Anna Tomaszkiewicz-Potępa, Otmar Vogt
4. AKTYWNOŚĆ BIOLOGICZNA I ZASTOSOWANIE
Od dawna znany jest negatywny wpływ orzechowatych na rosnące w ich po bliżu rośliny, spowodowany dostarczaniem do gleby juglonu i jego pochodnych. Autorzy pracy [39] podkreślają ograniczony zasięg terytorialny tych oddziaływań (juglon nie rozpuszcza się w wodzie) i znaczną ich selektywność. Jest inhibitorem aktywności H+-ATP w wielu organizmach roślinnych [40], Już w stężeniu 10-40 mM obniża zawartość chlorofilu i hamuje fotosyntezę [41]. Wpływa hamu jąco na działanie auksyny, roślinnego hormonu wzrostu [42], Zatrzymuje rozwój bakterii, a zwłaszcza grzybów [43]. W stężeniu 1 mg/lml hamuje rozwój Microspo-
mm Gypseum i innych gatunków Microsporum oraz Tr. Mentagrophytes. Z bakterii
chorobotwórczych najbardziej czułe są gatunki Corynebacterium, Mycobacterium,
Nocardi [20], Obniża o połowę aktywność HPPD (dioksygenazy hydroksyfenylo-
pirogronianowej) już przy stężeniu 1,3 fjM [44]. Bogaty w juglon, lawson i 7-mety- lojuglon ekstrakt wodny z afrykańskiej Euclea malensis wykazuje silną aktywność tylko w stosunku do bakterii Gram(+); aktywność do obu typów bakterii zarejestro wano tylko dla ekstraktu acetonowego [11]. Potwierdzono również, że juglon wpły wa negatywnie na wzrost grzybów (Fusarium), a przerywając ich łańcuch oddecho wy powoduje śmierć mikroorganizmów [45],
Wiele mikroorganizmów w odpowiedzi na czynniki utleniające (rodniki) tok syczne dla ich komórek, syntetyzuje enzymy (katalaza, dismutaza SOD) i produku je metabolity (NAD(P)H, zredukowany glutation) uniemożliwiające toksyczne dzia łanie utleniaczy. Odpowiedzią zaatakowanych przez mikroorganizmy roślin jest synteza utleniaczy, m.in. juglonu, utleniającego NAD(P)H w komórkach fitopato- gennych z utworzeniem nadtlenkowych rodników [46].
Wpływ juglonu na owady jest jeszcze szerszy niż na bakterie i grzyby. Powo duje u nich przerywanie łańcucha DNA, uszkodzenia w wyniku utlenienia, obniża odporność komórek na stres oksydacyjny i tworzenie adduktów 1,4-naftochinon- DNA, powoduje również olbrzymie zmiany w nabłonku jelita. Badano wpływ pod stawników w pochodnych juglonu na aktywność biologiczną w stosunku do larw
Epilachna varivestis, pasożyta fasoli meksykańskiej. Stwierdzono aktywność male
jącą w szeregu: plumbagin > juglon > menadion [7].
Zastosowanie naturalnego i syntetycznego juglonu jako środka ochrony roślin (fungicydu, zoocydu i herbicydu) jest przedmiotem wielu doniesień patentowych, podkreślających zwykle wartość naturalnego surowca [47—49]. Zaproponowano także wykorzystanie juglonu jako składnika repellentów zwierzęcych [50],
Pochodne chinonów mogą być toksyczne dla komórek na wiele sposobów. Obecnie podejrzewa się, że naftochinony posiadające co najmniej jedną fenolową
892 A. TOMASZKIEWICZ-POTĘPA. O. VOGT
gnipe hydroksylową (wśród nich juglon) sąpotencjalnymi inhibitorami specjalnych białek, jak bakteryjnej topoisomerazy (działanie antybakteryjne), topoisomerazy I i II u ssaków (działanie przeciw guzom) i HIV-1 integrazy i proteinazy (działanie antywirusowe) [51]. Wpływ położenia grupy OH na aktywność biologiczną po chodnych juglonu stwierdzili również Ollinger i Brunmark [52].
Obecność grupy ketonowej przy węglu C4 decyduje, zdaniem Edenhardera i Tanga [53], o obserwowanym dla juglonu przeciwdziałaniu aktywności mutagen nej nitropochodnych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (2-ni- trofluorenu, 1-nitropirenu, 3-nitrofluorantenu). Zachodzi również korelacja działa nia antymutagennego z obecnością polarnych grup hydroksylowych.
Biologiczną aktywność juglonu i jego pochodnych od dawna wykorzystywała medycyna ludowa [10,14, 20]. Dzięki właściwościom przeciwzapalnym, ściągają cym i przeciwgrzybicznym, juglon w postaci ekstraktów etanolowych lub glikolo wych z liści lub łupin owoców orzecha stosowany jest jako dodatek do szamponów, balsamów, toników i płynów do płukania jamy ustnej [54], Ekstrakty ze świeżych liści orzecha wykorzystywane są w fitoterapii jako środki usuwające z organizmu wolne rodniki [10]. W wyniku reakcji z aminokwasami obecnymi w surowcu roś linnym, w czasie suszenia surowca mogą powstawać produkty wielkocząsteczko we, pozbawione wielu cennych właściwości (np. nie nadające się do barwienia wło sów) [55], Tradycyjne wykorzystywanie do przerobu świeżych liści pozwala omi nąć tę niedogodność.
