W dotychczasowych badaniach prowadzonych w Zespole prof. Krompca, zagadnienie addycji do eterów allilowo-arylowych nie było szerzej rozpatrywane, ze względu na fakt, że addycja alkoholi i fenoli do tych eterów nie zachodziła. Jednakże wyniki uzyskane dla addycji alkoholi alifatycznych do alifatycznych eterów allilowych (kluczowa rola dodatku zasady do układu katalitycznego), wywołały konieczność szerszego zbadania ograniczeń i możliwości addycji do analogicznych eterów arylowych. Zwłaszcza, że opisane w pracy doktorskiej dra Penczka próby addycji do eteru allilowo-fenylowego (i innych eterów allilowo-arylowych), z wykorzystaniem układów katalitycznych zawierających dodatek zasady (węglanu sodu), prowadziły do otrzymania wyłącznie produktów migracji wiązania podwójnego w substracie
allilowym i innych, niezidentyfikowanych produktów. Postanowiono zatem zbadać, jaki wpływ na możliwość addycji do eterów allilowo-arylowych będzie miała obecność zasady (lub jej brak) w układzie katalitycznym. Jako modelową reakcję, wykorzystano addycję fenolu do eteru allilowo-fenylowego (Schemat 29), ze względu na łatwą identyfikację za pomocą spektroskopii NMR, możliwych produktów tej przemiany: acetal symetryczny lub/i produkt migracji wiązania.
, ™ IRul P h O . .O P h ^ 5 ^ „Me
PtaO ^ + PhQH t, T, Ar Y + P h O
M e
B
Schemat 29. Addycja fenolu do eteru allilowo-fenylowego katalizowana kompleksami rutenu.
Otrzymane rezultaty przedstawiono w Tabeli 6.
Tabela 6. Zestawienie wyników dla modelowej addycji fenolu do eteru allilowo- fenylowego, gdzie A oznacza produkt acetalowy, B produkt migracji wiązania podwójnego.
[Ru] t [h]; T [°C] a % A %B
1% [RuCl2(PPh3)3] + 5NaOH 3; 120 100 0 100
1% [RuCl2(PPh3)3] 3; 120 85 100 0
1% [RuCl2(PPh3)3] 3; 130 100 100 0
1% {[RuCl2( 1,5-COD)]x} 3; 120 100 100 0
1% [Ru3(CO),2] + PPh3 3; 120 100 0 100
1% [Ru3(CO)i2] 3; 120 92 0 100
Jak wynika z danych przedstawionych w Tabeli 6, acetalizację udało się osiągnąć, stosując jako katalizator sam [RuCl2(PPh3)3]. Co prawda, w temperaturze 120 °C, konwersja nie jest ilościowa, jednakże podniesienie temperatury do 130 °C, pozwala na osiągnięcie 100% konwersji. Zastosowanie układu katalitycznego z mocną zasadą taką jak wodorotlenek sodu, podobnie jak opisywano to poprzednio (patrz podrozdział 2.3.4) powoduje iż
acetalizacja nie zachodzi a jedynym produktem jest produkt migracji wiązania podwójnego.
Próby z karbonylkowym [Ru3(CO)i2], również prowadziły wyłącznie do eteru 1- propenylowego. Wynik ten wypada interesująco na tle pozostałych (Tabela 6). Pomimo braku zasady w układzie katalitycznym, w mieszaninie poreakcyjnej obserwowano wyłącznie obecność produktu migracji wiązania podwójnego. Sugeruje to wpływ obecności ligandów chlorkowych na kierunek reakcji.
Postanowiono więc sprawdzić, czy możliwe będzie otrzymanie acetalu niesymetrycznego z modelowego eteru allilowo-fenylowego. Zbadano więc jak przebiegać będzie reakcja z butanolem (Tabela 7) jak i wybranymi fenolami (Tabela 8). Reakcja przebiegała według Schematu 30.
_L ROH |Rul r P h O ^ O R , R O ^ O R PhO . .O P h ,
Pho + ROH tłTjAr * + y _ + ^ + Pho
A I B I C D
M e ' M e M e
R = butyl, m -tollil,/>-chlorofenyl, 3,4-dichlorofenyl
Schemat 30. Addycja butanolu i wybranych fenoli do eteru allilowo-fenylowego katalizowana kompleksami rutenu.
Tabela 7. Addycja butanolu do eteru allilowo-fenylowego (oznaczenia A, B, C, D jak na Schemacie 30.)
[Ru] t [h]; T [°C] a % A % B % C % D
1% [RuCl2(PPh3)3] 3; 120 100 5 27 7 61
1% [RuCl2(PPh3)3] 3: 100 29 0 0 0 100
1% {[RuCl2(l,5-COD)]x} + AsPh3 3; 120 100 4 33 11 52
1% {[RuCl2( 1,5-COD)]x} + P(p-chlorofenyl) 3
3; 120 100 3 28 15 54
1% {[RuC12(1 ,5-COD)]x} 3; 120 100 9 23 6 62
1% [Ru3(CO),2] + PPh3 3; 120 100 0 0 0 100
Tabela 8. Addycja wybranych fenoli do eteru allilowo-fenylowego (oznaczenia A, B, C, D jak na Schemacie 30.)
