting in terms of application in organic light emitting diodes. For this reason, organic light emitting diodes with the selected perylene derivatives in emitting layers were fabricated and electrooptically characterized.

Molecular organization of azobenzene derivatives in the Langmuir and Langmuir- Blodgett monolayers was also examined within the thesis. It was shown that the investiga- ted azo compounds in a trans state create films with high packing density and exhibit ten- dency for H-type aggregation. On the other hand, monolayers of cis isomers are less densely packed and contain molecules in the monomeric form. This allowed to observe reversible photoisomerization in Langmuir-Blodgett films deposited onto solid substrates in the cis state. Furthermore, kinetics and rate constants of photoisomerization and thermal relaxa- tion processes were determined. A percent of molecules taking part in subsequent cycles of photo-switching between the trans and cis states was also estimated. The research results have shown that the investigated azobenzene derivatives can be applied in optical mole- cular switches, but switching is more efficient in the case of the devices based on the azo compounds with alkyloxy chains.

V

S PIS SKRÓTÓW I OZNACZE ´ N

5CT — 4-pentylo-4”-cyjano-p-terfenyl 8CB — 4-oktylo-4’-cyjano-bifenyl AA — kwas arachidowy

AFM — mikroskop sił atomowych

BAM — mikroskop polaryzacyjny k ˛ ata Brewstera

EQE — zewn˛etrzna wydajno´s´c kwantowa diody elektroluminescencyjnej ITO — tlenek indowo-cynowy

LCAn — pochodne azobenzenu badane w ramach rozprawy doktorskiej LCA — 4[4-(nonyloksyfenylo)diazenylo benzoesan metylu

LCA1 — w˛eglan 4-[4-(nonyloksyfenylu)diazenylo]fenylu metylu LCA2 — w˛eglan 4-[4-(dodecyloksyfenylo)diazenylo]fenylu metylu LCA3 — w˛eglan 4-[4-(dodecylofenylo)diazenylo]fenylu metylu OFET — organiczny tranzystor polowy

OLED — organiczna dioda elektroluminescencyjna OPV — organiczne ogniwo fotowoltaiczne

M_W

— masa cz ˛ asteczkowa wagowo ´srednia

Pn — niechlorowane estry kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego o n atomach w˛egla w ła ´ ncuchach w˛eglowodorowych

PCln — chlorowane estry kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego o n atomach w˛egla w ła ´ ncuchach w˛eglowodorowych

PEDOT:PSS — poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen):poli(kwasu styrenosulfonowego) PF-Br — poli(2,7-(9,9’-dioktylo)fluoreno)-alt-2,7-(9,9’-bis(5-

bromek trimetyloamoniowy)pentylo)fluoren)]

PF-PEG — poli[2,7-(9,9’-dioktylo)fluoreno)-alt-(2,7-(9,9’-bis(5-politlenek etylu)pentylo)fluoren)]

PMMA — poli(2-metylopropenian metylu) PQY — wydajno´s´c kwantowa fotoluminescencji PVK — poli(n-winylokarbazol)

TCSPC — technika czasowo-skorelowanego zliczania pojedynczych fotonów TRES — czasowo-rozdzielcza spektroskopia emisyjna

λMAX

— długo´s´c fali w maksimum emisji

VI

Finansowanie ...

II

V

1. Forma rozprawy doktorskiej...

1

2. Motywacja i cel rozprawy doktorskiej ...

2

3. Badane zwi ˛azki organiczne i techniki wykorzystywane do charakteryzacji ich cienkich warstw ...

6

4. Syntetyczny opis bada ´n przeprowadzonych w ramach rozprawy doktorskiej ...

8

5. Podsumowanie ... 15

Dorobek naukowy autora rozprawy ... 17

Przedruki artykułów naukowych ... 23

D1. „Influence of chlorine atoms in bay positions of perylene-tetracarboxylic acids

on their spectral properties in Langmuir-Blodgett films” ... 23

D2. „Concentration dependent evolution of aggregates formed by chlorinated and

non-chlorinated perylene tetracarboxylic acid esters in pure spin-coated films and in a PMMA matrixes”... 35

D3. „Photo-switching of a non-ionic azobenzene amphiphile in Langmuir and

Langmuir–Blodgett films”... 52

D4. „Molecular organization and optical switching of liquid-crystalline azobenze-

nes in monomolecular films” ... 73

Dodatek A. Diody elektroluminescencyjne z pochodnymi perylenu w warstwach emisyjnych ... 85

O´swiadczenia Współautorów... 94

Spis rysunków ... 100

Bibliografia... 110

VII

1. F ORMA ROZPRAWY DOKTORSKIEJ

Na rozpraw˛e doktorsk ˛ a składa si˛e cykl czterech artykułów naukowych opublikowanych w re- cenzowanych czasopismach znajduj ˛ acych si˛e w bazie Journal Citation Reports. Zestawienie tych artykułów wraz z wykazem pi˛ecioletnich współczynników wpływu Impact Factor (IF) oraz liczb ˛ a punktów przyznawanych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy˙zszego za publikacje wyników bada ´ n w danym czasopi´smie w 2017 roku (MNiSW

) zamieszczono poni˙zej. Prezentowany cykl artykułów został po´swi˛econy ultracienkim warstwom pochod- nych perylenu i azobenzenu o potencjale aplikacyjnym w optoelektronice organicznej.

D1. E. Piosik, A. Synak, T. Marty ´

nski, „Influence of chlorine atoms in bay positions of perylene-tetracarboxylic acids on their spectral properties in Langmuir-Blodgett films”. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, t. 189, s. 374-380, 2017. (IF: 2,571, MNiSW

: 30) [1]

D2. E. Piosik, A. Synak, J. Paluszkiewicz, T. Marty ´

nski, „Concentration dependent evolution of aggregates formed by chlorinated and non-chlorinated perylene te- tracarboxylic acid esters in pure spin-coated films and in a PMMA matrix”, Journal

: 35) [2]

D3. E. Piosik, M. Kotkowiak, I. Korbecka, Z. Galewski, T. Marty ´

nski, „Photo-switching of a non-ionic azobenzene amphiphile in Langmuir and Langmuir–Blodgett films”,

: 40) [3]

D4. E. Piosik, I. Korbecka, Z. Galewski, T. Marty ´

nski, „Molecular organization and optical switching of liquid-crystalline azobenzenes in monomolecular films”, Optical Mate-

: 35) [4]

Wkład autorki rozprawy w przygotowanie ka˙zdego artykułu był wi˛ekszo´sciowy i polegał na zaplanowaniu prac badawczych, ich koordynacji, przeprowadzaniu wi˛ekszo´sci prac ekspe- rymentalnych, opracowaniu i analizie wyników pomiarowych, przygotowaniu manuskryptu oraz na jego redakcji ko ´ ncowej przeprowadzonej wspólnie z Promotorem. Stosowne o´swiad- czenia Współautorów zostały zamieszczone w ko ´ ncowej cz˛e´sci rozprawy.

1

Zwi ˛ azki organicznie stopniowo zast˛epuj ˛ a stosowane obecnie w urz ˛ adzeniach optoelektro- nicznych materiały nieorganiczne. Obserwowany w ostatnich latach post˛ep w zakresie pro- jektowania materiałów i ich syntezy pozwala na otrzymywanie zwi ˛ azków o po˙z ˛ adanych wła-

´sciwo´sciach chemicznych i fizycznych [5]–[13]. Dzi˛eki temu mo˙zliwe jest wytwarzanie co- raz bardziej doskonałych urz ˛ adze ´ n optoelektronicznych o du˙zej sprawno´sci i trwało´sci. Po- cz ˛ atkowo, warstwy organiczne stosowane w urz ˛ adzeniach optoelektronicznych były otrzy- mywane głównie za pomoc ˛ a drogich i zaawansowanych technik naparowywania i litografii w wysokiej pró˙zni. Obecnie w tym celu wykorzystuje si˛e stosunkowo tanie metody, takie jak:

drukowanie atramentowe (z ang. ink-jet priniting), rozwirowywanie (powlekanie obrotowe, z ang. spin-coating) czy technika Langmuira-Blodgett, co pozwala na wytwarzanie cienkich i elastycznych urz ˛ adze ´ n o du˙zej powierzchni przy jednoczesnej redukcji kosztów ich pro- dukcji [14]–[19]. Techniki te s ˛ a cz˛esto nazywane „mokrymi”ze wzgl˛edu na wykorzystanie roztworów organicznych w procesie wytwarzania warstw.

