AEROŻELE ORGANICZNE BAZUJĄCE NA INNYCH PREKURSORACH

W celu zmniejszenia kosztów otrzymywania aerożeli organicznych, oprócz prób ominięcia kosztownych etapów poprzez zastąpienie ich innymi metodami (np. zas­ tąpienie suszenia w warunkach nadkrytycznych metodą kriogeniczną), czy pomi­ nięcia pewnych etapów (stosowanie jako rozpuszczalników alkoholi zamiast wody pozwalające na ominięcie etapu wymiany rozpuszczalnika), podjęto próby zastą­ pienia częściowo lub w całości drogich reagentów tańszymi.

1.1. REZORCYNA, KREZOL I FORMALDEHYD

Część rezorcyny wykorzystywanej do syntezy aerożeli RF można zastąpić tań­ szymi krezolami; w takim wypadku gęstość sieciowania polimeru jest większa, co powoduje, że powstały polimer ma większą wytrzymałość i jest bardziej odporny na starzenie. Jednak udział masowy krezoli zastępujących rezorcynę nie może prze­ kroczyć 70%, w innym wypadku nie można otrzymać roztworu homogenicznego. Podczas wymiany rozpuszczalnika - wody, liniowe łańcuchy polimeru rozpuszcza­ ją się częściowo w acetonie, w wyniku czego sieć wydyma się (pęcznieje) absorbu­ jąc duże ilości acetonu. Powoduje to mniejsze kurczenie się materiału podczas su­ szenia w warunkach nadkrytycznych CO, oraz zmniejszenie gęstości produktu koń­ cowego [18].

Otrzymano również aerożele organiczne i węglowe używając w miejsce rezor­ cyny mieszaniny fenolu i krezoli (fenol 27,8%, o-krezol 14,7%, m,p-krezól 45,8%, inne 11,8%) [19]. Katalizatorem w tym przypadku był wodorotlenek sodu, a otrzy­ mane aerożele charakteryzowały się bardzo małymi gęstościami. Gęstość aerożelu zwiększała się wraz ze wzrostem ilości dodawanego katalizatora i wahała się w gra­ nicach: 0,06-0,14 g/cm3 (aerożele organiczne) i 0,09-0,34 g/cm3 (aerożele węglo­ we). Materiał otrzymany z takiej mieszaniny kurczył się w mniejszym stopniu niż aerożele RF. W wyjściowym roztworze obecne są zarówno trójfunkcyjne (m-krezol i fenol) jaki i dwufunkcyjne związki (p- i o-krezol). Odpowiedzialne są one za budo­ wanie łańcuchów odpowiednio rozgałęzionych i liniowych. Po wymianie wody na aceton, w którym rozpuszczają się łańcuchy liniowe, aerożel składa się głównie z produktów reakcji fenolu i m-krezolu z formaldehydem [20].

656 K. BRODZIK, M. STOLARSKI, J. WALENDZIEWSKI 1.2. MELAM3NA

Melaminowo-formaldehydowe aerożele organiczne są przeźroczystymi lub półprzeźroczystymi materiałami porowatymi otrzymywanymi w procesie zol-żel i następującym po nim suszeniu nadkrytycznym [4, 21, 22]. Charakteryzują się sła­ bą przewodnością cieplną w normalnej temperaturze i stosunkowo słabo absorbują wodę, co czyni z nich obiecujący materiał izolacyjny. Ich przeźroczystość zależy przede wszystkim od parametrów reakcji: stężenia monomeru, temperatury, pH itd. Największy wpływ na szybkość sieciowania materiału ma pH środowiska reakcji (zakres 1,5-2,2).

1.3. IZOCYJANIAN

Aerożele organiczne otrzymać można w wyniku reakcji, stosowanych zwykle w procesie otrzymywania pianek poliuretanowych. Prekursorem tych aerożeli jest izocyjanian metylenowo difenylowy w roztworze dichlorometanu, reakcja katali­ zowana jest czwartorzędową solą amoniową [23],

Wymianę rozpuszczalnika (dichlorometanu) prowadzi się bezpośrednio w auto­ klawie poprzez przemywanie ditlenkiem węgla w warunkach nadkrytycznych; w ten sposób otrzymano aerożele organiczne. Otrzymane produkty były nieprze­ źroczyste, charakteryzowały się gęstością nasypową 0,24 g/cm3 i powierzchnią właś­ ciwą ok. 300 nr/g. Wraz ze wzrostem temperatury powyżej 400°C zwiększała się ich gęstość nasypowa i powierzchnia właściwa. W celu uzyskania aerożeli węglo­ wych poddaje się je obróbce termicznej (karbonizacji) w zakresie temperatur 600-800°C.