Fenol [Ru] t[h];
T [°C] a %A %B %C %D
OH
V *
Cl1% { [RuC12( 1,5-COD)]x}
+ PPh3
3; 120 100 70 14 16 0
1% {[RuC12(1,5-COD)]x}
+ SbPh3
3; 120 100 65 5 5 25
1% { [RuC12( 1,5-COD)]x} 3; 120 100 73 11 12 4
l%[IrCl(CO)(PPh3)2] 3; 120 100 19 0 21 60
1% [Ru3(CO)i2] + PPh3 3; 120 100 0 0 0 100 OH
<>
Cl1% { [RuC12(1 ,5-COD)]x}
+ P(p-chlorofenylo)3
3; 120 100 16 53 14 17
OH
ĆL
1% [RuCl2(PPh3)3]3; 120 76 34 0 66 0
OH
B r ^ ^ B r
1% [RuCl2(PPh3)3]
3; 120 62 29 12 59 0
OH
T
ĆL,
1% [RuCl2(PPh3)3] 3; 120 100 19 47 12 22Jak wynika z rezultatów zamieszczonych w Tabelach 7 i 8, w żadnym z przypadków nie jest możliwe selektywne otrzymanie acetalu niesymetrycznego. Niezależnie od zastosowanego układu katalitycznego, jeżeli tylko zawiera on w swojej strukturze ligandy chlorkowe, powstaje mieszanina wszystkich trzech lub tylko dwóch acetali. Dotyczy to zarówno addycji alkoholu alifatycznego (butanolu) jak i wybranych fenoli. Z kolei w obu przypadkach, kiedy układ katalityczny złożony był z kompleksu nie zawierającego liganda chlorkowego - [Ru3(CO)i2] - jedynym produktem reakcji był eter 1-propenylowy.
Pokazuje to więc, że możliwość syntezy acetali na drodze addycji do eterów allilowo- arylowych, ogranicza się niemal wyłącznie do syntezy acetali symetrycznych. W przypadku, kiedy reagentami są A r1 OH i Ai^Oallil, powstaje mieszanina acetali symetrycznych i niesymetrycznych. Z kolei gdy reagentami są ArOH i ArOallil, a więc fenol i odpowiadający mu eter allilowy powinno być możliwe otrzymanie acetali symetrycznych, co sprawdzono dla czterech przypadków (Schemat 31). Wybór fenoli (i tym samym odpowiadających im eterów) nie byl przypadkowy: np. m-krezol i 2,6-dichlorofenol różnią się zasadniczo kwasowością a także zawadą steryczną.
/ \ ^ P*ul _ ArO^ .OAr „Me
A r O ^ ^ + ł, T, argon Y + Ar° ^ ^
Me
Ar = m-tollil; /7-tollil; 2,6-dichlorofenyl; 2-chlorofenyI
Schemat 31. Addycja fenoli do odpowiadających im eterów allilowych, prowadząca do acetali symetrycznych, katalizowana kompleksami rutenu.
Otrzymane rezultaty przedstawiono Tabeli 9.
Tabela 9. Addycja wybranych fenoli do odpowiadających im eterów allilowych (oznaczenia A, B jak na Schemacie 31.)
Aryl [Ru] t [h]; T [°C] a % A % B
m-tollil
1% [RuCl2(PPh3)3] 3; 120 78 100 0
1% [RuCl2(PPh3)3] 3; 130 95 100 0
2,6-dichlorofenyl 1% [RuCl2(PPh3)3]
3; 120 100 0 100
1% [RuCl2(PPh3)3]
3; 130 100 0 100
1% { [RuC12( 1,5-COD)]x}
3; 130 100 13 87
2-chlorofenyl 1% {[RuC12( 1,5-COD)]x}
24;130 100 53 47
1% { [RuC12( 1,5-COD)]x} 24, 140 100 55 45
RuC13*H20
3; 130 45 52 48
1% [RuCl2(PPh3)3]
3; 130 100 61 39 '
/j-tollil 1% {[RuCl2( 1,5-COD)]x} 3; 130 100 99 1
RuCl3*H20 3; 130 49 0 100
Z wyników przedstawionych w Tabeli 9 widać, że addycja w-krezolu do eteru allilowo-/M-tollilowego katalizowana [RuCl2(PPh3)3], daje ilościowo acetal symetryczny. Co prawda konwersja w standardowych warunkach temperatury i czasu nie jest ilościowa, jednakże podwyższenie temperatury do 130 °C, powoduje wzrost konwersji do 95%.