Wachlarz mo˙zliwych zastosowa ´ n zwi ˛ azków organicznych w optoelektronice jest bar- dzo szeroki. Materiały organiczne o wła´sciwo´sciach półprzewodnikowych, odznaczaj ˛ ace si˛e efektywnym transportem ładunku, znajduj ˛ a zastosowanie w tranzystorach polowych (OFET) [20], [21] oraz w ogniwach fotowoltaicznych (OPV) [22]–[25]. Z kolei nisko- molekularne barwniki fluorescencyjne i fosforescencyjne oraz polimery o wysokiej wy- dajno´sci kwantowej luminescencji s ˛ a wykorzystywane w diodach elektroluminescencyj- nych (OLED) [26]–[28] i w laserach barwnikowych [29]. Du˙zym zainteresowaniem pod k ˛ a- tem zastosowania w optoelektronice ciesz ˛ a si˛e równie˙z zwi ˛ azki wykazuj ˛ ace odwracaln ˛ a fo- toizomeryzacj˛e [30], [31]. Zachodz ˛ aca pod wpływem bod´zca zewn˛etrznego (promieniowa- nia ultrafioletowego lub widzialnego czy te˙z ciepła) zmiana konformacji molekuł wpływa na wła´sciwo´sci całego układu w skali makroskopowej [32]–[35]. Odwracalna fotoizomeryzacja daje wi˛ec mo˙zliwo´s´c przeł ˛ aczania pomi˛edzy dwoma dobrze zdefiniowanymi stanami ma- teriału o ró˙znych wła´sciwo´sciach chemicznych oraz fizycznych. Dzi˛eki temu zwi ˛ azki orga- niczne o zdolno´sci do fotoizomeryzacji wykazuj ˛ a du˙zy potencjał aplikacyjny jako optyczne przeł ˛ aczniki molekularne w układach słu˙z ˛ acych do zapisywania i przechowywania danych, zł ˛ aczach urz ˛ adze ´ n elektronicznach, warstwach orientuj ˛ acych wy´swietlaczy ciekłokrystalicz- nych oraz w holograficznych siatkach dyfrakcyjnych [36]–[48].

Do zwi ˛ azków organicznych wykorzystywanych w warstwach emisyjnych diod OLED oraz w optycznych przeł ˛ acznikach molekularnych nale˙z ˛ a, odpowiednio, pochodne perylenu i azobenzenu. Budowa cz ˛ asteczek zwi ˛ azków organicznych wpływa na ich organizacj˛e oraz oddziaływania mi˛edzymolekularne w cienkich warstwach. Z kolei od struktury warstw ak- tywnych urz ˛ adze ´ n optoelektronicznych zale˙zy wydajno´s´c procesów le˙z ˛ acych u podstaw ich

2

3

działania, takich jak transport ładunku elektrycznego, luminescencja czy fotoizomeryzacja.

Barwniki perylenowe wykazuj ˛ a tendencj˛e do agregacji w ultracienkich warstwach w wyniku oddziaływania typu

molekuły niektórych z nich tworz ˛ a w warstwach g˛esto upakowane kolumny, wzdłu˙z których obserwuje si˛e zwi˛ekszenie efektywno´sci transportu ładunku elektrycznego [52]. Z drugiej strony, tendencja barwników perylenowych do agregacji w ultracienkich warstwach powo- duje obni˙zenie ich wydajno´sci kwantowej luminescencji w porównaniu do roztworu. Jest to negatywny efekt utrudniaj ˛ acy zastosowanie tych zwi ˛ azków w diodach OLED, poniewa˙z niska wydajno´s´c kwantowa luminescencji warstwy emisyjnej przekłada si˛e na nisk ˛ a spraw- no´s´c całego urz ˛ adzenia. Agregacja barwników perylenowych mo˙ze zosta´c ograniczona po- przez umieszczenie ich w matrycy innego zwi ˛ azku organicznego. Perylen i jego pochodne ulokowane w odpowiednio niskiej koncentracji w matrycy polimeru, takiego jak poli(2- metylopropenianu metylu) (PMMA), poli(alkohol winylowy) (PVA) czy polistyren (PS), mog ˛ a wyst˛epowa´c w postaci monomerycznej oraz osi ˛ aga´c wydajno´sci kwantowe fotoluminescen- cji bliskie 100% [53]–[56]. Innym sposobem na ograniczenie agregacji pochodnych pery- lenu jest modyfikacja ich struktury. Na przykład, podstawienie w pozycjach bocznych rdze- nia perylenowego atomów lub grup chemicznych o silnie elektronoakceptorowych wła´sci- wo´sciach, takich jak F, Cl, CN czy ła ´ ncuchy perfluoroalkilowe, powoduje deformacj˛e jego płaszczyzny i prowadzi do osłabienia oddziaływa ´ n mi˛edzycz ˛ asteczkowych w cienkich war- stwach [57]–[60]. Zawad˛e steryczn ˛ a, utrudniaj ˛ ac ˛ a interakcje pomi˛edzy molekułami barw- ników perylenowych, mog ˛ a stanowi´c równie˙z długie ła ´ ncuchy w˛eglowodorowe proste lub rozgał˛ezione czy te˙z pier´scienie aromatyczne.

Budowa cz ˛ asteczek pochodnych azobenzenu determinuje pozycj˛e i kształt pasma ab- sorpcji, a co za tym idzie długo´s´c fali ´swiatła wywołuj ˛ acego fotoizomeryzacj˛e [61]. Ponadto, rodzaj podstawników doł ˛ aczonych do rdzenia azowego wpływa na wyst˛epowania i efek- tywno´s´c procesu fotoizomeryzacji w ultracienkich warstwach [62]. Wi˛ekszo´s´c azozwi ˛ azków o małej masie molekularnej w formie trans tworzy warstwy o du˙zym upakowaniu mole- kuł [63]. W takich układach przej´scie cz ˛ asteczek ze stanu trans do cis mo˙ze by´c utrudnione lub niemo˙zliwe z powodu ich silnej tendencji do agregacji oraz braku przestrzeni potrzeb- nej do zmiany konformacji. Proponowanym w literaturze rozwi ˛ azaniem tego problemu jest umieszczenie azozwi ˛ azków w matrycy innego zwi ˛ azku organicznego lub modyfikacja ich struktury molekularnej poprzez doł ˛ aczenie grup polarnych lub jonowych [64]–[70]. Du˙ze grupy chemiczne o przestrzennej budowie obecne w cz ˛ asteczce pochodnych azobenzenu stanowi ˛ a zawad˛e steryczn ˛ a, która z jednej strony pomaga ograniczy´c agregacj˛e, ale z drugiej utrudnia fotoizomeryzacj˛e [63], [71], [72].

Wiele pochodnych azobenzenu o pr˛etopodobnej budowie nale˙zy do kalamitycznych

ciekłych kryształów i wykazuje bogaty polimorfizm [73], [74]. Swoje wła´sciwo´sci ciekłokry-

stliczne azozwi ˛ azki zawdzi˛eczaj ˛ a wydłu˙zonemu kształtowi i sztywnej strukturze molekuł

w formie trans. Przej´scie do stanu cis cz˛esto wi ˛ a˙ze si˛e z obni˙zeniem temperatury przej´scia fa-

zowego lub nawet z całkowitym zanikiem fazy ciekłokrystalicznej. Rodzaj podstawników do- ł ˛ aczonych do rdzenia azowego wpływa na wła´sciwo´sci ciekłokrystaliczne pochodnych azo- benzenu. Na przykład, wraz ze wzrostem długo´sci ła ´ ncuchów alkilowych i alkiloksylowych obecnych w para pozycjach pier´scieni aromatycznych zwi˛eksza si˛e ilo´s´c obserwowanych mezofaz [75]. W ultracienkich warstwach zwi ˛ azków ciekłokrystalicznych spotykane jest upo- rz ˛ adkowanie dalekozasi˛egowe molekuł podobne do tego, wyst˛epuj ˛ acego w obj˛eto´sci [76], [77], co mo˙ze wywiera´c pozytywny wpływ na efektywno´s´c procesu fotoizomeryzacji.

Przedmiotem bada ´ n prowadzonych w ramach niniejszej rozprawy doktorskiej były ul- tracienkie warstwy nowozsyntezowanych pochodnych perylenu i azobenzenu. Do bada ´ n wybrano chlorowane i niechlorowane estry kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego o ró˙znych długo´sciach ła ´ ncuchów alkilowych oraz niskomolekularne pochodne azobenzenu o amfifilowej i niejonowej budowie z doł ˛ aczonymi ła ´ ncuchami alkilowymi lub alkiloksylo- wymi. Dzi˛eki takiemu doborowi zwi ˛ azków do bada ´ n mo˙zliwa była realizacja nast˛epuj ˛ acych celów:

„ okre´slenie wpływu atomów chloru i długo´sci ła ´ ncuchów alkilowych doł ˛ aczonych do głównego rdzenia pochodnych perylenu na proces agregacji w warstwach jednoskład- nikowych oraz w matrycy PMMA;

„ otrzymanie jedno- lub dwuskładnikowych warstw barwników perylenowych o wyso- kiej wydajno´sci kwantowej luminescencji;

„ poznanie organizacji molekularnej pochodnych azobenzenu w zale˙zno´sci od ich struktury molekularnej i stanu izomerycznego;

„ zbadanie procesu fotoizomeryzacji pochodnych azobenzenu w rozpuszczalnikach or- ganicznych i w ultracienkich warstwach;

„ uzyskanie informacji o wpływie ła ´ ncuchów alkilowych i alkiloksylowych na fotoizome- ryzacj˛e;

„ wytworzenie modeli laboratoryjnych diod OLED i optycznych przeł ˛ aczników moleku- larnych bazuj ˛ acych, odpowiednio, na pochodnych perylenu i azobenzenu oraz wyzna- czenie ich podstawowych parametrów;

„ okre´slenie przydatno´sci badanych zwi ˛ azków organicznych do zastosowania w opto- elektronice.

Ultracienkie warstwy badanych zwi ˛ azków organicznych wytwarzano głównie przy po- mocy technik Langmuira i Langmuira-Blodgett (LB). Warstwy te s ˛ a modelowymi układami do badania procesu agregacji, dzi˛eki mo˙zliwo´sci kontroli g˛esto´sci upakowania cz ˛ asteczek i odległo´sci mi˛edzycz ˛ asteczkowych, a przez to wielko´sci siły oddziaływania pomi˛edzy nimi.