Podobnie jak inne naftochinony, juglon stosowany jest do barwienia włosów, w kompozycjach opracowywanych w renomowanych firmach kosmetycznych. Kom pozycje te nie wymagają obecności dodatkowych barwników i substancji utleniają cych [56-58],
Niektórzy autorzy sugerują wyższą aktywność biologiczną glikozydów niż ju glonu, a szczególnie syntetycznych O- i S-acetyloglikozydów [6].
Juglon jest półproduktem do produkcji angucyklin, czyli antybiotyków arylo- C-glikozydowych [59], Antybiotyki te posiadają działanie antyguzowe oraz inhibi- tują enzymy bakterii [60]. Opatentowano syntezy pochodnych juglonu (powstają cych także w warunkach naturalnych jako jego prekursory) o potencjalnym działa niu anty-AIDS [61].
PIŚMIENNICTWO CYTOWANE
[1] K.. Falińska, Ekologia roślin. Podstawy teoretyczne, populacja, zbiorowisko, procesy, PWN, Warszawa 1996.
[2] J.R. Vyvyan, Tetrahedron, 2 0 0 2 ,5 8 , 1631.
[3] Z. Kebede, Chemical Ecology Spring 1994, Review Articles, http://www.colostate.edu/EntomoIogy/papers.hbril
[4] M. Grieve, Botanical.com, A modern herbal, Walnut, http://www.botanical.eom/botanical/mgmh/w/walnut0 6.html
[5] J.W. M ansfield, Antimicrobial compounds and disease resistance. In Mechanisms o f Disease Resistance in Plants ed. A. Slusarenko, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Nether lands 2000, 325.
[6] S.G. Polonik, N.G . Prokofieva, I.G. Afganowa, N.I. Uvarova, Pharmaceutical Chemistry Journal, 2 0 0 3 ,3 7 , 8, 397.
[7] M. Weissenber, J. Meisner, M. Klein, I. Schaeffler, M. Eliyahu, H. Schmutterer, K.R.S. Ascher, Journal o f Chemical E cology, 1997, 23, 1.
[8] N. Erdemoglu, E. Kupeli, E. Yesilada, Journal o f Ethno-Pharmacology, 2 0 0 3 ,8 9 , 123.
[9] E. Gotfredsen, Liber herbarium II. Juglans regia L., http://www.liberherbarum.com/pn0141.HTM [10] H. Fenglin, L. Ruili, H. Bao, M. Liang, Fitoterapia, 2004, 75, 14.
[11] N. Lall, I.I. M .Meyer, Journal o f Ethno-Pharmacology, 2000, 72, 313.
[12] J. Harada, Food & Fertilizer Technology Center, 1994, http://www.agnet.org/Library [13] J. Budzianowski, Phytochemistry, 1 9 9 5 ,4 0 , 4,1 1 4 5 .
[14] T. Kamarainen, J. Uusitalo, J. Jalonen, K. Laine, A. Hohtola, Phytochemistry, 2003, 63,309. [15] S. Kohlmunzer, F arm akognozja-podręcznik dla studentów farmacji, wyd. III, PZWL, Warszawa
1985.
[16] The Botanical Dermatology Database, Index to Plant Families, Juglandaceae,
http://bodd.cf.ac.uk/BotDermFolder/BotDermJ/JUGL.html
[17] M. Girzu, D. Fraisse, A.-P. Camat, A. Camat, J.-L. Lamaison, Journal o f Chromatography A, 1998, 8 0 5 ,3 1 5 .
[18] M. Girzu, A.-P. Camat, A.M . Privat, J. Fialip, A. Camat, J.-L. Lamaison, Pharmaceutical Biology, 1 9 9 8 ,3 6 ,4 , 280.
[19] B. de S cisciolo, D.J. Leopold, D.C. Walton, Journal o f Chemical Ecology, 1990,16, 1111. [20] E.E. AÜ3eHMaH, B .B . CmnpHOB, A .C . EoHflapeHKO, (pumouifudbi u antuSuomuKu bbicuiux
pacmenuu, HayKOBa flymica, KneB, 1984.
[21] A.G . Medentsev, V.K. Akimenko, Phytochemistry, 1998,47, 6, 935.
[22] Houben-W eyl, Methoden der Organischer Chemie, Stuttgart 1976, Phenole, t. 2, 717. [23] A .A . Arnold, Water Resources Center, WRC Technical Report, 2 0 0 0 ,1 4 2 , 1.
[24] J.A. Perlinger, V.M. Kalluri, R. Venkatapathy, W. Agst, Environ. Sei. Technol., 2002,36, 2663. [25] J.E. Heffner, C.T. W igol, O.A. M oe , Electroanalysis, 1997, 9, 629.
[26] S. Spyroudis, M olecules, 2000, 5, 1291.