Negatywny wynik dla reagentów z fragmentem 2,6-dichlorofenylowym (powstaje wyłącznie produkt migracji wiązania podwójnego), wynika najprawdopodobniej z zawady sterycznej atomów chloru, sąsiadujących z fragmentem allilowym. Widać również, że w przypadku 2- chlorofenolu acetal symetryczny powstaje, jednakże następuje stopniowa destrukcja układu
katalitycznego, ponadto podwyższenie temperatury powoduje, że obserwuje się produkty degradacji eteru allilowego (lub/i acetalu). Problem ten nie występuje w przypadku p-krezolu, gdzie udaje się otrzymać praktycznie ilościowo acetal symetryczny. Jeśli chodzi o reakcje z udziałem trichlorku rutenu, jak wynika z Tabeli 9, w przypadku tego prekatalizatora nie można jednoznacznie powiedzieć, że reakcja jest katalizowana przez HC1, bowiem dla reagentów p-tollilowych, pomimo 50% konwersji w mieszaninie poreakcyjnej w ogóle nie jest obecny produkt acetalowy. Reakcja ta zatem może przebiegać w oparciu o katalizę kwasem Lewisa (LAC) lub katalizę metalem przejściowym (TMC). To bardzo ważny wynik, pokazuje bowiem, iż problem HC1 generowanego z ligandów Cl i ROH (fenolu lub alkoholu) jest złożony. W niektórych układach ewidentnie jest on katalizatorem acetalizacji (np. gdy chodzi o winyloksyalkohole), a w niektórych nie - jak chociażby w reakcji eteru p-tollilowo- (1-propenylowego) z p-krezolem. Jest jednak oczywiste, że badania nad syntezą symetrycznych acetali w reakcjach fenoli z odpowiadającymi im eterami allilowymi wymagają kontynuacji - nie jest możliwe wyciaganie zbyt daleko idących wniosków.
Kontynuatorzy powinni brać pod uwagę zawadę steryczną (zatłoczone etery nie ulegają addycji), kierunki reakcji ROH z prekursorem katalizatora oraz wszystkie możliwe typy katalizy.
Struktury otrzymanych i wydzielonych acetali symetrycznych przedstawiono na Rysunku 9.
Rysunek 9. Struktury otrzymanych i wydzielonych symetrycznych acetali arylowych.
2.4.2. Próby addycji fenolu do 1,4-difenoksy-(ZJ-2-butenu
Podobnie, jak przedstawiono to w punkcie 2.3 dla acetali alkilowych, postanowiono zbadać możliwość otrzymania symetrycznego acetalu arylowego z 1,4-difenoksy-2-butenu (Schemat 32.)
PhO PhO- -oph + PhOH_ J ^ ł _ * Pho-
T, t, Ar
-O Ph PhQ -riiy—\ //—urn
+ \ . / / + produkty degradacji eteru
B C
Schemat 32. Addycja fenolu do 1,4-difenoksy-(Z)-2-butenu katalizowana kompleksami rutenu.
Tabela 10. Addycja fenolu do l,4-difenoksy-(Z)-2-butenu (oznaczenia A, B, C jak na Schemacie 32)
[Ru] t [h]; T [°C] a % A % B % C
1% [RuCl2(PPh3)3] 3; 120 60 0 90 10
1% [RuCl2(PPh3)3] 3; 130 100 0 85 15
1% [Ru3(CO)i2] + PPh3 3: 150 54 0 0 100
1% {[RuCl2( 1,5-COD)]x} 3; 130 100 0 88 12
Jak wynika z rezultatów" przedstawionych w Tabeli 10, 1,4-difenoksy-2-buten, w obecności [RuCl2(PPh3)3], który katalizował addycję fenolu do eteru allilowo-fenylowego jest słabo reaktywny w temperaturze 120 °C. Co więcej, w tych warunkach w mieszaninie poreakcyjnej nie obserwowano obecności produktu acetalowego A (Schemat 32).
Podniesienie temperatury do 130 °C, spowodowało co prawda wzrost konwersji, jednakże nadal nie obserwowano powstawania produktu acetalowego; obecny był tylko produkt migracji wiązania oraz produkty degradacji substratu allilowego. Podwyższenie temperatury do 150 °C i zastosowanie układu katalitycznego w oparciu o karbonylkowy kompleks rutenu z dodatkiem trifenylofosfiny, oprócz spadku konwersji, spowodowało ilościową degradację substratu allilowego. Podobnie {[RuCl2(l,5-COD)]x} nie prowadził do produktu acetalowego.
Taki rezultat jest zgodny z wcześniejszymi badaniami Prof. Krompca (jak również innych badaczy) nad izomeryzacją eterów allilowych z udziałem katalizatorów rutenowych, w których także obserwowano takie przemiany, właśnie dla eterów allilowo-arylowych, takich jak eter allilowo-pentachlorofenylowy czy eter allilowo-heksafluoropropylowy
[152,153].