W badaniach materiałów wykazuj ˛ acych odwracaln ˛ a fotoizomeryzacj˛e zalet ˛ a dwuwymiaro-

wych warstw Langmuira i LB jest du˙za powierzchnia granicy mi˛edzyfazowej i wi˛eksza czu-

ło´s´c na działanie bod´zców zewn˛etrznych w porównaniu do układów obj˛eto´sciowych. W roz-

prawie doktorskiej wykorzystano tak˙ze technik˛e rozwirowywania stosowan ˛ a do wytwarza-

5

nia warstw aktywnych urz ˛ adze ´ n optoelektronicznych. Pozwoliło to na otrzymanie warstw

barwników perylenowych o wi˛ekszej grubo´sci i mniejszym uporz ˛ adkowaniu molekuł ni˙z

w przypadku metody LB. W warstwach o takich wła´sciwo´sciach pochodne perylenu wyka-

zuj ˛ a mniejsz ˛ a tendencj˛e do agregacji. Ponadto, wi˛eksza grubo´s´c warstw zmniejsza prawdo-

podobie ´ nstwo wyst ˛ apienia przebi´c elektrycznych w diodach OLED.

DO CHARAKTERYZACJI ICH CIENKICH WARSTW

Struktury molekularne badanych w ramach rozprawy doktorskiej zwi ˛ azków organicznych zostały przedstawione na Rysunku 3.1. Do bada ´ n wybrano dziesi˛e´c:

a chlorowanych estrów kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego (PCln), a i niechlorowanych estrów kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego (Pn),

posiadaj ˛ acych n atomów w˛egla (n = 3, 4, 5, 7, 10) w ła ´ ncuchach alkilowych doł ˛ aczonych do rdzenia perylenowego (Rysunek 3.1a). Zwi ˛ azki te zostały otrzymane i chromatograficznie oczyszczone w Instytucie Polimerów i Barwników Politechniki Łódzkiej. Drug ˛ a grup˛e bada- nych zwi ˛ azków organicznych stanowiły cztery pochodne azobenzenu (LCAn, Rysunek 3.1b):

a 4[4-(nonyloksyfenylo)diazenylo benzoesan metylu (LCA), a w˛eglan 4-[4-(nonyloksyfenylu)diazenylo]fenylu metylu (LCA1), a w˛eglan 4-[4-(dodecyloksyfenylo)diazenylo]fenylu metylu (LCA2), a w˛eglan 4-[4-(dodecylofenylo)diazenylo]fenylu metylu (LCA3).

Ich synteza została przeprowadzona w Zespole Ferroelektryków i Ciekłych Kryształów na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego. Procedury syntezy pochodnych perylenu i azobenzenu zostały opisane w [75], [78]–[80].

Rysunek 3.1. Struktura molekularna badanych w ramach rozprawy doktorskiej pochodnych perylenu (a) i azobenzenu (b).

Ultracienkie warstwy badanych zwi ˛ azków organicznych wytwarzano przy pomocy techniki LB i metody rozwirowywania w laboratorium Zakładu Mikro- i Nanostruktur w Instytucie Bada ´ n Materiałowych i In˙zynierii Kwantowej Politechniki Pozna ´ nskiej. Pod-

6

7

czas spr˛e˙zania monowarstw na granicy faz gaz-ciecz rejestrowano izotermy ci´snienie powierzchniowe-powierzchnia na pojedyncz ˛ a molekuł˛e (izotermy

cji in situ w zakresie UV-vis. Tekstury warstw Langmuira obrazowano przy u˙zyciu optycz- nego mikroskopu polaryzacyjnego z obserwacj ˛ a pod k ˛ atem Brewstera (BAM — z ang. Brew-

na powierzchni subfazy, ich stanie fazowym oraz o orientacji cz ˛ asteczek i oddziaływaniach pomi˛edzy nimi.

Warstwy na podło˙zach stałych charakteryzowano przy wykorzystaniu stacjonarnej oraz czasowo-rozdzielczej spektroskopii absorpcyjnej i emisyjnej. Stacjonarne widma ab- sorpcji i emisji zostały zarejestrowane w Zakładzie Mikro- i Nanostruktur. Natomiast po- miary z zakresu spektroskopii rozdzielczej w czasie zostały przeprowadzone przez dr Ann˛e Synak w Zakładzie Spektroskopii Molekularnej w Instytucie Fizyki Do´swiadczalnej Uni- wersytetu Gda ´ nskiego. Warstwy scharakteryzowano przy pomocy metod impulsowych, takich jak technika czasowo-skorelowanego zliczania pojedynczych fotonów (TCSPC — z ang. Time-Corelated Single Photon Counting) oraz obrazowanie czasowo-rozdzielcze (TRES — z ang. Time-Resolved Emission Spectroscopy). Wydajno´s´c kwantow ˛ a fotolumine- scencji (PQY) wytworzonych warstw zmierzono przy pomocy sfery całkuj ˛ acej w Zakładzie Mikro- i Nanostruktur. Ich topografi˛e zobrazowano przy wykorzystaniu mikroskopu sił ato- mowych (AFM — z ang. Atomic Force Microscope) w tym samym zakładzie.

Proces fotoizomeryzacji pochodnych azobenzenu zbadano w roztworach oraz w mo-

nowarstwach Langmuira i LB. Podstawowym narz˛edziem wykorzystywanym do bada ´ n tych

procesów był pomiar absorpcji. Na podstawie zarejestrowanych widm absorpcji wyzna-

czono kinetyki oraz stałe szybko´sci fotoizomeryzacji i relaksacji termicznej. Wszystkie prace

eksperymentalne przeprowadzono w Zakładzie Mikro i Nanostruktur. Badania te zostały po-

szerzone o symulacje kwantowo-mechaniczne przeprowadzone przez dr. in˙z. Michała Kot-

kowiaka w Zakładzie Fizyki Molekularnej w Instytucie Fizyki Politechniki Pozna ´ nskiej.

ROZPRAWY DOKTORSKIEJ

Badania organizacji molekularnej w jedno- i dwuskładnikowych warstwach LB perylenu i jego pochodnych trwaj ˛ a od lat dziewi˛e´cdziesi ˛ atych ubiegłego stulecia. Po´sród badanych wówczas pochodnych perylenu znajdowały si˛e głównie perylen oraz diimidy perylenowe z doł ˛ aczonymi w pozycjach imidowych ła ´ ncuchami kwasów tłuszczowych [81]–[88]. Pod- stawienie tych ła ´ ncuchów miało na celu nadanie diimidom zdolno´sci do tworzenia warstw Langmuira. Badania prowadzone w tamtym okresie czasu pokazały, ˙ze barwniki perylenowe silnie agreguj ˛ a w warstwach LB i w zale˙zno´sci od podstawników doł ˛ aczonych do rdzenia pe- rylenowego wykazuj ˛ a emisj˛e typu Y i E obserwowan ˛ a dla formy

[88]. Tendencj˛e tych barwników do agregacji przypisano silnemu oddziaływaniu typu

pomi˛edzy płaskimi i sztywnymi rdzeniami perylenowymi. Interakcje pomi˛edzy molekułami diimidów perylenowych s ˛ a najsilniejszymi z oddziaływa ´ n pomi˛edzy cz ˛ asteczkami konwen- cjonalnych barwników [89] i powoduj ˛ a ich samoorganizacj˛e w oligomery oraz nanostruktury supramolekularne (włókna, rurki, membrany). Struktury te wykazuj ˛ a luminescencj˛e o ni- skiej wydajno´sci kwantowej [49]–[51], [90]–[93]. Z tego powodu zastosowania supramoleku- larnych pochodnych perylenu upatruje si˛e raczej w tranzystorach OFET i ogniwach OPV ni˙z w diodach OLED.

W połowie lat dziewi˛e´cdziesi ˛ atych Stolarski i inni [78] opublikowali syntez˛e badanych w ramach rozprawy doktorskiej estrów kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego — Pn.

Do grup karboksylowych rdzenia perylenowego tych barwników doł ˛ aczono cztery ła ´ ncuchy alkilowe [78]. Kilka lat pó´zniej Benning i inni [52], [94] pokazali, ˙ze niektóre z pochodnych Pn tworz ˛ a kolumnowe fazy ciekłokrystaliczne. Ci sami autorzy po raz pierwszy scharakte- ryzowali cienkie warstwy barwników Pn wytworzone przy pomocy techniki naparowywania pró˙zniowego. Wyniki bada ´ n Benninga i innych [52], [94], [95] wskazuj ˛ a, ˙ze za foto- i elektro- luminescencj˛e tych warstw odpowiadały ekscimery typu E.