2.4. POLICHLOREK WINYLU

Aerożele organiczne można otrzymać z roztworu polichlorku winylu w dime­ tyloformamidzie poprzez odchlorowodorowanie przy użyciu silnej zasady: 1,2-dia- zabicyklo[5,4,0]undek-7-enu i poddanie otrzymanego materiału suszeniu w warun­ kach nadkrytycznych ditlenkiem węgla. Z otrzymanych w ten sposób aerożeli orga­ nicznych uzyskuje się aerożele węglowe w wyniku stabilizacji i karbonizacji. Obję­ tość porów i ich rozmiar zmniejsza się podczas stabilizacji i karbonizacji w wyniku skurczu materiału, wywołanego gęstnieniem materiału i uwalnianiem gazów po­ chodzących z degradacji termicznej. Jednocześnie uwalniane gazy powodują pow­ stawanie dodatkowych mikroporów. Struktura porowata aerożelu organicznego za­ leży od stężenia PVC w roztworze początkowym, masy cząsteczkowej PVC i efek­ tywności odchlorowodorowania. Warunki stabilizacji znacząco wpływają na za­ chowanie się aerożelu organicznego podczas karbonizacji oraz na strukturę poro­ watą otrzymanego aerożelu węglowego [24].

AEROZELE ORGANICZNE I WĘGLOWE 657

5.5. FENOL I FURFURAL

Aerożele fenolowo-furfuralowe (ang. phenolic-furfural - PF) otrzymuje się w wyniku reakcji prekursorów w obecności alkoholu jako rozpuszczalnika. Aero­ żele PF można poddawać pirolizie w obecności gazu obojętnego w celu uzyskania aerożeli węglowych. Powierzchnia BET osiąga wartość ok. 350 nr/g dla aerożeli PF o gęstości 0,100-0,250 g/cm3 oraz ok. 550 m2/g dla aerożeli węglowych o gęsto­ ści 0,300-0,450 g/cm3. Materiały te posiadają dwie ważne zalety: proces ich otrzy­ mywania nie wymaga etapu wymiany rozpuszczalnika, a wyjściowa mieszanina monomer/oligomer jest stosunkowo tania [25]. Na Rys. 12. przedstawiono oligomer nowolaku fenolowego i furfiiralu w roztworze wyjściowym. Sieciowanie zachodzi pomiędzy pierścieniami aromatycznymi, a grupą karbonylową ftirfuralu.

J? H+, USIECIOWANA

O" 'u STRUKTURA

O

-Rysunek 12. Furfiiral i oligomer nowolaku fenolowego [25]

Stosując jako prekursor aerożeli organicznych floroglucynę (1,3,5-trihydrok- sybenzen), formaldehyd, wodę lub metanol jako rozpuszczalniki oraz zasadowe katalizatory: N a,C 0 3, NaOH, Ca(OH),, KOH, CaC03 lub kwasy (np. HC1), można uzyskać aerożele organiczne o bardzo małej gęstości 0,013 g/cm3 [26]. Czas żelo­ wania floroglucyny z formaldehydem (F/K=25) zależy od rodzaju katalizatora i trwa w obecności: N a,C 03, NaOH - 7 dni, KOH, CaC03 - 2 dni, Ca(OH), - 4 godziny.

2.6.2,3-DIDECYLOOKSYANTRACEN (DDOA)

Aerożele organiczne wykonane z 2,3-didecylooksyantracenu (DDOA) synte­ zuje się dwiema metodami [27]. Pierwsza metoda polega na mieszaniu DDOA

658 K. BRODZIK, M. STOLARSKI, J. WALENDZIEWSKI

z etanolem, przemywaniu i suszeniu żelu za pomocą CO, w warunkach nadkrytycz- nych. Metodą tą uzyskuje się białe włókna aerożelowe o gęstości 6 x 10~3 g/cm3 i średnicy od 100 do 200 nm.

Druga metoda polega na solubilizacji DDOA w nadkrytycznym CO, i suszeniu otrzymanego żelu w warunkach nadkrytycznych ditlenku węgla. Wynikiem tej ope­ racji jest aerożel o gęstości 0,002 g/cm3 i specyficznej powierzchni właściwej 10 nr/g, składający się z długich włókien o średnicy 100—200 nm.