[27] J. Budzianowski, Phytochemistry, 1996, 42, 4, 1145.
[28] A. Tomaszkiewicz-Potępa, O. Vogt, D. Siwiec - A method o f isolation o f juglone from walnut leaves, Xhimm h XnMmecKas TexHOJiorm, 2004, w druku.
[29] M. Andersen, Handbook o f Thin-Layer Chromatography, M.Dekker, wyd. 2 ,2 0 0 3 . [30] J.P. Laforet, U S Patent 6,395,261, 2001.
[31] M.C. Tonkin, M .A. Young, O.N. Kirchner, US Patent 6 ,615,537,2002.
[32] P. N ovotna, V. Pacakova, Z. Bosakova, K. Studlik, Journal o f Chromatography A, 1999,863,235. [33] E.A. Couladouros, A.T. Strongilos, Tetrahedron Letters, 2000, 41, 535.
[34] K .A . Parker, M.E. Sworin, J.Org.Chem., 1 9 8 1 ,46,3218. [35] G. Jenner, Tetrahedron, 1997, 53, 8, 2669.
[36] M. Behforouz, M. Ahmadian, Tetrahedron, 2 000,56, 5259.
[37] Ch. Schiel, J. Mattay, Solar photochemistry, www.uni-bielefeld.de/chemie
[38] J.A. Valderrama, J. Benites, M. Cortes, H. Pressoa-Mabana, E. Prina, A. Foumet, Bioorganic & M edicinal Chemistry, 2003, 11, 4713.
[39] J.A. Duke, Handbook o f Energy Crops., The Center for N ew Crops & Plant Products, at Purdue University, 1983, http://www.hort.purdue.edu/newcrop/duke_energy/Juglans_regia.html
894 A. TOMASZKIEW1CZ-POTĘPA, O. VOGT
[40] A.M. HejI, K.L. Koster, American Society o f Plant Biologist, 19 9 8 ,36, Session: Natural Products, Medicinals & Ethnobotany, abstract 223.
[41] A.M. Hejl, F.A. Einhelling, J.A. Rasmussen, J. Chem. E c o l.,1 9 9 3 ,19, 3, 559.
[42] N. Dharmasiri, S. Dharmasiri, A . M. Jones, M. Estelle, Current Biology, 2 0 0 3 ,1 3 , 1418. [43] A.M. Clark, T.A. Jurgens, C.D. Hufford, Phytoteraphy Research, 1990, 4 , 11.
[44] G. M eazza, B .E . S ch e ffler, M .R . T e lle z , A .M . R im a n d o , J .G . R o m a g n i, S .O . Duke, D. Nanayakkara, I. A. Khan, E. A. Abourashed, F. E. Dayan, Phytochemistry, 2 0 0 2 ,5 9 , 281. [45] A.G. Medentsev, A. Yu. Arinbasarova, V.K. Akimienko, M icrobiology, 2 0 0 2 , 71, 2, 148. [46] A.G. Medentsev, A. Yu. Arinbasarova, V.K. Akimienko, M icrobiology, 2 0 0 1 , 70, 1, 26. [47] R. Bindra, A.K. Singh, A.S. Shawl, S. Kumar, U S Patent 6,296,838, 1999.
[48] M.M. Danielow, U S Patent 6,303,588, 1999.
[49] R. Brinker, J. Gillespie, P.J. Raymond, J.J. Sandbrink, J.M. Wamer, S. Wideman, D.R. Wright, US Patent 6,172,004,2001.
[50] R.K. O’Leary, U S Patent 6,565,867, 2003.
[51] Z.F. P lyta, T. L i, P. Papageorgiou, A .S. M e llid is , A .N . A s s im o p o u lo u , E .N . P itsin os, E.A. Couladouros, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 1998, 8, 3385.
[52] K. OUinger, A. Brunmark, J. Biol. Chem., 1991, 266, 32, 21496. [53] R. Edenharder, X .T ang, Food Chem. Technology, 1 9 9 7 ,3 5 , 3-4, 357. [54] Materiały firmy Bielenda, Naturalne ekstrakty ziołowe i owocowe,
www.bielenda.com.pl/ekstrakty/orzech.htm
[55] Z Boruszczak, Polish J. o f Cosmetology, 2 0 0 3 ,3 , 171. [56] H. Andrean, A. Lagrange, I ’Oreal, US Patent 6 ,6 3 5 ,0 9 0 ,2 0 0 0 . [57] H. Andrean, A . Lagrange, I ’Oreal, US Patent 6,458,168 ,2 0 0 0 .
[58] E. Flemming, U. Hehner, E. Wilhelm, U. Eicken, S. Jungo, K.-H. Kischka, F. Schroeder, Weila.
US Patent 6,117,436, 1999.
[59] T. Matsumoto, H. Yamaguchi, K. Suzuki, Tetrahedron, 1997, 53, 48, 16533. [60] W.S. Murphy, D. Neville, G. Ferguson, Tetrahedron Letters, 1 9 9 6 ,3 7 , 42, 7615. [61] J.L. Bloomer, US Patent 4,975,463, 1990.
chemiczne PL ISSN 0043-5104