Wła´sciwo´sci termodynamiczne i spektralne warstw Langmuira i LB pochodnych Pn były badane w Zakładzie Mikro- i Nanostruktur, gdzie realizowano niniejsz ˛ a rozpraw˛e dok- torsk ˛ a, jeszcze przed rozpocz˛eciem bada ´ n w jej ramach [96]–[102]. W artykule [96] Hertma- nowski i inni wykazali, ˙ze pochodne Pn o długo´sci ła ´ ncuchów alkilowych n 4–8 tworz ˛ a stabilne i spr˛e˙zalne monowarstwy Langmuira na granicy faz gaz-ciecz, które mog ˛ a zosta´c przeniesione na podło˙za stałe. Prace [97]–[100] dotyczyły dwuskładnikowych warstw Lang- muira i LB wytworzonych z mieszanin barwników P4–P8 z ciekłymi kryształami (4-oktylo-4’- cyjano-bifenylem — 8CB i 4-pentylo-4”-cyjano-p-terfenylem — 5CT) oraz z kwasami tłusz- czowymi (kwasem arachidowym — AA). Wa˙znym aspektem tych bada ´ n był problem mie- szalno´sci i seperacji faz w warstwach Pn/8CB, Pn/5CT i Pn/AA. Barwniki Pn wykazały ten-

8

9

dencj˛e do mieszania si˛e z ciekłymi kryształami 8CB i 5CT, natomiast w warstwach Pn/AA obserwowano jedynie cz˛e´sciow ˛ a mieszalno´s´c składników. Badania spektroskopowe warstw dwuskładnikowych pokazały, ˙ze pewna frakcja molekuł pochodnych Pn w mono- i wielowar- stwach LB tworzy agregaty w stanie podstawowym nawet w układach, w których zachodzi mieszalno´s´c składników. Za emisj˛e tych warstw odpowiedzialne s ˛ a głównie ekscimery typu Y i E (tak˙ze w przypadku mieszanin o małych ułamkach molowych barwników). Hertmanow- ski i inni [97]–[100] pokazali równie˙z, ˙ze przyczynek obu typów ekscimerów do emisji zale˙zy od długo´sci ła ´ ncuchów alkilowych, liczby osadzonych warstw oraz od st˛e˙zenia w nich barw- ników. Długie ła ´ ncuchy w˛eglowodorowe stanowi ˛ a zawad˛e steryczn ˛ a, która utrudnia oddzia- ływanie elektronów

duje to zwi˛ekszenie liczby ekscimerów typu Y o cz˛e´sciowym przekrywaniu orbitali moleku- larnych kosztem ilo´sci ekscimerów wła´sciwych typu E. Wraz ze wzrostem ułamka molowego barwnika oraz liczby osadzonych warstw obserwowano wzmocnienie emisji typu E.

Badania nad mono- i wielowarstwami barwników Pn zostały rozszerzone przez Mako- wieckiego i innych [101], [102] o dodatkowe metody charakteryzacji, takie jak TCSPC czy me- toda sfery całkuj ˛ acej. Autorzy pokazali, ˙ze za emisj˛e mono- i wielowarstw barwników P3 oraz P8 s ˛ a odpowiedzialne monomery i ekscimery, których czasy ˙zycia wynosz ˛ a, odpowiednio,

3, 5 ns oraz

 20 ns. Ponadto, wykazano, ˙ze udział ekscimerów w emisji wzrasta wraz z ilo´sci ˛ a osadzonych na podło˙zu kwarcowym warstw barwnika P3 o krótkich ła ´ ncuchach w˛e- glowodorowych (n 3), podczas gdy w przypadku wielowarstw P8 z o´smioma atomami w˛e- gla w ła ´ ncuchu pozostaje on stały. Wyniki te s ˛ a spójne z badaniami nad wydajno´sci ˛ a kwan- tow ˛ a fotoluminescencji warstw LB barwników P3 i P8 opublikowanymi w pracy [101]. Wydaj- no´s´c kwantowa fotoluminescencji wielowarstw LB barwnika P3 zmniejsza si˛e wraz z ilo´sci ˛ a warstw, natomiast w przypadku wielowarstw P8 pozostaje stała. Warto´sci tego parametru wyznaczone dla wielowarstw obu pochodnych perylenu s ˛ a niskie i mieszcz ˛ a si˛e w przedziale 7–12%.

W celu otrzymania pochodnych perylenu o mniejszej tendencji do agregacji zsyntezo-

wano barwniki PCln z doł ˛ aczonymi bezpo´srednio do ich rdzenia 4 atomami chloru [79]. Mo-

dli ´ nska i inni [103] pokazali przy wykorzystaniu metody dyfrakcji promieniowania rentge-

nowskiego, ˙ze barwniki PCln posiadaj ˛ a silnie zdeformowane rdzenie perylenowe. W rezulta-

cie, odległo´sci pomi˛edzy molekułami pochodnych PCln w komórce elementarnej kryształu

molekularnego s ˛ a znacz ˛ aco wi˛eksze (d  4, 7 Å) ni˙z w przypadku ich niechlorowanych odpo-

wiedników (d 3, 5 Å). Badania przy pomocy skaningowej kalorymetrii ró˙znicowej (DSC,

z ang. Differential Scanning Calorimetry) nie wykazały wyst˛epowania mezofaz, co miało

miejsce w przypadku pochodnych Pn. W pracach [103]–[105] zbadano organizacj˛e moleku-

larn ˛ a pochodnych PCln w jedno- i dwuskładnikowych (mieszaninach z 8CB i AA) warstwach

Langmuira oraz LB. Wyniki tych bada ´ n wskazuj ˛ a, ˙ze chlorowane barwniki, podobnie jak po-

chodne Pn, tworz ˛ a w warstwach LB agregaty molekularne.

W ramach rozprawy doktorskiej badano wpływ podstawienia atomów chloru w po- zycjach bocznych estrów kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego na proces agrega- cji w warstwach osadzonych na podło˙zach stałych przy pomocy technik LB i rozwirowywa- nia. W artykułach D1 [1] i D2 [2] po raz pierwszy porównano w parach wła´sciwo´sci spek- tralne warstw wytworzonych z pochodnych PCln i Pn o tych samych długo´sciach ła ´ ncu- chów alkilowych. We wcze´sniejszych badaniach prowadzonych w Zakładzie Mikro- i Nan- sostruktur skupiono si˛e głównie na organizacji molekularnej barwników PCln i Pn w mo- nowarstwach Langmuira [96]–[105]. Natomiast warstwy LB były charakteryzowane w wi˛ek- szo´sci przypadków wył ˛ acznie przy pomocy metod stacjonarnej spektroskopii absorpcyjnej i emisyjnej. W rozprawie doktorskiej skoncentrowano si˛e na badaniach spektroskopowych warstw LB w zakresie UV-vis i rozszerzono wcze´sniej stosowane techniki spektroskopii sta- cjonarnej w czasie o metody czasowo-rozdzielcze.

Wyniki bada ´ n zawartych w artykułach D1 [1] i D2 [2] pokazały, ˙ze obydwa typy bada- nych barwników tworz ˛ a w ultracienkich warstwach agregaty molekularne w stanie podsta- wowym i w stanie wzbudzonym. Analiza zarejestrowanych widm absorpcji, przeprowadzona w oparciu o teori˛e Kashy [106], [107], prowadzi do wniosku, ˙ze pewna frakcja molekuł nie- chlorowanych pochodnych perylenu tworzy, zarówno w warstwach otrzymanych przy po- mocy metody LB, jak i techniki rozwirowywania, agregaty typu J. Z kolei chlorowane barw- niki wykazuj ˛ a tendencj˛e do agregacji typu I. Stacjonarne i czasowo-rozdzielcze widma emisji pokazały, ˙ze za emisj˛e monowarstw LB pochodnych Pn odpowiedzialne s ˛ a głównie mole- kuły w formie monomerycznej i ekscimery typu E. W przypadku warstw wytworzonych przy pomocy metody rozwirowywania zidentyfikowano trzy rodzaje emiterów — monomery, di- mery typu J oraz ekscimery typu E. Dominuj ˛ acy udział w emisji całkowitej warstw barwni- ków Pn o krótkich ła ´ ncuchach alkilowych (n ( 5), niezale˙znie od techniki wykorzystanej do ich otrzymania, ma emisja agregatów. Udział ten zmniejsza si˛e wraz ze wzrostem długo´sci ła ´ ncuchów w˛eglowodorowych doł ˛ aczonych do rdzenia perylenowego. Pomimo ogranicze- nia agregacji niechlorowanych barwników poprzez wydłu˙zenie ła ´ ncuchów alkilowych, ich wydajno´s´c kwantowa fotoluminescencji wynosi PQY ( 10%, co czyni j ˛ a znacznie ni˙zsz ˛ a od wydajno´sci tych zwi ˛ azków w mocno rozcie ´ nczonych roztworach (PQY = 87%), gdzie mole- kuły wyst˛epuj ˛ a w postaci monomerycznej. Podobne warto´sci wydajno´sci kwantowej foto- luminescencji zostały otrzymane przez Makowieckiego i innych [101] dla wielowarstw LB pochodnych P3 i P8.

Warstwy chlorowanych pochodnych perylenu wytwarzane przy pomocy technik LB

i rozwirowywania wykazuj ˛ a emisj˛e monomeryczn ˛ a oraz ekscimerow ˛ a typu Y. Dominuj ˛ acy

udział w emisji całkowitej tych warstw przypada monomerom, a jego wielko´s´c jest niemal

niezale˙zna od długo´sci ła ´ ncuchów w˛eglowodorowych. Podstawienie atomów chloru w po-

zycjach bocznych rdzenia perylenowego, prowadz ˛ ace do deformacji jego płaszczyzny, spo-

wodowało zwi˛ekszenie odległo´sci mi˛edzycz ˛ asteczkowych i osłabienie oddziaływania pomi˛e-

dzy molekułami w warstwach barwników PCln w porównaniu do warstw ich niechlorowa-

11

nych odpowiedników. Odległo´sci mi˛edzymolekularne w warstwach PCln s ˛ a na tyle du˙ze, ˙ze ła ´ ncuchy alkilowe nie odgrywaj ˛ a znacz ˛ acej roli w ograniczeniu ich agregacji. Podstawienie atomów chloru spowodowało ponad dwukrotny spadek wydajno´sci kwantowej fotolumine- scencji barwników PCln w rozcie ´ nczonych roztworach (PQY = 35%) w porównaniu do po- chodnych z szeregu Pn (PQY = 85%). Na skutek tego, pomimo dominuj ˛ acego udziału mo- lekuł w formie monomerycznej w emisji warstw barwników PCln, ich wydajno´s´c kwantowa fotoluminescencji nie przekracza warto´sci PQY = 23%.

Wybrane barwniki z szeregów homologicznych Pn i PCln (P4, P10, PCl4, i PCl10) umieszczono w matrycy PMMA w szerokim zakresie koncentracji (od 0,1% do 40%). Do wy- tworzenia warstw PCln/PMMA i Pn/PMMA wykorzystano technik˛e rozwirowywania. Dzi˛eki tym badaniom mo˙zliwe było pogł˛ebienie wiedzy o procesie agregacji barwników PCln i Pn poprzez dostarczenie informacji o ewolucji tworzonych przez nie agregatów molekularnych w funkcji ich st˛e˙zenia w matrycy polimerowej. Badanie te s ˛ a istotne nie tylko z naukowego punktu widzenia, ale tak˙ze z uwagi na potencjał aplikacyjny badanych pochodnych pery- lenu w diodach OLED. W warstwach emisyjnych tych urz ˛ adze ´ n niskomolekularne barw- niki fluoroscencyjne oraz fosforescencyjne wprowadza si˛e zazwyczaj w niskiej koncentra- cji do matrycy polimeru przewodz ˛ acego w celu ograniczenia ich agregacji. Dodatkowo, za- bieg ten pozwala na zwi˛ekszenie odporno´sci warstw aktywnych na działanie rozpuszczal- ników podczas osadzania kolejnych warstw maj ˛ acych za zadanie zwi˛ekszy´c efektywno´s´c wstrzykiwania i transportu ładunków elektrycznych oraz ich rekombinacji. Badania nad war- stwami PCln/PMMA i Pn/PMMA zostały opublikowane w artykule D2 [2]. Ich wyniki po- kazały, ˙ze rodzaj agregatów tworzonych przez pochodne Pn i ich udział w emisji całkowi- tej silnie zale˙zy od ich koncentracji w matrycy polimerowej. Efekt ten jest szczególnie wi- doczny w przypadku warstw zawieraj ˛ acych barwnik P4 o krótkich ła ´ ncuchach alkilowych.

Warstwy jednoskładnikowe P4 oraz warstwy dwuskładnikowe P4/PMMA o wysokiej koncen-

tracji barwnika wykazuj ˛ a głównie emisj˛e ekscimerow ˛ a. Obni˙zenie st˛e˙zenia barwnika w poli-

merze powoduje wzrost udziału monomerów w emisji całkowitej warstw. W przypadku war-

stwy P4/PMMA o koncentracji P4 równej 0,1% obserwowano niemal wył ˛ acznie emisj˛e mo-

nomeryczn ˛ a. Wyznaczona wydajno´s´c kwantowa fotoluminescencji formy monomerycznej

P4 w matrycy PMMA wyniosła PQY = 59%. Udział emisji ekscimerowej w emisji całkowi-

tej warstw P10/PMMA o du˙zej koncentracji barwnika był znacznie ni˙zszy ni˙z w przypadku

warstw P4/PMMA. Wraz ze spadkiem koncentracji P10 w polimerze z 40% do 0,1% odnoto-

wano wzrost jego wydajno´sci kwantowej fotoluminescencji z PQY = 6% a˙z do PQY = 69%. Do-

ł ˛ aczenie atomów chloru do rdzenia perylenowego pochodnych PCln spowodowało znaczne

ograniczenie ich agregacji w warstwach jednoskładnikowych. Po umieszczeniu tych barwni-

ków w matrycy PMMA udział agregatów w całkowitej emisji warstw PCln/PMMA nie uległ

znacz ˛ acemu obni˙zeniu w porównaniu do warstw jednoskładnikowych i nie zmieniał si˛e

w regularny sposób wraz ze st˛e˙zeniem. Wydajno´s´c kwantowa luminescencji pochodnych

PCln w PMMA przyjmuje warto´sci z zakresu 17–37% i jest znacznie ni˙zsza od wydajno´sci warstw Pn/PMMA.

W dodatku A do rozprawy doktorskiej przedstawiono wyniki bada ´ n nad diodami OLED zawieraj ˛ acymi barwniki P4 (P4 OLED) i PCl4 (PCl4 OLED) w warstwach emisyjnych. Artykuły D1 [1] i D2 [2] pokazały, ˙ze pochodne Pn i PCln silnie agreguj ˛ a w warstwach jednoskładni- kowych, co przekłada si˛e na ich niskie wydajno´sci kwantowe luminescencji. Z tego powodu w warstwach aktywnych diod OLED badane pochodne perylenu umieszczono w niskiej kon- centracji w matrycy polimeru przewodz ˛ acego o nazwie poli(9-winylokarbazol) (PVK). Do bada ´ n wybrano PVK, poniewa˙z jest to polimer komercyjnie dost˛epny, który cz˛esto wyko- rzystuje si˛e jako matryc˛e dla niskomolekularnych barwników fluorescencyjnych i fosfore- scencyjnych w warstwach emisyjnych typu go´s´c-gospodarz. Warstwa emisyjna oraz warstwy ułatwiaj ˛ ace wstrzykiwanie i transport ładunków elektrycznych zostały wytworzone wył ˛ acz- nie ze zwi ˛ azków organicznych — barwników fluorescencyjnych oraz polimerów przewodz ˛ a- cych i polarnych — przy pomocy metody rozwirowywania. Diody OLED z pochodnymi P4 i PCl4 w warstwie aktywnej wykazały elektroluminescencj˛e ekscimerow ˛ a z maksimami emi- sji, odpowiednio, w

595 nm i

642 nm. Urz ˛ adzenia bazuj ˛ ace na barwniku P4 charakteryzowały si˛e wy˙zszymi o ponad rz ˛ ad wielko´sci parametrami elektrooptycznymi, ta- kimi jak: luminancja, wydajno´s´c pr ˛ adowa luminancji, wydajno´s´c mocy i zewn˛etrzna wydaj- no´s´c kwantowa (EQE). Obydwa typy badanych pochodnych perylenu wykazały siln ˛ a agre- gacj˛e w PVK pomimo ich niskiej koncentracji w matrycy polimerowej. Z tego powodu przy- czyny gorszych parametrów PCl4 OLED nale˙zy szuka´c przede wszystkim w wi˛ekszym niedo- pasowaniu struktury energetycznej chlorowanego barwnika i PVK ni˙z ma to miejsce w przy- padku P4 i PVK. Optymalizacja diody P4 OLED pod k ˛ atem zrównowa˙zenia ilo´sci ładunków elektrycznych w warstwie aktywnej pozwoliła osi ˛ agn ˛ a´c zewn˛etrzn ˛ a wydajno´s´c kwantow ˛ a równ ˛ a EQE = 0,065%. Warto´s´c ta odbiega od najwy˙zszej znanej w literaturze wydajno´sci EQE otrzymanej dla urz ˛ adzenia z barwnikiem perylenowym w warstwie emisyjnej wytwo- rzonego w niemal cało´sci wył ˛ acznie ze zwi ˛ azków organicznych przy pomocy metody roz- wirowywania (EQE = 0,638%) [108]. Jednak mo˙zliwe jest wytworzenie wydajniejszych diod z barwnikami Pn w warstwie aktywnej. Wyniki bada ´ n przedstawione w artykułach D1 [1]

i D2 [2] pokazały, ˙ze barwniki te umieszczone w niskiej koncentracji w matrycy PMMA wy-

kazuj ˛ a wysokie wydajno´sci kwantowe luminescencji. W celu konstrukcji diod OLED o wy-

sokiej sprawno´sci konieczne jest zatem dobranie odpowiedniego polimeru przewodz ˛ acego,

w którego matrycy, podobnie jak w PMMA, pochodne Pn b˛ed ˛ a wyst˛epowały w postaci mo-

nomerycznej. Przeprowadzone w ramach rozprawy doktorskiej badania pokazały, ˙ze takim

polimerem nie jest PVK. Nawet przy niskim st˛e˙zeniu barwnika P4 w jego matrycy (1%) do-

minuj ˛ acy udział w elektroluminescencji miały ekscimery. Ponadto, nieidealne dopasowa-

nie struktury energetycznej badanych pochodnych perylenu i PVK wpłyn˛eło w negatywny

sposób na wydajno´s´c transferu energii wzbudzenia oraz transportu ładunku elektrycznego

w warstwie aktywnej, a tym samym na sprawno´s´c całego urz ˛ adzenia.

13

Drug ˛ a grup ˛ a badanych w ramach rozprawy doktorskiej zwi ˛ azków organicznych były

pochodne azobenzenu. Nale˙z ˛ a one do jednej z pierwszych odkrytych grup zwi ˛ azków che-

micznych o wła´sciwo´sciach ciekłokrystalicznych. Od lat badania nad ciekłymi kryształami

skupione były na poszukiwaniu nowych materiałów do zastosowania w wy´swietlaczach cie-

kłokrystalicznych. Jednak pochodne azobenzenu nie wzbudziły pocz ˛ atkowo zainteresowa-

nia badaczy pod k ˛ atem ich wykorzystania w wy´swietlaczach ze wzgl˛edu na ich fotoczu-

ło´s´c. Dopiero dynamiczny rozwój optoelektroniki i pojawienie si˛e nowych zastosowa ´ n mate-

riałów wykazuj ˛ acych fotoizomeryzacj˛e spowodowały ponowny wzrost zainteresowania po-

chodnymi azobenzenu. Ze wzgl˛edu na panuj ˛ acy obecnie trend do miniaturyzacji szczegól-

nym zainteresowaniem ciesz ˛ a si˛e ich ultracienkie warstwy, które s ˛ a stosowane w urz ˛ adze-

niach optoelektronicznych jako optyczne przeł ˛ aczniki molekularne. Przedmiotem bada ´ n

opublikowanych w artykułach D3 [3] i D4 [4] były ultracienkie warstwy czterech niskomo-

lekularnych pochodnych azobenzenu o amfifilowej i niejonowej budowie. Wła´sciwo´sci cie-

kłokrystaliczne zwi ˛ azków z szeregów homologicznych, z których pochodz ˛ a LCAn, zostały

szczegółowo opisane w [75], [80]. Badania te pokazały, ˙ze ilo´s´c i rodzaj wyst˛epuj ˛ acych mezo-

faz oraz temperatury przej´s´c fazowych zale˙z ˛ a od długo´sci ła ´ ncuchów alkilowych i alkiloksy-

lowych doł ˛ aczonych do rdzeni azowych cz ˛ asteczek. Wzrost długo´sci obu typów ła ´ ncuchów

powoduje pojawianie si˛e oprócz fazy nematycznej tak˙ze faz smektycznych charakteryzuj ˛ a-

cych si˛e wi˛ekszym uporz ˛ adkowaniem molekuł oraz podwy˙zszenie temperatury przej´scia fa-

zowego kryształu do stanu ciekłokrystalicznego. Prace D3 [3] i D4 [4] dotycz ˛ a organizacji mo-

lekularnej oraz fotoizomeryzacji pochodnych LCAn w warstwach Langmuira i LB. Badania

w tym obszarze rozpocz˛eto od wyznaczenia kinetyk oraz stałych szybko´sci fotoizomeryzacji

i relaksacji termicznej LCAn w roztworach chloroformowych o st˛e˙zeniu c 10

mol dm

,

które nast˛epnie wykorzystywano do wytwarzania monowarstw. Dzi˛eki nim mo˙zliwe było

otrzymanie warstw w stanie trans i cis oraz zbadanie organizacji molekularnej w tych war-

stwach. Przebieg izoterm



LCAn okazał si˛e silnie zale˙zny od konformacji ich molekuł. Cz ˛ asteczki w formie trans i cis wy-

kazuj ˛ a radykalnie odmienn ˛ a organizacj˛e na granicy faz gaz-ciecz. Molekuły LCAn w stanie

a pionowe pozycje z ła ´ ncuchami alkilowymi skierowanymi ku górze, tworz ˛ ac

g˛esto upakowane warstwy Langmuira. Ich pr˛etopodobny kształt i małe odległo´sci pomi˛edzy

nimi w warstwach sprzyjaj ˛ a silnemu oddziaływaniu mi˛edzycz ˛ asteczkowemu i prowadz ˛ a do

agregacji typu H. Z kolei pochodne LCAn w formie cis tworz ˛ a monowarstwy o mniejszym

upakowaniu cz ˛ asteczek i nie wykazuj ˛ a tendencji do agregacji. Badano tak˙ze mieszane war-

stwy Langmuira zawieraj ˛ ace zarówno du˙z ˛ a frakcj˛e izomerów trans, jak i molekuł w formie

a to pierwsze tego typu badania, których przeprowadzenie było mo˙zliwe dzi˛eki kontroli

procesu fotoizomeryzacji w roztworze wykorzystywanym do wytwarzania monowarstw oraz

stosunkowo wolnej relaksacji termicznej LCAn w temperaturze pokojowej. Wyniki tych ba-

da ´ n wskazuj ˛ a, ˙ze na granicy faz gaz-ciecz dochodzi do separacji cz ˛ asteczek w odmiennym

stanie izomerycznym, podobnie, jak ma to miejsce w przypadku dwuskładnikowych warstw

zwi ˛ azków organicznych wykazuj ˛ acych cz˛e´sciow ˛ a mieszalno´s´c lub niemieszalno´s´c składni- ków.

Warstwy LCAn w stanie trans i cis przeniesiono z powierzchni wody na podło˙za kwar-

cowe w celu zbadania procesów fotoizomeryzacji i relaksacji termicznej. Widma absorpcji

zarejestrowane in situ dla monowarstw Langmuira oraz te otrzymane dla warstw LB s ˛ a nie-

mal identyczne. Sugeruje to, ˙ze organizacja molekularna badanych pochodnych azobenzenu

nie ulega zmianie w wyniku ich przeniesienia na podło˙za stałe. Fotoizomeryzacja jest bardzo

rzadko spotykana w warstwach niskomolekularnych pochodnych azobenzenu o amfifilowej

i niejonowej strukturze. W warstwach LB pochodnych LCAn w stanie trans o du˙zym upa-

kowaniu cz ˛ asteczek tak˙ze nie zaobserwowano fotoizomeryzacji. Powodem tego była agre-

gacja molekuł oraz brak przestrzeni potrzebnej do zmiany ich konformacji. Jednak dzi˛eki

radykalnie odmiennej organizacji izomerów badanych pochodnych azobenzenu przeł ˛ acza-

nie pomi˛edzy stanami trans i cis okazało si˛e mo˙zliwe w warstwach osadzonych na podło˙zu

w stanie cis, które charakteryzuj ˛ a si˛e znacznie mniejszym upakowaniem cz ˛ asteczek. W ar-

tykule D4 [4] porównano kinetyki i stałe szybko´sci fotoizomeryzacji oraz relaksacji termicz-

nej LCAn zarówno w roztworach, jak i w warstwach LB. Ponadto, wyznaczono procentow ˛ a

ilo´s´c molekuł bior ˛ acych udział w kolejnych cyklach nast˛epuj ˛ acych po sobie procesów foto-

izomeryzacji i relaksacji termicznej. Przeprowadzone badania pokazały, ˙ze przeł ˛ aczanie za-

chodzi efektywniej w roztworach oraz w warstwach LB pochodnych LCA1 i LCA2 ni˙z w tych

zawieraj ˛ acych LCA3. Wskazuje to, ˙ze doł ˛ aczenie ła ´ ncucha alkilowego do rdzenia azowego nie

w sposób bezpo´sredni a poprzez atom tlenu ma pozytywny wpływ na efektywno´s´c procesów

fotoizomeryzacji i relaksacji termicznej.

5. P ODSUMOWANIE

W ramach rozprawy doktorskiej badano ultracienkie warstwy niskomolekularnych zwi ˛ az- ków organicznych — pochodnych perylenu i azobenzenu — pod k ˛ atem ich zastosowa- nia w optoelektronice. Badaniom poddano chlorowane (PCln) i niechlorowane (Pn) estry kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego o ró˙znych długo´sciach ła ´ ncuchów alkilowych oraz pochodne azobenzenu (LCAn) o amfifilowej i niejonowej budowie z ła ´ ncuchami alki- lowymi lub alkiloksylowymi doł ˛ aczonymi w para pozycjach rdzenia azowego. Ultracienkie warstwy badanych zwi ˛ azków organicznych otrzymywano przy pomocy technik Langmuira i Langmuira-Blodgett oraz rozwirowywania roztworu. Do ich charakteryzacji wykorzystano metody z zakresu stacjonarnej i czasowo-rozdzielczej spektroskopii optycznej oraz mikro- skopii polaryzacyjnej k ˛ ata Brewstera i sił atomowych. Ponadto, wytworzono modele labo- ratoryjne diod OLED i optycznych przeł ˛ aczników molekularnych bazuj ˛ acych, odpowiednio, na pochodnych perylenu i azobenzenu oraz wyznaczono ich podstawowe parametry.

Do najwa˙zniejszych osi ˛ agni˛e´c rozprawy doktorskiej nale˙zy:

„ wykazanie, ˙ze podstawienie atomów chloru w pozycjach bocznych estrów kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego silnie ogranicza ich agregacj˛e w warstwach jednoskładnikowych i w matrycy PMMA;

„ okre´slenie roli ła ´ ncuchów alkilowych doł ˛ aczonych do grup karboksylowych rdzenia perylenowego w procesie agregacji pochodnych PCln i Pn w warstwach jednoskład- nikowych i w matrycy PMMA — długie ła ´ ncuchy w˛eglowodorowe stanowi ˛ a zawad˛e steryczn ˛ a pozwalaj ˛ ac ˛ a ograniczy´c agregacj˛e barwników Pn, natomiast ich wpływ na sił˛e oddziaływania pomi˛edzy cz ˛ asteczkami pochodnych PCln jest niewielki;

„ pokazanie, ˙ze pochodne Pn umieszczone w matrycy PMMA w niskiej koncentracji wy- st˛epuj ˛ a w formie monomerycznej i wykazuj ˛ a wysok ˛ a wydajno´s´c kwantow ˛ a fotolumi- nescencji;

„ wytworzenie diod OLED bazuj ˛ acych na pochodnych Pn przy zastosowaniu metody rozwirowywania do otrzymania warstwy emisyjnej oraz warstw ułatwiaj ˛ acych wstrzy- kiwanie i transport ładunków elektrycznych;

„ wykazanie diametralnej ró˙znicy w organizacji molekularnej pochodnych azobenzenu LCAn w stanie trans i cis w warstwach Langmuira i Langmuira-Blodgett;

„ zaobserwowanie odwracalnej fotoizomeryzacji badanych azozwi ˛ azków w roztworach i w jednoskładnikowych warstwach Langmuira-Blodgett przeniesionych na podło˙za stałe w stanie cis;

„ pokazanie, ˙ze przeł ˛ aczanie pomi˛edzy stanami trans i cis zachodzi efektywniej w przy- padku pochodnych LCAn z doł ˛ aczonymi w para pozycjach rdzenia azowego ła ´ ncu- chami alkiloksylowymi ni˙z tych z ła ´ ncuchami alkilowymi;

15

Podsumowuj ˛ ac, badania przeprowadzone w ramach rozprawy doktorskiej dostarczyły wa˙znych informacji zarówno z naukowego, jak i aplikacyjnego punktu widzenia. Pozwoliły na okre´slenie wpływu podstawników doł ˛ aczonych do głównego rdzenia cz ˛ asteczek bada- nych pochodnych azobenzenu i perylenu na ich organizacj˛e molekularn ˛ a w ultracienkich warstwach. Pokazano, ˙ze atomy chloru i długie ła ´ ncuchy alkilowe doł ˛ aczone w pozycjach bocznych rdzenia badanych barwników perylenowych ograniczaj ˛ a w znacznym stopniu ich agregacj˛e. Jednak, ze wzgl˛edu na nisk ˛ a wydajno´s´c kwantow ˛ a luminescencji formy monome- rycznej pochodnych PCln w roztworze i w ultracienkich warstwach, lepszymi kandydatami do zastosowania w diodach OLED, pomimo silnej tendencji do agregacji, okazały si˛e ich nie- chlorowane odpowiedniki. Przeprowadzone badania wskazuj ˛ a, ˙ze mo˙zliwe jest wytworzenie diod OLED o du˙zej sprawno´sci z pochodnymi Pn w warstwie emisyjnej, je´sli umie´sci si˛e je w niskiej koncentracji w matrycy odpowiednio dobranego polimeru przewodz ˛ acego. Barw- niki PCln posiadaj ˛ a rzadko spotykane w´sród zwi ˛ azków organicznych wła´sciwo´sci półprze- wodnikowe typu n, co czyni je atrakcyjnymi materiałami pod k ˛ atem zastosowania w tranzy- storach OFET i ogniwach OPV.

W ramach rozprawy doktorskiej pokazano równie˙z, ˙ze organizacja molekularna po- chodnych azobenzenu w ultracienkich warstwach wywiera ogromny wpływ na wyst˛epo- wanie i efektywno´s´c procesu fotoizomeryzaji. Badane azozwi ˛ azki w formie cis tworz ˛ a mo- nowarstwy LB o małej g˛esto´sci upakowania molekuł i nie wykazuj ˛ a tendencji do agrega- cji w przeciwie ´ nstwie do izomerów trans. Dzi˛eki temu mo˙zliwe było zaobserwowanie od- wracalnej fotoizomeryzacji w warstwach przeniesionych na podło˙ze stałe w stanie cis, co jest bardzo rzadko spotykane w przypadku niskomolekularnych azozwi ˛ azków o amfifilowej i niejonowej budowie. Przeprowadzone w ramach rozprawy doktorskiej badania pokazały,

˙ze pochodne azobenzenu LCAn mog ˛ a posłu˙zy´c do wytworzenia optycznych przeł ˛ aczników

molekularnych.

D OROBEK NAUKOWY

PUBLIKACJE

(* – autor korespondencyjny, IF – pi˛ecioletni Impact Factor na podstawie Journal Citation Reports, MNiSW

— punkty przyznawanych przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy˙zszego w roku 2017 za publikacje artykułu w danym czasopi´smie)

1. E. Piosik*, A. Synak, T. Marty ´ nski. „Influence of chlorine atoms in bay positions of perylene-tetracarboxylic acids on their spectral properties in Langmuir-Blodgett films,

2017. (IF: 2,571, MNiSW

: 30)

2. E. Piosik, A. Synak, J. Paluszkiewicz, T. Marty ´ nski*. „Concentration dependent evolution of aggregates formed by chlorinated and non-chlorinated perylene tetracarboxylic acid esters in pure spin-coated films and in a PMMA matrix”, Journal of Luminescence, t. 206, s. 132–145, 2019. (IF: 2,577, MNiSW

: 35)

3. E. Piosik, M. Kotkowiak, I. Korbecka, Z. Galewski, T. Marty ´ nski*. „Photo-switching of a non-ionic azobenzene amphiphile in Langmuir and Langmuir–Blodgett films”.

W: Physical Chemistry Chemical Physics, t. 19, s. 23386–23396, 2017. (IF: 4,224, MNiSW

: 40)

4. E. Piosik, I. Korbecka, Z. Galewski, T. Marty ´ nski*. „Molecular organization and optical switching of liquid-crystalline azobenzenes in monomolecular films”, Optical Materials, t. 86, s. 475–483, 2018. (IF: 2,339, MNiSW

: 35)

5. G. Neunert, J. Makowiecki, E.Piosik, R. Hertmanowski, K. Polewski, T. Marty ´ nski*.

„Miscibility of

interfaces”, Materials Science and Engineering C: Materials for Biological Applications, t. 67, s.362–368, 2016. (IF: 4,628, MNiSW

: 30)

6. A. Adamski*, A.B. Nowicka, B. Barszcz, M. Szybowicz, E.Piosik, E. Wolarz. „Morphology and molecular arrangement of perylene-3,4,9,10-(n-pentylester) in thin layers obtained by zone-casting”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, t. 165 (2016), s. 15–20, 2016. (IF: 2,571, MNiSW

: 30)

17

7. R. Hertmanowski*, E. Piosik, T. Marty ´ nski. „Thermodynamic properties of Langmuir layers created of monoimide perylenetetracarboxylic acid derivatives”, Phase Transitions, t. 89, s. 419–424, 2016. (IF: 1,028, MNiSW

: 20)

8. J. Makowiecki, E.Piosik, G. Neunert, R. Stolarski, W. Piecek, T. Marty ´ nski*. „Molecular or- ganization of perylene derivatives in Langmuir–Blodgett multilayers”, Optical Materials, t. 46, s.555–560, 2015. (IF: 2,339, MNiSW

: 35)

9. A. Modli ´ nska, E. Piosik, J. Paluszkiewicz, T. Marty ´ nski*. „Aggregation properties of tetrachloroperylene-tetracarboxylic acid in binary Langmuir and Langmuir-Blodgett films”, Journal of Luminescence, t. 148, s. 44–54, 2014. (IF: 2,577, MNiSW

: 35)

KONFERENCJE

(* — autor prezentuj ˛ acy)

Komunikaty ustne wygłoszone na konferencjach mi˛edzynarodowych

1. E. Piosik*, T. Marty ´ nski, „Chlorinated and non-chlorinated perylene derivatives as mate- rials for application in organic light emitting diodes produced by solution techniques”, NanoTech Poland International Conference and Exhibition, Pozna ´ n 2017.

2. E. Piosik*, A. Modli ´ nska, J. Makowiecki, Z. Galewski, T. Marty ´ nski, „Optical molecular switches based on newly synthesized azobenzene derivatives”, 16

International Confe- rence on Organized Molecular Films, Helsinki (Finlandia) 2016.

3. E. Piosik*, J. Makowiecki, O. Rusinek, T. Marty ´ nski, „Monomolecular organic films for electronic applications”, 7

International Conference on Scanning Probe Spectroscopy and Related Methods SPS’15, Pozna ´ n 2015.

4. E. Piosik, A. Synak, R. Hertmanowski, J. Makowiecki, T. Marty ´ nski*, „Spectral properties

of chlorinated perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid derivatives in Langmuir-Blodegtt

films”, 16

International Conference on Organized Molecular Films, Helsinki (Finlandia)

2016.

19

Plakaty zaprezentowane na konferencjach mi˛edzynarodowych

1. E. Piosik*, P. Klimczak, H. Błaszczak, D. Chełminiak-Dutkiewicz, M. Ziegler-Borowska, H. Kaczmarek, T. Marty ´ nski, „Interactions of magnetite nanoparticles functionalized with modified starch and chitosan with model biological membranes”, 32

Conference of The European Colloid and Interface Society, Lublana (Słowenia) 2017.

2. E. Piosik*, M. Ziegler-Borowska, H. Kaczmarek, T. Marty ´ nski, „Incorporation of magne- tite nanoparticles into model biological membranes”, 31

Conference of The European Colloid and Interface Society, Madryt (Hiszpania) 2017.

3. E. Piosik*, U. Giovanella, I. Gr ˛ adzka, J. Makowiecki, T. Marty ´ nski, „Perylene derivatives in polimer matrixes for application in organic light emitting diodes”, NanoTech Poland International Conference and Exhibition, Pozna ´ n 2016.

4. E. Piosik*, I. Gr ˛ adzka, Z. Galewski, T. Marty ´ nski, „Photoisomerization of liquid crystalline azobenzene derivatives in Langmuir and Langmuir-Blodgett films”, 14

European Conference on Organized Films (ECOF14), Genua (Włochy) 2015.

5. E. Piosik*, I. Gr ˛ adzka, Z. Galewski, T.Marty ´ nski, „Trans and cis photoisomerization forms of a liquid-crystalline azobenzene derivatives in ultrathin films”, 4

Summer Symposium on Nanomaterials and their application to Biology and Medicine, Pozna ´ n, 2014.

6. E. Piosik, U. Giovanella, J. Makowiecki*, T. Marty ´ nski, „Perylene derivatives in polymer matrixes as active layers for organic light emitting diodes”, 31

Conference of The European Colloid and Interface Society, Madryt (Hiszpania) 2017.

7. E. Piosik, I. Gr ˛ adzka, M. Ilnicka, J. Makowiecki, R. Hertmanowski, T. Marty ´ nski*, „Ultra- thin molecular layers of perylene derivatives for applications in OLEDs”, 14

European Conference on Organized Films (ECOF14), Genua, Włochy 2015.

8. J. Makowiecki*, E. Piosik, T. Marty ´ nski, „Absolute photoluminescence quantum yield of Cl substituted perylene dyes”, 14

European Conference on Organized Films (ECOF), Genua (Włochy) 2015.

9. J. Makowiecki*, E. Piosik, T. Marty ´ nski, „Luminescence quantum yield of perylene dyes

in monolayer and crystaliline form”, 4

Summer Symposium on Nanomaterials and

their application to Biology and Medicine, Pozna ´ n, 2014.

10. A.Modli ´ nska*, E. Piosik, J. Paluszkiewicz, T.Marty ´ nski, „Intermolecular interaction of binary mixtures of novel perylene dyes with liquid crystal”, 20

Conference on Liquid Crystals (Chemistry, Physics and Applications),Mikołajki 2013.

Komunikaty ustne wygłoszone na konferencjach krajowych

1. R. Hertmanowski*, E. Piosik, T. Marty ´ nski, „Organizacja molekularna i wła´sciwo´sci agregacyjne barwników perylenowych w warstwach Langmuira”, IX Ogólnopolska Konferencja Rozpraszanie neutronów i metody komplementarne w badaniach fazy skondensowanej, Chlewiska 2015.

2. J. Makowiecki, E. Piosik, T. Marty ´ nski*, „Wła´sciwo´sci spektralne barwników fluore- scencyjnych w ultracienkich warstwach”, IX Ogólnopolska Konferencja Rozpraszanie neutronów i metody komplementarne w badaniach fazy skondensowanej, Chlewiska 2015.

Plakaty zaprezentowane na konferencjach krajowych

1. A. Adamski*, J. Makowiecki, E. Piosik, M. Kotkowiak, D. Paukszta, E. Wolarz*, „Mor- fologia i struktura krystaliczna warstw wytworzonych technik ˛ a wylewania strefowego z czteroestrów n-alkilowych kwasu peryleno-(3,4,9,10)-czterokarboksylowego”, XIX Ogólnopolska Konferencja Kryształy Molekularne, Sromowce Ni˙zne 2014.

2. A. Modli ´ nska*, E. Piosik, T. Marty ´ nski, D. Dardas, „Badania orientacji molekuł ka- lamitycznych ciekłych kryształów pod k ˛ atem ich zastosowania w wy´swietlaczach ciekłokrystalicznych”, Misja chemio-, bio- i nanotechnologii w Wielkopolskim Centrum Zaawansowanych Technologii, Materiały i Biomateriały, Pozna ´ n, 2011.

GRANTY BADAWCZE

Kierowanie projektami badawczymi

1. Grant Narodowego Centrum Nauki w ramach konkursu Preludium 9, „Proces inkorpora-

cji superparamagnetycznych nanocz ˛ astek magnetytu funkcjonalizowanych polimerami

bioaktywnymi do modelowych błon komórkowych”, nr projektu: 2016/21/N/ST7/03035,

miejsce realizacji: Politechnika Pozna ´ nska, luty 2017–luty 2019.

21

2. Grant w ramach dotacji celowej na prowadzenie bada ´ n naukowych lub prac rozwojo- wych oraz zada ´ n z nimi zwi ˛ azanych, słu˙z ˛ acych rozwojowi młodych naukowców oraz uczestników studiów doktoranckich finansowanych w wewn˛etrznym trybie konkur- sowym (DSMK), „Warstwy aktywne organicznych diod elektroluminescencyjnych na bazie pochodnych perylenu umieszczonych w matrycach polimerowych”, nr projektu:

06/65/DSMK/0006, miejsce realizacji: Politechnika Pozna ´ nska, 2017.

3. Grant w ramach dotacji celowej na prowadzenie bada ´ n naukowych lub prac rozwojo- wych oraz zada ´ n z nimi zwi ˛ azanych, słu˙z ˛ acych rozwojowi młodych naukowców oraz uczestników studiów doktoranckich finansowanych w wewn˛etrznym trybie konkurso- wym (DSMK), „Optyczne przeł ˛ aczniki molekularne na bazie pochodnych azobenzenu”, nr projektu: 06/65/DSMK/0003, miejsce realizacji: Politechnika Pozna ´ nska, 2016.

Udział w projektach badawczych

1. Grant w ramach dotacji celowej na prowadzenie bada ´ n naukowych lub prac rozwojo- wych oraz zada ´ n z nimi zwi ˛ azanych, słu˙z ˛ acych rozwojowi młodych naukowców oraz uczestników studiów doktoranckich finansowanych w wewn˛etrznym trybie konkurso- wym (DSMK), „Wytwarzanie i badanie warstw z wybranych barwników perylenowych w kontek´scie ich zastosowania w organicznych tranzystorach polowych”, nr projektu:

06/64/DSMK/0416, miejsce realizacji: Politechnika Pozna ´ nska, 2014.

STA˙ZE NAUKOWE

1. Instytut Bada ´ n Makromolekularnych, Mediolan (Włochy), 01.09–30.11.2015 (3 miesi ˛ ace).

2. Uniwersytet Gda ´ nski, Wydział Matematyki, Fizyki i Informatyki, Zakład Spektroskopii Molekularnej, Gda ´ nsk, 23.03–17.04.2015 (3 tyogdnie).

3. Park Naukowy Poczdam-Golm, Poczdam (Niemcy), 9–20.03.2015 (2 tygodnie).

STYPENDIA

1. Stypendium celowe w ramach projektu unijnego: „IN ˙ ZYNIER PRZYSZŁO´SCI.

WZMOCNIENIE POTENCJAŁU DYDAKTYCZNEGO POLITECHNIKI POZNA ´ NSKIEJ”,

POKL.04.03.00-00-259/12, luty–sierpie ´ n 2015 (7 miesi˛ecy).

2. Stypendium Rektora Politechniki Pozna ´ nskiej dla Najlepszych Doktorantów w roku akademickim: 2017/2018, 2016/2017, 2016/2015, 2015/2014, 2013/2014.

3. Stypendium dla Najlepszych Doktorantów na Wydziale Fizyki Technicznej z dotacji projako´sciowej w roku akademickim: 2017/2018, 2016/2017, 2016/2015, 2015/2014, 2013/2014.

NAGRODY

1. Nagroda III-stopnia w konkursie: Wyró˙zniaj ˛ aca si˛e praca dyplomowa w obszarze tech- niki oraz organizacji produkcji i usług organizowanym przez Federacj˛e Stowarzysze ´ n Naukowo-Technicznych (Rada w Poznaniu), Pozna ´ n 2014.

AKTYWNO´S ´C POZANAUKOWA

1. Przewdonicz ˛ aca Samorz ˛ adu Doktorantów Wydziału Fizyki Technicznej Politechniki Pozna ´ nskiej w roku akademickim 2017/2018.

2. Wiceprzewdonicz ˛ aca Uczelnianego Samorz ˛ adu Doktorantów Politechniki Pozna ´ nskiej w roku akademickim 2016/2015.

3. Członkini Uczelnianego Samorz ˛ adu Doktorantów Politechniki Pozna ´ nskiej w roku

akademickim 2017/2018, 2016/2017, 2016/2015, 2015/2014.

P RZEDRUKI ARTYKUŁÓW NAUKOWYCH

D1. „Influence of chlorine atoms in bay positions of perylene-tetracarboxylic acids on their spectral properties in Langmuir-Blodgett films”

OO O

O

O O

O O

CnH2n+1

CnH2n+1

H2n+1Cn

Cl Cl

Cl Cl

OO O

O

O O

O O

CnH2n+1

CnH2n+1

H2n+1Cn

H2n+1Cn H2n+1Cn

Pn dyes PCln dyes

n = 3, 5, 7

Time

Wavelength Pn / PCln

Langmuir-Blodgett monolayer

500 600 700

0 200 400 600

Fluorescence intensity

λ [nm]

1.2 ns 2.0 ns 5.6 ns

23